KR20210019532A - 임프린팅 조성물 및 이를 사용하여 패턴화된 층을 형성하는 방법 - Google Patents
임프린팅 조성물 및 이를 사용하여 패턴화된 층을 형성하는 방법 Download PDFInfo
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Abstract
졸(sol), 및 임프린팅(imprinting) 온도에서 임프린팅 동안 조성물의 겔화를 촉진하기 위한 첨가제를 포함하는 졸-겔 임프린팅 잉크 조성물이 개시된다. 본 조성물은 동일한 부피의 탈이온수와 혼합되고 20℃ 및 1 atm에서 측정될 때 pH가 4 내지 7이다. 첨가제는 양성자성 산과 양성자-수용(proton-accepting) 염기의 가역 반응 생성물이다. 임프린팅 온도에서 산의 증기압이 염기의 증기압보다 높아서, 임프린팅 동안 조성물 내의 염기의 농도가 조성물 내의 산의 농도에 비해 증가하여 조성물의 염기성화를 초래한다. 그러한 졸-겔 임프린팅 잉크 조성물을 사용하여 패턴화된 층을 형성하는 방법, 및 패턴화된 층을 각각 포함하는 광학 요소(optical element) 및 에칭 마스크가 추가로 개시된다.
Description
본 발명은 임프린팅(imprinting) 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 그러한 임프린팅 조성물을 사용하여 패턴화된 층을 형성하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 추가로 그러한 패턴화된 층을 각각 포함하는 광학 요소(optical element) 및 에칭 마스크에 관한 것이다.
SCIL(Substrate Conformal Imprint Lithography)은, 다른 임프린트 리소그래피 기술과 마찬가지로, 패턴화된 스탬프(stamp)를 사용하여 기재의 표면에 도포되는 층을 임프린팅하는 것을 수반한다. 스탬프는, 예를 들어, 폴리다이메틸실록산(PDMS)과 같은 실리콘 고무로 제조될 수 있다. 스탬프로 임프린팅하는 동안 층은 경질화되거나 경화될 수 있다. 충분한 경화가 일어났을 때, 스탬프를 제거하여 기재 상에 패턴화된 층을 남긴다.
UV-경화성 조성물 및 졸-겔 조성물과 같은 다양한 유형의 임프린팅 잉크가 사용될 수 있다. 임프린팅 가능한 매질에서의 사용에 대한 경화성 화합물의 적합성은 반도체 기재와 같은 캐리어 상의 패턴 형성 후 그의 에칭 특성에 의해 좌우된다. 이러한 이유로, 무기 졸(sol) 및 졸-겔 재료, 예를 들어 알콕시실란-유도된 졸 및 졸-겔에 기초한 조성물은, 폴리실록산 네트워크로 축합될 때 우수한 에칭 저항성 및 선택성, 우수한 접착성 및 양호한 기계적 및 광학적 특성 때문에 인기가 있는 것으로 입증되었다. 더욱이, 그러한 조성물은 10 나노미터 미만 내지 수백 나노미터 범위의 치수를 갖는 특징부를 갖는 패턴화된 층을 생성하는 데 사용될 수 있다.
그러한 조성물에서는, 예를 들어 무기 하이드록사이드 및/또는 알콕사이드의 가수분해에 의해 졸(또는 용액)이 초기에 형성된다. 졸은 축합 공정에 의해 형성되는 올리고머성 또는 선형 중합체 화학종을 포함할 수 있으며, 이 축합 공정 동안에 물 및/또는 알코올이 방출될 수 있다. 임프린트 조성물의 제조 동안, 또는 임프린팅 동안, 졸이 반응하여 추가의 축합 공정에 의해 졸-겔을 형성하며, 이는 3차원 네트워크를 제공한다. 예를 들어 증발에 의한 네트워크로부터의 물 및/또는 알코올을 포함하는 용매의 제거는 (경질화된) 무기 산화물의 형성을 야기한다. 그러한 하이드록사이드 또는 알콕사이드 전구체의 가수분해 및 중축합으로부터 형성된 졸은 콜로이드로 간주될 수 있다. 용어 "콜로이드"는 고체 또는 액체 입자가 액체 매질 중에 분산된 고체-액체 및/또는 액체-액체 혼합물을 지칭할 수 있다.
그러한 축합 중합(중축합) 반응은 전형적으로 가역 반응이며, 이는 투과성 스탬프를 사용한 조성물의 임프린팅 동안 평형의 중축합 측으로 이동된다. 이는 반응 생성물 중 일부, 예를 들어 물 또는 알코올이 축합 생성물의 형성 시에 방출되어, 스탬프 재료 내로의/스탬프 재료를 통한 확산에 의해서뿐만 아니라 증발에 의해서 반응 부위로부터 멀리 운반되어, 역반응(가수분해 또는 알코올 분해 반응)을 불리하게 하기 때문이다.
그러나, 임프린트 리소그래피에서의 그러한 졸-겔 조성물의 적용은 항상 간단한 것은 아니다. 중요한 요건은, 임프린팅 공정이 재현가능하여 이 공정이 대규모로 널리 적용될 수 있어야 한다는 것이다. 예를 들어, 경화성 화합물(들)을 포함하는 임프린팅 잉크는 목표 기재 상의 손쉬운 침착을 가능하게 하기에 적절한 점도를 가져야 하며, 임프린팅 잉크가 스탬프에 의해 임프린팅될 때까지 적합한 점도가 유지되어야 하는데, 즉 잉크는 스탬프 표면 상의 특징부 패턴으로 성형되기에 충분히 순응성이 있어야 한다.
조건에 따라, 액체로부터 패턴 손상 없이 스탬프를 제거할 수 있는 경화된 겔 층이 될 때까지 스탬프가 잉크와 접촉하는 시간으로서 정의되는 임프린트 시간은 수 초에서 12시간 초과까지 다양할 수 있다. 졸에서의 축합 정도, 조성물 내의 물 함량, 공용매의 존재(문헌[Marc A. Verschuuren, Substrate Conformal Imprint lithography for Nanophotonics, 2010, University Utrecht, The Netherlands]), 주위 조건, 예를 들어 기재 상에 조성물을 코팅하는 동안의 상대 습도, 임프린팅 동안의 온도, 임프린팅될 하부 재료의 표면 화학, (예를 들어, 스핀코팅, 잉크젯, 분무코팅 등에 의한) 졸-겔 층의 도포로부터 스탬프가 층에 적용될 때까지의 임계 시간, 및 조성물의 pH와 같은 다양한 요인이 임프린팅 시간에 영향을 줄 수 있다. 표면 화학 요인과 관련하여, 규소 상의 졸-겔 층에 대한 임프린팅 시간은 실온에서 5분 미만일 수 있지만, 동일한 재료 및 스탬프가 크롬 또는 알루미늄으로 코팅된 표면 상에 적용되는 경우에는 임프린팅하는 데 4 내지 20시간이 걸릴 수 있다.
본 기술의 응용에서의 핵심 과제는 충분히 짧은 임프린팅 시간을 갖는 안정된 졸-겔 임프린팅 잉크 조성물에 대한 요건들의 균형을 맞추는 것에 관한 것이다. 안정된 졸-겔 임프린팅 잉크 조성물은 비교적 천천히 겔화되는 졸을 포함할 수 있으며, 이는 잉크의 저장 수명의 관점에서, 즉 잉크를 기재 상에 도포하기 전에 유리하다. 그러나, 비교적 느린 겔화는 경질화를 위해 더 많은 시간이 필요할 수 있음을 의미한다. 따라서, 더 긴 임프린팅 시간이 필요할 수 있어서, 생산 처리량이 저하된다.
경질화 공정은 전형적으로 상당한 정도의 수축 및 치밀화를 수반한다. 용매가 제거될 수 있는 속도는 겔의 다공도 특성, 예를 들어 기공 크기 분포에 의해 결정될 수 있다. 더욱이, 패턴화된 층의 궁극적인 미세구조는 경화 동안의 조건에 의해 크게 영향을 받을 수 있다. 비교적 짧은 임프린팅 시간에 충분히 높은 밀도를 갖는 패턴화된 층을 얻도록 조건을 제어하는 것이 과제로 남아있다.
대한민국 특허 출원 공개 제2017 0027926A호는 방오-항미생물 배리어 코팅을 제조하기 위한 조성물 및 방법을 개시한다.
중국 특허 출원 공개 제104 165 912 A호는 산화그래핀의 표면 상에 분자적으로 임프린팅된 졸-겔 중합체의 제조 및 응용을 개시한다.
국제특허 공개 WO 2008/053418 A2호는 릴리프 층 및 이를 제조하기 위한 임프린트 방법을 개시한다.
국제특허 공개 WO 2012/142126 A2호는 방사선-감응성 졸-겔 재료의 제조 방법을 개시한다.
본 발명은 청구범위에 의해 한정된다.
일 태양에 따르면, 졸; 및 15℃ 내지 120℃의 임프린팅 온도에서의 임프린팅 동안 조성물의 겔화를 촉진하기 위한 첨가제를 포함하는 임프린팅 조성물이 제공되며, 첨가제는 양성자성 산과 양성자-수용(proton-accepting) 염기의 가역 반응 생성물이고, 조성물은 동일한 부피의 탈이온수와 혼합되고 20℃ 및 1 atm에서 측정될 때 pH가 4 내지 7이고, 임프린팅 온도에서 산의 증기압은 염기의 증기압보다 높다. 임프린팅은 생성된 조성물 층을 스탬프와 접촉시키기 전에 조성물을 표면에 도포하는 것을 포함할 수 있거나 또는 스탬프에 직접 조성물을 도포하는 것을 포함할 수 있으며, 스탬프에 도포된 조성물이 스탬프와 (예를 들어, 기재의) 다른 표면 사이에 개재되는 단계가 뒤따르거나 뒤따르지 않는다. 증기압의 차이는, 임프린팅 동안, 조성물이 더 염기성으로 되게 한다(염기성화된다). 이는 결국 조성물의 경질화를 촉진시킬 수 있다.
조성물의 pH의 측정은 조성물의 샘플을 동일한 부피의 탈이온수로 희석하고, 생성된 혼합물의 pH를 상온 및 상압(NTP)에서, 즉 20℃ 및 1 atm에서 측정함으로써 얻어질 수 있다. 본 발명은, 이러한 방법을 사용하여 측정할 때 조성물의 pH를 4 내지 7로 조정하는 것이 임프린팅에 적합한 조성물의 층을 형성하기에 적절한 특성을 갖는 조성물을 야기한다는 인식에 부분적으로 기초한다. 이는 이러한 pH로 인해 선형 올리고머가 졸 내에 형성되도록 축합 반응이 제어되기 때문인 것으로 생각된다.
본 조성물은 양성자성 산과 양성자-수용 염기의 가역 반응 생성물인 첨가제를 추가로 포함한다. 다시 말하면, 반응 생성물은 산, 염기, 및 산과 염기의 염의 평형 혼합물로서 간주될 수 있다. 조성물의 전술한 pH는, 예를 들어 산의 pKa 및 염기의 짝산의 pKa를 고려하여, 적절한 양의 산 및 염기를 사용함으로써 4 내지 7의 측정 범위로 조정될 수 있다.
임프린팅 동안 임프린팅 온도에서 산의 증기압은 염기의 증기압보다 높다. 더 높은 증기압의 산은 임프린팅 온도에서, 즉 15℃ 내지 120℃에서 증발될 수 있으며, 이는 반응 생성물과 관련된 평형을 산 및 염기 측으로 이동시킨다. 염기의 더 낮은 증기압은 염기가 임프린팅 조건 하에서 산과 동일한 정도로 증발하지 않음을 의미한다. 염기의 더 낮은 증기압은 또한 스탬프 층 내로의 염기의 확산이 더 휘발성인 산의 경우보다 더 적은 정도로 일어날 수 있음을 의미할 수 있다. 이는 임프린팅 동안 조성물의 염기성화에 부가될 수 있다. 따라서, 조성물 내의 염기의 농도는 임프린팅 동안 조성물 내의 산의 농도에 비해 증가할 수 있다. 이러한 방식으로, 임프린팅 조건은 조성물이 염기성으로 되게 하여 3차원 네트워크, 즉 겔 형성을 촉진한다. 그에 따라, 임프린팅에 필요한 시간, 즉 스탬프가 제거될 수 있도록 충분한 경질화에 필요한 시간이, 예를 들어, 염기를 포함하지 않는 산성 조성물에 비해 감소된다.
졸은 콜로이드로서 간주될 수 있다. 용어 "콜로이드"는 고체 또는 액체 입자가 액체 매질 중에 분산된 고체-액체 및/또는 액체-액체 혼합물을 지칭할 수 있다. 바람직하게는, 졸은 액체-액체 혼합물이다.
졸은 트라이알콕시실란 및 테트라알콕시실란 중 적어도 하나의 가수분해 생성물을 포함할 수 있다. 졸이 트라이알콕시실란 및 테트라알콕시실란의 가수분해 생성물을 포함하는 경우, 테트라알콕시실란 대 트라이알콕시실란의 몰비는 바람직하게는 1:1 내지 0.45:0.55이다. 전술한 비의 알킬 트라이알콕시실란 및 테트라알콕시실란의 조합이 사용되는 경우, 겔에서 바람직한 정도의 가교결합이 궁극적으로 달성될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 바람직하게는, 테트라알콕시실란은 테트라메톡시오르토실리케이트 및 테트라에톡시오르토실리케이트로부터 선택되고, 트라이알콕시실란은 메틸트라이메톡시실란 및 메틸트라이에톡시실란으로부터 선택된다.
대안적으로 또는 추가적으로, 졸은 티타늄 알콕사이드, 지르코늄 알콕사이드 및 하프늄 알콕사이드 중 적어도 하나의 가수분해 생성물을 포함할 수 있다. 비교적 짧은 임프린팅 시간으로, 그러한 금속 알콕사이드-유도된 졸-겔 시스템을 사용하여 고품질의 패턴화된 층이 얻어질 수 있다.
염기는, 예를 들어 트라이에탄올아민을 포함할 수 있다. 이러한 아민은 임프린팅 온도, 즉 15℃ 내지 120℃에서 비교적 낮은 증기압(20℃에서 1.3 Pa 미만)을 가지며, 이는 이러한 아민이 아민의 증기압보다 높은 증기압을 갖는 산, 예를 들어, 포름산과 조합되는 경우, 조성물이 임프린팅 동안 염기성화되어 임프린팅 시간을 감소시킬 수 있음을 의미한다.
대안적으로 또는 추가적으로, 염기는 알콕시실릴-작용화된 아민을 포함할 수 있으며, 졸-겔 조성물은 알콕시실릴-작용화된 아민의 축합 생성물 및 전술한 규소 테트라알콕사이드 및/또는 알콕시실란의 가수분해 생성물을 포함한다. 알콕시실릴-작용화된 아민은 바람직하게는 아미노프로필트라이에톡시실란이다. 이러한 방식으로 중합체 구조 내에 염기를 혼입함으로써, 염기의 증기압이 극히 낮을 수 있다. 임프린팅 온도에서 산의 증기압이 충분히 높으면, 전술한 바와 같이 임프린팅 동안 조성물이 염기성화되어 임프린팅 시간을 감소시킨다.
산은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다:
[화학식 1]
(여기서, R1은 수소, 메틸 또는 프로필임);
[화학식 2]
(여기서, R2 및 R3은 수소 및 C1-C3 알킬로부터 개별적으로 선택됨).
화학식 1로 표시된 화합물과 관련하여, 이러한 화합물은 염기와 가역적으로 반응하여 염을 형성할 수 있어서, 임프린팅 온도에서, 조성물로부터 산의 증발에 의해 평형이 산 및 염기 측으로 이동될 수 있다. 이와 관련하여, 포름산(R1 = H)의 증기압은 20℃에서 4600 Pa이며; 아세트산(R1= Me)의 증기압은 20℃에서 1500 Pa이고; 프로피온산(R1 = Et)의 증기압은 20℃에서 390 Pa이다. 임프린팅 온도, 즉 15℃ 내지 120℃에서 이들 화합물의 비교적 높은 증기압은 임프린팅 동안 그들의 증발에 도움이 될 수 있다. 임프린팅 온도에서 염기의 증기압이 충분히 낮으면, 전술한 바와 같이 임프린팅 동안 조성물이 염기성화되어 임프린팅 시간을 감소시킨다.
유사한 고려 사항이 화학식 2로 표시되는 화합물에 적용된다. 2개의 카르보닐 탄소 사이의 탄소는 산성 양성자를 지닌다. 예를 들어, 수용액에서 아세틸아세톤(R2 = R3 = Me)의 pKa는 25℃에서 약 9(이온 강도 = 0)이고, 아세틸아세톤의 증기압은 20℃에서 920 Pa이다.
졸은, 바람직하게는 전술한 선형 올리고머가 졸로부터 상분리되지 않도록, 즉 용해된 채로 유지되도록 선택되는 용매를 포함할 수 있다. 예를 들어 조성물의 균질한 침착이 문제가 되기 때문에, 용매는 기재 상에 조성물을 침착하는 동안 용매의 상당한 증발을 피하기에 충분히 낮은 증기압을 가질 수 있는데, 용매의 상당한 증발은 임프린팅 공정에 의해 형성되는 구조체의 품질을 저하시킬 수 있는 올리고머의 조기 상분리를 야기할 수 있기 때문이다. 따라서, 졸은 알코올, 바람직하게는 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, t-부탄올 및 1-메톡시-2-프로판올 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, 졸은 물을 포함할 수 있으며, 이는 졸의 형성 동안 가수분해에 참여할 수 있다.
다른 태양에 따르면, 상기에 정의된 바와 같은 조성물을 형성하기 위한 키트가 제공되며, 키트는 산 및 졸을 포함하는 제1 성분; 및 염기를 포함하는 제2 성분을 포함한다.
전술된 바와 같이, 산성 조건은 졸의 저장 수명의 측면에서 유익하다. 키트의 제1 성분은 산 및 졸을 포함하며, 따라서 예를 들어 키트의 저장 및 운송을 가능하게 하는 저장 수명을 가질 수 있다. 임프린팅 방법에서 사용하기 전에, 제1 성분은 염기를 포함하는 제2 성분과 조합되어 졸-겔 임프린팅 조성물을 제공할 수 있다. 대안적으로, 제2 성분은 제1 성분의 층을 형성하는 마지막 단계 동안 첨가될 수 있거나, 임프린팅 단계 직전에 제1 성분의 층 상에 코팅될 수 있다.
또 다른 태양에 따르면, 패턴화된 층을 제공하는 방법이 제공되며, 이 방법은 상기에 정의된 바와 같은 조성물을 제공하는 단계; 조성물의 층을 형성하는 단계; 및 패턴화된 스탬프를 사용하여 15℃ 내지 120℃의 임프린팅 온도에서 층을 임프린팅하여, 임프린팅 동안 층이 염기성화되도록 하는 단계를 포함한다.
이 방법은 임프린팅 후에 패턴화된 스탬프를 제거하는 단계, 및 선택적으로, 패턴화된 스탬프를 제거한 후에 패턴화된 층을 70℃ 내지 400℃의 온도에서 가열하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 추가적인 가열 단계는 패턴화된 층의 추가 경질화를 구현할 수 있다.
또 다른 태양에 따르면, 전술된 방법으로부터 얻을 수 있는 패턴화된 층을 포함하는 광학 요소가 제공된다. 광학 요소는, 예를 들어 격자 또는 회절 광학 요소일 수 있다. 특히, 광학 요소는 렌즈, 광 산란 요소, 시준기(collimator), 인-커플링 요소(in-coupling element), 도파관, 광자 장치(photonic device), 예를 들어 링 공진기(ring resonator), 파장 필터 또는 진폭 변경기(amplitude modifier)일 수 있다.
추가의 태양에 따르면, 전술된 방법으로부터 얻을 수 있는 패턴화된 층을 포함하는 에칭 마스크가 제공된다. 에칭 마스크는, 예를 들어 습식 에칭 및 건식 에칭, 예컨대 반응성 이온 에칭 공정 모두와 상용성일 수 있다.
실시 형태가 첨부 도면을 참조하여 비제한적인 예로서 그리고 더욱 상세히 기술된다.
도 1은 일 실시 형태에 따른 임프린팅된 층을 형성하는 방법을 개략적으로 도시하고;
도 2는 일 실시 형태에 따른 조명 장치를 개략적으로 도시하고;
도 3은 다른 실시 형태에 따른 조명 장치를 개략적으로 도시하고;
도 4는 다른 실시 형태에 따른 임프린팅된 층을 형성하는 방법을 개략적으로 도시하고;
도 5는 추가의 실시 형태에 따른 임프린팅된 층을 형성하는 방법의 일 태양을 개략적으로 도시하고;
도 6은 추가의 실시 형태에 따른 임프린팅된 층을 형성하는 방법을 개략적으로 도시하고;
도 7은 일 실시 형태에 따른 경질화된 임프린팅된 층에 대한 파장 대 굴절률의 그래프를 나타내고;
도 8은 임프린팅 조성물에 염기가 사용되지 않은 비교예에 대한 경질화된 임프린팅된 층에 대한 파장 대 굴절률의 그래프를 나타낸다.
도 1은 일 실시 형태에 따른 임프린팅된 층을 형성하는 방법을 개략적으로 도시하고;
도 2는 일 실시 형태에 따른 조명 장치를 개략적으로 도시하고;
도 3은 다른 실시 형태에 따른 조명 장치를 개략적으로 도시하고;
도 4는 다른 실시 형태에 따른 임프린팅된 층을 형성하는 방법을 개략적으로 도시하고;
도 5는 추가의 실시 형태에 따른 임프린팅된 층을 형성하는 방법의 일 태양을 개략적으로 도시하고;
도 6은 추가의 실시 형태에 따른 임프린팅된 층을 형성하는 방법을 개략적으로 도시하고;
도 7은 일 실시 형태에 따른 경질화된 임프린팅된 층에 대한 파장 대 굴절률의 그래프를 나타내고;
도 8은 임프린팅 조성물에 염기가 사용되지 않은 비교예에 대한 경질화된 임프린팅된 층에 대한 파장 대 굴절률의 그래프를 나타낸다.
본 발명이 도면을 참조하여 설명될 것이다.
상세한 설명 및 구체적인 예는, 장치, 시스템 및 방법의 예시적인 실시 형태를 나타내지만, 단지 예시의 목적으로 의도되며 본 발명의 범주를 제한하고자 하는 것이 아님이 이해되어야 한다. 본 발명의 장치, 시스템 및 방법의 이들 및 다른 특징, 태양 및 이점이 하기의 설명, 첨부된 청구범위 및 첨부 도면으로부터 더 잘 이해될 것이다. 도면은 단지 개략적인 것이며 일정한 축척으로 작성된 것이 아님이 이해되어야 한다. 또한, 달리 언급되지 않는 한, 동일한 도면 부호가 도면 전체에 걸쳐 동일하거나 유사한 부분을 나타내는 데 사용되는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 실시 형태는 SCIL(Substrate Conformal Imprint Lithography)과 같은 임프린팅 기술을 통해 패턴화된 층을 형성하기 위한 졸-겔 잉크 조성물을 제공하는데, 이러한 기술에서는 패턴화된 표면, 전형적으로, μm 및/또는 nm 치수의 특징부들의 패턴을 갖는 표면을 갖는 스탬프가 그러한 잉크 조성물과 접촉하게 된다. 의심의 여지를 없애기 위해, 본 문맥에서 용어 "임프린팅"은 패턴화된 스탬프가 기재의 표면 상에 형성된 조성물의 층 상으로 가압되는 것을 반드시 의미하는 것은 아님에 유의한다. 용어 "임프린팅"의 의미는 패턴화된 스탬프의 노출된 패턴 상에 직접 조성물을 도포하는 것으로 더욱 확장될 수 있다. 이는 도면을 참조하여 본 명세서에서 하기에 추가로 설명된다.
본 문맥에서 용어 "잉크"는 본 임프린팅 조성물을 기재와 상이하게 착색된 패턴을 생성하기에 적합한 것으로 제한하는 것으로 간주되어서는 안 된다. 따라서, 임프린팅 조성물의 광 흡수 특성은 용어 "잉크"에 의해 제한되지 않는다.
졸-겔 임프린팅 잉크 조성물은 졸, 및 임프린팅 온도에서의 임프린팅 동안 조성물의 겔화를 촉진하기 위한 첨가제를 포함한다. 본 조성물은 동일한 부피의 탈이온수와 혼합되고 20℃ 및 1 atm에서 측정될 때 pH가 4 내지 7이다. 첨가제는 양성자성 산과 양성자-수용 염기의 가역 반응 생성물이다. 임프린팅 온도에서 산의 증기압이 염기의 증기압보다 높아서, 임프린팅 동안 조성물 내의 염기의 농도가 조성물 내의 산의 농도에 비해 증가하여 조성물의 염기성화를 초래한다.
일 실시 형태에서, 임프린팅 온도는 15℃ 내지 120℃, 예를 들어 20℃ 내지 60℃이다. 바람직하게는, 임프린팅 온도는 20℃ 내지 55℃이다.
일 실시 형태에서, 졸은 트라이알콕시실란 및 테트라알콕시실란 중 적어도 하나의 가수분해 생성물을 포함한다. 예를 들어, 졸은 트라이알콕시실란 및 테트라알콕시실란의 가수분해 생성물을 포함할 수 있다. 그러한 시스템의 졸-겔 화학은 단지 예시의 목적을 위한 반응 도식 I에 도시되어 있다. 반응 도식 I에 나타나 있는 다양한 반응은 다른 졸-겔 시스템, 예컨대 티타늄 알콕사이드, 지르코늄 알콕사이드 또는 하프늄 알콕사이드 전구체로부터 유도되는 것들과 유사하다.
졸-겔 시스템을 형성하는 반응에서, 산 또는 염기의 존재 하에 반응 도식 I에 나타난 바와 같은 반응 단계를 거치는 알콕시실란이 사용될 수 있다. 반응 도식 I은 산-촉매되는 반응을 나타낸다. 알콕시실란은 가수분해를 거친 후에 2개의 가수분해된 알콕시실란들 사이의 축합 반응(물 축합 반응) 또는 가수분해된 알콕시실란과 미반응 알콕시실란 사이의 축합 반응(알코올 축합 반응)을 거치며, 이때 가교결합된 무기 네트워크가 형성된다. 가교결합의 정도는 알콕시실란, pH, 반응 온도, 물 비율 및 공용매의 적절한 선택에 의해 제어될 수 있다.
졸이 트라이알콕시실란 및 테트라알콕시실란의 가수분해 생성물을 포함하는 경우, 테트라알콕시실란 대 트라이알콕시실란의 몰비는 바람직하게는 1:1 내지 0.45:0.55이다. 전술한 비의 알킬 트라이알콕시실란 및 테트라알콕시실란의 조합이 사용되는 경우, 겔에서 바람직한 정도의 가교결합이 궁극적으로 달성될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 바람직하게는, 테트라알콕시실란은 테트라메톡시오르토실리케이트 및 테트라에톡시오르토실리케이트로부터 선택되고, 트라이알콕시실란은 메틸트라이메톡시실란 및 메틸트라이에톡시실란으로부터 선택된다. 대안적으로 또는 추가적으로, 졸은 티타늄 알콕사이드, 지르코늄 알콕사이드 및 하프늄 알콕사이드 중 적어도 하나의 가수분해 생성물을 포함할 수 있다.
졸-겔 임프린팅 잉크 조성물은, 예를 들어, 나노입자, 즉 졸 내에 분산된 나노입자를 추가로 포함할 수 있다. 그러한 나노입자는 전이 금속 산화물 나노입자, 예를 들어 티타니아 나노입자일 수 있으며, 이는 더 높은 굴절률을 갖는 패턴화된 층을 생성할 수 있다. 더 높은 굴절률의 패턴화된 층이 광학 응용에 바람직하다. 임프린팅 동안의 조성물의 염기성화는 조성물의 나노입자 응집 거동을 변경하고, 가교결합 형성 및 경화를 조종할 수 있다. 대안적으로, 졸-겔 임프린팅 잉크 조성물에는 그러한 나노입자가 부재할 수 있다. 졸-겔 임프린팅 잉크 조성물은, 예를 들어, 층 형성 및 임프린팅 전에 완전히 용해될 수 있다.
조성물의 pH 측정치를 얻기 위하여, 조성물의 샘플을 동일한 부피의 탈이온수와 혼합할 수 있다. 다시 말하면, 조성물의 샘플 대 탈이온수의 부피비가 1:1 이다. 생성된 혼합물의 pH를 상온 및 상압(NTP), 즉, 20℃ 및 1 atm에서 측정할 수 있다. 예를 들어, 적합한 보정된 pH 탐침을 이러한 목적을 위해 사용할 수 있다. pH를 측정하는 대안적인 신뢰성 있는 수단, 예를 들어 pH 적정은 당업자에게 공지되어 있다. 조성물의 pH는, 예를 들어, 적절한 양의 산 및 염기를 사용함으로써 4 내지 7의 측정 범위로 조정될 수 있다. 숙련자에 의해 용이하게 이해되는 바와 같이, 산의 pKa 및 염기의 짝산의 pKa가 pH를 조정하는 데 고려될 수 있다.
본 발명은 이러한 방법을 사용하여 측정할 때 pH가 4 내지 7이 되도록 조성물의 pH를 조정하는 것이 임프린팅에 적합한 조성물의 층을 형성하기에 적절한 특성, 예를 들어 점도를 갖는 조성물을 야기한다는 인식에 부분적으로 기초한다. 이러한 pH는, 예를 들어, 이 방법을 사용하여 측정할 때, 7보다 큰 pH를 갖는 조성물에 비하여 조성물의 저장 수명을 연장하는 것으로 또한 밝혀졌다.
임의의 특정 이론에 의해 구애되고자 함이 없이, 이러한 pH는 선형 올리고머가 졸 내에 존재하도록 축합 반응이 제어되게 할 수 있다. 선형 올리고머는, 예를 들어 중합도가 2 내지 20일 수 있다.
바람직하게는, 본 조성물은 동일한 부피의 탈이온수와 혼합되고 20℃ 및 1 atm에서 측정될 때 pH가 4 내지 6, 예를 들어 4.5 내지 5.5이다. 네트워크 형성의 정도는, 전술한 방법을 사용하여 측정할 때, 조성물의 pH가 6 내지 7인 경우에 더 낮을 수 있어서, 기재 표면 상의 조성물의 초기에 형성된 층의 디웨팅(dewetting)이 일어날 수 있고, 임프린팅 동안의 최종 가교결합이, 예를 들어, 전술한 방법을 사용하여 측정할 때, pH가 4 내지 6 또는 4.5 내지 5.5인 조성물에 비해 더 오래 걸릴 수 있다.
4 내지 7의 pH 범위는 조성물의 저장 수명, 및 치밀한 패턴화된 층을 형성하기 위한 기재에 대한 그의 적용가능성의 측면에서 이점을 가질 수 있지만, 그러한 pH는 축합 반응, 즉 겔 형성을 야기하는 반응이 비교적 천천히 진행함을 의미할 수 있다. 패턴화된 층에 대한 손상을 야기하지 않고서 스탬프가 제거될 수 있는 정도로 가교결합이 일어나기 위해서, 예를 들어 염기성 졸-겔 조성물에 대한 임프린팅 시간에 비하여 더 긴 임프린팅 시간이 필요할 수 있다.
그러나, 염기성 조건은 졸 내의 3차원으로 가교결합된 올리고머의 바람직하지 않은 형성을 촉진할 수 있다. 그러한 가교결합된 올리고머로부터 형성된 고화된 층은 (공정-후) 수축되기 더 쉬울 수 있다. 임프린팅 전에 염기성인 졸을 포함하는 졸-겔 임프린팅 잉크 조성물은 비교적 높은 다공성을 갖는 패턴화된 층을 생성할 수 있으며, 이는 더 불량한 기계적 특성 및 광학적 특성을 갖는 더 낮은 밀도의 패턴화된 층을 초래한다.
그러나, 3차원 네트워크, 즉 겔의 형성이 요구되는 경우, 염기성 조건이 임프린팅 동안 바람직하다. 임프린팅 온도, 예를 들어 15℃ 내지 120℃ 에서 염기의 증기압에 비해 산의 증기압이 더 높다는 것은, 임프린팅 동안 조성물 내의 산의 농도에 비해 조성물 내의 염기의 농도가 증가함을 의미하며, 이는 임프린팅 동안 층의 염기성화를 가능하게 한다. 층의 염기성화, 즉 pH가 7 초과로 증가하는 것은, 3차원 네트워크 형성에 유리하다. 그에 따라, 임프린팅에 필요한 시간, 즉 스탬프가 제거될 수 있도록 충분한 겔화 및 경질화에 필요한 시간이, 예를 들어, 염기를 포함하지 않는 조성물에 비해 감소된다.
졸-겔 조성물에서 일어나는 축합 중합(중축합) 반응은 전형적으로 가역 반응이며, 이는 투과성 스탬프를 사용한 조성물의 임프린팅 동안 평형의 중축합 측으로 이동된다. 이는 반응 생성물 중 일부, 예를 들어 물 또는 알코올이 축합 생성물의 형성 시에 방출되어, 스탬프 재료 내로의/스탬프 재료를 통한 확산에 의해서뿐만 아니라 증발에 의해서 반응 부위로부터 멀리 운반되어, 역반응(가수분해 또는 알코올 분해 반응)을 불리하게 하기 때문이다. 산은 또한 임프린팅 동안 스탬프 내로 확산될 수 있다. 임프린팅 동안, 그러한 반응 생성물뿐만 아니라 산의 제거는 또한 층 내의 염기의 농도를 증가시켜, 층의 염기성화를 구동하고 그에 따라 겔화 및 경질화를 촉진하는 역할을 할 수 있다.
전술한 것으로부터 3차원 네트워크의 형성이 염기성 조건 하에서 유리하다는 것이 명백할 것이다. 임프린팅 동안 층으로부터의 용매의 제거로 인해 비교적 높은 다공성, 즉 저밀도 층은 회피될 수 있다. 염기성 조건은, 예를 들어 반응 도식 I에 나타나 있는 바와 같이, 축합을 향해 평형을 이동시켜, 추가적인 알코올 및 물을 방출할 수 있고, 이는 스탬프에 의해 신속하게 흡수될 수 있는데, 이는 스탬프에서보다 층에서 이들 분자의 농도가 더 높기 때문이다. 둘 모두의 효과, 즉 증가된 축합 속도 및 반응 생성물의 제거는, 산성 또는 중성 임프린트 조건과 비교하여, 고체 재료의 더 빠른 형성으로 이어질 수 있고 스탬프가 더 짧은 시간에 제거되게 할 수 있다.
따라서, 졸-겔 임프린팅 잉크 조성물은 필립스 SCIL 나노임프린트 솔루션즈(Philips SCIL Nanoimprint Solutions)로부터의 오토실(AutoSCIL)TM 대량 생산 시리즈 기계와 같은 자동화 나노임프린트 설비(tooling)에서 더 높은 처리량을 가능하게 할 수 있다.
더욱이, 졸-겔 임프린팅 잉크 조성물은, 실시예를 참조하여 논의되는 바와 같이, 적합하게 치밀한 패턴화된 층들을 제공할 수 있다. 본 발명의 실시 형태에 따른 졸-겔 임프린팅 잉크가 이용되는 경우 스탬프 수명이 또한 개선될 수 있다. 게다가, 졸-겔 임프린팅 잉크는 또한 상이한 기재들의 표면 화학의 변화, 및 다른 파라미터, 예를 들어, 주위 상대 습도, 공용매의 존재, 및 졸-겔 층의 도포로부터 스탬프가 층에 적용될 때까지의 임계 시간의 변동성에 덜 민감할 수 있다.
조성물은 양성자성 산 및 양성자-수용 염기 둘 모두를 포함한다. 그러나, 전술된 바와 같이, 졸-겔 임프린팅 잉크 조성물은 동일한 부피의 탈이온수와 혼합되고 20℃ 및 1 atm에서 측정될 때 pH가 4 내지 7이다. 이는 산 및 염기가 산과 염기의 염과 평형 상태에 있음을 의미할 수 있다. 따라서, 첨가제는 산, 염기, 및 산과 염기의 염의 평형 혼합물로서 간주될 수 있다. 다시 말하면, 임프린팅 동안 조성물의 겔화를 촉진하기 위한 첨가제는 산과 염기의 가역 반응 생성물로서 간주될 수 있다. 임프린팅 동안 산이 증발되게 하고 염기가 층을 염기성화할 수 있도록, 산 및 염기로의 염의 가수분해는 임프린팅 온도, 예를 들어 15℃ 내지 120℃에서 유리할 수 있다.
염기는, 예를 들어, "약염기"일 수 있는데, 이는 염기가 수용액에서 완전히 해리되지 않음을 나타낸다. 수용액 내의 염기의 짝산의 pKa는, 예를 들어, 25℃에서 3 내지 11의 범위일 수 있다(이온 강도 = 0). 염기는, 예를 들어 아민을 포함하거나 이로 이루어질 수 있는데, 그 이유는 수용액 내의 아민의 짝산의 pKa가 전술한 범위 내에 있을 수 있기 때문이다.
일 실시 형태에서, 염기는 트라이에탄올아민을 포함한다. 소정 예에서, 염기는 트라이에탄올아민으로 이루어진다. 트라이에탄올아민은 임프린팅 온도, 즉 15℃ 내지 120℃에서 비교적 낮은 증기압(20℃에서 1.3 Pa 미만)을 가지며, 이는 트라이에탄올아민이 염기의 증기압보다 높은 증기압을 갖는 산, 예를 들어, 포름산과 함께 이용되는 경우, 전술된 바와 같이, 조성물이 임프린팅 동안 염기성화되어 임프린팅 시간을 감소시킬 수 있음을 의미한다.
트라이에탄올아민과 같은 아민 염기는 졸-겔 조성물과의 그들의 상용성 때문에 적합할 수 있으며, 코팅 및 임프린팅 동안 조성물로부터의 상분리를 겪지 않을 수 있다. 그러한 염기는 또한 비교적 낮은 독성 및 연장된 저장 수명을 가질 수 있다. 중요하게는, 아민 염기, 예를 들어 트라이에탄올아민은 PDMS 스탬프를 분해하지 않으며, PDMS 내의 염기의 흡수는 최소여서, 상기 설명한 바와 같이 층을 염기성화하고 임프린팅 시간을 감소시키는 데 도움을 줄 수 있다. 염기는 바람직하게는 Na, K, Li, Rb, Cs, Ca, Sr, Ba를 함유하지 않는다. 이는 패턴화된 층이 상보적 금속-산화물-반도체(CMOS) 공정과 상용성이 되도록 보장하기 위한 것이다.
대안적으로 또는 추가적으로, 염기는 알콕시실릴-작용화된 아민을 포함할 수 있으며, 졸-겔 조성물은 알콕시실릴-작용화된 아민의 축합 생성물 및 전술한 규소 테트라알콕사이드 및/또는 알콕시실란의 가수분해 생성물을 포함한다. 알콕시실릴-작용화된 아민은 바람직하게는 아미노프로필트라이에톡시실란이다. 이러한 방식으로 중합체 구조 내에 염기를 혼입함으로써, 염기의 증기압이 극히 낮을 수 있다. 임프린팅 온도에서 산, 예를 들어 포름산의 증기압이 충분히 높으면, 전술한 바와 같이 임프린팅 동안 조성물이 염기성화되어 임프린팅 시간을 감소시킨다.
산은, 예를 들어, "약산"일 수 있는데, 이는 산이 수용액에서 완전히 해리되지 않음을 나타낸다. 다시 말하면, 산은 완전히, 즉 비가역적으로 탈양성자화되지 않는다. 수용액 내의 산의 pKa는, 예를 들어, 25℃에서 2 내지 10의 범위일 수 있다(이온 강도 = 0).
산 및 염기는 임프린팅 온도에서 가역적으로 반응하도록 선택된다. 이는, 숙련자에게 즉시 명백한 바와 같이, 산의 pKa 및 염기의 짝산의 pKa, 즉, 산의 양성자 공여 및 염기에 의한 양성자 수용에 상응하는 각각의 평형 상수를 고려하는 것을 포함한다.
임프린팅 온도에서 산의 증기압은 염기의 증기압보다 높다. 산 및 염기 그 자체의 각각의 증기압에 대한 값은, 산 및 염기가 다른 성분들, 이 경우, 졸-겔 조성물의 다른 성분들의 존재 하에 있는 경우와 상이할 수 있다. 그러나, 산 그 자체의 증기압이 염기 그 자체의 증기압보다 더 높도록 보장하는 것은 조성물에서 산 증기압이 또한 염기 증기압보다 더 높도록 보장할 수 있다. 예를 들어, 산 그 자체의 증기압은 20℃에서 300 Pa 초과일 수 있고, 염기 그 자체의 증기압은 20℃에서 10 Pa 미만일 수 있다.
ASTM E1194-17은 순수한 액체 또는 고체 화합물의 증기압을 측정하기 위한 절차를 기술한다. 어떠한 단일 기술도 1 × 10-11 내지 100 ㎪(대략 10-10 내지 760 torr)의 증기압을 측정할 수는 없다. ASTM E1194-17의 대상은 가스 포화도이며, 이는 1 × 10-11 내지 1 ㎪(대략 10-10 내지 10 torr)의 증기압을 측정할 수 있다. 아이소테니스코프(isoteniscope) 및 시차 주사 열량법(DSC)과 같은 다른 방법이 0.1 ㎪ 초과의 증기압을 측정하는 데 적합하다. 1 × 10-1 내지 100 ㎪(대략 1 내지 760 torr)의 액체의 증기압을 측정하기 위한 아이소테니스코프 (표준) 절차는 시험 방법 D2879에서 이용가능하다. 2 × 10-1 내지 100 ㎪(대략 1 내지 760 torr)의 증기압을 측정하기 위한 DSC (표준) 절차는 시험 방법 E1782에서 이용가능하다.
일 실시 형태에서, 산 및 염기의 각각의 증기압의 백분율 차이, 즉 (산(그 자체)의 증기압 - 염기(그 자체)의 증기압/산(그 자체)의 증기압)*100은 50% 이상, 예를 들어 70% 초과, 예를 들어 90% 초과이다.
산은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다:
[화학식 1]
(여기서, R1은 수소, 메틸 또는 프로필임);
[화학식 2]
(여기서, R2 및 R3은 수소 및 C1-C3 알킬로부터 개별적으로 선택됨).
화학식 1로 표시된 화합물과 관련하여, 이러한 화합물은 염기와 가역적으로 반응하여 염을 형성할 수 있어서, 임프린팅 온도에서, 조성물로부터 산의 증발에 의해 평형이 산 및 염기 측으로 이동될 수 있다. 이와 관련하여, 포름산(R1 = H)의 증기압은 20℃에서 4600 Pa이며; 아세트산(R1= Me)의 증기압은 20℃에서 1500 Pa이고; 프로피온산(R1 = Et)의 증기압은 20℃에서 390 Pa이다. 임프린팅 온도, 즉 15℃ 내지 120℃에서 이들 화합물의 비교적 높은 증기압은 임프린팅 동안 그들의 증발에 도움이 될 수 있다. 임프린팅 온도에서 염기의 증기압이 충분히 낮으면, 전술한 바와 같이 임프린팅 동안 조성물이 염기성화되어 임프린팅 시간을 감소시킬 수 있다.
유사한 고려 사항이 화학식 2로 표시되는 화합물에 적용된다. 2개의 카르보닐 탄소 사이의 탄소는 산성 양성자를 지닌다. 예를 들어, 수용액에서 아세틸아세톤(R2 = R3 = Me)의 pKa는 25℃에서 약 9(이온 강도 = 0)이고, 아세틸아세톤의 증기압은 20℃에서 920 Pa이다.
졸은, 바람직하게는 전술한 선형 올리고머가 졸로부터 상분리되지 않도록, 즉 용해된 채로 유지되도록 선택되는 용매를 포함할 수 있다. 예를 들어 잉크의 균질한 침착이 문제가 되기 때문에, 용매는 기재 상에 잉크를 침착하는 동안 용매의 상당한 증발을 피하기에 충분히 낮은 증기압을 가질 수 있는데, 용매의 상당한 증발은 임프린팅 공정에 의해 형성되는 구조체의 품질을 저하시킬 수 있는 올리고머의 조기 상분리를 야기할 수 있기 때문이다. 따라서, 졸은 알코올, 바람직하게는 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, t-부탄올 및 1-메톡시-2-프로판올 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
대안적으로 또는 추가적으로, 졸은 물을 포함할 수 있으며, 이는 졸의 형성 동안 가수분해에 참여할 수 있다. 물은, 예를 들어, 조성물 내의 금속/준금속(metalloid), 예를 들어 규소 1 몰당 5 내지 20 몰의 양으로 포함될 수 있다. 예를 들어, 물은 알콕시 기 1 몰당 1 몰의 양으로 조성물에 포함될 수 있다. 물 함량이 이러한 범위 내에서 선택될 때, 특히 바람직한 올리고머화 특성이 얻어지는 것으로 밝혀졌다.
바람직한 실시 형태에서, 졸은 물-알코올 혼합물 중의 테트라메톡시오르토실리케이트(TMOS)와 메틸트라이메톡시실란(MTMS)의 반응 생성물을 포함한다. 산은 바람직하게는 포름산, 아세트산 및 프로피온산 중 하나 이상이고, 염기는 아민 염기, 특히 트라이에탄올아민(TEA) 및/또는 아미노프로필트라이에톡시실란(APTES)이다.
일 실시 형태에서, 본 발명의 잉크 또는 조성물은 표 I에 명시된 바와 같은 범위로부터 선택된 조성을 갖는다. 표 I에서, 중량 백분율(중량%)에 대해 언급되는 경우, 달리 명시되지 않는 한, 이는 조성물의 총 중량에 대한 것이다.
[표 I]
졸-겔 전구체, 양성자성 산, 물, 및 용매를 조합하여 산 가수분해를 달성할 수 있다. 염기는 가수분해된 혼합물에 후속하여 첨가될 수 있다.
일 실시 형태에서, 졸-겔 임프린팅 잉크 조성물은 키트로서 공급될 수 있으며, 키트는 산 및 졸을 포함하는 제1 성분; 및 염기를 포함하는 제2 성분을 포함한다. 전술된 바와 같이, 산성 조건은 졸의 저장 수명의 측면에서 유익하다. 키트의 제1 성분은 산 및 졸을 포함하며, 따라서 예를 들어 키트의 저장 및 운송을 가능하게 하는 저장 수명을 가질 수 있다. 임프린팅 방법에서 사용하기 전에, 제1 성분은 염기를 포함하는 제2 성분과 조합되어 졸-겔 임프린팅 잉크 조성물을 제공할 수 있다. 대안적으로, 제2 성분은 제1 성분의 층을 형성하는 마지막 단계 동안 첨가될 수 있거나, 임프린팅 단계 직전에 제1 성분의 층 상에 코팅될 수 있다.
패턴화된 층을 제공하는 방법은 전술된 졸-겔 임프린팅 잉크 조성물을 제공하는 단계, 조성물의 층을 형성하는 단계; 및 패턴화된 스탬프를 사용하여 15℃ 내지 120℃의 임프린팅 온도에서 층을 임프린팅하여, 임프린팅 동안 층이 염기성화되도록 하는 단계를 포함한다.
형성하는 단계는, 예를 들어, 기재 상의 스핀 코팅, 잉크젯, 분무 코팅 등을 포함할 수 있다. 스핀 코팅은 실질적으로 균일한 두께, 예를 들어 20 nm 내지 1 μm의 층이 이러한 방식으로 달성될 수 있으므로 특히 언급된다.
이 방법은 임프린팅 후에 패턴화된 스탬프를 제거하는 단계, 및 선택적으로, 패턴화된 스탬프를 제거한 후에 패턴화된 층을 70℃ 내지 400℃의 온도에서 가열하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 추가 가열 단계는 패턴화된 층의 추가의 경질화를 구현할 수 있으며, 그 동안에 추가의 중축합 반응이 일어날 수 있고/있거나 휘발성 성분, 예를 들어 알코올(들) 및 물이 패턴화된 층으로부터 증발될 수 있다.
다음으로, 전술된 하나 이상의 실시 형태에 따른 임프린팅 잉크 조성물을 사용하여 패턴화된 층을 형성하는 방법의 실시 형태를, 그러한 방법을 개략적으로 도시하는 도 1의 도움으로 설명할 것이다.
단계 A에서, 패턴(22)을 보유하는 주 표면을 갖는 탄성중합체성 스탬프(20)를 위한 지지체로서 기재(10)가 제공된다. 패턴(22)의 특징부는 전형적으로 μm 또는 nm 치수, 즉 그러한 치수의 폭 및 높이를 갖는다. 패턴(22)은 임의의 적합한 방식으로, 예를 들어, 그 자체로 잘 알려진 바와 같이 마스터 주형 내에 탄성중합체성 스탬프의 패턴화된 표면(22)을 적어도 생성함으로써 형성될 수 있다. 탄성중합체성 스탬프(20)는 바람직하게는, 임프린팅 잉크 조성물의 목표 성분이 스탬프 재료 내로 확산될 수 있도록 투과성이며, 임의의 적합한 탄성중합체 재료, 예를 들어 PDMS와 같은 폴리실록산, 또는 낮은 영률을 갖거나 또는 물, 알코올 및 용매, 예를 들어 PFPE(아크릴옥시 퍼플루오로폴리에테르)에 대해 적합하게 높은 투과성을 갖는 다른 고무-유사 스탬프 재료로 제조될 수 있다. 예를 들어, 적합한 영률은 2 내지 100 MPa의 범위 내에 있다. 의심의 소지를 없애기 위해, 보고된 영률은 표준에 의해 규정된 조건 하에서 강성 볼(ball)을 고무 재료에 관통시킴으로써 ASTM D1415 - 06(2012) 표준에 따른 표준화된 경도 시험에 의해 결정하였음에 유의한다. 탄성중합체성 스탬프(20)는 벌크 재료로 제조될 수 있거나, 층으로 구축될 수 있다. 탄성중합체성 스탬프(20)는, 단계 A에 나타낸 바와 같이, 그의 패턴화된 표면이 노출되도록 기재(10) 상에 배치될 수 있다. 임의의 적합한 기재(10), 예를 들어 유리 기재, 규소 기재와 같은 반도체 기재, 사파이어 등이 이러한 목적으로 사용될 수 있다.
단계 B에서, 일 실시 형태에 따른 임프린팅 잉크 조성물(30)이 비제한적인 예로서 블레이딩(blading), 인쇄 또는 스핀 코팅과 같은 임의의 적합한 침착 기술을 사용하여 탄성중합체성 스탬프(20)의 패턴(22) 위에 침착된다. 앞서 설명된 바와 같이, 환경으로의 용매의 증발 외에도, 임프린팅 잉크 조성물(30)과 탄성중합체성 스탬프(20) 사이의 상호작용은 탄성중합체성 스탬프 재료 내로의 하나 이상의 용매 및/또는 산의 확산, 및 산의 증발로 인해 임프린팅 잉크 조성물(30)의 겔화를 개시할 것이고, 이에 의해 앞서 설명된 바와 같이 층의 경질화를 야기할 것이다.
선택적인 단계 C에 있어서, 이 단계에서는, 탄성중합체성 스탬프(20)의 흡수 능력을 증가시키기 위해 기재(10)를 폼(15)으로 대체할 수 있는데, 그 이유는 임프린팅 잉크 조성물(30)로부터 스탬프 저장소 내로 확산하는 성분이 폼(15)의 다공성 구조 내에 추가로 저장될 수 있기 때문이다. 폼은 개방 기공 구조를 갖기 때문에 바람직하다. 임의의 적합한 유형의 폼, 예를 들어 폴리우레탄 폼이 이러한 목적을 위해 사용될 수 있다. 대안적으로, 더 많은 용매를 흡수하는 상이한 재료의 층을 포함시키거나 또는 유리와 같은 비-투과성 백-플레이트 재료가 더 투과성인 중합체 또는 천공 플레이트로 대체된 SCIL 스탬프 레이아웃을 사용함으로써 스탬프의 흡수 용량을 조정할 수 있다.
단계 D는 광학체, 예를 들어 도광체 등과 같은 본체(40)를 임프린팅 잉크 조성물(30) 상에 배치하는 다른 선택적인 단계이다. 이는, 예를 들어, 임프린팅 잉크 조성물(30)로부터 형성되는 바와 같은 패턴화된 층이 본체(40) 상에 광학 층으로서 사용되는 광학 요소(100)를 제공하기 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, 패턴화된 층은 본체(40) 내에 커플링된 광으로부터의 발광(luminous) 출력을 형상화하기 위해 본체(40) 상의 굴절층 또는 아웃-커플링(out-coupling) 층으로서 작용할 수 있다. 패턴화된 층(50)을 형성하기 위하여 임프린팅 잉크 조성물(30)을 경화시킴으로써, 패턴화된 층(50)이 본체(40)에 접착되어, 예를 들어 단계 E에 도시된 바와 같은 광학 요소(100)를 생성할 수 있다.
패턴(22)과 접촉하는 동안의 임프린팅 잉크 조성물(30)의 경질화는 15℃ 내지 120℃의 임프린팅 온도에서 수행될 수 있다. 임프린팅 시간은 10초만큼 짧은 기간 동안일 수 있다. 더 긴 임프린팅 기간, 예를 들어 최대 60분이 또한 고려될 수 있지만, 전술된 임프린팅 온도에서의 조성물(30)의 신속한 경화를 고려할 때 그러한 기간이 불필요하게 길 수 있다. 선택적으로, 임프린팅 잉크 조성물(30)은 추가의 자극, 예를 들어 UV 방사선과 같은 광학적 자극을 받을 수 있다. 이는, 예를 들어, 임프린팅 잉크 조성물(30)이 졸 이외에 중합 가능한 내용물을 포함하는 경우에 유리할 수 있다.
적어도 일부 실시 형태에서, 탄성중합체성 스탬프(20)를 경화된 임프린팅된 층으로부터 이형시키기 전에 또는 후에, 예를 들어, 경화된 임프린팅된 층으로부터 잔류 휘발성 화합물, 예를 들어 용매를 방출시켜 이 층을 추가로 치밀화하기 위해, 경화된 임프린팅된 층은 승온에서 (후-)경화 단계를 거칠 수 있다. 예를 들어, 경화된 임프린팅된 층은 약 70 내지 400℃에서 후-경화될 수 있다. 임의의 적합한 기간이 후-경화를 위해 고려될 수 있지만, 패턴화된 층이 위에 형성된 기재(또는 다른 층)가 연장된 가열에 의해 손상될 수 있는 경우 장기간은 피할 수 있다. 후-경화 기간은, 예를 들어, 최대 약 15분일 수 있다.
도 2는 예시적인 실시 형태에 따른 광학 요소(100)를 포함하는 조명 장치(200)를 개략적으로 도시한다. 광학 요소(100), 여기서 도광체는 다수의 고체 조명 요소(solid state lighting element)(210), 예컨대 LED에 광학 커플링된다. 광학 커플링은 고체 조명 요소(210)에 의해 방출된 광이 도광체(40) 내에 커플링되고, 임프린팅 잉크 조성물(30)로부터 형성된 패턴화된 층(50)을 향하도록 보장하며, 이때 패턴화된 층(50)은 도광체(40)를 통해 이동하는 광이 도광체(40) 밖으로 커플링되게 한다. 고체 조명 요소(210)는 임의의 적합한 색 또는 색들의 조합의 LED, 예컨대 백색 LED, 청색 LED, 녹색 LED 등일 수 있다.
예시적인 실시 형태에서, 조명 장치(200)는 패턴화된 층(50)이 도광체(40)를 빠져나가는 광을 집광(시준)하여 시준된 광 빔을 생성하도록 배열되는 투사 장치이다. 이는, 예를 들어 이러한 목적을 위해 일반적으로 사용되는 복합 포물선형 집광기와 비교하여 특히 컴팩트한 시준기를 생성한다. 투사 장치는 원색의 광 빔을 생성하기 위한 복수의 모듈을 포함할 수 있으며, 이러한 광 빔들은 그 자체로 잘 알려진 바와 같이 투사 렌즈 상에 조합되어 컬러 이미지를 생성할 수 있다. 그러한 모듈들 중 적어도 하나는 시준된 광 빔을 생성하기 위해 광학 요소(100)를 포함할 수 있다. 일 실시 형태에서, 광학 요소(100)는 예를 들어 청색 LED로부터의 광을 녹색 광으로 변환(예를 들어, 약 450 nm에서 약 500 nm로 변환)하기 위한 파장 변환 요소로서 추가로 구성된다. 조명 장치(200)는 대안적으로 광학 요소(100)가 도광체로서 작용하고 선택적으로 파장 변환 요소로서 추가로 작용하는 라이트 로드(light rod)를 형성할 수 있다.
광학 요소(100)의 많은 다른 실시 형태가 동일하게 실현가능한 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, 도 3은 광학 요소(100)가 고체 조명 칩 또는 패키지(310), 예를 들어, LED 칩 또는 패키지와 광학 커플링된, 예를 들어 물리적으로 접촉하는 다른 예시적인 실시 형태를 개략적으로 도시하며, 여기서 광학 요소(100)는 전구 등과 같은 조명 장치(300)를 생성하도록 렌즈 요소 또는 시준기로서 구성된다.
광학 요소(100)는 다른 유형의 장치, 예컨대 다른 유형의 전자 장치에 통합될 수 있다. 예를 들어, 광학 요소(100)는 광학 요소(100)가 예를 들어 광학 센서의 광 수집(harvesting) 층으로서 사용될 수 있는 광학 센서의 일부를 형성할 수 있다.
대안적으로, 광학 요소(100)는 태양 전지 또는 태양 패널과 같은 광기전 소자의 일부를 형성할 수 있으며, 이러한 광기전 소자는 전형적으로 광을 전기로 변환하기 위한 하나 이상의 광기전 전지를 포함한다. 그러한 장치에서, 광학 요소(100)는, 예를 들어 하나 이상의 광기전 전지를 위한 인-커플링 층, 예를 들어 광 포획(trapping) 층으로서 작용하는 평판 규소 기재의 패턴화된 층으로서 사용될 수 있다. 그러한 광 포획 층은 예를 들어 문헌[Spinelli et al. in Applied Physics Letters, 102, 233902 (2013)]에 설명된 바와 같이 그 자체로 알려져 있으며, 따라서 단지 간략함을 위해 추가로 상세히 설명하지 않을 것이다. 의심의 여지를 피하기 위해 이러한 참고 문헌에서와 같은 패턴화된 광 포획 층(반사 방지 코팅)은 본 발명의 실시 형태에 따른 임프린팅 잉크 조성물 및 임프린팅 방법을 사용하여 단일 단계 공정으로 생성될 수 있음에 유의한다.
거듭 말하지만, 광학 요소(100)는 전술한 실시 형태로 한정되지 않으며; 적절하게 치수설정된 패턴화된 층(50)이 미리 결정된 방식으로 광과 상호작용하는 데 사용될 수 있는 임의의 실시 형태가 고려될 수 있다. 그러한 광학 요소의 예에는 렌즈, 광 산란 요소, 시준기, 인-커플링 요소, 도파관, 광자 장치, 예를 들어 링 공진기, 파장 필터, 진폭 변경기 등을 포함한다. 다른 실시 형태가 숙련자에게 명백할 것이다. 또한, 광학 요소(100)는 조명 장치, 예컨대 전자 장치, 태양광 패널과 같은 에너지 수집 장치에 통합될 수 있으며, 여기서 광학 요소는 인-커플링 장치 등으로서 사용될 수 있다.
본 발명의 방법의 대안적인 실시 형태가 도 4에 개략적으로 도시되어 있다. 단계 A에서, 임의의 적합한 기재, 예를 들어 반도체 기재, 예컨대 규소 기재, SiGe 기재, 절연체 상 규소 기재, GaAs 기재 등일 수 있는 기재(10)는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 임프린팅 잉크 조성물(30)의 층으로 덮인다. 임프린팅 잉크 조성물(30)은 임의의 적합한 방식으로, 예를 들어 스핀 코팅, 잉크젯, 분무 코팅 등에 의해 도포될 수 있지만, 스핀 코팅이 특히 언급되는데, 이러한 방식으로 실질적으로 균일한 두께의 층이 달성될 수 있기 때문이다. 부가적으로, 잉크젯 인쇄 및 후속 임프린팅은 모세관력으로 인해, 예를 들어, 액적을 분배한 후의 극성 용매의 표면 장력으로 인해 균일한 층을 생성할 뿐만 아니라, 임프린팅 잉크 재료의 재분배가 균일한 두께를 얻게 한다.
패턴(22)을 보유하는 주 표면을 갖는 탄성중합체성 스탬프(20)를 경화성 임프린팅 잉크 조성물(30) 내로 임프린팅함으로써, 단계 B에 도시된 바와 같이, 패턴(22)을 이러한 층 내로 전사시킨다. 패턴(22)의 특징부는 전형적으로 μm 또는 nm 치수, 즉 그러한 치수의 폭 및 높이를 갖는다. 패턴(22)은 임의의 적합한 방식으로, 예를 들어, 그 자체로 잘 알려진 바와 같이 마스터 주형 내에 탄성중합체성 스탬프의 패턴화된 표면(22)을 적어도 생성함으로써 형성될 수 있다. 탄성중합체성 스탬프(20)는 바람직하게는 투과성이며, 임의의 적합한 탄성중합체 재료, 예를 들어 PDMS와 같은 폴리실록산, 또는 낮은 영률을 갖거나 또는 물, 알코올 및 용매, 예를 들어 PFPE(아크릴옥시 퍼플루오로폴리에테르)에 대해 적합하게 높은 투과성을 갖는 다른 고무-유사 스탬프 재료로 제조될 수 있다. 탄성중합체성 스탬프(20)는 벌크 재료로 제조될 수 있거나, 다양한 영률의 층으로 구축될 수 있다.
다음으로, 단계 C에 도시된 바와 같이, 임프린팅 잉크 조성물(30)의 임프린팅된 층이 경화되며, 이는 선택적으로, 앞서 설명된 바와 같이 열 및/또는 UV 방사선과 같은 자극의 적용을 포함할 수 있다.
임프린팅 잉크 조성물(30)의 임프린팅된 층에서의 중합 반응(들)의 완료 시에, 탄성중합체성 스탬프(20)는 단계 D에서 이러한 층으로부터 이형되어, 기재(10) 상에 패턴화된 층(50)을 남기는데, 이는 중축합 반응에 의해 형성된 네트워크로 인해 그의 형상을 유지한다. 패턴화된 층(50)은, 앞서 기재된 바와 같이, 예를 들어, 열에 노출시켜, 예를 들어, 남아 있는 용매(들)를 제거함으로써 추가로 치밀화될 수 있다.
도 4에 개략적으로 도시된 바와 같은 방법은 패턴화된 층(50)으로부터 구축된 3차원 구조물을 형성하는 데 사용될 수 있다. 그러한 3차원 구조체는, 도 5에 나타난 바와 같이, 패턴화된 층(60) 위에 희생 평탄화(sacrificial planarization) 재료(60)를 침착하고 필요하다면 예컨대 에칭 또는 폴리싱에 의해 여분의 재료를 제거함으로써, 패턴화된 층(50)을 충전하거나 평탄화함으로써 생성될 수 있다. 희생 평탄화 재료(60)는 바람직하게는 열 분해성 재료이며, 열 분해성 중합체(TDP)와 같은 임의의 적합한 열 분해성 재료일 수 있다. TDP의 비제한적인 예는 폴리노르보르넨 또는 폴리스티렌이다. 대안적으로, 희생 평탄화 재료(60)는 특정 용매에 용해성일 수 있다. 일반적으로, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 경화성 임프린팅 잉크 경화성 조성물(30)로부터 형성된 패턴화된 층(50)을 손상시키지 않으면서도 형성된 다층 구조체로부터 선택적으로 제거될 수 있는 임의의 희생 평탄화 재료(60)가 사용될 수 있다.
그러한 3차원 구조체를 제조하는 방법의 비제한적인 예가 도 6에 나타나 있다. 단계 A에서는, 앞서 설명한 바와 같이 기재 또는 캐리어(10) 상에 평탄화된 층(70)을 형성한다. 평탄화된 층(30)의 패턴화된 층 부분(50)은 도 4에 나타낸 방법에 따라 경화성 임프린팅 조성물(30)을 사용하여 임프린트 리소그래피(SCIL(Substrate Conformal Imprint Lithography))에 의해 생성될 수 있다. 패턴화된 층(50)은 도 5의 도움으로 앞서 설명된 바와 같이 희생 충전 재료(60)로 충전, 즉 평탄화된다. 단계 B에서는, 단계 A의 평탄화된 층(70) 위에 임의의 적합한 방식으로, 예를 들어 스핀 코팅, 분배(dispensing), 또는 닥터 블레이딩에 의해 일 실시 형태에 따른 경화성 임프린팅 잉크 조성물(30)의 후속 층을 도포한다.
단계 C에 나타난 바와 같이, 기재(10)에 대해 스탬프를 정렬한 후에, 단계 B에서 침착된 경화성 임프린팅 잉크 조성물(30)을 적합하게 패턴화된 탄성중합체성 스탬프(20)에 의해 후속적으로 엠보싱한다. 단계 C에서는, 스탬프(20)와 기재(10)의 임프린트 배향을, 제1 패턴화된 층(50)을 형성하는 데 사용된 임프린트 배향에 대해 90° 회전시켰다. 다른 배향 회전각이 동일하게 실현 가능함이 이해될 것이다.
후속하여, 경화성 임프린팅 잉크 조성물(30)은 예를 들어 도 4에 도시된 바와 같이 고화되어(치밀화되어), 단계 D에 도시된 바와 같이 추가의 패턴화된 층(50')을 형성한다. 분명하게는, 추가의 패턴화된 층(50')의 형성은 패턴화된 탄성중합체성 스탬프(20)의 제거 후에, 즉 앞서 논의된 바와 같이 중합 반응(들)을 완성함으로써 완료될 수 있다. 패턴화된 탄성중합체성 스탬프(20)를 제거하는 것은 단계 A의 평탄화된 층(70) 상에 추가의 패턴화된 층(50')을 남긴다. 새롭게 형성된 패턴화된 층(50')은 단계 E에 도시된 바와 같이 다시 평탄화되어 추가의 평탄화된 층(70')을 형성할 수 있으며, 그 후에 단계 B 내지 단계 E를 반복함으로써 추가 층들이 형성될 수 있다. 패턴화된 층(50, 50')의 패턴화된 부분의 높이는 추가적인 처리 단계를 사용하여, 예컨대 반응성 이온 에칭에 의해 감소될 수 있다.
희생 평탄화 재료(60)는 그 후에 예를 들어 희생 평탄화 재료(60)를 적합한 용매에 용해시킴으로써 또는 열 분해에 의해 제거될 수 있으며, 따라서 단계 F에 도시된 바와 같이 적층된 구조체 형태의 광학 장치(400)를 생성한다. 임프린팅 잉크 조성물(30)은 희생 평탄화 재료(60)를 용해시키는 데 필요한 대부분의 용매를 견딜 수 있을 뿐만 아니라, 최대 600℃ 또는 심지어 1000℃의 고온을 견딜 수 있어서, TDP와 같은 열 분해성 화합물 형태의 희생 평탄화 재료(60)와 함께 사용하기에 특히 적합하기 때문에 이 방법에 적용하기에 특히 적합하다.
임의의 전술한 실시 형태에서, 예를 들어, 기재(10) 상의 층이 임프린트 구조체를 마스크로서 사용하여 패턴화된 경우에, 잔류 임프린트 구조체를 예를 들어 기재(10)로부터 제거할 필요가 있을 수 있다. 임프린트 구조체는 임의의 적합한 에칭 기술, 예를 들어 반응성 이온 에칭에 의해 제거될 수 있다.
이제 본 발명을 하기의 비제한적인 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명할 것이다.
실시예 1: 산성화된 졸의 제조
혼합물의 온도를 20℃ 하에서 유지하면서, 물(6.57 g) 및 아세트산(0.06 g) 중의 TMOS(7.941 g) 및 MTMS(7.107 g)의 용액을 제조하였다. 후속하여, 20℃에서 30 내지 120분 동안 가수분해를 수행하였다. 가수분해 후에, 물(10.33 g) 및 1-프로판올(100.56 g)을 첨가하여 산성화된 졸을 형성하였다.
실시예 2: 산성화된 졸-겔 임프린팅 잉크의 제조
실시예 1에서 제조된 산성화된 졸(100 g)에 1-프로판올(84 g) 및 1-부탄올(16 g)을 첨가하여 산성화된 졸-겔 임프린팅 잉크를 제조하였다. 임프린팅 잉크를 20시간 이상 동안 -30℃ 내지 -20℃에서 저장함으로써 평형을 이루게 하였다. 조성물의 샘플을 동일한 부피의 탈이온수와 혼합하고, 상온 및 상압(NTP)에서, 즉 20℃ 및 1 atm에서 생성된 혼합물의 pH를 측정함으로써 얻어지는 바와 같이, 이러한 임프린팅 잉크에 대한 pH는 4.5 내지 5.5였다. 고체 함량은 2.5 중량%였다.
실시예 3 내지 실시예 9: 염기를 포함하는 산성화된 졸-겔 임프린팅 잉크 조성물의 제조
실시예 1에서 제조된 산성화된 졸-겔 임프린팅 잉크에 APTES 또는 TEA를 첨가하여, 염기를 포함하는 7개의 산성화된 졸-겔 임프린팅 잉크 조성물을 제조하였다(표 II). 염기를 임프린팅 잉크 조성물의 0.1 내지 1 중량%인 양으로 첨가하였다. 염기의 첨가에 의한 pH의 증가를 보상하기 위하여, 추가적인 포름산을 사용하여 (조성물의 샘플을 동일한 부피의 탈이온수와 혼합하고, 상온 및 상압(NTP)에서, 즉 20℃ 및 1 atm에서 생성된 혼합물의 pH를 측정함으로써 얻어지는 바와 같이) pH를 4 내지 6으로 조정하였다.
TEA 대 포름산의 몰비는 1:4였다. 이러한 비는 pH가 4 내지 6으로 조정될 수 있게 한다는 점에서 최적인 것으로 밝혀졌다. APTES 대 포름산의 몰비는 1:1 내지 2:1이었으며, 이는 pH를 4.5 내지 5.5로 조정할 수 있게 하였다.
실시예 2의 임프린팅 잉크 및 실시예 3 내지 실시예 9의 임프린팅 잉크 조성물을 각각 1000 rpm으로 15초 동안 규소 기재 상에 스핀 코팅하였다. 이어서, 스핀 코팅된 층을, SCIL 스탬프를 사용하여 10 내지 40초 이내로 임프린팅하였다. 이는 양호한 모세관 습윤을 갖는 스탬프-레지스트 접촉 라인을 야기하는 것으로 밝혀졌는데, 즉 스탬프가 모세관력에 의해 레지스트 내로 당겨졌다.
조성물은, 그의 최소 임프린트 시간, 즉, 패턴화된 층에 대한 손상을 야기하지 않고서 스탬프가 제거될 수 있는 정도로 가교결합이 일어나는 데 필요한 시간과 함께, 표 II에 나타나 있다. 실온(RT; 약 20℃)에서의 저장 수명을 또한 정성적으로 평가하였다. 예를 들어 7 내지 10일의 저장 수명은, 이 시간 후에도 모세관 습윤이 여전히 만족스러움을 의미하며, 이는 스탬프가 레지스트 내로 당겨져 접촉 라인의 전방에서 공기를 제거하기에 충분히 모세관력이 강함을 의미한다.
[표 II]
실온에서, 실시예 2의 무-염기 임프린팅 잉크에 대한 임프린트 시간은 15 내지 30분이었다. 50℃에서, 임프린트 시간은 10 내지 15분이었다. 이 변화는 주로 주위 상대 습도 수준의 변화로 인한 것이다.
표 II로부터, 실시예 3 내지 실시예 9의 임프린팅 잉크 조성물이 훨씬 더 짧은 임프린팅 시간을 사용하여 성공적으로 임프린팅되었음을 알 수 있다. 이는 코팅 및 임프린팅 동안 포름산(및 용매)의 증발로 인해, 전술된 바와 같이 TEA 또는 APTES에 의한 층의 염기성화를 초래한다. 염기성화된 층에서의 겔화는 실시예 2의 임프린팅 잉크의 경우에서보다 더 신속하게 일어난다.
전술한 방법을 사용하여 측정할 때 pH가 4 내지 7로 조정되는 것은 임프린팅 잉크 조성물의 가교결합을 제어하는 것으로 밝혀졌다. 실리카 고형물에 대해 1 중량%의 TEA를 실시예 2의 임프린팅 잉크에 첨가하는 경우, 레지스트의 pH는 7 초과, 최대 7.5인 것으로 측정되었다. 이러한 경우에는 측정 pH를 4 내지 7로 조정하도록 하는 추가적인 산을 사용하지 않았다. 즉시 사용되는 경우, 이러한 임프린팅 잉크 조성물은 5 내지 15초의 최소 임프린팅 시간을 나타내었다. 그러나, 조성물의 저장 수명은 불량하였고; 염기의 첨가 후 2 내지 4시간 후에는 더 이상 조성물을 사용하여 임프린팅을 수행할 수 없었다. 이는 조성물이 스핀 코팅 후에 이미 너무 많이 가교결합되었다는 사실로 인한 것이다. 이는 또한 가교결합 속도에 대한 염기성화의 효과를 입증한다.
실온, 75℃, 150℃, 200℃ 및 300℃에서 경질화(후-어닐링)를 거친 실시예 2 및 실시예 6의 임프린팅된 층을 사용하여, 베이스(VASE)(등록상표) 엘립소미터(Ellipsometer)(제이.에이. 울람 엘립소메트리 솔루션즈(J.A. Woollam Ellipsometry Solutions))로 파장 가변 각도 분광 타원법(wavelength variable angle spectrometry ellipsometry) 측정을 수행하였다. 도 7은 실시예 6의 임프린팅된 층으로부터 제조된 경질화된 층에 대한 굴절률 대 파장을 나타낸다. 도 8은 실시예 2의 임프린팅된 층으로부터 제조된 경질화된 층에 대한 굴절률 대 파장뿐만 아니라 임프린팅 단독 후의 층에 대한 플롯(도 8에서 "RT 임프린트"로 도시됨)을 나타낸다.
200℃ 및 300℃에서 후-경화 후의 경질화된 층들을 비교하면, 비교적 저 증기압의 염기를 포함하지 않는 실시예 2의 잉크로부터 제조된 층(도 8)과 비교하여 실시예 6의 본 발명의 잉크 조성물을 사용하여 형성된 층(도 7)에 대해 굴절률이 더 높다는 것이 명백하다. 굴절률이 더 높을수록, 패턴화된 층이 더 치밀하며, 따라서 패턴화된 층의 다공성이 더 적다. 따라서, 이들 실시예는 본 발명의 임프린팅 잉크 조성물이, 전술한 바와 같이, 휘발성 염기에 의해 제공되는 겔화에 대한 제어로 인한, 덜 다공성인 패턴화된 층을 야기함을 입증한다.
스탬프 수명 시험은 또한 필립스 SCIL 나노임프린트 솔루션즈로부터의 오토실TM 200 mm 설비를 사용하여 수행하였다. 대량 생산의 경우, 스탬프를 변경하면 가동 중지 시간(downtime)이 발생하고 추가 스탬프로 인해 비용이 증가하므로 스탬프 수명이 매우 중요하다. 실리카 고형물에 대해 0.375 중량%의 APTES를 갖고 APTES:포름산 비가 1:1인 표 II의 임프린팅 잉크 조성물을 사용하여, 몇몇 스탬프를 전술한 설비에서 시험하였다. 3개의 스탬프는 성능의 현저한 열화 없이 700+개의 임프린트에 도달하였다. 하나의 스탬프는 성능의 현저한 열화 없이 1200개의 임프린트에 도달하였다. 스탬프는 약 150 nm의 피치로 50 nm 미만의 특징부를 복제하였고, SEM 및 광학 측정은 처음 10개의 임프린트에 대해 특징부가 (광학적 방법을 통해) ± 0.5 nm 이내로 일치하였음을 확인시켜 주었다.
개시된 실시 형태들에 대한 다른 변화들이 도면, 개시 내용, 및 첨부된 청구범위의 검토로부터, 청구된 발명을 실시하는 중에 당업자에 의해 이해되고 이루어질 수 있다. 청구범위에서, 단어 "포함하는"은 다른 요소 또는 단계를 배제하지 않으며, 단수 형태(부정 관사 "a" 또는 "an")는 복수를 배제하지 않는다. 단순히 소정의 수단이 서로 상이한 종속항에 열거된다는 사실이 이들 수단의 조합이 유리하게 사용될 수 없다는 것을 나타내지는 않는다. 청구범위에서의 임의의 도면 부호는 범주를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
Claims (15)
- 임프린팅(imprinting) 조성물로서,
졸(sol); 및
15℃ 내지 120℃의 임프린팅 온도에서의 임프린팅 동안 상기 조성물의 겔화를 촉진하기 위한 첨가제
를 포함하며, 상기 첨가제는 양성자성 산과 양성자-수용(proton-accepting) 염기의 가역 반응 생성물이고,
상기 조성물은 동일한 부피의 탈이온수와 혼합되고 20℃ 및 1 atm에서 측정될 때 pH가 4 내지 7이고, 상기 임프린팅 온도에서 상기 산의 증기압은 상기 염기의 증기압보다 높아서 상기 임프린팅 동안 상기 조성물의 염기성화를 가능하게 하는, 조성물. - 제1항에 있어서, 상기 졸은 트라이알콕시실란 및 테트라알콕시실란 중 적어도 하나의 가수분해 생성물을 포함하는, 조성물.
- 제2항에 있어서, 상기 졸은 상기 트라이알콕시실란 및 상기 테트라알콕시실란의 가수분해 생성물을 포함하며, 상기 테트라알콕시실란 대 상기 트라이알콕시실란의 몰비는 1:1 내지 0.45:0.55인, 조성물.
- 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 테트라알콕시실란은 테트라메톡시오르토실리케이트 및 테트라에톡시오르토실리케이트로부터 선택되고, 상기 트라이알콕시실란은 메틸트라이메톡시실란 및 메틸트라이에톡시실란으로부터 선택되는, 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 졸은 티타늄 알콕사이드, 지르코늄 알콕사이드 및 하프늄 알콕사이드 중 적어도 하나의 가수분해 생성물을 포함하는, 조성물.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 염기는 트라이에탄올아민을 포함하는, 조성물.
- 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 염기는 알콕시실릴-작용화된 아민을 포함하고, 상기 졸-겔 조성물은 상기 가수분해 생성물과 상기 알콕시실릴-작용화된 아민과의 축합 생성물을 포함하며, 선택적으로 상기 알콕시실릴-작용화된 아민은 아미노프로필트라이에톡시실란인, 조성물.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함하는, 조성물:
[화학식 1]
(여기서, R1은 수소, 메틸 또는 프로필임);
[화학식 2]
(여기서, R2 및 R3은 수소 및 C1-C3 알킬로부터 개별적으로 선택됨). - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 졸은 알코올을 포함하며, 선택적으로 상기 알코올은 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, t-부탄올 및 1-메톡시-2-프로판올 중 적어도 하나인, 조성물.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 졸은 물을 포함하는, 조성물.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 조성물을 형성하기 위한 키트로서, 상기 키트는 산 및 졸을 포함하는 제1 성분; 및 염기를 포함하는 제2 성분을 포함하는, 키트.
- 패턴화된 층을 제공하는 방법으로서,
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 조성물을 제공하는 단계;
상기 조성물의 층을 형성하는 단계; 및
패턴화된 스탬프(stamp)를 사용하여 15℃ 내지 120℃의 임프린팅 온도에서 상기 층을 임프린팅하여, 상기 임프린팅 동안 상기 층이 염기성화되도록 하는 단계
를 포함하는, 방법. - 제12항에 있어서, 상기 임프린팅 후에 상기 패턴화된 스탬프를 제거하는 단계, 및 선택적으로, 상기 패턴화된 스탬프를 제거한 후에 상기 패턴화된 층을 70℃ 내지 400℃의 온도에서 가열하는 단계를 포함하는, 방법.
- 제12항 또는 제13항에 따른 방법으로부터 얻을 수 있는 패턴화된 층을 포함하는 광학 요소(optical element)로서, 선택적으로 상기 광학 요소는 렌즈, 광 산란 요소, 시준기(collimator), 인-커플링 요소(in-coupling element), 도파관, 광자 장치(photonic device), 예를 들어 링 공진기(ring resonator), 파장 필터 또는 진폭 변경기(amplitude modifier)인, 광학 요소.
- 제12항 또는 제13항에 따른 방법으로부터 얻을 수 있는 패턴화된 층을 포함하는, 에칭 마스크.
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