BRPI0710028A2

BRPI0710028A2 - depósito de cromo cristalino

Info

Publication number: BRPI0710028A2
Application number: BRPI0710028-0A
Authority: BR
Inventors: Craig V Bishop; Agnes Rousseau; Zoltan Mathe
Original assignee: Atotech Deutschland Gmbh
Priority date: 2006-03-31
Filing date: 2007-03-28
Publication date: 2011-08-02
Also published as: CA2647571A1; ES2669050T3; JP5050048B2; CN101410556B; JP2009532580A; KR20090017493A; US20110132765A1; TWI435957B; BRPI0710028B1; WO2007115030A1; EP2010697A1; TW200806816A; HK1127099A1; US20070227895A1; CA2647571C; EP2010697B1; CN101410556A; KR101367924B1; US7887930B2

Abstract

<B>DEPóSITO DE CROMO CRISTALINO<D>A presente invenção refere-se a um depósito de cromo cristalino com um parâmetro de retículo cristalino de 2 8895<syn> 0,0025 <134>, e um artigo que inclui o depósito de cromo cristalino. Artigo que inclui um depósito de cromo cristalino, em que o depósito de cromo cristalino tem uma orientação preferida de (111). Processo para eletrodepositar um depósito de cromo cristalino sobre um substrato, que inclui obter um banho de galvanoplastia, que compreende cromo trivalente e uma fonte de enxofre divalente, e está substancialmente livre de cromo hexavalente; imergir um substrato no banho de galvanoplastia; e aplicar uma corrente elétrica, para depositar um depósito de cromo cristalino dobre o substrato, em que o depósito de cromo é cristalino, conforme depositado.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "DEPÓSITODE CROMO CRISTALINO".

CAMPO TÉCNICO

A presente invenção refere-se, em geral, a cromo cristalino ele-trodepositado, depositado por banhos de cromo trivalentes, métodos paraeletrodepositar esses depósitos de cromo e artigos com esses depósitos decromo aplicados nos mesmos.ANTECEDENTES

A eletrodeposição começou no início do século XX ou final doséculo XIX e proporciona um revestimento de superfície funcional, superior,no que se refere à resistência tanto ao desgaste como à corrosão. Porém,no passado, esse revestimento superior, como um revestimento funcional(em oposição a um revestimento decorativo) só era obtido de banhos de gal-vanoplastia de cromo hexavalente. Cromo eletrodepositado de banho decromo hexavalente é depositado em uma forma cristalina, a qual é altamentedesejável. Formas amorfas de revestimento de cromo não são úteis. A quí-mica que é usada na tecnologia atual está baseada em íons de cromo hexa-valente, que são considerados carcinogênicos e tóxicos. Operações de re-vestimento de cromo estão sujeitas a restrições ambientais rígidas e seve-ras. Embora a indústria tenha desenvolvido muitos métodos de trabalho comcromo hexavalente para reduzir os riscos, tanto a indústria como a ciênciavêm buscando, há muitos anos, uma alternativa apropriada.

Dada a importância e a superioridade de revestimento de cromo,a fonte alternativa de cromo mais óbvia para revestimento com cromo écromo trivalente. Sais de cromo trivalente oferecem muito menos riscos àsaúde e ao meio ambiente do que compostos de cromo hexavalentes. Mui-tos banhos de eletrodeposição de cromo trivalente diferentes têm sido tenta-dos e testados ao longo dos anos. Mas, nenhum desses banhos de cromotrivalente conseguiu produzir um depósito de cromo confiavelmente unifor-me, que fosse comparável ao que é obtido de processos de eletrodeposiçãode cromo hexavalente.

Cromo hexavalente é muito tóxico e está sujeito a controles re-guladores, aos quais o cromo trivalente não está. A norma OSHA mais recentepara exposição a cromo hexavalente foi publicada em 29 CFR Parts 1910,1915, et ai, Occupational Exposure to Hexavalent Chromium; Final Rule.Nessa Norma, uma substituição é descrita como "uma medida (de engenha-ria) de controle ideal" e "a substituição de materiais tóxicos com uma alterna-tiva menos arriscada sempre deve ser considerada" (Federal Register/Vol.71, No. 39/Tuesday, February 28, 2006/ Rules and Regulations pp. 10345).Desse modo, existem fortes determinações governamentais para que cromohexavalente seja substituído por outra forma de cromo. Mas, até a presenteinvenção, nenhum processo tem sido bem-sucedido na eletrodeposição deum depósito de cromo cristalino confiavelmente uniforme de um banho degalvanoplastia de cromo trivalente ou outro cromo não hexavalente.

Em geral, na técnica anterior, todos os processos de eletrodepo-sição de cromo trivalente formam um depósito de cromo amorfo. Emboraseja possível recozer o depósito de cromo amorfo a cerca de 350 a 370°C,e, desse modo, criar um depósito de cromo cristalino, o recozimento resultana criação de macrofissuras, que são indesejáveis, tornando o depósito decromo essencialmente inútil. Macrofissuras são definidas como fissuras quese estendem através de toda a espessura da camada de cromo, descendoaté o substrato. Como as macrofissuras atingem o substrato, o depósito decromo não pode proporcionar sua função de resistência à corrosão. Acredi-ta-se que as macrofissuras surjam do processo de cristalização, uma vezque a forma cristalina cúbica, de corpo centralizado, desejada tem um volu-me menor do que o depósito de cromo amorfo, tal como depositado, e a car-ga resultante faz com que o depósito de cromo se fenda, formando as ma-crofissuras. Em contraste, depósitos de cromo cristalinos de processos deeletrodeposição hexavalentes geralmente incluem microfissuras, que sãomenores e se estendem apenas por uma fração da distância da superfíciedo depósito em direção ao substrato, e não se estende através de toda aespessura do depósito de cromo. Existem alguns casos, nos quais pode serobtido um depósito de cromo livre de fissuras de um eletrólito de cromo he-xavalente. A freqüência de microfissuras no cromo de eletrólitos de cromohexavalentes, quando presentes, é da ordem de 40 ou mais fissuras porcentímetro, enquanto o número de macrofissuras em depósitos amorfos deeletrólitos de cromo trivalente, recozidos pra formar cromo cristalino, quandopresentes, é de cerca de uma ordem de tamanho menor. Mesmo com umafreqüência muito mais baixa, as macrofissuras tornam o depósito cristalinoderivado de cormo trivalente inaceitável para uso funcional. Depósitos decromo funcionais precisam oferecer tanto resistência ao desgaste como re-sistência à corrosão, e a presença de macrofissuras torna o artigo sujeito àcorrosão e, desse modo, esses depósitos de cromo não inaceitáveis.

Processos de eletrodeposição de cromo trivalente são bem-suce-didos em depositar um depósito de cromo decorativo. Mas, cromo decorativonão é cromo funcional, e não é capaz de proporcionar os benefícios de cro-mo funcional.

Embora possa parecer que é uma questão simples aplicar e a-daptar o depósito de cromo decorativo para depósitos de cromo funcionais,isso não tem ocorrido. Na verdade, há muitos anos essa meta tem continua-do a frustrar os muitos esforços voltados para solucionar esse problema eatingir a meta de um processo de eletrodeposição de cromo trivalente, quepossa formar um depósito de cromo cristalino.

Outra razão para buscar um processo de eletrodeposição decromo trivalente é que processos baseados em cromo trivalente teoricamen-te necessitam de cerca de metade da energia elétrica do que um processohexavalente. Usando a lei de Faraday, e presumindo que a densidade decromo seja de 7.14 g/cm3, a quantidade de revestimento de um processocom eficiência catódica de 25%, com densidade de corrente aplicada de 50A/dm2, é de 56.6 mícrons por dm2, por hora, para um processo de revesti-mento de cromo hexavalente. Com eficiências catódicas e densidade de cor-rente similares, um depósito de cromo do estado trivalente teria o dobro daespessura no mesmo período de tempo.

Por todas essas razões, continua a haver uma necessidade sen-tida há muito tempo de um depósito de cromo cristalino quando depositadofuncional, um banho de eletrodeposição e um processo capaz de formar es-se depósito de cromo e artigos feitos com esse depósito de cromo, nos quaiso depósito de cromo esteja livre de macrofissuras e seja capaz de propor-cionar características de uso funcional e resistência à corrosão comparáveisao depósito de cromo duro, funcional, obtido de um processo de eletrodepo-sição de cromo hexavalente. A necessidade urgente de um banho e um pro-cesso capaz de fornecer um depósito de cromo funcional, cristalino, de umbanho, substancialmente livre de cromo hexavalente, até o presente aindanão foi satisfeita.

SUMÁRIO

A presente invenção põe à disposição um depósito que é cristalinoquando depositado, e que é depositado de uma solução de cromo trivalente.

A presente invenção, embora seja possivelmente útil para a for-mação de depósitos de cromo decorativos, está voltada, principalmente, pa-ra depósitos de cromo funcionais, e, particularmente, para depósitos de cro-mo cristalinos, funcionais, que até o presente só têm estado disponíveis a-través de processos de eletrodeposição de cromo hexavalente.

A presente invenção oferece uma solução para o problema deobter um depósito de cromo funcional, cristalino, de um banho de cromo tri-valente, substancialmente livre de cromo hexavalente, mas que, não obstan-te, seja capaz de fornecer um produto com características funcionais subs-tancialmente equivalentes às obtidas de eletrodeposições de cromo hexava-lente. A invenção oferece uma solução para o problema de substituição debanhos de revestimento de cromo hexavalente.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

A figura 1 inclui três padrões de difração de raios X (Cu k alfa)de cromo cristalino depositado de acordo com uma modalidade da presenteinvenção e com cromo hexavalente da técnica anterior.

A figura 2 é um padrão de difração de raios X típico (Cu k alfa)de cromo amorfo de um banho de cromo trivalente da técnica anterior.

A figura 3 é um padrão de difração de raios X típico (Cu k alfa),que mostra o efeito progressivo de recozer um depósito de cromo amorfo deum banho de cromo trivalente da técnica anterior.A figura 4 é uma série de eletrofotomicrografias, que mostram oefeito de macrofissura do recozimento de um depósito de cromo inicialmenteamorfo de um banho de cromo trivalente da técnica anterior.

A figura 5 é um padrão de difração de raios X típico (Cu k alfa)de um depósito de cromo cristalino quando depositado, de acordo com umamodalidade da presente invenção.

A figura 6 é uma série de padrões de difração de raios X (Cu kalfa) de depósitos de cromo cristalinos de acordo com modalidades da pre-sente invenção.

A figura 7 é um gráfico que ilustra como a concentração de en-xofre em uma modalidade de um depósito de cromo está relacionada com acristalinidade do depósito de cromo.

A figura 8 é um gráfico que compara o parâmetro de retículocristalino, em Angstroms (Á) para (1) um depósito de cromo cristalino de a-cordo com uma modalidade da presente invenção, comparado com (2) de-pósitos de cromo cristalinos de banhos de cromo hexavalente e (3) depósi-tos de cromo amorfos quando depositados, recozidos.

A figura 9 é um padrão de difração de raios X típico (Cu k alfa)mostrando o efeito progressivo de quantidades crescentes de ácido tiossali-cílico, mostrando a reflexão de (222), confiavelmente uniforme, a orientaçãopreferida de (111), do depósito de cromo cristalino de um banho de cromotrivalente, de acordo com uma modalidade da presente invenção.

Deve ser observado que as etapas de processo e estruturasdescritas abaixo não formam um curso de processo completo para produzirpartes que contêm o depósito de cromo cristalino, funcional, da presenteinvenção. A presente invenção pode ser praticada em conjunto com técnicasde fabricação atualmente usadas na técnica, e estão incluídas apenas tantasetapas de processo normalmente praticadas tais como são necessárias paraum entendimento da presente invenção.

DESCRIÇÃO DETALHADA

Tal como usado no presente, um depósito de cromo decorativo éum depósito de cromo com uma espessura menor do que um mícron, e, fre-qüentemente, menor do que 0,8 mícron, tipicamente aplicado sobre um re-vestimento de níquel ou liga de níquel eletrodepositado, ou sobre uma sériede revestimentos de cobre e níquel ou de ligas de níquel, cuja espessuracombinada excede três mícrons.

Tal como usado no presente, um depósito de cromo funcional éum depósito de cromo aplicado a (freqüentemente, diretamente a) um subs-trato, tal como uma fita de aço ECCS (Aço Revestido Eletroliticamente comCromo), onde a espessura de cromo é, em geral, maior do que 0,8 ou 1 mícron,e é usado para aplicações industriais, não decorativas. Depósitos de cromofuncionais são aplicados, em geral, diretamente a um substrato. Revestimentosindustriais tiram vantagem das propriedades especiais de cromo, inclusive suadureza, sua resistência ao calor, desgaste, corrosão e erosão, e seu baixo coe-ficiente de fricção. Embora não tenha nada a ver com desempenho, muitos u-suários querem que os depósitos de cromo funcionais sejam decorativos naaparência. A espessura do depósito de cromo funcional pode variar dos 0,8 ou1 mícron acima citados a 3 mícrons ou muito mais. Em alguns casos, o depósi-to de cromo funcional é aplicado sobre uma 'placa de nivelamento ("strike pla-te"), tal como um revestimento de níquel ou ferro sobre um substrato, ou umsistema 'dúplex', no qual o revestimento de níquel, ferro ou de liga tem umaespessura maior do que três mícrons e a espessura de cromo excede, emgeral, três mícrons. Revestimentos e depósitos de cromo funcionais freqüen-temente são designados como revestimentos e depósitos de cromo "duros".

Banhos de revestimento de cromo decorativos referem-se a de-pósitos de cromo finos sobre uma faixa de revestimento amplo, de modo queartigos com formato irregular são completamente cobertos. Por outro lado, orevestimento de cromo funcional, destina-se a depósitos mais espessos so-bre artigos de formato regular, onde o revestimento a uma eficiência de cor-rente mais alta e a densidades de corrente mais altas é importante. Proces-sos de revestimento de cromo precedentes, usando íons de cromo trivalentegeralmente têm sido apropriados apenas para formar acabamentos "decora-tivos". A presente invenção põe à disposição depósitos de cromo "duros" oufuncionais, mas não está limitada aos mesmos, e pode ser usada para aca-bamentos de cromo decorativos. Depósitos de cromo "duros" ou "funcionais"e "decorativos" são termos conhecidos na técnica.

Tal como usado no presente, quando usado com referência, porexemplo, a um banho de galvanoplastia ou outra composição, "substancial-mente livre de cromo hexavalente" significa que o banho de galvanoplastiaou outra composição descrita desse modo está livre de qualquer cromo he-xavalente adicionado intencionalmente. Tal como é entendido, esse banhoou outra composição pode conter quantidades de traço de cromo hexavalen-te presentes como impureza em materiais adicionados ao banho ou compo-sição ou como produto secundário de processos eletrolíticos ou químicos,realizados com o banho ou composição.

Tal como usado no presente, o termo "orientação preferida" temo significado que é entendido pelos que são versados na técnica cristalográfica.Desse modo, "orientação preferida" é uma condição de um agregado policrista-lino, no qual as orientações do cristal não são aleatórias, mas, de preferência,apresentam uma tendência para alinhamento com uma direção específica nomaterial de base. Desse modo, uma orientação preferida pode ser, por exemplo(100), (110), (111) e múltiplos números inteiros dos mesmos, tal como (222).

A presente invenção proporciona um depósito de cromo cristalinocúbico, de corpo centralizado (BCC), confiavelmente uniforme, de um banhode cromo trivalente, banho esse que é substancialmente livre de cromo he-xavalente, e no qual o depósito de cromo é cristalino quando depositado,sem necessitar de outro tratamento para cristalizar o depósito de cromo.Desse modo, a presente invenção oferece uma solução para o problema delonga existência, previamente não solucionado, de obter um depósito decromo cristalino, confiavelmente uniforme, de um banho de galvanoplastia eum processo, que estão substancialmente livres de cromo hexavalente.

Em uma modalidade, o depósito de cromo cristalino da presenteinvenção está substancialmente livre de macrofissuras, usando métodos deteste comuns. Isto é, nessa modalidade, sob métodos de teste comuns,substancialmente, não são observadas quaisquer macrofissuras, quandoamostras do cromo depositado são examinadas.Em uma modalidade, o depósito de cromo cristalino de acordocom a presente invenção tem um parâmetro de retículo cristalino cúbico de2,8895 ± 0,0025 Angstroms (Á). Observa-se que o termo "parâmetro de retí-culo cristalino" algumas vezes também é usado como "constante de retículocristalino". Para os fins da presente invenção, esses termos são considera-dos sinônimos. Observa-se que para o cromo cristalino cúbico de corpo cen-tralizado, existe um único parâmetro cristalino, uma vez que a célula unitáriaé cúbica. Esse parâmetro de retículo cristalino é mais adequadamente de-signado como parâmetro de retículo cristalino cúbico", mas no presente édesignado simplesmente como "parâmetro de retículo cristalino", Em umamodalidade, o depósito de cromo cristalino de acordo com a presente inven-ção tem um parâmetro de retículo cristalino de 2,8895 ± 0,0020 Á. Em outramodalidade, o depósito de cromo cristalino de acordo com a presente invençãotem um parâmetro de retículo cristalino de 2,8895 ± 0,0020 Á. Em ainda outramodalidade, o depósito de cromo cristalino de acordo com a presente inven-ção tem um parâmetro de retículo cristalino de 2,8895 ± 0,0010 Á. No pre-sente, são apresentados alguns exemplos específicos de depósitos de cro-mo cristalinos, com parâmetros de retículo cristalino dentro desses âmbitos.

Cromo cristalino elementar, pirometalúrgico, tem um parâmetrode retículo cristalino de 2,8839 Á.

Cromo cristalino, eletrodepositado de um banho de cromo hexa-valente tem um parâmetro de retículo cristalino que varia de cerca de 2,8809Á a cerca de 2,8858 À.

Cromo trivalente, amorfo quando depositado, eletrodepositado,recozido, tem um um parâmetro de retículo cristalino que varia de cerca de2,8818 Á a cerca de 2,8852 Á, mas também tem macrofissuras.

Desse modo, o parâmetro de retículo cristalino do depósito decromo de acordo com a presente invenção é maior do que o parâmetro deretículo cristalino de outras formas de cromo cristalino. Embora não seja im-posto por teoria, considera-se que essa diferença possa dever-se à incorpo-ração de heteroátomos, tais como enxofre, nitrogênio, carbono, oxigênioe/ou hidrogênio, no retículo cristalino do depósito de cromo cristalino, obtidode acordo com a presente invenção.

Em uma modalidade, o depósito de cromo cristalino de acordocom a invenção tem uma orientação preferida de (111).

Em uma modalidade, o depósito de cromo cristalino está subs-tancialmente livre de macrofissuras. Em uma modalidade, o depósito decromo cristalino não forma macrofissuras, quando aquecido até uma tempe-ratura de até cerca de 300°C. Em uma modalidade, o depósito de cromocristalino não modifica sua estrutura cristalina quando aquecido até umatemperatura de até cerca de 300°C.

Em uma modalidade, o depósito de cromo cristalino inclui, ainda,carbono, nitrogênio e enxofre no depósito de cromo.

Em uma modalidade, o depósito de cromo cristalino contém decerca de 1,0% em peso a cerca de 10% em peso de enxofre. Em outra mo-dalidade, o depósito de cromo contém de cerca de 1,5% em peso a cerca de6% em peso de enxofre. Em outra modalidade, o depósito de cromo contémde cerca de 1,7% em peso a cerca de 4% em peso de enxofre. O enxofreestá presente no depósito como enxofre elementar e pode ser uma parte doretículo cristalino, isto é, substituindo e, portanto, assumindo a posição deum átomo de cromo no retículo cristalino ou assumindo um lugar nas posi-ções vagas tetraédricas ou octaédricas e distorcendo o retículo cristalino.Em uma modalidade, a fonte de enxofre pode ser um composto de enxofredivalente. Mais detalhes sobre exemplos de fontes de enxofre são indicadosabaixo. Em uma modalidade, em vez de ou em adição a enxofre, o depósitocontém selênio ou telúrio.

Observa-se que algumas formas de cromo cristalino depositado debanhos de cromo hexavalentes contêm enxofre, mas o teor de enxofre dessesdepósitos de cromo é substancialmente mais baixo do que o teor de enxofredos depósitos de cromo cristalino de acordo com a presente invenção.

Observa-se que algumas formas de cromo cristalino depositadode banhos de cromo hexavalente contêm enxofre, mas o teor de enxofredesses depósitos de cromo é substancialmente mais baixo do que o teor de en-xofre dos depósitos de cromo cristalino de acordo com a presente invenção.Em uma modalidade, o depósito de cromo cristalino contém decerca de 0,1% em peso a cerca de 5% em peso de nitrogênio. Em outra mo-dalidade, o depósito de cromo cristalino contém de cerca de 0,5% em peso acerca de 3% em peso de nitrogênio. Em outra modalidade, o depósito decromo cristalino contém cerca de 0,4% em peso de nitrogênio.

Em uma modalidade, o depósito de cromo cristalino contém decerca de 0,1% em peso a cerca de 5% em peso de carbono. Em outra mo-dalidade, o depósito de cromo cristalino contém de cerca de 0,5% em peso acerca de 3% em peso de carbono. Em outra modalidade, o depósito de cro-mo cristalino contém cerca de 1,4% em peso de carbono. Em uma modali-dade, o depósito de cromo cristalino contém uma quantidade de carbonomenor do que a quantidade que torna o depósito de cromo amorfo. Isto é,acima de um determinado nível, em uma modalidade, acima de cerca de10% em peso, o carbono torna o depósito de cromo amorfo, e, portanto, ex-clui o mesmo do alcance da invenção. Desse modo, o teor de carbono deveser controlado, para que não torne o depósito de cromo amorfo. O carbonopode estar presente como carbono elementar ou como carbono em carbure-to. Se o carbono estiver presente como elementar, ele pode estar presenteou como grafítico ou como amorfo.

Em uma modalidade, o depósito de cromo cristalino contém decerca de 1,7% em peso a cerca de 4% em peso de enxofre, de cerca de0,1% em peso a cerca de 5% em peso de nitrogênio, e de cerca de 0,1% empeso a cerca de 10% em peso de carbono.

O depósito de cromo cristalino da presente invenção é eletrode-positado de um banho de galvanoplastia de cromo trivalente. O banho decromo trivalente está substancialmente livre de cromo hexavalente. Em umamodalidade, o banho está livre de quantidades detectáveis de cromo hexa-valente. O cromo trivalente pode ser fornecido como cloreto crômico, CrCl3,fluoreto crômico, CrF3, nitrato crômico, Cr(NO3)3, óxido crômico, Cr2O3, fosfa-to crômico, CrPO4, ou em uma solução comercialmente disponível, tal comosolução de dicloreto de hidróxi de cromo, solução de cloreto crômico ou soluçãode sulfato de cromo, por exemplo, de McGean Chemical Company ou SenturyReagents. Cromo trivalente também está disponível como sulfato de cromo/sódio ou sais de sulfato de potássio, por exemplo, Cr(OH)SO4-Na2SO4, fre-qüentemente chamados de crometanos ou cronsanos, substâncias químicasfreqüentemente usadas para curtimento de couro, e disponível de empresastais como Elementis, Lancashire Chemical e Soda Sanayii. Tal como obser-vado abaixo, o cromo trivalente também pode ser fornecido como formiatocrômico, Cr(HCOO)3 de Sentury Reagents.

A concentração do cromo trivalente pode estar na faixa de cercade 0,1 molar (M) a cerca de 5 M. Quanto mais alta a concentração de cromotrivalente, tanto mai alta é a densidade de corrente que pode ser aplicada,sem resultar em um depósito dendrítico, e, consequentemente, tanto maisrápida a razão de deposição de cromo cristalino que pode ser obtida.

O banho de cromo trivalente pode incluir, ainda, um aditivo or-gânico, tal como ácido fórmico ou um sal do mesmo, tais como um ou maisde formiato de sódio, formiato de potássio, formiato de amônio, formiato decálcio, formiato de magnésio etc. Outros aditivos orgânicos, incluindo amino-ácidos, tais como glicina e tiocianato, também podem ser usados para pro-duzir depósitos de cromo cristalino de cromo trivalente e seu uso está dentrodo âmbito de uma modalidade desta invenção. Formiato de cromo (III),Cr(HCOO)3, também pode ser usado como fonte tanto de cromo trivalentecomo de formiato.

O banho de cromo trivalente pode incluir, ainda, uma fonte denitrogênio, que pode estar na forma de hidróxido de sódio ou um sal domesmo, ou pode ser uma alquilamina primária, secundária ou terciária, naqual o grupo alquila é uma CrC6-alquila. Em uma modalidade, a fonte denitrogênio é diferente de um composto de amônio quaternário. Além de ami-nas, aminoácidos, hidroxi aminas, tais como quadrol e alcanolaminas polií-dricas, podem ser usadas como fonte de nitrogênio. Em uma modalidadedessas fontes de nitrogênio, os aditivos incluem grupos Ci-C6-alquila.

Em uma modalidade, a fonte de nitrogênio pode ser adicionadacomo um sal, por exemplo, um sal de amina, tal como um sal de hidrohalo-geneto.Tal como observado acima, o depósito de cromo cristalino podeincluir carbono. A fonte de carbono pode ser, por exemplo, o composto or-gânico, tal como ácido fórmico ou sal de ácido fórmico incluído no banho. Demodo similar, o cromo cristalino pode incluir oxigênio e hidrogênio, que po-dem ser obtidos de outros componentes do banho, incluindo eletrólise deágua, ou também podem ser derivados do ácido fórmico ou sal do mesmo,ou de outros componentes do banho.

Além dos átomos de cromo no depósito de cromo cristalino, ou-tros metais podem ser co-depositados. Tal como é entendido pelos que sãoversados na técnica, esses metais podem ser adicionados apropriadamenteao banho de galvanoplastia de cromo trivalente, conforme desejado, paraobter diversas ligas cristalinas de cromo no depósito. Esses metais incluem,mas não estão necessariamente limitados a, Re, Cu, Fe, W, Ni, Mn, e tam-bém podem incluir, por exemplo, P (fósforo). De fato, todos os elementoseletrodepositáveis de solução aquosa, diretamente ou por indução, tal comodescrito por Pourbaix ou por Brenner, podem ser misturados nesse processo.Em uma modalidade, o metal misturado é diferente de alumínio. Tal como éconhecido na técnica, metais eletrodepositáveis de solução aquosa incluem:Ag, As, Au, Bi, Cd, Co, Cr, Cu, Ga, Ge, Fe, In, Mn, Mo, Ni, P, Pb, Pd, Pt, Rh,Re, Ru, S, Sb, Se, Sn, Te, Tl, W e Zn, e elementos indutíveis incluem B, C eN. Tal como é-entendido pelos que são versados na técnica, o metal ou á-tomo co-depositado está presente em uma quantidade menor do que aquantidade de cromo no depósito e o depósito obtido desse modo deve sercristalino cúbico de corpo centralizado, tal como o é o depósito de cromo dapresente invenção obtido na ausência desse metal ou átomo co-depositado.

O banho de cromo trivalente compreende, ainda, um pH de pelomenos 4,0 e o pH pode variar até pelo menos cerca de 6,5. Em uma modali-dade, o pH do banho de cromo trivalente está na faixa de cerca de 4,5 a cer-ca de 6,5, e em outra modalidade, o pH do banho de cromo está na faixa decerca de 4,5 a cerca de 6, e em outra modalidade, o pH do banho de cromotrivalente está na faixa de cerca de 5 a cerca de 6, e em uma modalidade, opH do banho de cromo trivalente é de cerca de 5,5.Em uma modalidade, o banho de cromo trivalente é mantido auma temperatura na faixa de cerca de 35°C a cerca de 115°C ou do pontode ebulição da solução, qualquer que seja o menor, durante o processo deeletrodeposição do depósito de cromo cristalino da presente invenção. Emuma modalidade, a temperatura do banho está na faixa de cerca de 45°C acerca de 75°C, e, em outra modalidade, a temperatura do banho está na fai-xa de cerca de 50°C a cerca de 65°C, e, em uma modalidade, a temperaturado banho é mantida em cerca de 55°C, durante o processo de eletrodeposi-ção do depósito de cromo cristalino.

Durante o processo de eletrodeposição do depósito de cromocristalino da presente invenção, a corrente elétrica é aplicada a uma densi-dade de corrente de pelo menos cerca de 10 amperes por decímetro qua-drado (A/dm2). Em outra modalidade, a densidade de corrente está na faixade cerca de 10 A/dm2 a cerca de 200 A/dm2, e em outra modalidade, a den-sidade de corrente está na faixa de cerca de 10 A/dm2 a cerca de 100A/dm2, e em outra modalidade, a densidade de corrente está na faixa decerca de 20 A/dm2 a cerca de 70 A/dm2, e, em outra modalidade, a densida-de de corrente está na faixa de cerca de 30 A/dm2 a cerca de 60 A/dm2, du-rante a eletrodeposição do depósito de cromo cristalino do banho de cromotrivalente de acordo com a presente invenção.

Durante o processo de eletrodeposição do depósito de cromocristalino da presente invenção, a corrente elétrica pode ser aplicada usandoqualquer uma de uma ou qualquer combinação de dois ou mais de correntedireta, forma de onda pulsada ou forma de onda inversa periódica pulsada.

Desse modo, em uma modalidade, a presente invenção põe àdisposição um processo para eletrodepositar um depósito de cromo cristali-no sobre um substrato, que inclui as etapas de: provê um banho de galvano-plastia aquoso, que compreende cromo trivalente, ácido fórmico ou um sal domesmo, e pelo menos uma fonte de enxofre divalente, e substancialmente livrede cromo hexavalente; imergir um substrato no banho de galvanoplastia;

e aplicar uma corrente elétrica para depositar um depósito decromo cristalino sobre o substrato, sendo que o depósito de cromo é cristali-no conforme depositado.

Em uma modalidade, o depósito de cromo cristalino obtido poresse processo tem um parâmetro de retículo cristalino de 2,8895 ± 0,0025 Á.Em uma modalidade, o depósito de cromo cristalino obtido por esse proces-so tem uma orientação preferida ("PO").

Em outra modalidade, a presente invenção põe à disposição umprocesso para eletrodepositar um depósito de cromo cristalino sobre umsubstrato, que inclui as etapas de:

prover um banho de galvanoplastia aquoso, que compreende cro-mo trivalente, ácido fórmico, e substancialmente livre de cromo hexavalente;imergir um substrato no banho de galvanoplastia; eaplicar uma corrente elétrica para depositar um depósito de cro-mo cristalino sobre o substrato, sendo que o depósito de cromo é cristalinoconforme depositado e o depósito de cromo cristalino tem um parâmetro deretículo cristalino de 2,8895 ± 0,0025 Á. Em uma modalidade, o depósito decromo cristalino obtido desse modo tem uma orientação preferida de (111).

Esses processos de acordo com a invenção podem ser realiza-dos sob as condições descritas no presente e de acordo com práticas co-muns para eletrodeposição de cromo.

Tal como observado acima, uma fonte de enxofre divalente é, depreferência, provida no bafiho de galvanoplastia de cromo trivalente. Umaampla variedade de compostos contendo enxofre divalente pode ser usadade acordo com a presente invenção.

Em uma modalidade, a fonte de enxofre divalente pode incluirum ou uma mistura de dois ou mais de um composto com a fórmula geral (I):

X1-R1-(S)n-R2-X2 (I)

em que em (I), X1 e X2 podem ser iguais ou diferentes e cada um de X1 e X2compreende, independentemente um do outro, hidrogênio, halogênio, amino,ciano, nitro, nitroso, azo, alquilcarbonila, formila, alcoxicarbonila, aminocar-bonila, alquilaminocarbonila, dialquilaminocarbonila, carboxila (tal como usa-do no presente, "carboxila" inclui todas as formas de grupos carboxila, porexemplo, ácidos carboxílicos, ésteres alquila carboxílicos e sais carboxíli-cos), sulfonato, sulfinato, fosfonato, fosfinato, sulfóxido, carbamato, alquilapolietoxilada, alquila polipropoxilada, hidroxila, alquila substituída com halo-gênio, alcóxi, éster de sulfato de alquila, alquiltio, alquilsulfinila, alquilsulfoni-la, alquilfosfonato ou alquilfosfinato, sendo que os grupos alquila e alcóxi sãoC1-C6, ou X1 e X21 em conjunto, podem formar uma ligação de R1 para R2,desse modo, formando um anel que contém os grupos R1 e R2,

em que R1 e R2 podem ser iguais ou diferentes e cada um de R1e R2 compreende, independentemente um do outro, uma ligação simples, alqui-la, alila, alquenila, alquinila, cicloexila, anéis aromáticos e heteroaromáticos,alcoxicarbonila, aminocarbonila, alquilaminocarbonila, dialquilaminocarbonila,alquila polietoxilada e polipropoxilada, sendo que os grupos alquila são C1-C6, eem que n tem um valor médio, que varia de 1 a cerca de 5.

Em uma modalidade, a fonte de enxofre divalente pode incluirum ou uma mistura de dois ou mais de um composto com a fórmula geral(IIa) e/ou (llb):

<formula>formula see original document page 16</formula>

em que em (IIa) e (IIb)1 R3, R4, R5 e R6 podem ser iguais ou diferentes ecompreendem, independentemente um do outro, hidrogênio, halogênio, ami-no, ciano, nitro, nitroso, azo, alquilcarbonila, formila, alcoxicarbonila, amino-carbonila, alquilaminocarbonila, dialquilaminocarbonila, carboxila, sulfonato,sulfinato, fosfonato, fosfinato, sulfóxido, carbamato, alquila polietoxilada, al-quila polipropoxilada, hidroxila, alquila substituída com halogênio, alcóxi, és-ter de sulfato de alquila, alquiltio, alquilsulfinila, alquilsulfonila, alquilfosfonatoou alquilfosfinato, sendo que os grupos alquila e alcóxi são C1-C6,

em que X representa carbono, nitrogênio, oxigênio, enxofre, se-lênio ou telúrio, e em que m varia de 0 a cerca de 3,

em que n tem um valor médio que varia de 1 a cerca de 5, eem que cada um de (IIa) ou (IIb) inclui pelo menos um átomo deenxofre divalente.Em uma modalidade, a fonte de enxofre divalente pode incluirum ou a mistura de dois ou mais de um composto com a fórmula geral (IIIa)e/ou (IIIb):

<formula>formula see original document page 17</formula>

em que em (IIIa) e (IIIb), R3, R4, R5 e R6 podem ser iguais ou diferentes ecompreendem, independentemente um do outro, hidrogênio, halogênio, ami-no, ciano, nitro, nitroso, azo, alquilcarbonil, formil, alcoxicarbonil, amino-carbonil, alquilaminocarbonil, dialquilaminocarbonil, carboxila, sulfonato, sul-finato, fosfonato, fosfinato, sulfóxido, carbamato, alquila polietoxilada, alquilapolipropoxilada, hidroxila, alquila substituída com halogênio, alcóxi, éster desulfato de alquila, alquiltio, alquilsulfinila, alquilsulfonila, alquilfosfonato oualquilfosfinato, em que os grupos alquila e alcóxi são C1-C6,

em que X representa carbono, nitrogênio, enxofre, selênio outelúrio, e em que m varia de 0 a cerca de 3,

em que η tem um valor médio que varia de 1 a cerca de 5, eem que cada um de (IIIa) ou (IIIb) inclui pelo menos um átomode enxofre divalente.

Em uma modalidade, em qualquer um dos compostos preceden-tes, que contêm enxofre, o enxofre pode ser substituído por selênio ou telú-rio. Exemplos de compostos de selênio incluem seleno-DL-metionina, sele-no-DL-cistina, outras selenidas, R-Se-R', disselenidas, R-Se-Se-R' e sele-nóis, R-Se-H, onde ReR' podem ser, independentemente, um grupo alquilaou arila, tendo 1 a 20 átomos de carbono, que podem incluir outros heteroá-tomos, tais como oxigênio ou nitrogênio, similares aos descritos acima paraenxofre. Compostos de telúrio exemplificados incluem etóxi e metóxi telurida,Te(OC2H5)4 e Te(OCH3)4.

Tal como é entendido, os substituintes usados são, de preferên-cia, selecionados, de modo que os compostos obtidos desse modo perma-neçam solúveis nos banhos de galvanoplastia da presente invenção.

EXEMPLOS COMPARATIVOS: CROMO HEXAVALENTE

Na Tabela I estão relacionados exemplos comparativos de diver-sos eletrólitos aquosos, que contêm ácido crômico hexavalente, que produzdepósitos de cromo funcionais, propriedades cristalográficas do depósitoapresentadas na tabela, e a composição elementar baseada na análise deC1 O, H, NeS.

Tabela 1. Eletrólitos baseados em cromo hexavalente para cromo funcional

<table>table see original document page 18</column></row><table>

Na Tabela 2 estão relacionados exemplos comparativos de solu-ções de processo de cromo trivalente, consideradas pelo projeto Ecochromecomo sendo a melhor tecnologia disponível. O projeto Ecochrome foi um pro-grama plurianual patrocinado pela União européia (GIRD CT-2002000718)para encontrar uma alternativa de cromo duro eficiente e de alto desempe-nho, baseado em cromo trivalente (veja, Hard Chromium Alternatives Team(HCAT) Meeting, San Diego, CA1 Jan. 24-26, 2006). Os três processos sãode Cidetec, um consórcio com base na Espanha; ENSME, um consórciocom base na França; e, Musashi, um consórcio com base no Japão.

Nessa tabela, onde nenhuma fórmula química está especifica-mente relacionada, acredita-se que o material seja patenteado nas apresen-tações das quais esses dados foram obtidos, e não está disponível.

Tabela 2. Melhor tecnologia conhecida disponível para processos de cromotrivalente funcional do projeto de Ecochrome

<table>table see original document page 19</column></row><table>Nos exemplos comparativos da Tabela 2, o exemplo EC3 contémcloreto de alumínio. Foram descritas outras soluções de cromo trivalente quecontêm cloreto de alumínio. Suvegh et al. (Journal of Electroanalytical Che-mistry 455 (1998) 69-73) usam um eletrólito que compreende [Cr(H2O)4CI2]Cls2H20 a 0,8 M, NH4CI a 0,5 M1 NaCI a 0,5 M- H3BO3 a 0,15 M, glicina a 1M. e AICI3 a 0,45 M, pH não descrito. Hong et al. (Plating and Surface Fini-shing, March 2001) descrevem um eletrólito, que compreende misturas deácidos carboxílicos, um sal de cromo, ácido bórico, cloreto de potássio e umsal de alumínio, a um pH de 1-3). Ishida et al. (Journal of the Hard ChromiumPlaters Association of Japan 17, No. 2, Oct. 31, 2002) descrevem soluções,que compreendem [Cr(H20)4CI2]Cls2H20 a 1,126 M, de glicina a 0,67 M.NH4CI a 2,43 M, e H3BO3 a 0,48 M, às quais foram adicionadas quantidadesvariáveis de AICI3.6H20, de 0,11 a 0,41 M; pH não foi descrito. Dessas quatroreferências, que contêm cloreto de alumínio no banho de cromo trivalente,apenas Ishida et al., afirmam que o depósito de cromo é cristalino, declaran-do que os depósitos cristalinos acompanham concentrações crescentes deAICI3. Porém, tentativas repetidas pelos presentes inventores de reproduzir aexperiência e produzir depósitos cristalinos falharam. Acredita-se que umavariável experimental não seja descrita por Ishida et al. Portanto, considera-se que Ishida et al. falharam em ensinar como fazer um depósito de cromocristalino confiavelmente uniforme.

Na Tabela 3, diversos eletrólitos aquosos, que contêm cromotrivalente ("T") e um eletrólito líquido ("IL"), que contém cromo trivalente, to-dos os quais podem produzir depósitos que excedem um mícron de espes-sura, estão relacionados e as propriedades cristalográficas do depósito rela-cionado.

Tabela 3. Eletrólitos baseados em cromo trivalente para o cromo funcional

<table>table see original document page 20</column></row><table>Tabela 3. -continuação-

<table>table see original document page 21</column></row><table>comparados usando métodos de teste comuns, freqüentemente usados paraavaliação de eletrodepósitos de cromo funcional conforme depositados.Dessa tabela pode ser observado que depósitos amorfos e depósitos quenão são BCC (cúbicos de corpo centralizado) não passam em todos os tes-tes iniciais necessários.

Tabela 4. Comparação de resultados de teste em cromo funcional, conformedepositado, de eletrólitos nas tabelas 1-3

<table>table see original document page 22</column></row><table>

De acordo com exigências industriais de substituição de banhosde eletrodeposição de cromo hexavalente, os depósitos de banhos de ele-trodeposição de cromo trivalente precisam ser cristalinos, para serem efici-entes e úteis como depósito de cromo funcional. Constatou-se que determi-nados aditivos podem ser usados junto com ajustes nas variáveis de proces-so do processo de eletrodeposição, para obter um depósito de cromo crista-lino desejável de um banho de cromo trivalente que é substancialmente livrede cromo hexavalente. Variáveis de processo típicas incluem densidade decorrente, temperatura da solução, agitação da solução, concentração de adi-tivos, manipulação da forma de onda de corrente aplicada e pH da solução.Diversos testes podem ser usados para determinar com precisão a eficáciade um aditivo específico, incluindo, por exemplo, difração de raios X (XRD)(para estudar a estrutura do depósito de cromo) espectroscopia fotoeletrôni-ca de raios X (XPS) (para determinação de componentes do depósito decromo, maiores do que cerca de 0,2-0,5% em peso), determinação do recuoelástico (ERD) (para determinação do teor de hidrogênio), e microscopia ele-trônica (para determinação de características físicas ou morfológicas, talcomo formação de fissuras).

Na técnica anterior, considerava-se, em geral e amplamente,que a deposição de cromo de banhos de cromo trivalente precisa ocorrer avalores de pH menores do que cerca de 2,5. Mas, existem processos de re-vestimento de cromo trivalente isolados, incluindo processos de revestimen-to por pincel, onde pHs mais altos têm sido usados, embora os pHs maisaltos usados nessas soluções de revestimento por pincel não resultem emum depósito de cromo cristalino. Portanto, a fim de avaliar a eficácia de di-versos aditivos, foram testados eletrólitos estáveis, de pH alto, bem como oseletrólitos de pH baixo, normalmente aceitos.

Tabela 5 Aditivos que induzem cristalização de banho de cromo trivalente T2.

<table>table see original document page 23</column></row><table>

Dos dados mostrados na Tabela 5 fica evidente que os compos-tos que têm enxofre divalente em sua estrutura induzem cristalização quan-do cromo é eletrodepositado de uma solução de cromo trivalente, a cercadas concentrações acima mencionadas e quando o pH do banho é maior doque cerca de 4, no qual os cristais de cromo têm o parâmetro de retículocristalino de 2,8895 ± 0,0025 À, de acordo com a presente invenção. Emuma modalidade,outros compostos de enxofre divalente podem ser usadosnos banhos descritos no presente para eletrodepositar cromo cristalino como parâmetro de retículo cristalino da presente invenção. Em uma modalida-de,compostos com enxofre, selênio ou telúrio, quando usados tal como des-crito no presente, também induzem a cristalização de cromo. Em uma moda-lidade, os compostos de selênio e telúrio correspondem aos compostos deenxofre identificados acima e, tal como os compostos de enxofre, resultamna eletrodeposição de cromo cristalino, com um parâmetro de retículo crista-Iino de 2,8895 ± 0,0025 Â.

Para ilustrar adicionalmente a indução de cristalização, na Tabe-la 6 estão relacionados estados sobre aditivos que induzem a cristalização,usando o eletrólito T3, a pH 5,5 e temperatura de 50°C, com densidades decorrente catódica idênticas de 40 A/dm2 e tempos de revestimento de trintaminutos, usando substrato de bronze. Depois de o revestimento estar com-pleto, os cupons são examinados usando difração de raios X, fluorescênciade raios X induzida por raios X, para determinação de espessura, e fluores-cência induzida por elétrons, com um espectrofotômetro de energia dispersi-va, para medir o teor de enxofre. A tabela 6 resume os dados. Os dados po-dem sugerir que não é só a presença de um composto de enxofre divalentena solução, a uma concentração que excede uma concentração limite queinduz cristalização, mas também a presença de enxofre no depósito.Tabela 6 Indução de enxofre de diversos aditivos de enxofre divalente e osefeitos sobre a cristalização, conforme depositado, de Cr, para uma soluçãode Cr+3, e razão de revestimento

<table>table see original document page 24</column></row><table><table>table see original document page 25</column></row><table>

(S teor determinado por EDS)("insolúvel") significa que o aditivo foi saturado na concentração desejada)

A Tabela 7 abaixo fornece dados adicionais referentes aos ba-nhos de galvanoplastia de cromo trivalente de acordo com a presente inven-Tabela 7: Formulações representativas para a produção de Cr cristalino con-forme depositado de soluções de Cr+3.

<table>table see original document page 26</column></row><table>

Os exemplos acima são preparados com corrente direta e sem ouso de formas de onda catódicas complexas, tais como pulso ou revestimen-to de pulso inverso periódico, embora essas variações na corrente elétricaaplicada estejam dentro do âmbito da presente invenção. Todos os exem-plos na Tabela 7 que são cristalinos têm uma constante de retículo cristalinode 2,8895 ± 0,0025 À, conforme depositado.

Em um outro exemplo da utilidade desta invenção, deposiçõesde pulso são realizadas usando formas de onda de pulso simples, geradascom um galvanostato Modelo de Pesquisa Aplicada de Princeton 273A, e-quipado com uma interface de intensificador de potência e um abastecimen-to de energia Kepco bipolar +/-10A, usando o processo P1, com e sem tio-morfolina. Formas de onda de pulso são ondas quadradas, ciclo de serviçode 50%, com corrente suficiente para produzir, no total, uma densidade decorrente de 40A/dm2. As freqüências usadas são 0,5 Hz1 5 Hz, 50 Hz e 500Hz. Em todas as freqüências, os depósitos do processo P1, sem tiomorfoli-no, são amorfos, enquanto os depósitos do processo P1, com tiomorfolino,são cristalinos, conforme depositados.

Em um outro exemplo da utilidade desta invenção, deposiçõespor pulso são realizadas usando formas de onda de pulso simples, geradascom um galvanostato Modelo de Pesquisa Aplicada de Princeton 273A, e-quipado com uma interface de intensificador de potência e um abastecimen-to de energia Kepco bipolar +/-10A, usando o processo P1, com e sem tio-morfolino. Formas de onda de pulso são ondas quadradas, ciclo de serviçode 50%, com corrente suficiente para produzir, no total, uma densidade decorrente de 40A/dm2. As freqüências usadas são 0,5 Hz, 5 Hz, 50 Hz e 500Hz. Em todas as freqüências, os depósitos do processo P1, sem tiomorfoli-no, são amorfos, enquanto os depósitos do processo P1, com tiomorfolino,são cristalinos, conforme depositados, com uma constante de retículo crista-lino de 2,8895 ± 0,0025 Á.

De modo similar, o eletrólito T5 é testado com e sem ácido tios-salicílico, a uma concentração de 2 g/L, usando uma multiplicidade de for-mas de onda de pulso, com faixas de corrente de 66-109 A/dm2, com dura-ções de pulso de 0,4 a 200 ms e durações de descanso de 0,1 a 1 ms, inclu-indo formas de onda inversas periódicas, com corrente inversa de 38-55A/dm2 e durações de 0,1 a 2 ms. Em todos os casos, sem ácido tiossalicíli-co, o depósito é amorfo, com ácido tiossalicílico, o depósito é cristalino, etem uma constante de retículo cristalino de 2,8895 ± 0,0025 Á.

Em uma modalidade, os depósitos de cromo cristalinos são ho-mogêneos, sem a inclusão deliberada de partículas, e têm uma constante deretículo cristalino de 2,8895 ± 0,0025 À. Por exemplo, partículas de alumina,Teflon, carbureto de silício, carbureto de tungstênio, nitreto de titânio etc.podem ser usadas com a presente invenção para formar depósitos de cromocristalinos, incluindo essas partículas dentro do depósito. O uso dessas par-tículas com a presente invenção é realizado substancialmente da maneira talcomo é conhecida de processos da técnica anterior.Os exemplos precedentes usam anodos de titânio platinizado.Mas a invenção não está de modo algum limitada ao uso desses anodos.Em uma modalidade,um anódio de grafite pode ser usado como um anódioinsolúvel. Em outra modalidade, podem ser usados anódios de cromo solú-vel ou ferrocromo.

Em uma modalidade, os anodos podem ser isolados do banho.Em uma modalidade, os anódios podem ser isolados pelo uso de um tecido,que pode estar entrelaçado de modo apertado ou tecido de modo solto. Te-cidos apropriados incluem os que são conhecidos na técnica para esse uso,incluindo, por exemplo, algodão e polipropileno, sendo que este último é ob-tenível de Chautauqua Metal Finishing Supply, Ashville, NY. Em outra moda-lidade, o anódio pode ser isolado pelo uso de membranas aniônicas ou cati-ônicas, por exemplo, tais como ácido perfluorsulfônico, vendidas sob os no-mes comerciais de NAFION® (DuPont), ACIPLEX® (Asahi Kasei), FLEMI-ON® (Asahi Glass) ou outras, fornecidas por Dow ou by Membranes Interna-tional Glen Rock, NJ. Em uma modalidade, o anódio pode ser colocado emum compartimento, na qual o compartimento é enchido com um eletrólitoácido, neutro ou alcalino, que difere do material que compõe o eletrólito, porum meio de troca iônica, tal como uma membrana catiônica ou aniônica ouuma ponte de sal.

A figura 1 inclui três padrões de difração de raios X (Cu k-alfa)de cromo cristalino depositado de acordo com uma modalidade da presenteinvenção e com cromo hexavalente da técnica anterior. Esses padrões dedifração de raios X incluem, no fundo e no centro, um cromo cristalino depo-sitado de um eletrólito de cromo trivalente T5 com, em cada caso, 2 g/L(fundo) e 10 g/L (centro) de ácido 3,3'-ditiodipropanóico (DTDP) no banho decromo trivalente, respectivamente. Cada uma dessas amostras foi deposita-da com um tempo de deposição e densidade de corrente similares. A amos-tra do alto, em contraste, é um depósito de cromo convencional de um ele-trólito hexavalente H4 (tal como descrito acima). Tal como mostrado nas i-magens do alto e do fundo, tanto para o caso do cromo hexavalente comopara o de 2 g/l de DTDP, a ausência de picos de substrato de bronze (identi-ficado por (*) para a figura do centro; veja também a figura 9 e o texto serefere à mesma) indicam depósitos espessos, maiores do que -20 mícrons(a profundidade de penetração da radiação de Cu k alfa através do cromo).Em contraste, a presença de picos de bronze no caso de 10 g/l de DTDPmostra que DTDP em excesso pode diminuir a eficiência catódica. Mas, nosdois casos de DTDP, o reflexão forte e larga (222) demonstra que a orienta-ção fortemente preferida (111) está presente e que os domínios de difraçãocontínua do cromo, que, em geral, acreditava-se estarem relacionados como tamanho dos grãos, são muito pequenos e são similares ao cromo do pro-cesso hexavalente H4.

A Figura 2 é um padrão de difração de raios X típicos (Cu k alfa)de cromo amorfo de um banho de cromo trivalente da técnica anterior. Talcomo mostrado na figura 2, não há picos acentuados, correspondentes aposições que ocorrem regularmente de átomos na estrutura, que seriam ob-servados se o depósito de cromo fosse cristalino.

A figura 3 é uma série de padrões de difração de raios X típicos(Cu k alfa), mostrando o efeito progressivo de recozimento de um depósitode cromo amorfo de um banho de cromo trivalente da técnica anterior, quenão contém enxofre. Na Figura 3 é mostrada uma série de imagens de difra-ção de raios X, começando na parte inferior e prosseguindo para cima nafigura 3, à medida que o depósito de cromo é recozido por períodos de tem-po cada vez mais longos. Tal como mostrado na figura 3, inicialmente, o de-pósito de cromo amorfo resulta em um padrão de difração de raios X similarao da figura 2, mas com o recozimento continuado, o depósito de cromogradualmente se cristaliza, resultando em um padrão de picos acentuados,correspondentes aos átomos que correm regularmente na estrutura cristalinaordenada. O parâmetro de retículo cristalino do depósito de cromo recozidoestá na faixa de 2,882 a 2,885, embora a qualidade dessa série não sejasuficientemente boa para uma medição precisa.

A figura 4 é uma série de fotomicrografias eletrônicas mostrandoo efeito de macrofissuras do recozimento de um depósito de cromo, inicial-mente amorfo, de um banho de cromo trivalente da técnica anterior. Na fo-tomicrografia legendada "cromo amorfo conforme depositado", a camada decromo é a camada de cor mais clara depositada no substrato de aparênciamalhada. Na fotomicrografia legendada "1 h a 250°C", depois de recozimen-to a 250°C por uma hora, formaram-se macrofissuras, enquanto o depósitode cromo se cristaliza, sendo que as macrofissuras estendem-se através daespessura do depósito de cromo, descendo até o substrato. Nessa fotomi-crografia e nas subseqüentes, a superfície de contato entre o depósito decromo e o substrato é a linha tênue, que se estende, aproximadamente per-pendicularmente, na direção da propagação das macrofissuras, e está mar-cada pelo pequeno quadrado preto com "P1" dentro do mesmo. Na fotomi-crografia legendada "1 h a 350°C", depois de recozimento por 1 h a 350°C,formaram-se marofissuras maiores e mais definidas (comparadas à amostrade "1 ha 250°C"), enquanto o depósito de cromo se cristaliza, sendo que asmacrofissuras estendem-se através da espessura do depósito de cromo,descendo até o substrato. Na fotomicrografia legendada "1 h a 450°C", de-pois de recozimento por 1 h a 450°C, formaram-se macrofissuras, que sãomaiores do que as de temperatura mais baixa, enquanto o depósito de cro-mo se cristaliza, sendo que as macrofissuras estendem-se através da es-pessura do depósito de cromo, descendo até o substrato. Na fotomicrografialegendada "1 h a 550°C", depois de recozimento por 1 h a 550°C, formaram-se macrofissuras maiores e parecem ser ainda maiores do que as das amos-tras de temperatura mais baixa, enquanto o depósito de cromo se cristaliza,sendo que as macrofissuras estendem-se através da espessura do depósitode cromo, descendo até o substrato.

A figura 5 mostra um padrão de difração de raios X típico (Cu kalfa) de um depósito de cromo cristalino conforme depositado, de acordocom a presente invenção. Tal como mostrado na figura 5, os picos de difra-ção de raios X são acentuados e bem-definidos, mostrando que o depósitode cormo é cristalino, de acordo com a invenção.

A figura 6 mostra padrões de difração de raios X típicos (Cu kalfa) de depósitos de cromo cristalino de acordo com a presente invenção.Os dois padrões centrais de difração de raios X mostrados na figura 6 de-monstram picos acentuados (222), indicando a orientação preferida de (111)(PO)1 similar à observada em cromo cristalino depositado de um banho decromo hexavalente. Os padrões de difração de raios X do alto e do fundo,mostrados na figura 6, incluem picos (200), indicando orientações preferidasobservadas para outros depósitos de cromo cristalino.

A figura 7 é um gráfico que ilustra como a concentração de en-xofre em uma modalidade de um depósito de cormo está relacionada à cris-talinidade do depósito de cromo. No gráfico mostrado na figura 7, se o depó-sito for cristalino, um valor de um é atribuído ao eixo de cristalinidade, en-quanto, se o depósito for amorfo, um valor de zero é atribuído ao eixo decristalinidade. Desse modo, na modalidade mostrada na figura 7, quando oteor de enxofre do depósito de cromo varia de cerca de 1,7% em peso a cercade 4% em peso, o depósito é cristalino, enquanto, fora dessa faixa, o depósito éamorfo. A esse respeito, observa-se que a quantidade de enxofre presenteem um depósito de cromo cristalino dado pode variar. Isto é, em algumasmodalidades, um depósito de cromo cristalino pode conter, por exemplo,cerca de % em peso de enxofre e ser cristalino e, em outras modalidades,com esse teor de enxofre, o depósito é amorfo (tal como na Figura 7). Emoutras modalidades, um teor de enxofre mais alto, por exemplo, de até 10%em peso, pode ser encontrado em um depósito de cromo que é cristalino,enquanto, em outras modalidades, se o teor de enxofre for maior do que 4%em peso, o depósito pode ser amorfo. Desse modo, o teor de enxofre é im-portante, mas não controlador, e não é a única variável que afeta a cristalini-dade do depósito de cromo derivado trivalente.

A figura 8 é um gráfico que compara o parâmetro de retículocristalino, em Angstroms (Á) para um depósito de cromo cristalino de acordocom a presente invenção, com depósitos de cromo cristalino de banhos decromo hexavalente e depósitos de cromo, amorfos conforme depositados,recozidos. Tal como mostrado na figura 8, o parâmetro de retículo cristalinode um depósito de cromo cristalino de acordo com a presente invenção ésignificativamente maior e diferente do parâmetro de retículo cristalino decromo derivado pirometalurgicamente ("PyroCr"), é significativamente maiore diferente dos parâmetros de retículo cristalino de todos os depósitos decromo hexavalente ("H1"-"H6"), e é significativamente maior e diferente dosparâmetros de retículo cristalino dos depósitos de cromo, amorfos conformedepositados, recozidos ("T1 (350°CM), ("T2 (450°C"), ("T3 (550°C"). A dife-rença entre os parâmetros de retículo cristalino dos depósitos de cromo cris-talino trivalente da presente invenção e os parâmetros de retículo cristalinodos outros depósitos de cromo, tais como os ilustrados na figura 8, é estatis-ticamente significativa, pelo menos ao nível de confiança de 95%, de acordocom o padrão do teste 't' de Student.

A figura 9 é um padrão de difração de raios X típico (Cu k alf),mostrando o efeito progressivo de quantidades crescentes de ácido tiossali-cílico, mostrando a reflexão (222) confiavelmente uniforme, orientação prefe-rida (111), de um depósito de cromo cristalino de um banho de cromo triva-lente, de acordo com uma modalidade da presente invenção. Na figura 9,cromo cristalino foi depositado sobre substratos de bronze (picos do bronzeindicados por (*)) do eletrólito de cromo trivalente T5 (tal como descrito aci-ma), eletrolizado a 10 amps por litro (A/L), com ácido tiossalicílico de 2-6 g/Lnominais, presente em um excesso de 140 AH/L, demonstrando depósitoscom reflexão (222) confiavelmente uniforme, orientação preferida (111). Asamostras foram tiradas a intervalos de-14 AH.

Em uma modalidade, a eficiência catódica varia de cerca de 5%a cerca de 80% e, em uma modalidade, a eficiência catódica varia de cercade 10% a cerca de 40% em outra modalidade, a eficiência catódica varia decerca de 10% a cerca de 30%.

Em outra modalidade, pode ser realizada a fusão adicional doeletrodepósito de cromo cristalino, no qual o cromo tem uma constante deretículo cristalino de 2,8895 ± 0,0025 Á, usando sulfato ferroso e hipofosfitode sódio como fontes de ferro e fósforo, com e sem a adição de 2 g/L de á-cido tiossalicílico. Adições de 0,1 g/L a 2 g/L de íon ferroso ao eletrólito T7resultam em ligas que contêm 2 a 20% de ferro. As ligas são amorfas sem aadição de ácido tiossalicílico. Adições de 1 a 20g/L de hipofosfito de sódioresultaram em ligas que contêm 2 a 12% de fósforo no depósito. As ligassão amorfas, a não ser que seja adicionado ácido tiossalicílico.

Em outra modalidade, depósitos de cromo cristalino com umaconstante de retículo cristalino de 2,8895 ± 0,0025 Á são obtidos do eletrólito11, com 2 g/L de ácido tiossalicílico, agitado usando energia ultrassônica, auma freqüência de 25 kHz e 0,5 MHz. Os depósitos resultantes são cristali-nos, com uma constante de retículo cristalino de 2,8895 ± 0,0025 Á, brilhan-tes, e não há nenhuma variação significativa na razão de deposição, inde-pendentemente da freqüência usada.

Observa-se que, ao longo da descrição e das reivindicações, oslimites numéricos das faixas e relações descritas podem ser combinados epretendem incluir todos os valores intermediários. Desse modo, por exemplo,quando são descritas, especificamente, faixas de 1-100 e 10-50, pretende-se quefaixas de 1-10, 1-50, 10-100 e 50-100 estejam dentro do escopo da descrição,tais como os valores inteiros intermediários. Além disso, pretende-se que todosos valores numéricos sejam precedidos do modificador "cerca de", quer essetermo esteja, ou não, especificamente mencionado. Além disso, quando o depó-sito de cromo é eletrodepositado de um banho de cromo trivalente, tal como des-crito no presente de acordo com a presente invenção, o depósito formado des-se modo é citado no presente como sendo cristalino, pretende-se que tenhauma constante de retículo cristalino de 2,8895 ± 0,0025Á, quer essa cons-tante de retículo cristalino esteja, ou não, especificamente mencionada. Fi-nalmente, pretende-se que todas as combinações possíveis dos elementos ecomponentes descritos estejam dentro do escopo da descrição, quer este-jam, ou não, especificamente mencionadas.

Embora os princípios da invenção tenham sido explicados emrelação a determinadas modalidades específicas, e sejam apresentados pa-ra fins de esclarecimento, deve ser entendido que diversas modificações dosmesmos tornam-se evidentes para os que são versados na técnica, ao ler apresente descrição. Portanto, deve ser entendido que a invenção descrita nopresente destina-se a abranger essas modificações, quando se inserem noescopo das reivindicações anexas. O escopo da invenção está limitado ape-nas pelo escopo das reivindicações.

Claims

1. Depósito de cromo funcional cristalino com um parâmetro deretículo cristalino de 2,8895 ± 0,0025 Á, em que o depósito de cromo funcio-nal compreende carbono, nitrogênio e enxofre.

2. Depósito de cromo funcional cristalino de acordo com a rei-vindicação 1, em que o depósito de cromo funcional é eletrodepositado deum banho de cromo trivalente.

3.Depósito de cromo funcional cristalino de acordo com a rei-vindicação 1, em que o depósito de cromo funcional compreende de 1% empeso a 10% em peso de enxofre.

4. Depósito de cromo funcional cristalino de acordo com a rei-vindicação 1, em que o depósito de cromo funcional compreende de 0,1 a-5% em peso de nitrogênio.

5. Depósito de cromo funcional cristalino de acordo com a rei-vindicação 1, em que o depósito de cromo funcional compreende uma quan-tidade de carbono menor do que a quantidade que torna o depósito de cro-mo amorfo.

6. Depósito de cromo funcional cristalino de acordo com a rei-vindicação 1, em que o depósito de cromo funcional compreende de 1,7%em peso a 4% em peso de enxofre, de 0,1% em peso a 3% em peso de ni-trogênio, e~.de 0,1% em peso a 10% em peso-de carbono.

7. Depósito de cromo funcional cristalino de acordo com qual-quer uma das reivindicações precedentes, em que o depósito de cromo fun-cional está substancialmente livre de macrofissuras.

8. Depósito de cromo funcional cristalino de acordo com qual-quer uma das reivindicações precedentes, em que o cromo tem uma orien-tação preferida de (111).

9. Artigo que compreende um depósito de cromo funcional cris-talino, em que o depósito de cromo cristalino tem um parâmetro de retículocristalino de 2,8895 ± 0,0025 Á e compreende, ainda, carbono, nitrogênio eenxofre.

10. Artigo de acordo com a reivindicação 9, em que o depósitode cromo funcional tem uma orientação preferida de (111).

11. Processo para eletrodeposição de um depósito de cromofuncional cristalino sobre um substrato, que compreende:prover um banho de galvanoplastia, que compreende cromo tri-valente, um aditivo orgânico, uma fonte de nitrogênio e pelo menos uma umafonte de enxofre divalente, um pH na faixa de 5 a 6, e que é substancialmen-te livre de cromo hexavalente;imergir um substrato no banho de galvanoplastia; eaplicar uma corrente elétrica durante um tempo sufuciente paradepositar um depósito de cromo funcional cristalino sobre o substrato, emque o depósito de cromo funcional é cristalino conforme depositado, sendoque o depósito de cromo cristalino tem um parâmetro de retículo cristalino de-2,8895 ± 0,0025 Á e compreende, ainda, carbono, nitrogênio e enxfre, esendo que a fonte de enxofre divalente compreende um ou mais de metioni-na, cistina, tiomorfolina, ácido tiodipropanóico, tiodietanol, cisteína, sulfeto dealila, ácido tiossalicílico e ácido 3,3'-ditiodipropanóico.

12. Processo de acordo com a reivindicação 11, em que o depó-sito de cromo funcional cristalino tem uma orientação preferida de (111).

13. Processo de acordo com a reivindicação 11, em que o depó-sito de cromo funcional cristalino compreende de 1% em peso a 10% empeso de enxofre.

14. Processo de acordo com a reivindicação 11, em que o depó-sito de cromo funcional cristalino compreende de 0,1 a 5% em peso de nitro-gênio.

15. Processo de acordo com a reivindicação 11, em que o depó-sito de cromo funcional cristalino compreende uma quantidade de carbonomenor do que a quantidade que torna o depósito de cromo amorfo.

16. Processo de acordo com a reivindicação 11, em que o depó-sito de cromo funcional cristalino compreende de 1,7% em peso a 4% empeso de enxofre, 0,1% em peso a 3% em peso de nitrogênio, e 0,1% em pe-so a 10% em peso de carbono.

17. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações-11-16, sendo que o depósito de cromo funcional cristalino está substancial-mente livre de macrofissuras.

18. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações-11 a 17, em que a fonte de nitrogênio compreende hidróxido de amônio ouum sal de amônio de uma amina primária, secundária ou terciária.

19. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações-11 a 18, em que o banho de galvanoplastia está a uma temperatura na faixade 35°C a 95°C.

20. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações-11 a 19, em que a corrente elétrica é aplicada a uma densidade de correntede pelo menos 10 amperes por decímetro quadrado (A/dm2).

21. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações-11 a 20, em que a corrente elétrica é aplicada usando uma ou qualquercombinação de duas ou mais dentre a corrente direta, forma de onda pulsa-da ou forma de onda inversa periódica, pulsada.

22. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações-11 a 21, em que o depósito de cromo funcional cristalino não forma macro-fissuras quando aquecido até uma temperatura de até 300°C.

23. Banho de eletrodeposição para eletrodepositar um depósitode cromo funcional cristalino, que compreende:uma fonte de cromo trivalente, com uma concentração de pelomenos 0,1 molar e que é substancialmente livre de cromo hexavalente adi-cionado;um aditivo orgânico;uma fonte de nitrogênio;uma fonte de enxofre divalente, que compreende um ou mais demetionina, cistina, tiomorfolina, ácido tiodipropanóico, tiodietanol, cisteína,sulfeto de alila, ácido tiossalicílico e ácido 3,3'-ditiodipropanóico;um pH na faixa de 4 a 6;uma tempertura de serviço na faixa de 35°C a 95°C; euma fonte de energia elétrica aplicada entre um anodo e um ca-todo, imersos no banho de eletrodeposição.

24. Banho de eletrodeposição de acordo com a reivindicação 23,em que a fonte de energia elétrica é capaz de fornecer uma densidade decorrente de pelo menos 10 AIdm2, com base em uma área do substrato a serrevestido.

25. Banho de eletrodeposição de acordo com uma das reivindi-cações 23 ou 24, em que, quando operado, o banho deposita um depósitode cromo funcional, que é cristalino conforme depositado.

26.Banho de eletrodeposição de acordo com a reivindicação 25,em que o depósito de cromo funcional cristalino tem um parâmetro de retícu-lo cristalino de 2,8895 ± 0,0025 Â,_

27. Banho de eletrodeposição de acordo com uma das reivindi-cações 25 ou 26, em que o depósito de cromo cristalino funcional tem umaorientação preferida de (111).

28. Banho de eletrodeposição de acordo com uma das reivindi-cações 25 a 27, em que o depósito de cromo funcional compreende, ainda,carbono, nitrogênio e enxofre no depósito de cromo.

29. Banho de eletrodeposição de acordo com qualquer uma dasreivindicações 25 a 28, em que o depósito de cromo funcional compreendede 1% em peso a 10% em peso de enxofre.

30. Banho de eletrodeposição de acordo com qualquer uma dasreivindicações 25 a 29, em que o depósito de cromo funcional compreendede 0,1 a 5% em peso de nitrogênio.

31. Banho de eletrodeposição de acordo com qualquer uma dasreivindicações 25 a 30, em que o depósito de cromo funcional compreendeuma quantidade de carbono menor do que a quantidade que torna o depósi-to de cromo amorfo.

32. Banho de eletrodeposição de acordo com qualquer uma dasreivindicações 25 a 31, em que o depósito de cromo funcional compreendede 1,7% em peso a 4% em peso de enxofre, de 0,1% em peso a 3% em pe-so de nitrogênio, e de 0,1% em peso a 10% em peso de carbono.

33. Banho de eletrodeposição de acordo com qualquer uma dasreivindicações 25 a 32, em que o depósito de cromo funcional está substan-cialmente livre de macrofissuras.

34. Banho de eletrodeposição de acordo com qualquer uma dasreivindicações 25 a 33, em que a fonte de energia elétrica é capaz de aplicaruma ou mais de corrente direta, forma de onda pulsada ou forma de ondainversa periódica, pulsada.

35. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações11 a 34, em que o aditivo orgânico compreende um ou mais de ácido fórmicoou um sal do mesmo, um aminoácido ou um tiocianato.

36. Banho de eletrodeposição de acordo com a reivindicação 23,em que a fonte de nitrogênio compreende hidróxido de amônio ou um sal domesmo, uma amina de alquila primária, secundária ou terciária, na qual ogrupo alquila é uma CrC6-alquila, um aminoácido, uma hidróxi amina, oualcanolaminas poliídricas, em que os grupos alquila na fonte de nitrogêniocompreendem grupos CrC6-alquila.