CN107636206B - 镀铬零件的制造方法及镀铬装置 - Google Patents
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Abstract
该镀铬零件的制造方法中，在镀铬浴中浸渍多个工件，利用脉冲电流进行镀敷处理，在所述多个工件表面析出具有压缩残留应力的抑制了裂缝的镀铬层。在所述脉冲电流施加的中止时间中，重叠从镀敷析出下限电流密度到使所述镀铬层具有压缩残留应力的范围的电流密度的直流。
Description
技术领域
本发明涉及在表面形成有硬质的镀铬层的镀铬零件的制造方法及镀铬装置。
本申请基于2015年5月12日申请于日本的特愿2015-097272号主张优先权，并将其内容在此引用。
背景技术
作为在金属零件的表面形成耐腐蚀性高的镀铬层的技术，已知有使用脉冲电流的技术(参照专利文献1)。还已知有为了形成抑制裂缝的镀铬层而使用脉冲电流形成具有100MPa以上的压缩残留应力的镀铬层的技术(参照专利文献2、3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：(日本)特开平3-207884号公报
专利文献2：(日本)特开2000-199095号公报
专利文献3：(日本)特开2004-300522号公报
发明内容
发明所要解决的课题
根据专利文献2、3所记载的技术，通过将镀铬层的压缩残留应力调整为100MPa以上，可抑制裂缝的产生，能给获得耐腐蚀性即使经历加热也很优异的镀铬层。
但是，在专利文献2、3所记载的脉冲电流的施加条件下，能够将镀铬层的压缩残留应力调整为100MPa以上的通电时间、中止时间等镀敷处理条件的范围极其狭窄。另外，如果中止时间过长，容易在镀铬层生成氢化铬，有可能得不到目标压缩残留应力。
例如，在将多个金属制的工件以整齐排列的状态浸渍于镀浴中而在各工件的表面形成镀铬层的情况下，难以对多个工件全部同时赋予均匀的电解条件。因此，在被允许的镀敷处理条件的范围较窄的情况下，由于工件的设置位置不同，有可能会生成达不到目标残留压缩应力的镀铬层。
另外，为了形成具有200MPa以上的压缩残留应力且裂缝产生更少的镀铬层，在专利文献2、3所记载的技术中，需要选择1000Hz以上高频的脉冲电流。因此，镀浴的温度由于感应加热而上升，需要用于冷却镀浴的大型的冷却装置。
本发明提供一种镀铬零件的制造方法及镀铬装置，其在形成镀铬层时，通过在脉冲电流的中止时间中重叠特殊条件的直流电流，即使对多个工件用同一浴进行电解，也能够以比以往更宽的镀敷处理条件生成具有100MPa以上的压缩残留应力的镀铬层。
用于解决课题的方案
根据本发明的第一方式，提供一种镀铬零件的制造方法，包括：在镀铬浴中浸渍多个工件的工序；利用脉冲电流进行镀敷处理的工序；在所述多个工件的表面析出具有压缩残留应力的抑制了裂缝的镀铬层的析出工序。在所述脉冲电流施加的中止时间中，重叠从镀敷析出下限电流密度到使所述镀铬层具有压缩残留应力的范围的电流密度的直流。
根据本发明的第二方式，所述具有压缩残留应力的范围的电流密度可以是从所述镀敷析出下限电流密度至不超过25A/dm2的范围。
根据本发明的第三方式，所述直流重叠电流密度可以为10～35A/dm2的范围。
根据本发明的第四方式，所述脉冲电流的频率可以为100～700Hz。
根据本发明的第五方式，也可以将多个工件以整齐排列的状态浸渍于所述镀铬浴中，从与各个工件分别对应的阴极电极进行通电，并且从单独配置于各个工件附近的阳极电极进行通电。
根据本发明的第六方式，提供一种镀铬装置，具备：处理槽，其收容镀铬浴；阴极电极，其用于将金属制的工件在所述处理槽中一边悬挂一边向所述工件通电；阳极电极，其配置在悬挂于所述处理槽内的所述工件的附近；脉冲电源，其与所述阴极电极及所述阳极电极连接且用于对所述阴极电极及所述阳极电极施加脉冲电流。在所述脉冲电流的中止时间中，所述脉冲电源重叠从镀敷析出下限电流密度到具有压缩残留应力的范围的电流密度的直流。
根据本发明的第七方式，作为具有所述压缩残留应力的范围的电流密度，所述脉冲电源可以将从所述镀敷析出下限电流密度至不超过25A/dm2的范围的电流密度施加于所述脉冲电流。
根据本发明的第八方式，所述脉冲电源可以选择10～35A/dm2的范围作为所述直流重叠电流密度。
根据本发明的第九方式，所述脉冲电源可以选择100～700Hz的范围作为所述脉冲电流的频率。
根据本发明的第十方式，所述阴极电极可在所述处理槽中设置有多个，以便在所述镀铬浴中将多个工件以整齐排列状态浸渍。所述阳极电极可以以在所述处理槽内与所述各个工件分别对应的方式设置有多个。所述阴极电极可以经由阳极保持体和阳极侧汇流条连接于脉冲电源。所述阳极电极可以经由阴极保持体和阴极侧汇流条连接于脉冲电源。
发明效果
根据所述镀铬零件的制造方法及镀铬装置，在镀铬浴对多个工件同时进行镀铬处理而形成100MPa以上的压缩残留应力的镀铬层的情况下，与现有技术相比，能够扩大脉冲电流的通电时间及中止时间的选择幅度。作为结果，对于多个工件均能够生成没有裂缝的呈现目标压缩残留应力的镀铬层。
附图说明
图1是示意性地表示用于实施本发明实施方式的镀铬零件的制造方法的镀铬装置的一例的图，图1(A)为平面剖视图，图1(B)为纵剖视图，图1(C)为侧剖视图。
图2是表示本发明实施方式的制造方法中使用的脉冲电流波形的一例的图。
图3是表示通过本发明实施方式的制造方法得到的镀铬零件的表层部分状态的局部剖视图。
图4是表示实施本发明实施方式的制造方法时所使用的脉冲电源的一例构造的电路图。
图5是表示制造实施例的镀铬零件的方法中使用的脉冲电流波形的一例的图。
图6是表示制造实施例的镀铬零件时采用的中止时间和残留应力之间的关系的一例的图。
图7是表示制造实施例的镀铬零件时采用的重叠电流密度和得到的镀铬层的残留应力之间的关系的一例的图。
图8是表示制造实施例的镀铬零件时采用的电流密度和析出速度之间的关系的一例的图。
图9是表示制造实施例的镀铬零件时使用的脉冲电流的频率和得到的镀铬层的残留应力的关系的一例的图。
图10是表示制造实施例的镀铬零件时使用的镀浴的硫酸基浓度和得到的镀铬层的残留应力之间的关系的一例的图。
图11是表示适用于制造实施例的镀铬零件时的脉冲电流的通电时间和中止时间的优选的范围的图。
具体实施方式
第一实施方式
以下，基于附图所示的实施方式说明本发明的第一实施方式。
图1是表示用于实施本发明的第一实施方式的镀铬零件的制造方法的镀铬装置的一例的剖视图。
本实施方式中使用的镀铬装置1具有收容了含有机磺酸的镀铬浴B的由电绝缘材料构成的批处理式处理槽2。在镀铬浴B中浸渍10个工件W(W1～W10)，利用从脉冲电源3输出的脉冲电流在工件W的表面析出具有期望的压缩残留应力的镀铬层。此外，对于可收容于镀铬装置1的工件W的数目没有特别限制，图1为其一例。能够收容于镀铬装置1的工件W的数目当然为能够收容10个～数10个、或其以上的数目的规模。
在处理槽2中，以与各个工件W对应的方式，筒状的阳极电极Y(阳极)在一列上隔开预定间隔地配置有多个。在各阳极电极Y的上方分别配置与各阳极电极Y对应的矩形板状的阴极电极X。工件W分别被悬挂支撑在各阴极电极X的下部，各工件W浸渍于镀铬浴B中。
各工件W插入筒状的阳极电极Y的内侧，与阳极电极Y的内周壁相对配置。
以下，关于多个阳极电极Y，适当根据需要，从图1(A)的左侧起依次称为第一、第二、…第十阳极电极Y1、Y2、…Y10。另外，关于多个阴极电极X，适当根据需要，从图1(B)的左侧起依次称为第一、第二、…第十阴极电极X1、X2、…X10。
如图1(A)及(C)所示，阳极电极Y经由配置成同等间隔的挂钩部件5连接于板状的阳极保持体6。阳极保持体6在其长度方向中央部经由阳极侧汇流条7与脉冲电源3的阳极端子3a连接。以下，将该连接部称为供电点8。阳极侧汇流条7具有一端部连接于脉冲电源3的阳极端子3a的大致L字形的板状的阳极侧汇流条主体9、和一端部连接于阳极侧汇流条主体9的另一端部的阳极侧汇流条延长板10。阳极侧汇流条延长板10的另一端部连接于阳极保持体6的供电点8。
如图1(B)及(C)部所示，阴极电极X与配置于处理槽2的上方的板状的阴极保持体15连接。阴极保持体15在其两端部经由阴极侧汇流条16连接于脉冲电源3的阴极端子3b。阴极侧汇流条16由将一端部连接于脉冲电源3的阴极端子3b的大致L字形的板状的阴极侧汇流条主体17、和连接于阴极侧汇流条主体17的另一端部的大致コ字形的阴极侧汇流条延长部18构成。
阴极侧汇流条延长部18由板状的延长部主体19和与延长部主体19的两端部正交连接的正交板构成。第一正交板20、第二正交板21分别连接于阴极保持体15的端部。以下，为了方便，将图1(A)及(B)的左侧的正交板称为第一正交板20，将图1(A)及(B)的右侧的正交板称为第二正交板21。
阳极侧汇流条主体9及阴极侧汇流条主体17隔着绝缘部件22尽可能接近地重合配置。阳极侧汇流条主体9及阴极侧汇流条主体17被设置成随着电流向相反方向流动等而电感成为小值。另外，在阴极侧汇流条主体17的另一端部侧，经由绝缘部件23接合有延长部主体19的第一正交板20侧的部分。
从脉冲电源3供给的脉冲电流通过阳极侧汇流条7向供电点8供电，通过阳极保持体6向配置于处理槽2内的阳极电极Y(第一、第二、…第十阳极电极Y1、Y2、…Y10)供电。另外，上述脉冲电流通过镀浴B在各工件W上形成镀敷层，经过工件W流向阴极电极X(第一、第二、…第十阴极电极X1、X2、…X10)，并经过阴极侧汇流条16返回脉冲电源3。在脉冲电流这样流动的过程中，向供电点8供电的电流从供电点8向各阳极电极Y分流并流向各工件W。而且，流向各工件W的电流向阴极保持体15的两端侧流动。
一般而言，镀铬能够得到硬质且摩擦系数低的金属皮膜(铬层)，因此，广泛用作要求耐磨损性的零件的工业用镀铬。
但是，在通用的硬质镀铬中，在得到的铬层会产生到达金属基体的多个裂缝，在该状态下，构成腐蚀原因的介质将会到达金属基体而产生腐蚀，在将钢设为金属基体的情况下可能会产生锈。
另外，镀铬零件通常在镀敷处理后进行抛光研磨等研磨加工，使表面成为平滑状态后使用，但在进行该研磨加工时，会在铬层表面引起塑性流动，上述裂缝有时会被封闭。因此，以往，通用的镀铬零件一般不实施特殊的防锈处理，而是在进行研磨加工后即使用。
但是，根据铬层的塑性流动引起的裂缝封闭结构，由于之后的受热经历引起的铬层收缩等，有时裂缝会开口，在常温以上的高温环境下使用的零件中，具有耐腐蚀性降低的可能性。
因此，目前，已知实施镀铬时供给脉冲电流而得到没有裂缝的铬层的技术。但是，若仅进行脉冲镀敷，则在铬层残留拉伸应力，有过受热经历后可能会在铬层产生较大的裂缝。
根据专利文献2所记载的镀铬技术，一边调整脉冲电流的波形一边形成镀铬层，且对铬层赋予100MPa以上的压缩残留应力，由此，即使有过受热经历也能够抑制新裂缝的产生。但是，在专利文献2所记载的技术中，当通过镀浴进行镀铬批处理时，即使在相同的处理批次中，得到的铬层的压缩残留应力值也有很大差异，难以稳定地得到具有100MPa以上的压缩残留应力的镀铬层。
本实施方式的目的在于，即使在使用图1所示的镀铬装置1对多个工件W同时进行电解处理的情况下，也能够没有问题地制造出具有100MPa以上的压缩残留应力且不产生裂缝的镀铬层，为此，如下调整脉冲电流。
在第一实施方式中，利用上述镀铬装置1，在含有有机磺酸的镀浴B中浸渍工件W，进行利用脉冲电流的镀敷处理(以下，将该处理称为脉冲镀敷处理)。在此，作为脉冲镀敷处理的条件，可采用图2所示的电流图形。
在图2中，脉冲电流的波形为，在最大电流密度IU与最小电流密度IL之间进行交替，并将最大电流密度IU保持预定时间(例如T1时间)，将最小电流密度IL保持预定时间(例如T2时间)。
在本实施方式中，将最小电流密度IL设定在从镀敷析出下限电流密度至能够对上述镀铬层赋予压缩残留应力的范围的电流密度之间。另外，对于保持时间T1，可以设定成相同值，也可以设定成不同值。
在本实施方式中，将上述最大电流密度IU及最小电流密度IL、以及保持这些电流密度的保持时间T1、T2设定为适当的值，施加脉冲电流并进行脉冲镀敷处理，如图3所示，在钢母材(工件W)M的表面析出具有期望的压缩残留应力的抑制了裂缝的镀铬层S。在此，镀铬层S被赋予100MPa以上的压缩残留应力(例如，100MPa～400MPa)。
在本实施方式中，施加的脉冲电流的最大电流密度IU可选择例如50～300A/dm2的范围，更优选选择60～250A/dm2的范围。
在本实施方式中，施加的脉冲电流的最小电流密度IL可选择例如10～35A/dm2的范围，更优选选择15～20A/dm2的范围。该最小电流密度IL可选择进行电解时的镀敷析出下限的极限值，例如10～15A/dm2的范围。此外，下限的极限值根据镀浴不同而各异，但可选择大致10～15A/dm2的范围。
在本实施方式中，施加的脉冲电流的频率可选择例如100～700Hz的范围，更优选选择100～500Hz的范围。施加的脉冲电流的频率超过700Hz而变大时，镀浴B的浴温上升，需要追加镀浴B的冷却装置等，设备变得非常大。另外，当频率低于100Hz时，可生成的镀铬层S的压缩残留应力值有降低的倾向。
在本实施方式中，施加的脉冲电流的占空比优选为80％以下。占空比(D y)根据脉冲波的脉冲宽度(T1)和周期(T)的关系以Dy＝T1/T表示。
在本实施方式中，需要将脉冲电流的中止时间设为0.5ms以上。
在脉冲电流的中止时间低于0.5ms的较短的情况下，即使不重叠直流电流，产生期的氢(H)也不会与铬(Cr)原子键合而形成包含CrH的镀铬层。但是，中止时间变长时，产生期的氢容易与铬键合，成为包含CrH的镀铬层的概率变高。因此，在脉冲电流的中止时间超过0.5ms且如以下变长的情况下，在脉冲电流上重叠直流电流变得非常重要。
在本实施方式中，关于在脉冲电流的中止时间重叠的直流电流，在脉冲电流的通电时间为0.8～5ms的范围的情况下，中止时间能够在0.3ms～5ms的范围进行选择。
例如，在通电时间为0.8ms的情况下，中止时间能够在0.3ms～3ms的范围选择，在通电时间为1.0ms的情况下，中止时间能够在0.3ms～3ms的范围选择，在通电时间为1.2ms的情况下，中止时间能够在0.3ms～4ms的范围选择。
例如，在通电时间为1.4ms的情况下，中止时间能够在0.4ms～4ms的范围选择，在通电时间为1.6ms的情况下，中止时间能够在0.4ms～4ms的范围选择，在通电时间为1.8ms的情况下，中止时间能够在0.5ms～4ms的范围选择，在通电时间为2.0ms的情况下，中止时间能够在0.6ms～4ms的范围选择。
例如，在通电时间为3.0ms的情况下，中止时间能够在0.8ms～4ms的范围选择，在通电时间为4.0ms的情况下，中止时间能够在1.0ms～4ms的范围选择，在通电时间为5.0ms的情况下，中止时间能够在1.5ms～4ms的范围选择。
作为一例，在采用上述条件的脉冲电流形成镀铬层的情况下所使用的镀浴B是具有铬酸、硫酸基(SO4 2－)、有机磺酸的镀浴。例如，能够使用硫酸基的浓度为2～8g/L、更优选为3～7g/L的范围的镀浴B。
另外，在脉冲电流的中止时间不进行直流重叠的以往的电解条件下，如果镀浴的硫酸基浓度(SO4 2－)超过6.0g/L，就难以析出100MPa以上的压缩残留应力的镀铬层，镀浴的管理也变得繁杂。相比之下，如果使用在上述的条件下重叠直流的脉冲电流，则即使是6～8g/L的范围的硫酸基浓度，也能够析出100MPa以上的压缩残留应力，进而能够析出200MPa以上的压缩残留应力的镀铬层。另外，根据条件不同，还能够生成呈现更高的400MPa水平的压缩残留应力的镀铬层S。
在镀敷处理装置中，在使用一个脉冲电源仅对一个工件W形成镀铬层的情况下，能够对根据脉冲电流设定而生成的镀铬层可靠地赋予100MPa以上的高压缩残留应力。但是，如图1所示，在将多个工件W以整齐排列的状态浸渍于镀浴B中进行镀敷处理的情况下，根据镀浴内的工件W的位置不同，脉冲电流的中止时间及通电时间有可能变为不是设定值。例如，在将40个的工件W浸渍于镀浴B的情况下，该倾向明显。
如果中止时间比设定短，镀铬层的残留应力容易成为拉伸侧。如果中止时间比设定长，如上所述，Cr与H键合，容易生成包含CH的镀Cr层。但是，如果使用以上述的条件重叠直流电流的脉冲电流进行电解，则相对于中止时间的长短能够降低Cr与H键合的概率，能够防止Cr与H的键合。
另外，与通过不直流重叠的脉冲电流进行电解的情况相比，在伴随镀浴B的阴离子浓度上升而镀铬层S的残留应力中向拉伸侧的偏移量能够降低至1/5以下。这是由于，在脉冲电解的中止时间中也对工件W施加直流电流，由此，将工件W保持为负电位，排斥工件W的表面附近的阴离子(特别是硫酸基)。
基于以上的条件，在中止时间中施加着重叠直流的脉冲电流进行镀敷处理而得到的镀铬零件具备没有裂缝的镀铬层S，因此，构成腐蚀原因的介质不能到达钢母材M的金属基体，确保期望的耐腐蚀性。
而且，该镀铬层S具有高压缩残留应力，因此，即使有过受热经历也不会引起新裂缝的产生，可维持优异的耐腐蚀性。
在上述第一实施方式的镀铬装置1中，相邻的阳极电极Y间的配线的电感及相邻的阴极电极X间的配线的电感充分小。上述两个电感被设定成相同。使各工件W流动尽可能相等的脉冲电流。
如果将上述的最大电流密度IU及最小电流密度IL、以及保持最小电流密度的保持时间T2设定为上述的适当范围，则即使使用批处理式的处理槽2进行大量处理，也能够没有问题地形成具有100MPa以上的压缩残留应力且未产生裂缝的镀铬层S。
在此，说明在通过采用上述范围且图2所示的脉冲电流的电解形成镀铬层的情况下，在其镀铬层产生的残留应力成为压缩应力的原因。
在脉冲电流的通电时间析出于工件W表面的铬原子在脉冲电流的中止时间期间也在工件表面活跃地扩散，与其它铬原子相遇而形成结晶。另外，镀铬层的晶界不匹配，晶界产生空隙。另外，在脉冲电流的中止时间中未找到稳定部位而在工件表面活跃地扩散的铬原子也能够到达不匹配晶界的孔隙并填充该空隙。
即使孔隙的原子间隔狭窄到不够一个铬原子进入，对于该铬原子来说，认为与在工件W的表面扩散相比能量更低(表面自我扩散的活性化能量＞以挤进晶界孔隙的方式侵入的原子的形成能量)，所以以挤进孔隙的方式侵入铬原子，结果压缩应力变高。
另外，基于该推论，考察在脉冲电流的中止时间重叠直流，在比以往更大范围的中止时间内得到压缩残留应力的原因如下。
在脉冲电流未重叠直流的情况下，在中止时间中在工件W的表面移动的铬原子和产生期的氢(H)可能会键合，但通过在脉冲电流重叠直流，在中止时间金属制的工件W也保持为极少的负的电位，氢原子的产生成为总是持续的状态。
因此，认为与铬原子和产生期的氢(H)键合而形成氢化铬(CrH)在反应中所需要的能量相比，氢原子彼此键合而形成氢分子并从反应界面分离的反应所需要的能量更低。因此，认为在脉冲电流的通电时间中产生的铬原子不会与产生期的氢(H)键合，而是能够以自由地挤进不匹配的晶格缺陷(孔隙)的方式侵入。因此，认为在通过脉冲电流的电解中能够在大范围的中止时间生成压缩残留应力值高的镀铬层。
如果在上述的条件下通过重叠了直流的脉冲电流形成镀铬层，则与专利文献2、3所记载的技术中的1000Hz以上的高频相比，能够降低频率。因此，能够降低脉冲电流的开关次数，从而能够抑制镀浴B的温度上升。
就用于形成压缩残留应力的占空比来说，在施加以往的脉冲电流的情况下，对于延长通电时间不敏感，但对于延长中止时间则敏感，但如果在上述的条件下利用重叠了直流的脉冲电流进行电解，则对于中止时间也比以往变得不敏感，能够选择比以往更宽的电解条件。
因此，在批处理式的处理槽2中将多个工件W同时电解处理而形成镀铬层S的情况下，对于任意工件均能够得到能够赋予超过100MPa的压缩残留应力的效果。
此外，在能够处理多个工件W的镀铬装置1中，无论怎样设计脉冲电源3与工件W之间的通电路径并设计其阻抗及导通连接部分的构造，当施加脉冲电流时，还会产生微妙的阻抗变化及镀浴B导通状态的变化，因此，难以使对于各个工件W的通电条件完全均匀一致。能够选择具有上述宽泛的脉冲电流通电条件这一点，意味着即使在镀敷处理中各个工件W的通电条件微妙地不同，对于任意工件也均能够可靠地赋予超过100MPa的压缩残留应力。因此，本实施方式的技术对大量镀敷处理工件W的工场带来了巨大的贡献。
上述的镀敷处理装置1中，作为产生图2所示的电流图形的脉冲电源3的一例，可采用如图4所示的组合了脉冲电源装置30和直流电源装置31、以及高通滤波器32和低通滤波器33的结构。
如图4所示，将脉冲电源装置30和直流电源装置31并联连接，将来自脉冲电源装置30的输出经由高通滤波器32进行输出，并将来自直流电源装置31的输出经由低通滤波器33进行输出。
使来自脉冲电源装置30的输出通过仅使脉冲波形通过的高通滤波器32之后输出，使来自直流电源装置31的输出通过仅使直流波形通过的低通滤波器33之后输出，并对两者的输出进行合成输出。防止相互的电流逆流的脉冲波形的形状由脉冲电源装置30调整，直流重叠量由直流电源装置31调整。
图4中分别表示来自脉冲电源装置30的输出、来自直流电源装置31的输出、以及在脉冲电流重叠直流之后的脉冲电流波形。
通过应用图4所示的电路，能够在脉冲电流施加的中止时间中输出重叠了直流的脉冲电流，可在图1所示的镀敷处理装置1达成目的。
实施例
以下说明本发明的实施例。
将的圆杆(JIS标准S25C淬火·退火材料)用作工件。将该工件浸渍于铬酸(308g/L)、硫酸基(SO4 2－)3.0g/L、有机磺酸6.0g/L的镀浴中。在该镀浴中，将脉冲电解中的峰值电流密度设定为210A/dm2，将浴温度设定为75℃，将脉冲通电时间设定为0.8～10.0ms，将中止时间设定为0.1～10.0ms，将重叠电流密度设定为0A/dm2、16A/dm2中的任一值，在工件的表面析出了裂缝得到抑制的厚度为20μm的镀铬层。
图5中表示重叠了直流的脉冲电流波形的一例。图5所示的脉冲电流波形是通电时间2ms、中止时间0.6ms、重叠电流密度16A/dm2的脉冲电流波形。
图6表示在上述范围的镀铬处理条件下，设定成通电时间1.2ms、中止时间0.1～1.5ms、重叠电流密度为0A/dm2、16A/dm2中的任一值，依此进行镀铬处理时得到的镀铬层的残留应力的值与脉冲电流的中止时间之间的关系。
从图6所示可知，在将重叠电流密度设为0A/dm2的情况下，即，在使用中止时间未重叠电流的脉冲电流进行镀铬处理的情况下，镀铬层的残留应力值成为－100MPa以上的值(例如，－100MPa～－350MPa)，对应为脉冲中止时间0.3～0.5ms的范围。该脉冲中止时间的宽度极为狭窄。
相比之下，在将重叠电流密度设为16A/dm2的情况下，即，在使用中止时间重叠了电流的脉冲电流进行镀铬处理的情况下，在0.3ms就成为超过－100MPa的－137MPa的压缩残留应力值，即使将中止时间逐渐增加至1.5ms，也会呈现－250～－400MPa左右的高压缩残留应力值。即，能够大幅扩大脉冲电流的中止时间的选择幅度。
如图6所示，在使用中止时间未重叠电流的脉冲电流进行了镀铬处理的情况下，随着中止时间变长，残留压缩应力就会变高，在呈现一个峰值之后，应力值向拉伸应力方向转移。
在中止时间过长的条件下，生成氢化铬(CH)混杂的镀铬层。其原因被认为是，随着电解产生的产生期的氢(H)大量存在于镀敷面附近，所以当中止时间过长且来自镀铬浴的铬原子(Cr原子)的供给不足时，析出的Cr原子与产生期的氢(H)键合而产生CrH。
接着，基于之前说明的试验条件，如以下的表1和表2所示，对使用将重叠电流密度设定为16A/dm2的脉冲电流进行电解而形成镀铬层的情况和通过将重叠电流密度设定为0A/dm2的脉冲电流进行电解形成镀铬层的情况，均测定得到的镀铬层的残留应力值。将各自电解时脉冲电流的通电时间和中止时间以表1、表2所示的组合方式进行调整。另外，表2中记载为CrH的栏是指生成了包含CrH的镀铬层。
[表1]
[表2]
如表1所示，对于脉冲电流重叠直流电流，将通电时间设定为0.8～5ms的范围，并将中止时间设定为0.3ms～5ms的范围，依此进行试验。在表1、表2中，将压缩残留应力侧的应力值以负值表示，将拉伸残留应力侧的应力值以正值表示。
根据表1可知，为了得到100MPa以上的压缩残留应力值，在通电时间为0.8ms的情况下，中止时间可选择0.3ms～3ms的范围，在通电时间为1.0ms的情况下，中止时间可选择0.3ms～3ms的范围，在通电时间为1.2ms的情况下，中止时间可选择0.3ms～4ms的范围。
另外可知，为了得到100MPa以上的压缩残留应力值，在通电时间为1.4ms的情况下，中止时间可选择0.4ms～4ms的范围，在通电时间为1.6ms的情况下，中止时间可选择0.4ms～4ms的范围，在通电时间为1.8ms的情况下，中止时间可选择0.5ms～4ms的范围，在通电时间为2.0ms的情况下，中止时间可选择0.6ms～4ms的范围。
另外可知，为了得到100MPa以上的压缩残留应力值，在通电时间为3.0ms的情况下，中止时间可选择0.8ms～4ms的范围，在通电时间为4.0ms的情况下，中止时间可选择1.0ms～4ms的范围，在通电时间为5.0ms的情况下，中止时间可选择1.5ms～4ms的范围。这些区域在表1中呈现为灰色。
在表2所示的试验结果中，将通电时间设定在0.8～5ms的范围，将中止时间选择在0.1～5ms的范围进行试验，利用未重叠直流的脉冲电流进行电解。
从表2所示的结果可知，为了得到100MPa以上的压缩残留应力值，在通电时间为0.8ms的情况下，中止时间可选择0.3ms～0.4ms的范围，在通电时间为1.0ms、1.2ms的情况下，中止时间可选择0.3ms～0.5ms的范围，在通电时间为1.4、1.6ms的情况下，中止时间可选择0.4ms～0.6ms的范围。
另外可知，为了得到100MPa以上的压缩残留应力值，在通电时间为1.8ms的情况下，中止时间可选择0.4ms～0.5ms的范围，在通电时间为2ms的情况下，中止时间可选择0.5～0.8ms的范围，在通电时间为3ms的情况下，中止时间可选择0.8～1ms的范围。这些区域在表2中呈现为灰色。
从表1和表2所示结果的比较可知，在脉冲电流的中止时间重叠直流而形成镀铬层，可在更大范围的通电时间以更大范围的中止时间得到100MPa以上的残留压缩应力值。
如表1所示，在镀浴中浸渍多个工件进行镀敷处理的情况下，在任意工件中均形成残留压缩应力值较高的镀铬层的基础上，在大范围得到残留压缩应力值高的镀铬层也是非常重要的。
例如，在使用图1所示的镀浴B收容多个工件W并利用脉冲电流进行镀敷的情况下，对于所有的工件W按照表2那样维持0.2～0.3ms的中止时间而施加脉冲电流是困难的，因此，根据不同工件，残留压缩应力值可能会产生较大的不均。相比之下，可知，通过利用重叠了直流的脉冲电流，能够如表1那样以极大范围的中止时间形成100MPa以上的镀铬层，因此，可得到即使通过一个镀浴B镀敷处理多个工件W，对于任意工件也能够形成压缩残留应力值高的镀铬层的效果。
图7表示在将脉冲电流的通电时间设定为2.0ms，将中止时间设定为1.2ms时，求得与脉冲电流重叠的电流密度和在各重叠电流密度下得到的镀铬层的残留应力值之间的关系的结果。在图7中，表示为0～－500的区域表示压缩残留应力侧，标记为0～300的区域表示拉伸残留应力侧。
根据图7所示的结果可知，如果将与脉冲电流重叠的电流密度从0A/dm2逐渐增加至10A/dm2，镀铬层的拉伸残留应力值向0逐渐降低，但在使重叠电流密度到达12A/dm2时，残留应力向压缩残留应力侧急剧地变化，在12～35A/dm2的范围得到呈现100MPa以上的压缩残留应力值的镀铬层。另外还可知，为了得到200MPa以上的压缩残留应力值，优选将与脉冲电流重叠的电流密度设为12～25A/dm2的范围。
图8是表示使用脉冲电流时的直流电流密度与镀铬的析出速度之间的关系图，在0～10A/dm2的电流密度下，不会进行镀铬的析出，但在到达12A/d m2时，镀铬的析出速度上升。
因此可知，变为图7所示的压缩残留应力值时的边界值表示的重叠电流密度为图8所示的镀铬的析出速度上升的电流密度。
因此，用于使镀铬层的压缩残留应力值成为100MPa以上的重叠电流的阈值为析出镀铬时的镀敷析出下限电流密度。
图9表示将针对脉冲电流的重叠电流密度设定为21A/dm2，将脉冲电流的频率在50～333Hz之间分别设定为5种值(50Hz，100Hz，167Hz，250Hz，333Hz)而得到的各镀铬层的残留压缩应力值。
在频率50Hz的情况下，脉冲通电时间/中止时间的关系成为10.0ms/10.0ms，在频率100Hz的情况下，脉冲通电时间/中止时间的关系成为5.0ms/5.0ms，在频率167Hz的情况下，脉冲通电时间/中止时间的关系成为3.0ms/3.0ms，在频率250Hz的情况下，脉冲通电时间/中止时间的关系成为2.0ms/2.0ms，在频率333Hz的情况下，脉冲通电时间/中止时间的关系成为1.5ms/1.5ms。
可知在将脉冲频率设定为100Hz以上的情况下，得到镀铬层的压缩残留应力值为100MPa以上。
将的圆杆(JIS标准S25C淬火、回火材)用作工件。将该工件浸渍于将铬酸设定为298g/L、将硫酸基(SO4 2－)设定为3.0～7.0g/L之间的多个浓度，将有机磺酸设定为5.5g/L的多个镀浴中。在这些镀浴中，将脉冲电解中的峰值电流密度设定为210A/dm2，将浴温度设定为75℃，并分别设定脉冲通电时间/中止时间＝0.8ms/0.3ms(不重叠)、脉冲通电时间/中止时间＝1.5ms/0.9ms(重叠电流密度16A/dm2)，在工件的表面析出抑制了裂缝的厚度20μm的镀铬层。另外，测定该镀铬层的残留应力值。
图10中表示硫酸基(SO4 2－)与镀铬层残留应力之间的关系。
根据图10所示的结果可知，通过对脉冲电流重叠直流，能够将随着硫酸基(SO4 2－)浓度的上升而镀铬层的残留应力值向拉伸方向的偏移量降低至1/5程度。另外，即使在硫酸基(SO4 2－)浓度7.0g/L，也能够得到具有－200M Pa左右的压缩残留应力的镀铬层。
接着，在之前的实施例中得到的结果中，对于调整表1所示的通电时间(ms)和中止时间(ms)时得到的镀铬层，再次说明用于使压缩残留应力值成为100MPa以上时的优选的通电时间和中止时间的范围。
图11是将表1所示的通电时间作为横轴，将表1所示的中止时间作为纵轴而绘出的图，在该图中，用于得到压缩残留应力值100MPa以上的镀铬层的范围如下划定。
在图11所示的图中，将通电时间5ms、中止时间4ms规定为A点，将通电时间1.2ms、中止时间4ms规定为B点，将通电时间1ms、中止时间3ms规定为C点，将通电时间0.8ms、中止时间3ms规定为D点。
在图11所示的图中，将通电时间0.8ms、中止时间0.3ms规定为E点，将通电时间1.2ms、中止时间0.3ms规定为F点，将通电时间1.4ms、中止时间0.4ms规定为G点，将通电时间1.6ms、中止时间0.4ms规定为H点，将通电时间1.8ms、中止时间0.5ms规定为I点。
在图11所示的图中，将通电时间2ms、中止时间0.6ms规定为J点，将通电时间3ms、中止时间0.8ms规定为K点，将通电时间4ms、中止时间1s规定为L点，将通电时间5ms、中止时间1.5ms规定为M点。
在规定以上各点的图11所示的图中，如果使用选择了在由连结A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、M各点的线段所包围的范围内选择的通电时间与中止时间之间的关系的脉冲电流，对该脉冲电流重叠直流进行电解，就可从之前的表1所示的结果可知，将会得到压缩残留应力值成为100MPa以上的镀铬层。
本实施方式的镀铬零件的制造方法可如下规定。即，在将脉冲电流的通电时间设定为0.8～5ms的范围，且将脉冲电流的中止时间设定为0.3～4ms的范围的情况下，在横轴采取通电时间(ms)且纵轴采取中止时间(ms)的图11所示的图中，
将通电时间5ms、中止时间4ms规定为A点，
将通电时间1.2ms、中止时间4ms规定为B点，
将通电时间1ms、中止时间3ms规定为C点，
将通电时间0.8ms、中止时间3ms规定为D点，
将通电时间0.8ms、中止时间0.3ms规定为E点，
将通电时间1.2ms、中止时间0.3ms规定为F点，
将通电时间1.4ms、中止时间0.4ms规定为G点，
将通电时间1.6ms、中止时间0.4ms规定为H点，
将通电时间1.8ms、中止时间0.5ms规定为I点，
将通电时间2ms、中止时间0.6ms规定为J点，
将通电时间3ms、中止时间0.8ms规定为K点，
将通电时间4ms、中止时间1s规定为L点，
将通电时间5ms、中止时间1.5ms规定为M点，
在上述情况下，在图11所示的图中，使用在由连结A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、M各点的线段所包围的范围内选择的通电时间和中止时间的脉冲电流。
同样，本实施方式的镀铬零件的制造装置可如下规定。即，在本实施方式的镀铬零件的制造装置中，在将由上述脉冲电源赋予的脉冲电流的通电时间设定为0.8～5ms的范围，将上述脉冲电流的中止时间设定为0.3～4ms的范围的情况下，在横轴采取通电时间(ms)且纵轴采取中止时间(ms)的图11所示的图中，
将通电时间5ms、中止时间4ms规定为A点，
将通电时间1.2ms、中止时间4ms规定为B点，
将通电时间1ms、中止时间3ms规定为C点，
将通电时间0.8ms、中止时间3ms规定为D点，
将通电时间0.8ms、中止时间0.3ms规定为E点，
将通电时间1.2ms、中止时间0.3ms规定为F点，
将通电时间1.4ms、中止时间0.4ms规定为G点，
将通电时间1.6ms、中止时间0.4ms规定为H点，
将通电时间1.8ms、中止时间0.5ms规定为I点，
将通电时间2ms、中止时间0.6ms规定为J点，
将通电时间3ms、中止时间0.8ms规定为K点，
将通电时间4ms、中止时间1s规定为L点，
将通电时间5ms、中止时间1.5ms规定为M点，
在该情况下，在图11所示的图中，使用在由连结A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、M各点的线段包围的范围内可选择的通电时间和中止时间的脉冲电流。
产业上的可利用性
根据上述的镀铬零件的制造方法及镀铬装置，在用镀铬浴同时镀铬处理多个工件而形成100MPa以上的压缩残留应力的镀铬层的情况下，与现有技术相比，能够扩大脉冲电流的通电时间及中止时间的选择幅度。作为结果，对于多个工件均能够生成没有裂缝的呈现目标压缩残留应力的镀铬层。
作为基于以上说明的实施方式的镀铬零件的制造方法及镀铬装置，考虑例如以下方式的方案。作为镀铬零件的制造方法的第一方式，提供一种镀铬零件的制造方法，包括：在镀铬浴中浸渍多个工件的工序；利用脉冲电流进行镀敷处理的工序；在所述多个工件的表面析出具有压缩残留应力的抑制了裂缝的镀铬层的析出工序，在所述脉冲电流施加的中止时间中，重叠从镀敷析出下限电流密度到使所述镀铬层具有压缩残留应力的范围的电流密度的直流。
作为第二方式，在第一方式中，所述具有压缩残留应力的范围的电流密度是从所述镀敷析出下限电流密度至不超过25A/dm2的范围。
作为第三方式，在第一方式中，所述直流重叠电流密度为10～35A/dm2的范围。
作为第四方式，在第一～第三方式中，所述脉冲电流的频率为100～700Hz。
作为第五方式，在第一～第四方式中，将多个工件以整齐排列的状态浸渍于所述镀铬浴中，从与各个工件分别对应的阴极电极进行通电，并且从单独配置于各个工件附近的阳极电极进行通电。
作为镀铬零件的制造装置的第六方式，提供一种镀铬装置，其具备：处理槽，其收容镀铬浴；阴极电极，其用于将金属制的工件在所述处理槽中一边悬挂一边向所述工件通电；阳极电极，其配置在悬挂于所述处理槽内的所述工件的附近；脉冲电源，其与所述阴极电极及所述阳极电极连接且用于对所述阴极电极及所述阳极电极施加脉冲电流，在所述脉冲电流的中止时间中，所述脉冲电源重叠从镀敷析出下限电流密度到具有压缩残留应力的范围的电流密度的直流。
作为第七方式，在第六方式中，作为具有所述压缩残留应力的范围的电流密度，所述脉冲电源将从所述镀敷析出下限电流密度至不超过25A/dm2的范围的电流密度施加于所述脉冲电流。
作为第八方式，在第六～第八方式中，所述脉冲电源选择10～35A/dm2的范围作为所述直流重叠电流密度。
作为第九方式，在第六～第八方式中，所述脉冲电源选择100～700Hz的范围作为所述脉冲电流的频率。
作为第十方式，在第六～第九方式中，所述阴极电极在所述处理槽中设置有多个，以便在所述镀铬浴中将多个工件以整齐排列状态浸渍，所述阳极电极以在所述处理槽内与所述各个工件分别对应的方式设置有多个，所述阴极电极经由阳极保持体和阳极侧汇流条连接于脉冲电源，所述阳极电极经由阴极保持体和阴极侧汇流条连接于脉冲电源。
符号说明
1 镀铬装置
2 处理槽
3 脉冲电源
6 阳极保持体
7 阳极侧汇流条
15 阴极保持体
16 阴极侧汇流条
W(W1～W10) 工件
S 镀铬层
Y 阳极电极
X 阴极电极
Claims (5)
1.一种镀铬零件的制造方法，包括：
在镀铬浴中浸渍多个工件的工序；
利用脉冲电流进行镀敷处理的工序；
在所述多个工件的表面析出具有压缩残留应力的抑制了裂缝的镀铬层的析出工序，
在所述脉冲电流施加的中止时间中，重叠从镀敷析出下限电流密度到使所述镀铬层具有压缩残留应力的范围的电流密度的大于0A的直流。
2.如权利要求1所述的镀铬零件的制造方法，其中，
所述具有压缩残留应力的范围的电流密度是从所述镀敷析出下限电流密度至不超过25A/dm2的范围。
3.如权利要求1所述的镀铬零件的制造方法，其中，
所述直流重叠电流密度为10～35A/dm2的范围。
4.如权利要求1～3中任一项所述的镀铬零件的制造方法，其中，
所述脉冲电流的频率为100～700Hz。
5.如权利要求1所述的镀铬零件的制造方法，其中，
将多个工件以整齐排列的状态浸渍于所述镀铬浴中，从与各个工件分别对应的阴极电极进行通电，并且从单独配置于各个工件附近的阳极电极进行通电。
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