JP2009532580A - 結晶質クロム堆積物 - Google Patents

Abstract

２．８８９５±０．００２５Åの格子定数を有する結晶質クロム堆積物、および該結晶質クロム堆積物を含む物品。結晶質クロム堆積物を含む物品は、該結晶質クロム堆積物が｛１１１｝の優先方位を有する。基材上に結晶質クロム堆積物を電析させるための方法は、３価クロムおよび２価硫黄源を含み、そして実質的に６価クロムを含まない電気めっき浴を提供する工程；基材を該電気めっき浴に浸漬する工程；および該基材上に結晶質クロム堆積物を析出させるために電流を付与する工程を包含し、該クロム堆積物は、析出したときに結晶質である。

Description

本発明は、一般的に、３価クロム浴から析出される電析された結晶質クロム、このようなクロム堆積物を電析させるための方法、およびこのようなクロム堆積物が適用された物品に関する。

クロム電気めっきは、２０世紀初期または１９世紀後半に始まり、対摩耗性および耐腐食性の両方に関して、コーティング表面に優れた機能を付与する。しかし、これまで、機能的なコーティングとしてのこの優れたコーティングは（装飾的なコーティングとは対照的に）、６価クロム電気めっき浴からのみ得られていた。６価クロム浴から電析されたクロムは、結晶質形態で析出され、これは非常に望ましい。クロムめっきの非晶質形態は有用ではない。現在の技術に用いられる化学は、６価クロムイオンに基づき、これは発ガン性および毒性が考えられている。６価クロムめっき操作は、厳格な厳しい環境制限を受ける。産業界は、６価クロムの危険を減少するための多くの作業方法を開発してきたが、産業界および学界の両方とも、長年、適切な代替法を探索している。

クロムめっきの重要性および優位性を考慮すると、クロムめっきのための最も明らかな代替クロム源は、３価クロムである。３価クロム塩は、健康および環境に対して６価クロム化合物よりも非常に危険性が少ない。多くの異なる３価クロムの電気めっき浴が、長年試されそして試験されてきた。しかし、このような３価クロム浴はいずれも、６価クロム電析方法から得られるものと比較して、確実な一定のクロム堆積物の製造に成功していない。

６価クロムは非常に毒性であり、そして３価クロムには適用されない取締管理を受ける。６価クロム曝露についての最近のＯＳＨＡ規則は、29 CFR Parts 1910、1915など、Occupational Exposure to Hexavalent Chromium; Final Ruleで公開された。この規則では、置換が「理想的な（工学の）規制措置」および「有毒物質をより少ない危険性の代替物への取替が、常に考慮されるべきである」として記載されている（Federal Register/71巻、39号/2006年2月28日、火曜日/Rules and Regulations pp. 10345）。したがって、６価クロムを別の形態のクロムに取り替えるために、政府ベースの強い命令が出されている。しかし、本発明まで、３価または他の非６価クロム電気めっき浴から、確実な一定の結晶質クロム堆積物を電析することに成功した方法はない。

一般的に、先行技術では、全ての３価クロム電析方法は、非晶質クロム堆積物を形成する。約３５０から３７０℃までで非晶質クロム堆積物を焼きなまし、そしてそれによって結晶質クロム堆積物を作り出すことは可能であるが、焼きなますことにより、巨視亀裂が形成するが、それは望ましくなく、クロム堆積物を本質的に役に立たない状態にする。巨視亀裂は、クロム層の厚み全体を通して基材に至るまで広がる亀裂として定義される。巨視亀裂が基材に達し、そのため周囲の物質の基材への接近を提供するので、クロム堆積物は、その耐腐食性の機能を付与し得ない。巨視亀裂は、結晶化の過程で生じると考えられる。なぜなら、所望の体心立方結晶質形態は、析出したとき非晶質クロム堆積物が有するよりも小さい体積を有し、そして得られる応力はクロム堆積物に亀裂を生じさせ、巨視亀裂を形成する。対照的に、６価電析方法からの結晶質クロム堆積物は、一般的に、より小さく、そして堆積物の表面から基材への距離の一部のみに広がり、そしてクロム堆積物の厚み全体を通して広がらない巨視亀裂を含む。６価クロム電解液由来の亀裂のないクロム堆積物が得られ得る場合がいくつかある。６価クロム電解液由来のクロム中の巨視亀裂の頻度は、存在する場合、１センチメートルあたり約４０以上の亀裂の程度であり、一方、結晶質クロムを形成するために焼きなましされた３価クロム電解液由来の非晶質堆積物中の巨視亀裂の数は、存在する場合、約１桁少ない。非常に低い頻度であっても、巨視亀裂は、３価クロム由来の結晶質堆積物を機能的な使用を許容できなくする。機能的なクロム堆積物は、耐摩耗性および耐腐食性の両方を与える必要があり、そして巨視亀裂の存在が物品を腐食に供し、したがってこのようなクロム堆積物は、許容できない。

３価クロム電析方法は、装飾的なクロム堆積物を上手く析出し得る。しかし、装飾的なクロムは機能的なクロムではなく、そして機能的なクロムの利益を付与し得ない。

装飾的なクロム堆積物を機能的な堆積物に適用し適合させることは簡単なように見えるが、これは行われていない。むしろ、何年間も、この問題を解決し、そして結晶質クロム堆積物を形成し得る３価クロム電析方法という目標の到達に向けられた多くの努力を回避し続けている。

３価クロム電析方法を求める別の理由は、３価クロムに基づく方法が、理論的に６価に基づく方法の約半分の電気エネルギーを必要とすることである。ファラデーの法則を用い、そしてクロムの密度を７．１４ｇ／ｃｍ^３と想定すると、５０Ａ／ｄｍ^２で付与される電流密度での２５％陰極効率の方法のめっき速度は、６価クロムめっき方法については５６．６ミクロン／ｄｍ^２／時である。類似の陰極効率および電流密度を用いると、３価状態由来のクロムの堆積物は、同じ時間で２倍の厚みを有し得る。

これら全ての理由のために、析出したときに結晶質の機能的なクロム堆積物、電析浴、ならびにこのようなクロム堆積物およびこのようなクロム堆積物でなる物品を形成し得る方法であって、クロム堆積物は巨視亀裂がなく、そして６価クロム電析方法から得られる機能的な硬いクロム堆積物と比較して、機能的な耐摩耗性および耐腐食性を付与し得る方法の必要性が長年残ったままである。実質的に６価クロムを含まない浴由来の結晶質の機能的なクロム堆積物を提供し得る浴および方法のための緊急の必要性は、これまで満たされていなかった。

本発明は、クロム堆積物を提供し、析出したときに結晶質であり、そして３価クロム溶液から析出される。

本発明は、おそらく装飾的なクロム堆積物の形態のために有用であるが、主として、機能的なクロム堆積物に関し、そして特に、従来６価クロム電析方法を介してのみ入手可能であった機能的な結晶質クロム堆積物に関する。

本発明は、実質的に６価クロムを含まない３価クロム浴由来の結晶質の機能的なクロム堆積物を提供するという問題の解決を提供する。それにもかかわらず、６価クロム電析から得られる堆積物と実質的に同等の機能的な特性を有する製品を提供し得る。本発明は、６価クロムめっき浴を代えるという問題の解決を提供する。

以下に記載される方法の工程および構成が、本発明の機能的な結晶質クロム堆積物を含む部品の製造のための完全なプロセスフローを形成しないことを理解すべきである。本発明は、当該分野に用いられる現在の製造技術に関連して実施され得、そして本発明の理解のために必要な場合、非常に多くの一般的に実施される方法の工程が含まれる。

本明細書で用いられる場合、装飾的なクロム堆積物は、１ミクロン未満の厚さのクロム堆積物であり、そしてしばしば０．８ミクロン未満の厚さであり、代表的には、電析されたニッケルまたはニッケル合金コーティング上に、または組み合わせた厚さが３ミクロンを超える一連の銅およびニッケルまたはニッケル合金コーティング上に付与される。

本明細書で用いられる場合、機能的なクロム堆積物は、ストリップスチールＥＣＣＳ（Electrolytically Chromium Coated Steel）のような基材に（しばしば直接的に）付与されるクロム堆積物であり、クロムの厚さは、一般的に０．８または１ミクロンよりも厚く、そして装飾的ではなく工業適用に用いられる。機能的なクロム堆積物は、一般的に、基材に直接付与される。工業用コーティングは、硬さ、耐熱性、耐摩耗性、耐腐食性、および耐侵食性、ならびに低摩擦係数を含むクロムの特性を利用する。たとえ、何も性能を処理しなくても、多くの使用者は、機能的なクロム堆積物が外見は装飾的であることを望んでいる。機能的なクロム堆積物の厚さは、上述の０．８または１ミクロンから３ミクロンまたはそれ以上の範囲であり得る。いくつかの場合、機能的なクロム堆積物は、基材にニッケルまたは鉄めっきのような「ストライクプレート」上に、あるいはニッケル、鉄、または合金コーティングが、３ミクロンよりも厚い厚さを有し、そして一般的にクロムの厚さが３ミクロンを超える「２重」システム上に付与される。機能的なクロムめっきおよび堆積物は、しばしば「硬い」クロムめっきおよび堆積物といわれる。

装飾的なクロムめっき浴は、幅広いめっき範囲を覆う薄いクロム堆積物に関し、そのため不定形状の物品が完全に覆われる。他方、機能的なクロムめっきは、規則的な形状の物品上のより厚い堆積物について設計され、より高い電流効率およびより高い電流密度でのめっきが重要である。３価クロムイオンを用いるこれまでのクロムめっき方法は、一般的に「装飾的な」仕上げのみの形成に適切であった。本発明は、「硬い」または機能的なクロム堆積物を提供するが、これに限定されず、そして装飾的なクロム仕上げのために用いられ得る。「硬い」または「機能的な」および「装飾的な」クロム堆積物は、当該分野の公知の用語である。

本明細書で用いられる場合、例えば、電気めっき浴または他の組成物に関して用いられる場合、「６価クロムを実質的に含まない」とは、記載されているような電気めっき浴または他の組成物が、任意に故意に添加された６価クロムを含まないことを意味する。理解されるように、このような浴または他の組成物は、浴または組成物に添加される物質中の不純物として、または浴または組成物で行われる電解方法または化学方法の副生成物として存在する微量の６価クロムを含み得る。

本明細書で用いられる場合、用語「優先方位」は、結晶学の当業者によって理解され得る意味を有する。したがって、「優先方位」は、多結晶集合体の状態であり、そこでは結晶方位はランダムでなく、むしろ嵩高い物質中で特定の方向に配列する傾向を示す。したがって、優先方位は、例えば、｛１００｝、｛１１０｝、｛１１１｝、および例えば（２２２）のようなその統合した複合であり得る。

本発明は、３価クロム浴由来の確実な一定の体心立方（ＢＣＣ）結晶質クロム堆積物を提供し、この浴は６価クロムを実質的に含まず、そしてクロム堆積物を結晶化するためのさらなる処理を必要とせずに、このクロム堆積物は、析出したときに結晶質である。したがって、本発明は、６価クロムを実質的に含まない電気めっき浴および方法に由来する確実な一定の結晶質クロム堆積物を得るという長年の以前からの未解決問題の解決を提供する。

１つの実施態様では、本発明の結晶質クロム堆積物は、標準の試験方法を用いて、巨視亀裂を実質的に含まない。すなわち、この実施態様では、標準の試験方法の下で、堆積したクロムのサンプルが試験されると、巨視亀裂は実質的に観察されない。

１つの実施態様では、本発明による結晶質クロム堆積物は、２．８８９５±０．００２５オングストローム（Å）の立方格子定数を有する。用語「格子定数（lattice parameter）」はまた、時には「格子定数（lattice constant）」として用いられることに留意のこと。本発明の目的のために、これらの用語は、同意語と考えられる。体心立方結晶質クロムについて、単位格子が立方体なので、単一の格子定数があることに留意のこと。この格子定数は、より正確には立方格子定数というが、本明細書では、単に「格子定数」という。１つの実施態様では、本発明による結晶質クロム堆積物は、２．８８９５ű０．００２０Åの格子定数を有する。別の実施態様では、本発明による結晶質クロム堆積物は、２．８８９５ű０．００１５Åの格子定数を有する。さらに別の実施態様では、本発明による結晶質クロム堆積物は、２．８８９５ű０．００１０Åの格子定数を有する。いくつかの特定の実施例は、本明細書で、これらの範囲内の格子定数を有する結晶質クロム堆積物を提供する。

高温冶金での基本的な結晶質クロムは、２．８８３９Åの格子定数を有する。

６価クロム浴から電析された結晶質クロムは、約２．８８０９Åから約２．８８５８Åまでの範囲の格子定数を有する。

焼きなましされ、電析されて析出したときに非晶質の３価のクロムは、約２．８８１８Åから約２．８８５２Åまでの範囲の格子定数を有するが、巨視亀裂もまた有する。

したがって、本発明によるクロム堆積物の格子定数は、結晶質クロムの他の公知の形態の格子定数よりも大きい。理論によって束縛されないが、この相違は、本発明により得られる結晶質クロム堆積物の結晶格子中の硫黄、窒素、炭素、酸素、および／または水素のようなヘテロ原子の導入によるものであり得ると考えられる。

１つの実施態様では、本発明による結晶質クロム堆積物は、｛１１１｝の優先方位を有する。

１つの実施態様では、結晶質クロム堆積物は、巨視亀裂を実質的に含まない。１つの実施態様では、結晶質クロム堆積物は、約３００℃までの温度に加熱されても巨視亀裂を形成しない。１つの実施態様では、結晶質クロム堆積物は、約３００℃までの温度に加熱されても、その結晶構造を変化しない。

１つの実施態様では、結晶質クロム堆積物は、このクロム堆積物中に炭素、窒素、および硫黄をさらに含む。

１つの実施態様では、結晶質クロム堆積物は、約１．０質量％から約１０質量％までの硫黄を含む。別の実施態様では、クロム堆積物は、約１．５質量％から約６質量％までの硫黄を含む。別の実施態様では、クロム堆積物は、約１．７質量％から約４質量％までの硫黄を含む。硫黄は、堆積物中に元素の硫黄として存在し、そして結晶格子の一部であり得、すなわち、結晶格子中で置換してクロム原子の位置をとるか、あるいは、四面体または八面体の孔位置を占め、そして格子を歪める。１つの実施態様では、硫黄源は、２価硫黄化合物であり得る。より詳細には、典型的な硫黄源を、以下に提供する。１つの実施態様では、硫黄に代えてまたは加えて、堆積物はセレンおよび／またはテルルを含む。

６価クロム浴から堆積した結晶質クロムのいくつかの形態は、硫黄を含むが、このようなクロム堆積物の硫黄含量は、本発明による結晶質クロム堆積物の硫黄量よりも実質的に少ないことに留意のこと。

１つの実施態様では、結晶質クロム堆積物は、約０．１質量％から約５質量％までの窒素を含む。別の実施態様では、結晶質クロム堆積物は、約０．５質量％から約３質量％までの窒素を含む。別の実施態様では、結晶質クロム堆積物は、約０．４質量パーセントの窒素を含む。

１つの実施態様では、結晶質クロム堆積物は、約０．１質量％から約５質量％までの炭素を含む。別の実施態様では、結晶質クロム堆積物は、約０．５質量％から約３質量％までの炭素を含む。別の実施態様では、結晶質クロム堆積物は、約１．４質量％の炭素を含む。１つの実施態様では、結晶質クロム堆積物は、クロム堆積物を非晶質にする量よりも少ない量の炭素を含む。すなわち、あるレベル以上であり、１つの実施態様では、約１０質量％以上で、炭素はクロム堆積物を非晶質にし、したがって、本発明の範囲外になる。したがって、炭素含量は、そのためクロム堆積物を非晶質にしないように制御されるべきである。炭素は、元素の炭素または化合炭素として存在し得る。炭素が元素として存在する場合、黒鉛または非晶質としてのいずれかで存在し得る。

１つの実施態様では、結晶質クロム堆積物は、約１．７質量％から約４質量％までの硫黄、約０．１質量％から約５質量％までの窒素、および約０．１質量％から約１０質量％までの炭素を含む。

本発明の結晶質クロム堆積物は、３価クロム電気めっき浴から電析される。３価クロム浴は、６価クロムを実質的に含まない。１つの実施態様では、浴は、検出し得る量の６価クロムを含まない。３価クロムは、塩化クロムＣｒＣｌ_３、フッ化クロムＣｒＦ_３、硝酸クロムＣｒ（ＮＯ_３）_３、酸化クロムＣｒ_２Ｏ_３、リン酸クロムＣｒＰＯ_４として、またはクロムヒドロキシ二塩化物溶液、クロム塩化物溶液、またはクロム硫酸塩溶液のような市販されている溶液（例えば、McGean Chemical CompanyまたはSentury Reagents製）中で供給される。３価クロムはまた、クロム硫酸塩／ナトリウムまたはカリウム硫酸塩（例えば、Ｃｒ（ＯＨ）ＳＯ_４・Ｎａ_２ＳＯ_４）として入手可能であり、これらはしばしばchrometansまたはkromsansといわれ、しばしば皮のなめしとして用いられる化学物質であり、そしてElementis、Lancashire Chemical、およびSoda Sanayiiのような会社から入手可能である。以下に記載するように、３価クロムはまた、ギ酸クロムＣｒ（ＨＣＯＯ）_３としてSentury Reagentsから提供され得る。

３価クロムの濃度は、約０．１モル濃度（Ｍ）から約５Ｍまでの範囲であり得る。３価クロムの濃度が高いほど、樹状堆積物を生じることなく付与され得る電流密度が高くなり、したがって達成され得る結晶質クロム堆積物の速度がより速くなる。

３価クロム浴は、さらにギ酸またはその塩（例えば、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、ギ酸アンモニウム、ギ酸カルシウム、ギ酸マグネシウムの１つ以上など）のような有機添加剤を含み得る。他の有機添加剤（グリシンのようなアミノ酸およびチオシアネートを含む）もまた、３価クロム由来の結晶質クロム堆積物を製造するために使用され得、そしてそれらの使用は、本発明の実施態様の範囲内である。ギ酸クロム（ＩＩＩ）Ｃｒ（ＨＣＯＯ）_３はまた、３価クロムおよびギ酸塩の両方の源として用いられ得る。

３価クロム浴は、さらに窒素源を含み得、これは、水酸化アンモニウムまたはその塩の形態であり得るか、あるいは１級、２級、または３級アルキルアミンであり得、そのアルキル基は、Ｃ_１−Ｃ_６アルキルである。１つの実施態様では、窒素源は、４級アンモニウム化合物以外である。アミンに加えて、アミノ酸、クアドロール（quadrol）および多価アルカノールアミンのようなヒドロキシアミンは、窒素源として使用され得る。このような窒素源の１つの実施態様では、添加剤はＣ_１−Ｃ_６アルキル基を含む。１つの実施態様では、窒素源は、塩（例えば、ヒドロハライド塩のようなアミン塩）として添加され得る。

上記のように、結晶質クロム堆積物は炭素を含み得る。炭素源は、例えば、浴中に含まれるギ酸またはギ酸塩のような有機化合物であり得る。同様に、結晶質クロムは、酸素および水素を含み得、これらは、水の電気分解を含む浴の他の成分から得られ得るか、またはギ酸またはその塩由来であり得るか、または他の浴の成分由来であり得る。

結晶質クロム堆積物中のクロム原子に加えて、他の金属は共析出され得る。当業者に理解されるように、このような金属は、所望の３価クロム電気めっき浴に適切に添加され得、堆積物中にクロムの種々の結晶質合金を得る。このような金属としては、Ｒｅ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｗ、Ｎｉ、Ｍｎが挙げられるが、必ずしもこれらに限定されず、そしてまた、例えばＰ（リン）が挙げられ得る。実際、水溶液から電析し得る全ての元素は、直接的にかまたは誘導により、PourbaixまたはBrennerに記載されるように、この方法で合金にされ得る。１つの実施態様では、合金はアルミニウム以外である。当該分野で公知のように、水溶液から電析し得る金属としては、Ａｇ、Ａｓ、Ａｕ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｓ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｔｌ、Ｗ、およびＺｎが挙げられ、そして誘導し得る元素としては、Ｂ、Ｃ、およびＮが挙げられる。当業者に理解されるように、共析出金属または原子は、堆積物中のクロムの量よりも少ない量で存在し、そしてそれによって得られる堆積物は、このような共析出された金属または原子の不在下で得られる本発明の結晶質クロム堆積物のように、体心立方結晶質であるべきである。

３価クロム浴は、さらに少なくとも４．０のｐＨを含み、そしてｐＨは、少なくとも約６．５までの範囲であり得る。１つの実施態様では、３価クロム浴のｐＨは、約４．５から約６．５までの範囲であり、そして別の実施態様では、３価クロム浴のｐＨは、約４．５から約６までの範囲であり、そして別の実施態様では、３価クロム浴のｐＨは、約５から約６までの範囲であり、そして１つの実施態様では、３価クロム浴のｐＨは、約５．５である。

１つの実施態様では、本発明の結晶質クロム堆積物を電析させる方法の間、３価クロム浴は、約３５℃から約１１５℃までの範囲の温度または溶液の沸点のいずれか低い方で維持される。１つの実施態様では、浴の温度は、結晶質クロム堆積物を電析させる方法の間、約４５℃から約７５℃までの範囲であり、そして別の実施態様では、浴の温度は、約５０℃から約６５℃までの範囲であり、そして１つの実施態様では、浴の温度は約５５℃に維持される。

本発明の結晶質クロム堆積物を電析させる方法の間、電流は、少なくとも約１０アンペア毎平方デシメートル（Ａ／ｄｍ^２）の電流密度で付与される。別の実施態様では、電流密度は、本発明による３価クロム浴由来の結晶質クロム堆積物の電析の間、約１０Ａ／ｄｍ^２から約２００Ａ／ｄｍ^２までの範囲であり、そして別の実施態様では、電流密度は、約１０Ａ／ｄｍ^２から約１００Ａ／ｄｍ^２までの範囲であり、そして別の実施態様では、電流密度は、約２０Ａ／ｄｍ^２から約７０Ａ／ｄｍ^２までの範囲であり、そして別の実施態様では、電流密度は、約３０Ａ／ｄｍ^２から約６０Ａ／ｄｍ^２までの範囲である。

本発明の結晶質クロム堆積物を電析させる方法の間、電流は、直流、パルス波形、または周期的パルスの逆波形の任意の１つまたは任意の２以上の組み合わせを用いて付与され得る。

したがって、１つの実施態様では、本発明は、基材上に結晶質クロム堆積物を電析させるための方法を提供し、該方法は、
３価クロム、ギ酸またはその塩、および少なくとも１つの２価硫黄源を含み、そして６価クロムを実質的に含まない電気めっき水溶液浴を提供する工程；
基材を該電気めっき浴に浸漬する工程；および
該基材上に結晶質クロム堆積物を析出させるために電流を付与する工程を包含し、該クロム堆積物は、析出したときに結晶質である。

１つの実施態様では、この方法から得られる結晶質クロム堆積物は、２．８８９５±０．００２５Åの格子定数を有する。１つの実施態様では、この方法から得られる結晶質クロム堆積物は、優先方位（「ＰＯ」）を有する。

別の実施態様では、本発明は、基材上に結晶質クロム堆積物を電析させるための方法を提供し、該方法は、
３価クロム、ギ酸を含み、そして６価クロムを実質的に含まない電気めっき浴を提供する工程；
基材を該電気めっき浴に浸漬する工程；および
該基材上に結晶質クロム堆積物を析出させるために電流を付与する工程を包含し、クロム堆積物は析出したときに結晶質であり、そして結晶質クロム堆積物は、２．８８９５±０．００２５Åの格子定数を有する。１つの実施態様では、これから得られる結晶質クロム堆積物は、｛１１１｝の優先方位を有する。

これらの本発明による方法は、本明細書に記載される条件下およびクロムの電析のための標準的な技法に従って行われ得る。

上記のように、２価硫黄源は、好ましくは３価クロム電析浴に提供される。幅広い種々の２価硫黄含有化合物が本発明に従って使用され得る。

１つの実施態様では、２価硫黄源は、一般式（Ｉ）を有する化合物の１つまたは２以上の混合物を含み得る：
Ｘ^１−Ｒ^１−（Ｓ）_ｎ−Ｒ^２−Ｘ^２ （Ｉ）

（Ｉ）において、Ｘ^１およびＸ^２は、同一であるかまたは異なり得、そしてＸ^１およびＸ^２はそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、アミノ、シアノ、ニトロ、ニトロソ、アゾ、アルキルカルボニル、ホルミル、アルコキシカルボニル、アミノカルボニル、アルキルアミノカルボニル、ジアルキルアミノカルボニル、カルボキシル（本明細書で使用する場合、「カルボキシル」は、カルボキシル基の全ての形態、例えば、カルボン酸、カルボン酸アルキルエステル、およびカルボン酸塩を含む）、スルホネート、スルフィネート、ホスホネート、ホスフィネート、スルホキシド、カルバメート、ポリエトキシ化アルキル、ポリプロポキシ化アルキル、ヒドロキシル、ハロゲン置換アルキル、アルコキシ、アルキル硫酸エステル、アルキルチオ、アルキルスルフィニル、アルキルスルホニル、アルキルホスホネート、またはアルキルホスフィネートを含み、アルキル基およびアルコキシ基はＣ_１−Ｃ_６であるか、またはＸ^１およびＸ^２は一緒になって、Ｒ^１からＲ^２までの結合を形成し得、したがって、Ｒ^１およびＲ^２基を含む環を形成し、
Ｒ^１およびＲ^２は、同一であるかまたは異なり得、そしてＲ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して、単結合、アルキル、アリル、アルケニル、アルキニル、シクロヘキシル、芳香環および複素芳香環、アルコキシカルボニル、アミノカルボニル、アルキルアミノカルボニル、ジアルキルアミノカルボニル、ポリエトキシ化アルキル、およびポリプロポキシ化アルキルを含み、アルキル基はＣ_１−Ｃ_６であり、そして
ｎは、１から約５までの範囲の平均値を有する。

１つの実施態様では、２価硫黄源は、一般式（ＩＩａ）および／または（ＩＩｂ）を有する化合物の１つまたは２以上の混合物を含み得る：

（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）において、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、およびＲ_６は、同一であるかまたは異なり得、そして独立して、水素、ハロゲン、アミノ、シアノ、ニトロ、ニトロソ、アゾ、アルキルカルボニル、ホルミル、アルコキシカルボニル、アミノカルボニル、アルキルアミノカルボニル、ジアルキルアミノカルボニル、カルボキシル、スルホネート、スルフィネート、ホスホネート、ホスフィネート、スルホキシド、カルバメート、ポリエトキシ化アルキル、ポリプロポキシ化アルキル、ヒドロキシル、ハロゲン置換アルキル、アルコキシ、アルキル硫酸エステル、アルキルチオ、アルキルスルフィニル、アルキルスルホニル、アルキルホスホネート、またはアルキルホスフィネートを含み、アルキル基およびアルコキシ基はＣ_１−Ｃ_６であり、
Ｘは、炭素、窒素、酸素、硫黄、セレン、またはテルルを表し、そしてｍは０から約３までの範囲であり、
ｎは、１から約５までの範囲の平均値を有し、そして
（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）のそれぞれは、少なくとも１つの２価硫黄原子を含む。

１つの実施態様では、２価硫黄源は、一般式（ＩＩＩａ）および／または（ＩＩＩｂ）を有する化合物の１つまたは２以上の混合物を含み得る：

（ＩＩＩａ）および（ＩＩＩｂ）において、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、およびＲ_６は、同一であるかまたは異なり得、そして独立して、水素、ハロゲン、アミノ、シアノ、ニトロ、ニトロソ、アゾ、アルキルカルボニル、ホルミル、アルコキシカルボニル、アミノカルボニル、アルキルアミノカルボニル、ジアルキルアミノカルボニル、カルボキシル、スルホネート、スルフィネート、ホスホネート、ホスフィネート、スルホキシド、カルバメート、ポリエトキシ化アルキル、ポリプロポキシ化アルキル、ヒドロキシル、ハロゲン置換アルキル、アルコキシ、アルキル硫酸エステル、アルキルチオ、アルキルスルフィニル、アルキルスルホニル、アルキルホスホネート、またはアルキルホスフィネートを含み、アルキル基およびアルコキシ基はＣ_１−Ｃ_６であり、
Ｘは、炭素、窒素、硫黄、セレン、またはテルルを表し、そしてｍは０から約３までの範囲であり、
ｎは、１から約５までの範囲の平均値を有し、そして
（ＩＩＩａ）または（ＩＩＩｂ）のそれぞれは、少なくとも１つの２価硫黄原子を含む。

１つの実施態様では、上記の任意の硫黄含有化合物において、硫黄は、セレンまたはテルルに置換され得る。代表的なセレン化合物としては、セレノ−ＤＬ−メチオニン、セレノ−ＤＬ−シスチン、他のセレニドＲ−Ｓｅ−Ｒ’、ジセレニドＲ−Ｓｅ−Ｓｅ−Ｒ’、およびセレノールＲ−Ｓｅ−Ｈが挙げられ、ＲおよびＲ’は、独立して、１から約２０までの炭素原子を有するアルキルまたはアリール基であり得、硫黄について上記で開示されているものと類似する酸素または窒素のような他のヘテロ原子を含み得る。代表的なテルル化合物としては、エトキシおよびメトキシテルル化物、Ｔｅ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４およびＴｅ（ＯＣＨ_３）_４が挙げられる。

理解されるように、使用される置換基は、好ましくは、得られる化合物が、本発明の電気めっき浴中に溶解したままであるように選択される。

比較例：６価クロム
表１に、機能的なクロム堆積物を製造する電解質を含む種々の６価クロム酸水溶液の比較例を列挙し、堆積物の結晶学的特性を表にし、そしてＣ、Ｏ、Ｈ、Ｎ、およびＳ分析に基づく元素組成を報告する。

表２に、Ecochromeプロジェクトにより最もよく利用できる技術と思われる３価クロム方法の溶液の比較例を表にする。Ecochromeプロジェクトは、３価クロムに基づく効率的かつ高性能な硬いクロム代替品を見出すための長年の欧州連合主催のプログラム（G1RD CT-2002-00718）であった（Hard Chromium Alternatives Team (HCAT) Meeting, San Diego, CA, 2006年1月24日〜26日を参照のこと）。３つの方法は、スペインを本拠とするコンソーシアムのＣｉｄｅｔｅｃ；フランスを本拠とするコンソーシアムのＥＮＳＭＥ；および日本を本拠とするコンソーシアムのＭｕｓａｓｈｉ由来である。この表では、化学式を特に挙げていないが、物質は、これらのデータが得られた発表の専用物であると考えられ、利用できない。

表２の比較例では、ＥＣ３の例は塩化アルミニウムを含む。塩化アルミニウムを含む他の３価クロム溶液が記載されている。Ｓｕｖｅｇｈら（Journal of Electroanalytical Chemistry 455 (1998) 69-73）は、０．８Ｍの［Ｃｒ（Ｈ_２Ｏ）_４Ｃｌ_２］Ｃｌ・２Ｈ_２Ｏ、０．５ＭのＮＨ_４Ｃｌ、０．５ＭのＮａＣｌ、０．１５ＭのＨ_３ＢＯ_３、１Ｍのグリシン、および０．４５ＭのＡｌＣｌ_３を含む電解質を用い、ｐＨは記載されていない。Ｈｏｎｇら（Plating and Surface Finishing, 2001年3月）は、カルボン酸、クロム塩、ホウ酸、塩化カリウム、およびアルミニウム塩の混合物を含むｐＨ１〜３の電解質を記載する。Ｉｓｈｉｄａら（Journal of the Hard Chromium Platers Association of Japan 17、No.2, 2002年10月31日）は、１．１２６Ｍの［Ｃｒ（Ｈ_２Ｏ）_４Ｃｌ_２］Ｃｌ・２Ｈ_２Ｏ、０．６７Ｍのグリシン、２．４３ＭのＮＨ_４Ｃｌ、および０．４８ＭのＨ_３ＢＯ_３を含む溶液を記載し、０．１１から０．４１Ｍまでの種々の量のＡｌＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏが加えられており；ｐＨは記載されていない。もちろん、これら４つの参考文献は、３価クロム浴に塩化アルミニウムを含むことを開示し、Ｉｓｈｉｄａらのみが、クロム堆積物は結晶質であると主張し、結晶質堆積物がＡｌＣｌ_３の濃度の増加に伴うと述べている。しかし、実験を再現し結晶質堆積物を製造するという本発明者による繰り返しの試みは、失敗した。重要な実験変数がＩｓｈｉｄａらに記載されていないためと思われる。したがって、Ｉｓｈｉｄａらは、確実な一定の結晶質クロム堆積物を作製する方法を教示していないと考えられる。

表３には、種々の３価クロム含有電解質水溶液（「Ｔ」）および１つの３価クロム含有電解質イオン液体（「ＩＬ」）（これら全ては、１ミクロンの厚さを超えるクロム堆積物を製造し得る）を挙げ、そして堆積物の結晶学特性を表にした。

表４では、表１、２、および３由来の種々の堆積物を、析出されると機能的なクロム電気析出物の評価のために頻繁に用いられる標準的な試験方法を用いて比較する。この表から、非晶質堆積物およびＢＣＣ（体心立方）ではない堆積物が、必要な初期試験の全てを合格しないことが観察され得る。

６価クロム電析浴の代替のための工業上の要求によれば、３価クロム電析浴由来の堆積物は、機能的なクロム堆積物として効果的かつ有用な結晶質でなければならない。特定の添加剤が、電析方法のプロセス変数の調整と共に用いられ、６価クロムを実質的に含まない３価クロム浴から所望の結晶質クロム堆積物が得られ得ることを見出した。代表的なプロセス変数としては、電流密度、溶液温度、溶液撹拌、添加剤の濃度、付与される電流波形の操作、および溶液ｐＨが挙げられる。種々の試験を用いて、特定の添加剤の有効性を正確に評価し得、例えば、Ｘ線回折（ＸＲＤ）（クロム堆積物の構造を調べるため）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）（クロム堆積物の成分の決定のため、約０．２〜０．５質量％より大きい）、弾性反跳決定法（ＥＲＤ）（水素含量の決定のため）、および電子顕微鏡法（亀裂のような物理的または形態学的な特性の決定のため）が挙げられる。

先行技術では、３価クロム浴由来のクロム堆積物は、約２．５未満のｐＨ値で生じなければならないと一般的に広く考えられてきた。しかし、より高いｐＨが用いられてきた筆めっき方法を含む、孤立した３価クロムめっき方法があるが、これらの筆めっき溶液に用いられるより高いｐＨは、結晶質クロム堆積物を生じない。したがって、種々の添加剤の有効性を評価するために、安定な高いｐＨ電解質を、一般的に許容される低いｐＨ電解質と同様に試験した。

表５に示すデータから、構造中に２価硫黄を有する化合物が、クロムがほぼ上記の濃度で３価クロム溶液から電析され、そして浴のｐＨが約４よりも大きい場合に、結晶化を誘導することは明らかであり、クロム結晶は、本発明によれば２．８８９５±０．００２５Åの格子定数を有する。１つの実施態様では、他の２価硫黄化合物は、本明細書に記載される浴中で用いて、本発明の格子定数を有する結晶質クロムを電析させ得る。１つの実施態様では、硫黄、セレン、またはテルルを有する化合物もまた、本明細書に記載されるように用いられる場合、クロムの結晶化を誘導する。１つの実施態様では、セレンおよびテルル化合物は、上で同定した硫黄化合物に対応し、そして硫黄化合物と同様に、２．８８９５±０．００２５Åの格子定数を有する結晶質クロムの電析を生じる。

結晶化の誘導をさらに説明するために、ｐＨ５．５および５０℃の温度にて、４０Ａ／ｄｍ^２の同一の陰極電流密度および真鍮基材を用いて３０分のめっき時間で、電解質Ｔ３を用いる結晶化を誘導する添加剤の研究を、表６に報告する。めっきが完了した後、金属片を、Ｘ線回折、厚さ決定のためにＸ線励起Ｘ線蛍光、硫黄含量を測定するためにエネルギー分散分光光度計を備えた電子励起Ｘ線蛍光を用いて試験する。表６にデータを要約する。データは、結晶化を誘導する閾値濃度を超える濃度で溶液中に２価硫黄化合物が存在するだけではなく、同様に堆積物中に硫黄が存在することを示唆し得る。

以下の表７は、本発明による３価クロムの電気めっき浴に関するさらなるデータを提供する。

上記の例は、直流で、そして複雑な陰極波形（例えば、パルスまたは周期的逆パルスめっき）を用いずに調製されるが、このような付与される電流の変化は、本発明の範囲内である。結晶質である表７中の全ての例は、析出したときに２．８８９５±０．００２５Åの格子定数を有する。

本発明の有用性のさらなる例では、パルス堆積を、チオモルホリンを含むおよび含まない方法Ｐ１を用いて、パワーブースターインターフェイスおよびKepco bipolar±１０Ａパワーサプライが装備されたPrinceton Applied Research Model 273Aガルバノスタットで生じる単純なパルス波形を用いて行う。パルス波形は矩形波（５０％デューティーサイクル）であり、全体的に４０Ａ／ｄｍ^２の電流密度を作出するために十分な電流である。用いられる周波数は、０．５Ｈｚ、５Ｈｚ、５０Ｈｚ、および５００Ｈｚである。全ての周波数で、チオモルホリンを含まない方法Ｐ１由来の堆積物は非晶質であり、一方、チオモルホリンを含む方法Ｐ１由来の堆積物は析出したときに結晶質である。

本発明の有用性のさらなる例では、パルス堆積を、チオモルホリンを含むおよび含まない方法Ｐ１を用いて、パワーブースターインターフェイスおよびKepco bipolar±１０Ａパワーサプライが装備されたPrinceton Applied Research Model 273Aガルバノスタットで生じる単純なパルス波形を用いて行う。パルス波形は矩形波（５０％デューティーサイクル）であり、全体的に４０Ａ／ｄｍ^２の電流密度を作出するために十分な電流である。用いられる周波数は、０．５Ｈｚ、５Ｈｚ、５０Ｈｚ、および５００Ｈｚである。全ての周波数で、チオモルホリンを含まない方法Ｐ１由来の堆積物は非晶質であり、一方、チオモルホリンを含む方法Ｐ１由来の堆積物は析出したときに結晶質であり、そして２．８８９５±０．００２５Åの格子定数を有する。

同様に電解質Ｔ５を、３８〜５５Ａ／ｄｍ^２の逆電流および０．１から２ｍｓまでの持続時間を有する周期的逆波形を含む、０．４から２００ｍｓまでのパルス持続時間および０．１から１ｍｓまでの静止持続時間を有する６６〜１０９Ａ／ｄｍ^２の範囲の電流を有する種々のパルス波形を用いて、２ｇ／Ｌの濃度でチオサリチル酸を含むおよび含まない試験をする。全ての場合、チオサリチル酸を含まない堆積物は非晶質であり、チオサリチル酸を含む堆積物は結晶質であり、そして２．８８９５±０．００２５Åの格子定数を有する。

１つの実施態様では、結晶質クロム堆積物は、故意に微粒子を含むことなく均一であり、そして２．８８９５±０．００２５Åの格子定数を有する。例えば、アルミナ、テフロン（登録商標）、炭化ケイ素、炭化タングステン、窒化チタンなどの微粒子を本発明で用いて、このような微粒子を堆積物内に含む結晶質クロム堆積物を形成し得る。本発明でのこのような微粒子の使用は、先行技術の方法から公知である方法と実質的に同様の様式で行われる。

上記の例は、白金めっきチタンの陽極を用いる。しかし、本発明は、必ずしもこのような陽極の使用に限定されない。１つの実施態様では、黒鉛陽極が不溶性陽極として用いられ得る。別の実施態様では、可溶性クロムまたはクロム鉄陽極が用いられ得る。

１つの実施態様では、陽極は、浴から分離され得る。１つの実施態様では、陽極は布の使用によって分離され得、布は、きつく編まれているかまかたゆるく織られているかのいずれかであり得る。適切な布は、このような使用の技術分野で公知のものが挙げられ、例えば、綿およびポリプロピレンが挙げられ、後者は、Chautauqua Metal Finishing Supply, Ashville, NYから入手可能である。別の実施態様では、陽極は、陰イオンまたは陽イオン膜の使用によって分離され得、例えば、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）（デュポン）、ＡＣＩＰＬＥＸ（登録商標）（旭化成）、ＦＬＥＭＩＯＮ（登録商標）（旭硝子）の商標の下で販売されるパーフルオロスルホン酸膜、またはダウもしくはMembranes International Glen Rock, NJによって供給されるその他のものがある。１つの実施態様では、陽極は、１つのコンパートメントに配置され得、このコンパートメントは、陽イオンまたか陰イオン膜または塩橋のようなイオン交換手段によって、バルク電解質とは異なる酸性、中性、またはアルカリ性の電解質で満たされている。

図１は、本発明の実施態様および先行技術の６価クロムにより析出させた結晶質クロムの３次元Ｘ線回折パターン（Ｃｕ ｋ アルファ）である。これらのＸ線回折パターンは、下部および中央に、３価クロム浴中にそれぞれ２ｇ／Ｌ（下部）および１０ｇ／Ｌ（中央）の３，３’−ジチオジプロパン酸（ＤＴＤＰ）を含む３価クロム電解質Ｔ５から析出された結晶質クロムを含む。これらのそれぞれのサンプルを、同様の析出時間および電流密度で析出させた。一方、上部のサンプルは、６価電解質Ｈ４由来の従来のクロム堆積物である（上述の通り）。上部および下部のスキャンに示すように、６価クロムおよび２ｇ／ｌのＤＴＤＰの両方の場合については、真鍮基材ピークの不在は（中央スキャンに対して（＊）によって同定される；図９および明細書の関係部分もまた参照のこと）、約２０ミクロンより大きな厚い堆積物を示す（クロムを介したＣｕ ｋ アルファ放射線の侵入深さ）。一方、１０ｇ／ＬのＤＴＤＰの場合では、真鍮ピークの存在は、過剰のＤＴＤＰが陰極効率を減少し得ることを示す。しかし、ＤＴＤＰの両方の場合では、強くかつ幅広い（２２２）反射は、強い｛１１１｝の優先方位が存在し、そして連続的に回折するクロムの領域が、一般的に粒子サイズに関連すると考えられるが、非常に小さいことを示し、そして６価の方法Ｈ４由来のクロムも同様である。

図２は、先行技術の３価クロム浴由来の非晶質クロムの代表的なＸ線回折パターン（Ｃｕ ｋ アルファ）である。図２に示すように、クロム堆積物が結晶質であれば観察される構造中の原子の規則的に生じる位置に対応する鋭いピークがない。

図３は、硫黄を含まない、先行技術の３価クロム浴由来の非晶質クロム堆積物の焼きなましの進歩的な効果を示す代表的な一連のＸ線回折パターン（Ｃｕ ｋ アルファ）である。図３では、一連のＸ線回折スキャンを示し、図３において、クロム堆積物が、ますます長い時間焼きなまされるにつれて、より低い部分で始まり、そして上の方に進む。図３に示すように、最初、非晶質クロム堆積物は、図２のＸ線回折パターンと同様の結果になるが、焼きなましが続くにつれて、クロム堆積物は次第に結晶化し、秩序結晶構造中に規則的に生じる原子に対応する鋭いピークのパターンを生じる。焼きなまされたクロム堆積物の格子定数は２．８８２から２．８８５までの範囲であるが、この一連の品質は、正確に測定するには十分ではない。

図４は、先行技術の３価クロム浴由来の最初の非晶質クロム堆積物の焼きなましについて巨視亀裂の効果を示す一連の電子顕微鏡写真である。「析出した場合に非晶質クロム」と標識された電子顕微鏡写真では、クロム層は、色むらのある基材上に析出したより明色の層である。「２５０℃で１時間」と標識された電子顕微鏡写真では、２５０℃で１時間焼きなましした後、巨視亀裂が形成され、クロム堆積物が結晶化する間、巨視亀裂はクロム堆積物の厚さを通して基材まで広がる。この電子顕微鏡写真および次の電子顕微鏡写真では、クロム堆積物と基材との間の境界面は、巨視亀裂の伝播方向にほぼ垂直に走る薄い線であり、そして「Ｐ１」内で小さな黒い四角によってマークされている。「３５０℃で１時間」と標識された電子顕微鏡写真では、３５０℃で１時間焼きなましした後、より大きくそしてより明確な巨視亀裂が形成され（「２５０℃で１時間」のサンプルと比較）、クロム堆積物が結晶化する間、巨視亀裂はクロム堆積物の厚さを通して基材まで広がる。「４５０℃で１時間」と標識された電子顕微鏡写真では、４５０℃で１時間焼きなましした後、巨視亀裂が形成され、そしてこれはより低い温度のサンプルよりも大きく、クロム堆積物が結晶化する間、巨視亀裂はクロム堆積物厚さを通して基材まで広がる。「５５０℃で１時間」と標識された電子顕微鏡写真では、５５０℃で１時間焼きなましした後、巨視亀裂が形成され、これは、より低い温度のサンプルよりもさらに大きく現れ、クロム堆積物が結晶化する間、巨視亀裂はクロム堆積物厚さを通して基材まで広がる。

図５は、本発明による析出したときに結晶質のクロム堆積物の代表的なＸ線回折パターン（Ｃｕ ｋ アルファ）を示す。図５に示すように、本発明によれば、Ｘ線回折ピークは鋭く、そして非常に明確であり、クロム堆積物が結晶質であることを示す。

図６は、本発明による結晶質クロム堆積物の代表的なＸ線回折パターン（Ｃｕ ｋ アルファ）を示す。図６に示す中間の２つのＸ線回折パターンは、６価クロム浴から析出される結晶質クロムで観察されるのと類似の｛１１１｝優先方位（ＰＯ）を示す強い（２２２）ピークを示す。図６に示す上および下のＸ線回折パターンは、他の結晶質クロム堆積物で観察される優先方位を示す（２００）ピークを示す。

図７は、クロム堆積物の一実施態様において、硫黄の濃度がクロム堆積物の結晶化度にどのように関係するかを示すグラフ図である。図７に示すグラフでは、堆積物が結晶質であれば、結晶化度軸は１の値が割り当てられ、一方、堆積物が非晶質であれば、結晶化度軸は０の値が割り当てられられる。したがって、図７に示す実施態様では、クロム堆積物中の硫黄含量が約１．７質量％から約４質量％までの範囲の場合、堆積物は結晶質であり、一方、この範囲の外側では、堆積物は非晶質である。この点で、所定の結晶質クロム堆積物中に存在する硫黄含量が変化し得るということに留意のこと。すなわち、いくつかの実施態様では、結晶質クロム堆積物は、例えば、約１質量％の硫黄を含み得、そして結晶質であり、そして他の実施態様では、この硫黄含量において、堆積物は非晶質であり得る（図７の通り）。他の実施態様では、より高い硫黄含量は（例えば、１０質量％まで）、結晶質であるクロム堆積物で見出され得、一方、他の実施態様では、硫黄含量が４質量％よりも多い場合、堆積物は非晶質であり得る。したがって、硫黄含量は重要であるが、制御されず、そして３価由来のクロム堆積物の結晶化度に影響を与える唯一の変数ではない。

図８は、本発明の実施態様による結晶質クロム堆積物についてオングストローム（Å）で、６価クロム浴由来の結晶質クロム堆積物および焼きなましされ、析出したときに非晶質のクロム堆積物と、結晶格子定数を比較するグラフ図である。図８に示すように、本発明による結晶質クロム堆積物の格子定数は、高温冶金由来のクロム（「ＰｙｒｏＣｒ」）の格子定数より有意に大きくかつ異なっており、そして６価クロム堆積物（「Ｈ１」〜「Ｈ６」）の全ての格子定数より有意に大きくかつ異なっており、そして焼きなましされ、析出したときに非晶質のクロム堆積物（「Ｔ１（３５０℃）」、「Ｔ１（４５０℃）」、および「Ｔ１（５５０℃）」）の格子定数より有意に大きくかつ異なっている。本発明の３価結晶質クロム堆積物の格子定数と他のクロム堆積物の格子定数との間の相違は、例えば、図８に示されるように、スチューデントｔ検定によれば、少なくとも９５％の信頼レベルで統計的に有意である。

図９は、チオサリチル酸の量が増加したときの累進的な効果を示す代表的なＸ線回折パターン（Ｃｕ ｋ アルファ）であり、確実な一定の（２２２）反射、｛１１１｝の優先方位を有する本発明の実施態様による３価クロム浴由来の結晶質クロム堆積物を示す。図９では、結晶質クロムは、過剰の１４０ＡＨ／Ｌまで存在する公称２〜６ｇ／Ｌのチオサリチル酸を用いて、１０アンペア／リットル（Ａ／Ｌ）で電気分解された３価クロム電解質Ｔ５（上記の通り）から、真鍮基材（（＊）によって示される真鍮由来のピーク）に析出させ、これは確実な一定の（２２２）反射、｛１１１｝の優先方位の析出物を示した。サンプルは、約１４ＡＨ間隔で採取した。

１つの実施態様では、陰極効率は、約５％から約８０％までの範囲であり、そして１つの実施態様では、陰極効率は、約１０％から約４０％までの範囲であり、そして別の実施態様では、陰極効率は、約１０％から約３０％までの範囲である。

別の実施態様では、さらなる結晶質クロム電気析出物を合金にする工程は（クロムは、２．８８９５±０．００２５Åの格子定数を有する）、２ｇ／Ｌのチオサリチル酸の添加または無添加で、鉄およびリン源として硫酸鉄および次亜リン酸ナトリウムを用いて行われ得る。電解質Ｔ７への０．１ｇ／Ｌから２ｇ／Ｌの鉄イオンの添加により、２から２０％の鉄を含む合金を得る。合金は、チオサリチル酸の無添加で非晶質である。１ｇ／Ｌから２０ｇ／Ｌの次亜リン酸ナトリウムの添加により、堆積物中に２から１２％のリンを含む合金を得た。合金は、チオサリチル酸が添加されなければ、非晶質である。

別の実施態様では、２．８８９５±０．００２５Åの格子定数を有する結晶質クロム堆積物は、２５ｋＨｚおよび０．５ＭＨｚの周波数の超音波エネルギーを用いて撹拌した２ｇ／Ｌのチオサリチル酸を含む電解質Ｔ７から得られる。得られた堆積物は、結晶質であり、２．８８９５±０．００２５Åの格子定数を有し、光沢があり、そして用いた周波数に関係なく、析出速度に有意な変化がない。

明細書および特許請求の範囲を通じて、開示されている範囲および比の数値限定は、組み合わされ得、そして、すべての介在する値を含むとみなされることに留意される。したがって、例えば、１〜１００および１０〜５０の範囲が特に開示されている場合、介在する整数値であるような１〜１０、１〜５０、１０〜１００、および５０〜１００の範囲が、開示の範囲内であるとみなされる。さらに、すべての数値は、修飾語「約」が、特に明言されていようとなかろうと前に付くとみなされる。さらに、クロム堆積物が、本発明に従って明細書に記載されるように３価クロム浴から電析され、そしてこのように形成された堆積物が、結晶質として本明細書で述べる場合、格子定数が特に明言されていようとなかろうと、２．８８９５±０．００２５Åの格子定数を有するとみなされる。最後に、開示されている要素および成分の全ての可能な組み合わせは、特に言及されていようとなかろうと、開示の範囲内であるとみなされる。

本発明の原理は、ある特定の実施態様に関して説明され、そして説明の目的のために提供されているが、それらの種々の改変が明細書を読めば当業者に明らかになることが、理解されるべきである。したがって、本明細書に開示されている発明は、このような改変を含み、添付の特許請求の範囲の範囲内にあることが意図されていることが理解されるべきである。発明の範囲は、特許請求の範囲によってのみ限定される。

本発明の実施態様および先行技術の６価クロムにより析出させた結晶質クロムの３次元Ｘ線回折パターン（Ｃｕ ｋ アルファ）である。 先行技術の３価クロム浴由来の非晶質クロムの代表的なＸ線回折パターン（Ｃｕ ｋ アルファ）である。 先行技術の３価クロム浴由来の非晶質クロム堆積物の焼きなましの累進的な効果を示す代表的なＸ線回折パターン（Ｃｕ ｋ アルファ）である。 先行技術の３価クロム浴由来の最初の非晶質クロム堆積物の焼きなましについて巨視亀裂の効果を示す一連の電子顕微鏡写真である。 本発明の実施態様による析出したときに結晶質のクロム堆積物の代表的なＸ線回折パターン（Ｃｕ ｋ アルファ）である。 本発明の実施態様による結晶質クロム堆積物の一連の代表的なＸ線回折パターン（Ｃｕ ｋ アルファ）である。 クロム堆積物の一実施態様において、硫黄の濃度がクロム堆積物の結晶化度にどのように関係するかを示すグラフ図である。 （２）６価クロム浴由来の結晶質クロム堆積物および（３）焼きなましされ、析出したときに非晶質のクロム堆積物を比較した（１）本発明の実施態様による結晶質クロム堆積物についてのオングストローム（Å）での結晶格子定数を比較するグラフ図である。 チオサリチル酸の量が増加したときの累進的な効果を示す代表的なＸ線回折パターン（Ｃｕ ｋ アルファ）であり、確実な一定の（２２２）反射、｛１１１｝の優先方位を有する本発明の実施態様による３価クロム浴由来の結晶質クロム堆積物を示す。

Claims (71)

1. ２．８８９５±０．００２５Åの格子定数を有する、結晶質クロム堆積物。
2. 前記クロム堆積物が、３価クロム浴から電析される、請求項１に記載の結晶質クロム堆積物。
3. 前記クロム堆積物中に、炭素、窒素、および硫黄をさらに含む、請求項１または２のいずれかに記載の結晶質クロム堆積物。
4. 前記クロム堆積物が、約１質量％から約１０質量％までの硫黄を含む、請求項３に記載の結晶質クロム堆積物。
5. 前記クロム堆積物が、約０．１質量％から約５質量％までの窒素を含む、請求項３に記載の結晶質クロム。
6. 前記クロム堆積物が、該クロム堆積物を非晶質にする量よりも少ない量の炭素を含む、請求項３に記載の結晶質クロム。
7. 前記堆積物が、約１．７質量％から約４質量％までの硫黄、約０．１質量％から約３質量％までの窒素、および約０．１質量％から約１０質量％までの炭素を含む、請求項３に記載の結晶質クロム堆積物。
8. 前記堆積物が、巨視亀裂を実質的に含まない、前記いずれかの請求項に記載の結晶質クロム堆積物。
9. 前記クロムが、｛１１１｝の優先方位を有する、前記いずれかの請求項に記載の結晶質クロム堆積物。
10. 結晶質クロム堆積物を含む物品であって、該結晶質クロム堆積物が、２．８８９５±０．００２５Åの格子定数を有する、物品。
11. 前記クロム堆積物が、｛１１１｝の優先方位を有する、請求項１０に記載の物品。
12. 前記クロム堆積物が、炭素、窒素、および硫黄をさらに含む、請求項１０または１１のいずれかに記載の物品。
13. 基材上に結晶質クロム堆積物を電析させるための方法であって、
    ３価クロム、有機添加剤、および少なくとも１つの２価硫黄源を含み、そして６価クロムを実質的に含まない電気めっき浴を提供する工程；
    基材を該電気めっき浴に浸漬する工程；および
    該基材上に結晶質クロム堆積物を析出させるために電流を付与する工程を包含し、該クロム堆積物が、析出したときに結晶質である、方法。
14. 前記結晶質クロム堆積物が、２．８８９５±０．００２５Åの格子定数を有する、請求項１３に記載の方法。
15. 前記結晶質クロム堆積物が、｛１１１｝の優先方位を有する、請求項１３または１４のいずれかに記載の方法。
16. 前記クロム堆積物が、該クロム堆積物中に、炭素、窒素、および硫黄をさらに含む、請求項１３から１５のいずれかの項に記載の方法。
17. 前記クロム堆積物が、約１質量％から約１０質量％までの硫黄を含む、請求項１６に記載の方法。
18. 前記クロム堆積物が、約０．１質量％から約５質量％までの窒素を含む、請求項１６に記載の方法。
19. 前記クロム堆積物が、クロム堆積物を非晶質にする量よりも少ない量の炭素を含む、請求項１６に記載の方法。
20. 前記堆積物が、約１．７質量％から約４質量％までの硫黄、約０．１質量％から約３質量％までの窒素、および約０．１質量％から約１０質量％までの炭素を含む、請求項１６に記載の方法。
21. 前記堆積物が、巨視亀裂を実質的に含まない、請求項１３から２０のいずれかの項に記載の方法。
22. 前記電気めっき浴が、水酸化アンモニウムまたは塩あるいは１級、２級、または３級アミンをさらに含む、請求項１３から２１のいずれかの項に記載の方法。
23. 前記電気めっき浴が、４から約６．５までの範囲のｐＨを含む、請求項１３から２２のいずれかの項に記載の方法。
24. 前記電気めっき浴が、約３５℃から約９５℃までの範囲の温度である、請求項１３から２３のいずれかの項に記載の方法。
25. 前記電流が、少なくとも約１０アンペア／平方デシメートル（Ａ／ｄｍ^２）の電流密度で付与される、請求項１３から２４のいずれかの項に記載の方法。
26. 前記電流が、直流、パルス波形、または周期的パルスの逆波形の任意の１つ、または２以上の任意の組み合わせを用いて付与される、請求項１３から２５のいずれかの項に記載の方法。
27. 前記２価硫黄源が、一般式（Ｉ）を有する化合物の１つまたは２以上の混合物を含む、請求項１３から２６のいずれかの項に記載の方法：
    Ｘ^１−Ｒ^１−（Ｓ）_ｎ−Ｒ^２−Ｘ^２ （Ｉ）
    ここで、（Ｉ）において、Ｘ^１およびＸ^２は、同一であるかまたは異なり得、そしてＸ^１およびＸ^２はそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、アミノ、シアノ、ニトロ、ニトロソ、アゾ、アルキルカルボニル、ホルミル、アルコキシカルボニル、アミノカルボニル、アルキルアミノカルボニル、ジアルキルアミノカルボニル、カルボキシル、スルホネート、スルフィネート、ホスホネート、ホスフィネート、スルホキシド、カルバメート、ポリエトキシ化アルキル、ポリプロポキシ化アルキル、ヒドロキシル、ハロゲン置換アルキル、アルコキシ、アルキル硫酸エステル、アルキルチオ、アルキルスルフィニル、アルキルスルホニル、アルキルホスホネート、またはアルキルホスフィネートを含み、該アルキル基および該アルコキシ基がＣ_１−Ｃ_６であり、あるいはＸ^１およびＸ^２は一緒になって、Ｒ^１からＲ^２までの結合を形成し得、
    Ｒ^１およびＲ^２は、同一であるかまたは異なり得、そしてＲ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して、単結合、アルキル、アリル、アルケニル、アルキニル、シクロヘキシル、芳香環および複素芳香環、アルコキシカルボニル、アミノカルボニル、アルキルアミノカルボニル、ジアルキルアミノカルボニル、ポリエトキシ化アルキル、およびポリプロポキシ化アルキルを含み、該アルキル基がＣ_１−Ｃ_６であり、そして
    ｎは、１から約５までの範囲の平均値を有する。
28. 前記２価硫黄源が、一般式（ＩＩａ）および／または（ＩＩｂ）を有する化合物の１つまたは２以上の混合物を含む、請求項１３から２６のいずれかの項に記載の方法：
    

    

    ここで、（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）において、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、およびＲ_６は、同一であるかまたは異なり得、そして独立して水素、ハロゲン、アミノ、シアノ、ニトロ、ニトロソ、アゾ、アルキルカルボニル、ホルミル、アルコキシカルボニル、アミノカルボニル、アルキルアミノカルボニル、ジアルキルアミノカルボニル、カルボキシル、スルホネート、スルフィネート、ホスホネート、ホスフィネート、スルホキシド、カルバメート、ポリエトキシ化アルキル、ポリプロポキシ化アルキル、ヒドロキシル、ハロゲン置換アルキル、アルコキシ、アルキル硫酸エステル、アルキルチオ、アルキルスルフィニル、アルキルスルホニル、アルキルホスホネート、またはアルキルホスフィネートを含み、該アルキル基および該アルコキシ基がＣ_１−Ｃ_６であり、
    Ｘは、炭素、窒素、酸素、硫黄、セレン、またはテルルを表し、そしてｍは０から約３までの範囲であり、
    ｎは、１から約５までの範囲の平均値を有し、そして
    （ＩＩａ）または（ＩＩｂ）のそれぞれは、少なくとも１つの２価硫黄原子を含む。
29. 前記２価硫黄源が、一般式（ＩＩＩａ）および／または（ＩＩＩｂ）を有する化合物の１つまたは２以上の混合物を含む、請求項１３から２６のいずれかの項に記載の方法：
    

    

    ここで、（ＩＩＩａ）および（ＩＩＩｂ）において、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、およびＲ_６は、同一であるかまたは異なり得、そして独立して水素、ハロゲン、アミノ、シアノ、ニトロ、ニトロソ、アゾ、アルキルカルボニル、ホルミル、アルコキシカルボニル、アミノカルボニル、アルキルアミノカルボニル、ジアルキルアミノカルボニル、カルボキシル、スルホネート、スルフィネート、ホスホネート、ホスフィネート、スルホキシド、カルバメート、ポリエトキシ化アルキル、ポリプロポキシ化アルキル、ヒドロキシル、ハロゲン置換アルキル、アルコキシ、アルキル硫酸エステル、アルキルチオ、アルキルスルフィニル、アルキルスルホニル、アルキルホスホネート、またはアルキルホスフィネートを含み、該アルキル基および該アルコキシ基がＣ_１−Ｃ_６であり、
    Ｘは、炭素、窒素、硫黄、セレン、またはテルルを表し、そしてｍは０から約３までの範囲であり、
    ｎは、１から約５までの範囲の平均値を有し、そして
    （ＩＩＩａ）または（ＩＩＩｂ）のそれぞれは、少なくとも１つの２価硫黄原子を含む。
30. 前記結晶質クロム堆積物が、約３００℃までの温度に加熱されても巨視亀裂を形成しない、請求項１３から２９のいずれかの項に記載の方法。
31. 基材上に結晶質クロム堆積物を電析させるための方法であって、
    ３価クロム、有機添加剤を含み、そして６価クロムを実質的に含まない電気めっき浴を提供する工程；
    基材を該電気めっき浴に浸漬する工程；および
    該基材上に結晶質クロム堆積物を析出させるために電流を付与する工程を包含し、該クロム堆積物が、析出したときに結晶質であり、該結晶質クロム堆積物が２．８８９５±０．００２５Åの格子定数を有する、方法。
32. 前記結晶質クロム堆積物が、｛１１１｝の優先方位を有する、請求項３１に記載の方法。
33. 前記クロム堆積物が、該クロム堆積物中に、炭素、窒素、および硫黄をさらに含む、請求項３１または３２のいずれかに記載の方法。
34. 前記クロム堆積物が、約１質量％から約１０質量％までの硫黄を含む、請求項３３に記載の方法。
35. 前記クロム堆積物が、約０．１質量％から約５質量％までの窒素を含む、請求項３３に記載の方法。
36. 前記クロム堆積物が、クロム堆積物を非晶質にする量よりも少ない量の炭素を含む、請求項３３に記載の方法。
37. 前記堆積物が、約１．７質量％から約４質量％までの硫黄、約０．１質量％から約３質量％までの窒素、および約０．１質量％から約１０質量％までの炭素を含む、請求項３３に記載の方法。
38. 前記堆積物が、巨視亀裂を実質的に含まない、請求項３１から３７のいずれかの項に記載の方法。
39. 前記電気めっき浴が、水酸化アンモニウムまたは塩、あるいは１級、２級、または３級アミンをさらに含む、請求項３１から３８のいずれかの項に記載の方法。
40. 前記電気めっき浴が、４．５から約６．５までの範囲のｐＨを含む、請求項３１から３９のいずれかの項に記載の方法。
41. 前記電気めっき浴が、約３５℃から約９５℃までの範囲の温度である、請求項３１から４０のいずれかの項に記載の方法。
42. 前記電流が、少なくとも約１０アンペア毎平方デシメートル（Ａ／ｄｍ^２）の電流密度で付与される、請求項３１から４１のいずれかの項に記載の方法。
43. 前記電流が、直流、パルス波形、または周期的パルスの逆波形を用いて付与される、請求項３１から４２のいずれかの項に記載の方法。
44. 前記電気めっき浴が、一般式（Ｉ）を有する化合物の１つまたは２以上の混合物を含む２価硫黄源をさらに含む、請求項３１から４３のいずれかの項に記載の方法：
    Ｘ^１−Ｒ^１−（Ｓ）_ｎ−Ｒ^２−Ｘ^２ （Ｉ）
    ここで、（Ｉ）において、Ｘ^１およびＸ^２は、同一であるかまたは異なり得、そしてＸ^１およびＸ^２はそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、アミノ、シアノ、ニトロ、ニトロソ、アゾ、アルキルカルボニル、ホルミル、アルコキシカルボニル、アミノカルボニル、アルキルアミノカルボニル、ジアルキルアミノカルボニル、カルボキシル、スルホネート、スルフィネート、ホスホネート、ホスフィネート、スルホキシド、カルバメート、ポリエトキシ化アルキル、ポリプロポキシ化アルキル、ヒドロキシル、ハロゲン置換アルキル、アルコキシ、アルキル硫酸エステル、アルキルチオ、アルキルスルフィニル、アルキルスルホニル、アルキルホスホネート、またはアルキルホスフィネートを含み、該アルキル基および該アルコキシ基がＣ_１−Ｃ_６であり、あるいはＸ^１およびＸ^２は一緒になって、Ｒ^１からＲ^２までの結合を形成し得、
    Ｒ^１およびＲ^２は、同一であるかまたは異なり得、そしてＲ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して、単結合、アルキル、アリル、アルケニル、アルキニル、シクロヘキシル、芳香環および複素芳香環、アルコキシカルボニル、アミノカルボニル、アルキルアミノカルボニル、ジアルキルアミノカルボニル、ポリエトキシ化アルキル、およびポリプロポキシ化アルキルを含み、該アルキル基がＣ_１−Ｃ_６であり、そして
    ｎは、１から約５までの範囲の平均値を有する。
45. 前記電気めっき浴が、一般式（ＩＩａ）および／または（ＩＩｂ）を有する化合物の１つまたは２以上の混合物を含む２価硫黄源をさらに含む、請求項３１から４４のいずれかの項に記載の方法：
    

    

    ここで、（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）において、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、およびＲ_６は、同一であるかまたは異なり得、そして独立して水素、ハロゲン、アミノ、シアノ、ニトロ、ニトロソ、アゾ、アルキルカルボニル、ホルミル、アルコキシカルボニル、アミノカルボニル、アルキルアミノカルボニル、ジアルキルアミノカルボニル、カルボキシル、スルホネート、スルフィネート、ホスホネート、ホスフィネート、スルホキシド、カルバメート、ポリエトキシ化アルキル、ポリプロポキシ化アルキル、ヒドロキシル、ハロゲン置換アルキル、アルコキシ、アルキル硫酸エステル、アルキルチオ、アルキルスルフィニル、アルキルスルホニル、アルキルホスホネート、またはアルキルホスフィネートを含み、該アルキル基および該アルコキシ基がＣ_１−Ｃ_６であり、
    Ｘは、炭素、窒素、酸素、硫黄、セレン、またはテルルを表し、そしてｍは０から約３までの範囲であり、
    ｎは、１から約５までの範囲の平均値を有し、そして
    （ＩＩａ）または（ＩＩｂ）のそれぞれは、少なくとも１つの２価硫黄原子を含む。
46. 前記電気めっき浴が、一般式（ＩＩＩａ）および／または（ＩＩＩｂ）を有する化合物の１つまたは２以上の混合物を含む２価硫黄源をさらに含む、請求項３１から４５のいずれかの項に記載の方法：
    

    

    ここで、（ＩＩＩａ）および（ＩＩＩｂ）において、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、およびＲ_６は、同一であるかまたは異なり得、そして独立して、水素、ハロゲン、アミノ、シアノ、ニトロ、ニトロソ、アゾ、アルキルカルボニル、ホルミル、アルコキシカルボニル、アミノカルボニル、アルキルアミノカルボニル、ジアルキルアミノカルボニル、カルボキシル、スルホネート、スルフィネート、ホスホネート、ホスフィネート、スルホキシド、カルバメート、ポリエトキシ化アルキル、ポリプロポキシ化アルキル、ヒドロキシル、ハロゲン置換アルキル、アルコキシ、アルキル硫酸エステル、アルキルチオ、アルキルスルフィニル、アルキルスルホニル、アルキルホスホネート、またはアルキルホスフィネートを含み、該アルキル基および該アルコキシ基がＣ_１−Ｃ_６であり、
    Ｘは、炭素、窒素、硫黄、セレン、またはテルルを表し、そしてｍは０から約３までの範囲であり、
    ｎは、１から約５までの範囲の平均値を有し、そして
    （ＩＩＩａ）または（ＩＩＩｂ）のそれぞれは、少なくとも１つの２価硫黄原子を含む。
47. 前記結晶質クロム堆積物が、約３００℃までの温度に加熱されても巨視亀裂を形成しない、請求項３１から４６のいずれかの項に記載の方法。
48. 結晶質クロム堆積物を電析させるための電析浴であって、
    少なくとも０．１モル濃度の濃度を有し、そして添加される６価クロムが実質的に存在しない３価クロム源；
    有機添加剤；
    ２価硫黄源；
    ４から約６．５までの範囲のｐＨ；
    約３５℃から約９５℃までの範囲の操作温度；および
    該電析浴に浸漬された陽極と陰極との間に付与される電気エネルギー源、
    を含む、電析浴。
49. 前記２価硫黄源が、一般式（Ｉ）を有する化合物の１つまたは２以上の混合物を含む、請求項４８に記載の電析浴：
    Ｘ^１−Ｒ^１−（Ｓ）_ｎ−Ｒ^２−Ｘ^２ （Ｉ）
    ここで、（Ｉ）において、Ｘ^１およびＸ^２は、同一であるかまたは異なり得、そしてＸ^１およびＸ^２はそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、アミノ、シアノ、ニトロ、ニトロソ、アゾ、アルキルカルボニル、ホルミル、アルコキシカルボニル、アミノカルボニル、アルキルアミノカルボニル、ジアルキルアミノカルボニル、カルボキシル、スルホネート、スルフィネート、ホスホネート、ホスフィネート、スルホキシド、カルバメート、ポリエトキシ化アルキル、ポリプロポキシ化アルキル、ヒドロキシル、ハロゲン置換アルキル、アルコキシ、アルキル硫酸エステル、アルキルチオ、アルキルスルフィニル、アルキルスルホニル、アルキルホスホネート、またはアルキルホスフィネートを含み、該アルキル基および該アルコキシ基がＣ_１−Ｃ_６であり、あるいはＸ^１およびＸ^２は一緒になって、Ｒ^１からＲ^２までの結合を形成し得、
    Ｒ^１およびＲ^２は、同一であるかまたは異なり得、そしてＲ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して、単結合、アルキル、アリル、アルケニル、アルキニル、シクロヘキシル、芳香環および複素芳香環、アルコキシカルボニル、アミノカルボニル、アルキルアミノカルボニル、ジアルキルアミノカルボニル、ポリエトキシ化されたアルキル、およびポリプロポキシ化されたアルキルを含み、該アルキル基がＣ_１−Ｃ_６であり、そして
    ｎは、１から約５までの範囲の平均値を有する。
50. 前記２価硫黄源が、一般式（ＩＩａ）および／または（ＩＩｂ）を有する化合物の１つまたは２以上の混合物を含む、請求項４８に記載の電析浴：
    

    

    ここで、（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）において、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、およびＲ_６が、同一かまたは異なり得、そして独立して、水素、ハロゲン、アミノ、シアノ、ニトロ、ニトロソ、アゾ、アルキルカルボニル、ホルミル、アルコキシカルボニル、アミノカルボニル、アルキルアミノカルボニル、ジアルキルアミノカルボニル、カルボキシル、スルホネート、スルフィネート、ホスホネート、ホスフィネート、スルホキシド、カルバメート、ポリエトキシ化アルキル、ポリプロポキシ化アルキル、ヒドロキシル、ハロゲン置換アルキル、アルコキシ、アルキル硫酸エステル、アルキルチオ、アルキルスルフィニル、アルキルスルホニル、アルキルホスホネート、またはアルキルホスフィネートを含み、該アルキル基および該アルコキシ基がＣ_１−Ｃ_６であり、
    Ｘは、炭素、窒素、酸素、硫黄、セレン、またはテルルを表し、そしてｍは０から約３までの範囲であり、
    ｎは、１から約５までの範囲の平均値を有し、そして
    （ＩＩａ）または（ＩＩｂ）のそれぞれは、少なくとも１つの２価硫黄原子を含む。
51. 前記２価硫黄源が、一般式（ＩＩＩａ）および／または（ＩＩＩｂ）を有する化合物の１つまたは２以上の混合物を含む、請求項４８に記載の電析浴：
    

    

    ここで、（ＩＩＩａ）および（ＩＩＩｂ）において、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、およびＲ_６は、同一であるかまたは異なり得、そして独立して、水素、ハロゲン、アミノ、シアノ、ニトロ、ニトロソ、アゾ、アルキルカルボニル、ホルミル、アルコキシカルボニル、アミノカルボニル、アルキルアミノカルボニル、ジアルキルアミノカルボニル、カルボキシル、スルホネート、スルフィネート、ホスホネート、ホスフィネート、スルホキシド、カルバメート、ポリエトキシ化アルキル、ポリプロポキシ化アルキル、ヒドロキシル、ハロゲン置換アルキル、アルコキシ、アルキル硫酸エステル、アルキルチオ、アルキルスルフィニル、アルキルスルホニル、アルキルホスホネート、またはアルキルホスフィネートを含み、該アルキル基および該アルコキシ基がＣ_１−Ｃ_６であり、
    Ｘは、炭素、窒素、硫黄、セレン、またはテルルを表し、そしてｍは０から約３までの範囲であり、
    ｎは、１から約５までの範囲の平均値を有し、そして
    （ＩＩＩａ）または（ＩＩＩｂ）のそれぞれは、少なくとも１つの２価硫黄原子を含む。
52. 前記電気エネルギー源が、めっきされる基材の面積に基づいて、少なくとも１０Ａ／ｄｍ^２の電流密度を付与することが可能である、請求項４８から５１のいずれかの項に記載の電析浴。
53. 前記浴が、操作されると、析出したときに結晶質である機能的なクロム堆積物を析出させる、請求項４８から５１のいずれかの項に記載の電析浴。
54. 前記結晶質クロム堆積物が、２．８８９５±０．００２５Åの格子定数を有する、請求項５３に記載の電析浴。
55. 前記結晶質クロム堆積物が、｛１１１｝の優先方位を有する、請求項５３または５４のいずれかに記載の電析浴。
56. 前記クロム堆積物が、該クロム堆積物中に、炭素、窒素、および硫黄をさらに含む、請求項５３から５５のいずれかの項に記載の電析浴。
57. 前記クロム堆積物が、約１質量％から約１０質量％までの硫黄を含む、請求項５３から５６のいずれかの項に記載の電析浴。
58. 前記クロム堆積物が、約０．１質量％から約５質量％までの窒素を含む、請求項５３から５７のいずれかの項に記載の電析浴。
59. 前記クロム堆積物が、クロム堆積物を非晶質にする量よりも少ない量の炭素を含む、請求項５３から５８のいずれかの項に記載の電析浴。
60. 前記堆積物が、約１．７質量％から約４質量％までの硫黄、約０．１質量％から約３質量％までの窒素、および約０．１質量％から約１０質量％までの炭素を含む、請求項５３から５９のいずれかの項に記載の電析浴。
61. 前記堆積物が、巨視亀裂を実質的に含まない、請求項５３から６０のいずれかの項に記載の電析浴。
62. 前記電気エネルギー源が、直流、パルス波形、または周期的パルスの逆波形の１以上を付与することが可能である、請求項５３から６１のいずれかの項に記載の電析浴。
63. 窒素源をさらに含む、請求項５３から６２のいずれかの項に記載の電析浴。
64. 前記堆積物が、機能的または装飾的なクロム堆積物である、請求項１から９のいずれかの項に記載の結晶質クロム堆積物。
65. 前記堆積物が、機能的または装飾的なクロム堆積物である、請求項１０から１２のいずれかの項に記載の物品。
66. 前記方法が、機能的または装飾的なクロム堆積物を析出させる、請求項１３から４７のいずれかの項に記載の方法。
67. 前記有機添加剤が、ギ酸またはその塩、アミノ酸、またはチオシアン酸塩の１以上でである、請求項１３から４７のいずれかの項に記載の方法。
68. 前記窒素源が、水酸化アンモニウムまたはその塩、１級、２級、または３級アルキルアミンを含み、該アルキル基がＣ_１−Ｃ_６アルキル、アミノ酸、ヒドロキシアミン、または多価アルカノールアミンであり、該窒素源中のアルキル基がＣ_１−Ｃ_６アルキル基を含む、請求項６３に記載の電析浴。
69. 窒素源をさらに含む、請求項１３から４７のいずれかの項に記載の方法。
70. 前記窒素源が、水酸化アンモニウムまたはその塩、１級、２級、または３級アルキルアミンを含み、該アルキル基がＣ_１−Ｃ_６アルキル、アミノ酸、ヒドロキシアミン、または多価アルカノールアミンであり、該窒素源中のアルキル基がＣ_１−Ｃ_６アルキル基を含む、請求項６９に記載の方法。
71. 前記浴および／または堆積物が、硫黄または硫黄化合物の代わりに、または硫黄または硫黄化合物に加えて、セレンまたはテルルあるいは両方の混合物を含む、前記いずれかの請求項に記載の方法。

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