CN112272795A - 压印组合物和使用该组合物形成图案化层的方法 - Google Patents

压印组合物和使用该组合物形成图案化层的方法 Download PDF

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Abstract

公开了一种溶胶‑凝胶压印油墨组合物，该溶胶‑凝胶压印油墨组合物包含：溶胶和添加剂，该添加剂用于在压印期间在压印温度下促进组合物的凝胶化。当与等体积的去离子水混合并且在20℃和1atm下进行测量时，组合物具有4至7的pH。添加剂是质子酸和接受质子的碱的可逆反应产物。在压印温度下，酸的蒸气压高于碱的蒸气压，使得在压印期间，组合物中的碱的浓度相对于组合物中的酸的浓度增加，从而导致组合物的碱化。进一步公开了一种利用此类溶胶‑凝胶压印油墨组合物形成图案化层的方法，以及分别包括该图案化层的光学元件和蚀刻掩模。

Description

压印组合物和使用该组合物形成图案化层的方法
技术领域
本发明涉及一种压印组合物。
本发明进一步涉及利用此类压印组合物形成图案化层的方法。
本发明还进一步涉及分别包括这种图案化层的光学元件和蚀刻掩模。
背景技术
与其它压印光刻技术一样，基底完整压印光刻(Substrate Conformal ImprintLithography，SCIL)涉及利用图案化的印模压印已经被施加到基底的表面的层。例如，印模可以由硅橡胶(诸如聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane，PDMS))制成。该层可以在压印期间利用印模进行硬化或固化。当已经进行充分固化后，印模被去除，从而在基底上留下图案化层。
可以使用各种类型的压印油墨，诸如UV可固化的组合物和溶胶-凝胶组合物。在载体(诸如半导体基底)上形成图案后，用于在可压印介质中使用的可固化化合物的适用性由其蚀刻特性决定。出于这个原因，基于无机溶胶和溶胶-凝胶材料的组合物(诸如烷氧基硅烷衍生的溶胶和溶胶-凝胶)由于它们在缩合成聚硅氧烷网络时的优异的抗蚀刻性和选择性、优异的粘合性以及良好的机械和光学性能而已经被证明是受欢迎的。而且，此类组合物可以被用于生产带有具有范围从小于十纳米到数百纳米的尺寸的特征的图案化层。
在此类组合物中，最初形成溶胶(或溶液)(例如通过无机氢氧化物和/或醇盐的水解)。溶胶可以包含通过缩合过程形成的低聚或线性聚合物质，在该缩合过程期间可以释放水和/或醇。在压印组合物的制造期间或者在压印期间，溶胶通过进一步的缩合过程反应形成溶胶-凝胶，这些缩合过程提供了三维网络。例如通过蒸发，从网络中去除溶剂(包括水和/或醇)导致形成(硬化的)无机氧化物。由此类氢氧化物或醇盐前体的水解和缩聚形成的溶胶可以被视为胶体。术语“胶体”可以指固体-液体和/或液体-液体混合物，在该混合物中固体或液体颗粒分散在液体介质中。
此类缩合聚合(缩聚)反应通常是可逆反应，在利用可渗透印模对组合物压印期间这些可逆反应被偏移到该平衡的缩聚侧。这是由于在缩合产物形成时释放的反应产物(例如水或醇)中的一些通过扩散进入/穿过印模材料以及通过蒸发而从反应位置运离，从而不利于逆(水解或醇解)反应。
然而，此类溶胶-凝胶组合物在压印光刻中的应用并不总是直接的。重要的要求是压印过程必须是可重复的，以便该过程可大规模地广泛应用。例如，包括(多种)可固化化合物的压印油墨必须具有合适的粘度，以允许容易地沉积在目标基底上，并且必须保持合适的粘度，直到压印油墨已经利用印模压印，即油墨必须足够柔韧，以使其模制成印模表面上的特征图案。
根据条件，压印时间(定义为在此期间印模与从液体到固化的凝胶层的油墨接触的时间(该固化凝胶层允许在不损坏图案的情况下去除印模))可以从几秒钟到超过12小时。各种因素可能影响压印时间，诸如溶胶中的缩合程度、组合物中的水含量、助溶剂的存在(Marc A.Verschuuren，“Substrate Conformal Imprint lithography forNanophotonics(用于纳米光子学的基底完整压印光刻术)”，2010年，荷兰，乌特勒大学)、环境条件(例如在将组合物涂覆到基底上的期间的相对湿度、压印期间的温度)、待压印的底层材料的表面化学性质，从施加溶胶-凝胶层(例如通过旋涂、喷墨、喷涂等)直到印模被施加到层上的临界时间，以及组合物的pH值。关于表面化学性质因素，用于硅上的溶胶-凝胶层的压印时间在室温下可以少于5分钟，但是当相同的材料和印模被施加到涂覆有铬或铝的表面上时，压印时间可以是4至20小时。
本技术的应用中的关键挑战涉及在足够短的压印时间的情况下平衡对稳定的溶胶-凝胶压印油墨组合物的要求。稳定的溶胶-凝胶压印油墨组合物可以包含相对缓慢地经过凝胶化的溶胶，这在油墨的保存寿命(即在将其施加到基底上之前)方面是有益的。然而，相对缓慢的凝胶化意味着可能硬化需要更多的时间。因此，可能需要更长的压印时间，使得产品生产量受损。
硬化过程通常伴随着显著程度的收缩和致密化。溶剂可以被去除的速率可以由凝胶的孔隙率特性(例如孔隙尺寸分布)决定。而且，图案化层的极限微结构可能强烈受到硬化期间的条件影响。控制条件以便在相对短的压印时间内获得具有足够高密度的图案化层仍然是挑战。
KR 2017 0027926 A公开了一种用于制备防污-抗微生物屏障涂层的组合物和方法。
CN 104 165 912 A公开了在氧化石墨烯的表面上制备和应用分子压印溶胶-凝胶聚合物。
WO 2008/053418 A2公开了一种凸版(relief)层及用于制作该凸版层的压印方法。
WO 2012/142126 A2公开了一种制作辐射敏感溶胶-凝胶材料的方法。
发明内容
本发明由权利要求限定。
根据一方面，提供了一种压印组合物，包含：溶胶；以及添加剂，该添加剂用于在15℃和120℃之间的压印温度下的印压期间促进组合物的凝胶化，该添加剂是质子酸和接受质子的碱的可逆反应产物，其中当与等体积的去离子水混合并且在20℃和1atm下进行测量时，该组合物具有4至7的pH，并且其中在压印温度下酸的蒸汽压高于碱的蒸汽压。压印可以包含在使所得到的组合物层与印模接触之前将组合物施加到表面，或者其可以包含将组合物直接施加到印模，随后是或者随后不是被施加到印模的组合物夹在印模和(例如基底的)另一表面之间的步骤。在蒸汽压方面的差异导致在压印期间组合物变得更加碱性(被碱化)。这反过来可以促进组合物的硬化。
可以通过利用等体积的去离子水稀释组合物的样品，并且在常温常压(normaltemperature and pressure，NTP)(即，20℃和1atm)下测量所得到的混合物的pH来获得对组合物的pH的测量。本发明部分地基于这样的认识，即在使用这种方法测量时，将组合物的pH调节到4至7导致组合物具有用于形成适合于压印的组合物层的适当性质。这被认为是由于这种pH导致缩合反应被控制成使得在溶胶中形成线性低聚物。
该组合物进一步包含添加剂，该添加剂是质子酸和接受质子的碱的可逆反应产物。换句话说，反应产物可以被认为是酸、碱以及酸和碱的盐的平衡混合物。考虑到酸的pKa和碱的共轭酸的pKa，组合物的上述pH可以例如通过使用适当量的酸和碱来调节到4至7的测量范围。
在压印期间，在压印温度下，酸的蒸气压高于碱的蒸气压。较高蒸汽压的酸可以在压印温度(即在15℃和120℃之间)下蒸发，这将与反应产物相关联的平衡推动到酸和碱的一侧。碱的较低蒸气压意味着其在压印条件下不蒸发到与酸一样的程度。碱的较低蒸气压也意味着与在更易挥发的酸的情况下相比，碱到印模层中的扩散以较小的程度进行。这可能增加组合物在压印期间的碱化。因此，在压印期间，组合物中的碱的浓度可以相对于组合物中的酸的浓度增加。以这样的方式中，压印条件导致组合物变成碱性的，从而促进三维网络(即胶凝)形成。例如，相对于不包括碱的酸性组合物，压印所需的时间，即充分硬化使得可以去除印模所需的时间相应地减少。
溶胶可以被视为胶体。术语“胶体”可以指固体-液体和/或液体-液体混合物，在该混合物中固体或液体颗粒分散在液体介质中。优选地，溶胶是液-液混合物。
溶胶可以包含三烷氧基硅烷和四烷氧基硅烷中的至少一种的水解产物。当溶胶包含三烷氧基硅烷和四烷氧基硅烷的水解产物时，四烷氧基硅烷与三烷氧基硅烷的摩尔比率优选地为1:1至0.45:0.55。已经发现的是，当使用上述比率的烷基三烷氧基硅烷和四烷氧基硅烷的组合时，最终可以获得凝胶中所期望的交联度。优选地，四烷氧基硅烷选自四甲氧基正硅酸酯(tetramethoxyorthosilicate)和四乙氧基正硅酸酯(tetraethoxyorthosilicate)，并且三烷氧基硅烷选自甲基三甲氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷。
或者或此外，溶胶可以包含钛醇盐、锆醇盐和铪醇盐中的至少一种的水解产物。使用此类金属醇盐衍生的溶胶-凝胶体系，可以在相对短的压印时间内获得高质量的图案化层。
碱可以例如包括三乙醇胺。这种胺在压印温度(即在15℃和120℃之间)下具有相对低的蒸汽压(在20℃下<1.3Pa)，这意味着当其与具有高于该胺的蒸汽压的蒸汽压的酸(例如甲酸)相结合时，该组合物在压印期间可以被碱化，从而减少压印时间。
或者或此外，碱可以包括烷氧基甲硅烷基官能化胺，并且溶胶-凝胶组合物包含烷氧基甲硅烷基官能化胺的缩合产物和上述四烷氧基硅和/或烷氧基硅烷的水解产物。烷氧基甲硅烷基官能化胺优选地是氨丙基三乙氧基硅烷。通过以这种方式将碱结合到聚合物结构中，碱的蒸气压可以非常低。假如酸的蒸汽压在压印温度下足够高，组合物可以在压印期间碱化，从而减少压印时间，如前所述。
酸可以包括由式1表示的化合物和由式2表示的化合物中的至少一种；
式1
Figure BDA0002828363540000051
其中R1是氢、甲基或丙基；
式2
Figure BDA0002828363540000052
其中R2和R3各自选自氢和C1-C3烷基。
关于由式1表示的化合物，该化合物可以与碱可逆地反应形成盐，使得在压印温度下，通过从组合物中蒸发酸，平衡可以被推动到酸和碱的一侧。在这方面中，甲酸(R1＝H)的蒸汽压在20℃下为4600Pa；乙酸(R1＝Me)的蒸汽压在20℃下为1500Pa；并且丙酸(R1＝Et)的蒸汽压在20℃下为390Pa。这些化合物在压印温度(即15℃至120℃)下相对高的蒸气压可能有助于它们在压印期间蒸发。假如碱的蒸汽压在压印温度下足够低，组合物可以在压印期间碱化，从而减少压印时间，如前所述。
类似的考虑适用于由式2表示的化合物。两个羰基碳之间的碳带有酸性质子。例如，乙酰丙酮(R2＝R3＝Me)的pKa在25℃下在水溶液中是约9(离子强度＝0)，并且乙酰丙酮的蒸汽压在20℃下为920Pa。
溶胶可以包括被优选选择成使得上述线性低聚物不从溶胶中相分离出来(即保持溶解的)的溶剂。溶剂可以具有足够低的蒸汽压，以避免组合物沉积在基底上的期间溶剂的显著蒸发，因为这可能导致低聚物的过早相分离，这可能使由压印过程形成的结构的质量劣化(例如因为组合物的均匀沉积会成为问题)。因此，溶胶可以包含醇，优选地，1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔-丁醇和1-甲氧基-2-丙醇中的至少一种。或者或此外，溶胶可以包含水，水可以在溶胶形成期间参与水解。
根据另一方面，提供了一种用于形成如以上所定义的组合物的试剂盒(kit)，其中该试剂盒包含第一组分和第二组分，该第一组分包含酸和溶胶，该第二组分包括碱。
如上所述，酸性条件在溶胶的保存寿命方面是有利的。试剂盒的第一组分包含酸和溶胶，并且因此可以具有允许例如试剂盒的储存和运输的保存寿命。在压印方法中使用之前，第一组分可以与包括碱的第二组分结合，从而提供溶胶-凝胶压印组合物。或者，可以在形成第一组分的层的最后阶段期间添加第二组分，或者在压印步骤之前立即将第二组分涂覆到第一组分层上。
根据又一方面，提供了一种提供图案化层的方法，该方法包含：提供如以上所定义的组合物；形成组合物层；以及在15℃和120℃之间的压印温度下利用图案化印模压印该层，使得该层在压印期间被碱化。
该方法可以进一步包括在压印之后去除图案化印模，并且可选地在去除图案化印模之后，在70℃和400℃之间的温度下加热图案化层。这个附加的加热步骤可以实施图案化层的进一步硬化。
根据又一方面，提供了光学元件，该光学元件包含可通过上述方法获得的图案化层。光学元件可以例如是光栅或衍射光学元件。特别地，光学元件可以是透镜、光散射元件、准直器、内耦合元件、波导管、光子器件(诸如环形谐振器)、波长滤波器或振幅调节器(amplitude modifier)。
根据另外的方面，提供了包含可由上述方法获得的图案化层的蚀刻掩模。例如，蚀刻掩模可以与湿法蚀刻和干法蚀刻(例如反应离子蚀刻)过程两者兼容。
附图说明
更详细地且参考附图通过非限制性实例描述实施方式，其中：
图1示意性地描绘了根据实施方式的形成压印层的方法；
图2示意性地描绘了根据实施方式的发光设备；
图3示意性地描绘了根据另一实施方式的发光设备；
图4示意性地描绘了根据另一实施方式的形成压印层的方法；
图5示意性地描绘了根据另一实施方式的形成压印层的方法的一方面；
图6示意性地描绘了根据另外的实施方式的形成压印层的方法；
图7示出了根据实施方式的硬化的压印层的波长与折射率的曲线图；以及
图8示出了比较例的硬化的压印层的波长与折射率的曲线图，其中压印组合物中不使用碱。
具体实施方式
将参照附图描述本发明。
应该理解的是，虽然指示了装置、系统和方法的示例性实施方式，但是详细描述和具体示例仅用于说明的目的，而不旨在限制本发明的范围。根据以下描述、所附权利要求和附图，本发明的装置、系统和方法的这些特征和其它特征、方面和优点将变得更好理解。应当理解的是，附图仅仅是示意性的，并且没有按比例绘制。还应当理解的是，贯穿附图使用相同的附图标记来指示相同或类似的零件，除非另有说明。
本发明的实施方式提供了用于通过压印技术(诸如基底完整压印光刻(SCIL))形成图案化层的溶胶-凝胶油墨组合物，其中具有图案化表面(典型地，带有微米和/或纳米尺寸的特征的图案的表面)的印模与这种油墨组合物接触。为了避免疑惑，注意的是在本上下文中的术语“压印”不一定仅仅意味着将图案化印模压到形成在基底的表面上的组合物层上。术语“压印”的含义可以进一步延伸到将组合物直接施加到图案化印模的曝露图案上。在下文中参考附图进一步对此进行解释。
在本发明上下文中的术语“油墨”不应被视为将本发明的压印组合物限制为适合于产生与基底颜色不同的图案。因此，压印组合物的光吸收特性不受术语“油墨”的限制。
溶胶-凝胶压印油墨组合物包含：溶胶和添加剂，该添加剂用于在压印期间在压印温度下促进组合物的凝胶化。当与等体积的去离子水混合并且在20℃和1atm下进行测量时，该组合物具有4至7的pH。添加剂是质子酸和接受质子的碱的可逆反应产物。在压印温度下，酸的蒸气压高于碱的蒸气压，使得在压印期间，组合物中的碱的浓度相对于组合物中的酸的浓度增加，从而导致组合物的碱化。
在实施方式中，压印温度为15℃至120℃，诸如20℃至60℃。优选地，压印温度为20℃至55℃。
在实施方式中，溶胶包含三烷氧基硅烷和四烷氧基硅烷中的至少一种的水解产物。例如，溶胶可以包含三烷氧基硅烷和四烷氧基硅烷的水解产物。在反应图解I中示出了此类体系的溶胶-凝胶化学性质，其仅用于说明目的。反应图解I中示出的各种反应类同于其它溶胶-凝胶体系，诸如衍生自钛醇盐、锆醇盐或铪醇盐前体的那些体系。
Figure BDA0002828363540000081
反应图解I
在形成溶胶-凝胶体系的反应中，可以使用烷氧基硅烷，这些烷氧基硅烷在酸或碱的存在的情况下经历如反应图解I所示的反应步骤。反应图解I示出了酸催化反应。烷氧基硅烷经历水解，随后是两种水解的烷氧基硅烷之间的缩合反应(水缩合反应)或水解的烷氧基硅烷和未反应的烷氧基硅烷之间的缩合反应(醇缩合反应)，其中形成交联的无机网络。交联度可以通过适当选择烷氧基硅烷、pH、反应温度、水比率以及助溶剂来控制。
当溶胶包含三烷氧基硅烷和四烷氧基硅烷的水解产物时，四烷氧基硅烷与三烷氧基硅烷的摩尔比率优选地为1:1至0.45:0.55。已经发现的是，当使用上述比率的烷基三烷氧基硅烷和四烷氧基硅烷的组合时，最终可以获得凝胶中所期望的交联度。优选地，四烷氧基硅烷选自四甲氧基正硅酸酯和四乙氧基正硅酸酯，并且三烷氧基硅烷选自甲基三甲氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷。或者或此外，溶胶可以包含钛醇盐、锆醇盐和铪醇盐中的至少一种的水解产物。
溶胶-凝胶压印油墨组合物可以例如进一步包含纳米颗粒(即分散在溶胶中)。此类纳米颗粒可以是过渡金属氧化物纳米颗粒(例如二氧化钛纳米颗粒)，其可以产生具有较高折射率的图案化层。较高折射率的图案化层对于光学应用是期望的。压印期间的组合物的碱化可以改变组合物的纳米颗粒团聚行为，并且掌控交联形成和固化。或者，溶胶-凝胶压印油墨组合物可以不含有此类纳米颗粒。溶胶-凝胶压印油墨组合物可以例如在层形成和压印之前完全地溶解。
为了获得组合物的pH的测量，可以将组合物的样品与等体积的去离子水混合。换句话说，组合物的样品与去离子水的体积比率为1:1。所得到的混合物的pH可以在常温常压(NTP)(即，20℃和1atm)下测量。例如，合适的校准的pH探针可以用于此目的。测量pH的替代性可靠方法(例如pH滴定)是技术人员已知的。例如，通过使用适量的酸和碱，可以将组合物的pH调节至4至7的测量范围。如技术人员将容易理解的那样，可以考虑酸的pKa和碱的共轭酸的pKa来调节pH。
本发明部分地基于这样的认识，即调节组合物的pH使得在使用这种方法测量时pH到4至7导致组合物具有用于形成适合于压印的组合物层的适当性质(例如，粘度)。还发现这种pH延长了组合物的保存寿命，例如相对于在使用这种方法测量时具有大于7的pH的组合物。
不希望受任何特定理论的束缚，这种pH可以导致缩合反应被控制为使得线性低聚物存在于溶胶中。线性低聚物可以例如具有2至20的聚合度。
优选地，当与等体积的去离子水混合并且在20℃和1atm下测量时，组合物具有4至6的(诸如4.5至5.5)pH。当组合物具有6至7的pH(如使用上述方法测量)时，网络形成的程度可能较低，使得可能发生在基底表面上最初形成的组合物层的脱湿，并且在压印期间的最终交联可能花费更长时间，例如相对于在使用上述方法测量时具有4至6或4.5至5.5的pH的组合物。
尽管4至7的pH范围可以在组合物的保存寿命及其应用于基底以便形成致密的图案化层方面具有优势，但这种pH可能意味着缩合反应(即其导致凝胶形成)相对缓慢地进行。例如相对于碱性溶胶-凝胶组合物的压印时间，交联进行到印模可以被去除而不会对图案化层造成损害的程度可能需要更长的压印时间。
然而，碱性条件可以促进溶胶中不期望的三维交联低聚物的形成。由此类交联低聚物形成的固化层可能更易于(后加工)收缩。包含在压印之前为碱性的溶胶的溶胶-凝胶压印油墨组合物可以产生具有相对高孔隙率的图案化层，这导致具有较差机械和光学性能的较低密度的图案化层。
然而，当需要形成三维网络(即凝胶)时，在压印期间碱性条件是期望的。在压印温度(例如15℃至120℃)下相对于碱的蒸汽压的较高的酸的蒸汽压意味着在压印期间，组合物中的碱的浓度相对于组合物中的酸的浓度增加，这允许在压印期间使该层碱化。该层的碱化(即pH增加到7以上)有利于三维网络的形成。例如，相对于不包括碱的组合物，压印所需的时间，即充分凝胶化和硬化使得可以去除印模所需的时间相应地减少了。
在溶胶-凝胶组合物中发生的缩合聚合(缩聚)反应通常是可逆反应，在利用可渗透印模压印组合物期间这些可逆反应被偏移到平衡的缩聚侧。这是由于在缩合产物形成时释放的反应产物中的一些(例如水或醇)通过扩散进入/穿过印模材料以及通过蒸发而从反应位点运离，从而不利于逆(水解或醇解)反应。在压印期间，酸也可以扩散到印模中。在压印期间此类反应产物以及酸的去除可以进一步用于增加该层中的碱的浓度，从而推动该层碱化并且因此促进凝胶化和硬化。
从前述内容可以明显看出，在碱性条件下有利于形成三维网络。由于在压印期间从该层中去除了溶剂，可以避免相对高的孔隙率(即低密度)层。碱性条件可以推动平衡(例如，如反应图解I中所示)朝向缩合，从而释放附加的醇和水，由于相比于在印模中，这些分子在层中的更高浓度，这些醇和水可以被印模快速吸收。与酸性或中性压印条件相比，两种作用，即增加的缩合速率和反应产物的去除可以导致固体材料的更快形成，并且允许印模在更短的时间内被去除。
因此，溶胶-凝胶压印油墨组合物可以在自动化纳米压印工具(诸如来自飞利浦SCIL纳米压印解决方案公司(Philips SCIL Nanoimprint Solutions)的AutoSCILTM批量生产系列机器)中允许更高的生产量。
而且，溶胶-凝胶压印油墨组合物可以提供适当致密的图案化层，这将参考实施例进行讨论。当采用根据本实施方式的溶胶-凝胶压印油墨时，还可以提高印模的寿命。另外，溶胶-凝胶压印油墨可能对在不同基底的表面化学性质方面的变化以及其它参数(诸如环境相对湿度、助溶剂的存在以及从施加溶胶-凝胶层直到将印模施加到该层的临界时间)的可变性方面也不太敏感。
该组合物包含质子酸和接受质子的碱两者。然而，如上所述，当与等体积的去离子水混合并且在20℃和1atm下进行测量时，溶胶-凝胶压印油墨组合物具有4至7的pH。这可能意味着酸和碱与酸和碱的盐处于平衡状态。因此，添加剂可以被认为是酸、碱以及酸和碱的盐的平衡混合物。换句话说，用于在压印期间促进组合物的凝胶化的添加剂可以被认为是酸和碱的可逆反应产物。在压印温度(例如在15℃至120℃之间)下可能有利于将盐水解成酸和碱，以便在压印期间允许酸蒸发和碱使该层碱化。
例如，碱可以是“弱碱”，这表明碱在水溶液中不完全解离。例如，在25℃(离子强度＝0)下，水溶液中的碱的共轭酸的pKa范围可以在3至11。碱可以例如包括胺或由胺组成，因为胺在水溶液中的共轭酸的pKa可以在上述范围内。
在实施方式中，碱包括三乙醇胺。在某些实例中，碱由三乙醇胺组成。三乙醇胺在压印温度(即在15℃和120℃之间)下具有相对低的蒸汽压(在20℃下<1.3Pa)，这意味着当它与具有比碱的蒸汽压更高的蒸汽压的酸(例如甲酸)一起使用时，组合物可以在压印期间碱化，从而减少压印时间，如前所述。
胺碱(诸如三乙醇胺)由于它们与溶胶-凝胶组合物相容可能是合适的，并且在涂覆和压印期间不会经历从组合物中相分离。此类碱也可以具有相对低的毒性和延长的保存寿命。重要的是，胺碱(诸如三乙醇胺)可能不会使PDMS印模劣化，并且在PDMS中对碱的吸收可能是最小的，从而有助于使该层碱化并且减少压印时间，如上所解释那样。碱优选地不含Na、K、Li、Rb、Cs、Ca、Sr、Ba。这是为了确保图案化层与互补金属氧化物半导体(complementary metal–oxide–semiconductor，CMOS)工艺兼容。
或者或此外，碱可以包括烷氧基甲硅烷基官能化胺，并且溶胶-凝胶组合物包含烷氧基甲硅烷基官能化胺的缩合产物和上述四烷氧基硅和/或烷氧基硅烷的水解产物。烷氧基甲硅烷基官能化胺优选地是氨丙基三乙氧基硅烷。通过以这种方式将碱结合到聚合物结构中，碱的蒸气压可以非常低。假如酸(例如甲酸)的蒸汽压在压印温度下足够高，组合物可以在压印期间碱化，从而减少压印时间，如前所述。
例如，酸可以是“弱酸”，这表明酸在水溶液中不完全解离。换句话说，酸是不完全(即，不可逆地)去质子化的。例如，酸在水溶液中的pKa在25℃(离子强度＝0)下的范围可以在2至10。
选择酸和碱使得它们在压印温度下可逆地反应。这涉及考虑酸的pKa和碱的共轭酸的pKa，即对应于酸的质子供给和碱的质子接受的相应的平衡常数，如对技术人员来说是立即显而易见的。
在压印温度下，酸的蒸气压高于碱的蒸气压。当酸和碱存在于其它成分(在这种情况下是溶胶-凝胶组合物的其它成分)时，酸和碱本身的各自的蒸气压的值可以不同。然而，确保酸本身的蒸气压高于碱本身的蒸气压可以确保组合物中的酸蒸气压也高于碱蒸气压。例如，酸本身的蒸汽压在20℃下可以大于300Pa，并且碱本身的蒸汽压在20℃下可以小于10Pa。
ASTM E1194-17描述了用于测量纯液体或固体化合物的蒸气压的过程。没有单一技术能够测量1×10-11至100kPa(大约10-10至760托)的蒸汽压。ASTM E1194–17的主题为气体饱和度，它能够测量1×10-11至1kPa(约10-10至10托)的蒸气压。其它方法(诸如等蒸汽压法和差示扫描量热法(differential scanning calorimetry，DSC))适用于测量0.1kPa以上的蒸汽压。用于测量从1×10-1至100kPa(大约1至760托)的液体的蒸汽压的等蒸汽压(标准)过程在测试方法D2879中是可用的。用于测量从2×10-1至100kPa(约1至760托)蒸汽压的DSC(标准)过程在测试方法E1782中是可用的。
在实施方式中，酸和碱的各自蒸汽压方面的百分比差异(即(酸(本身)的蒸汽压–碱(本身)的蒸汽压/酸(本身)的蒸汽压)*100)至少为50％(诸如大于70％、大于90％)。
酸可以包括由式1表示的化合物和由式2表示的化合物中的至少一种；
式1
Figure BDA0002828363540000131
其中R1是氢、甲基或丙基；
式2
Figure BDA0002828363540000132
其中R2和R3各自选自氢和C1-C3烷基。
关于由式1表示的化合物，该化合物可以与碱可逆地反应形成盐，使得在压印温度下，通过从组合物中蒸发酸，平衡可以被推动到酸和碱的一侧。在这方面中，甲酸(R1＝H)的蒸汽压在20℃下为4600Pa；乙酸(R1＝Me)的蒸汽压在20℃下为1500Pa；并且丙酸(R1＝Et)的蒸汽压在20℃下为390Pa。这些化合物在压印温度(即15℃至120℃)下相对高的蒸气压可能有助于它们在压印期间蒸发。假如碱的蒸汽压在压印温度下足够低，组合物可以在压印期间碱化，从而减少压印时间，如前所述。
类似的考虑适用于由式2表示的化合物。两个羰基碳之间的碳带有酸性质子。例如，乙酰丙酮(R2＝R3＝Me)的pKa在25℃下在水溶液中是约9(离子强度＝0)，并且乙酰丙酮的蒸汽压在20℃下为920Pa。
溶胶可以包括被优选选择成使得上述线性低聚物不从溶胶中相分离出来(即它们保持溶解的)的溶剂。溶剂可以具有足够低的蒸汽压，以避免油墨沉积在基底上的期间溶剂的显著蒸发，因为这可能导致低聚物的过早相分离，这能使由压印过程形成的结构的质量劣化(例如因为组合物的均匀沉积会成为问题)。因此，溶胶可以包含醇，优选地，1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔-丁醇和1-甲氧基-2-丙醇中的至少一种。
或者或此外，溶胶可以包含水，水可以在溶胶形成期间参与水解。例如，水可以以每摩尔金属/类金属(例如硅)5至20摩尔的量包括在组合物中。例如，水可以以每摩尔烷氧基1摩尔的量包括在组合物中。已经发现，当水含量被选择在这种范围内时，获得特别期望的低聚特性。
在优选的实施方式中，溶胶包含四甲氧基正硅酸酯(tetramethoxyorthosilicate，TMOS)和甲基三甲氧基硅烷(methyltrimethoxysilane，MTMS)在水-醇混合物中的反应产物。酸优选地为甲酸、乙酸和丙酸中的一个或多个，并且碱为胺碱，特别是三乙醇胺(triethanolamine,TEA)和/或氨丙基三乙氧基硅烷(aminopropyltriethoxysilane，APTES)。
在实施例中，本发明的油墨或组合物具有选自如表I中指定的范围的组合物。在表I中，其中涉及重量百分比(重量％)，这相对于组合物的总重量，除非另有说明。
表I
Figure BDA0002828363540000151
溶胶-凝胶前体、质子酸、水以及溶剂可以相结合以实现酸水解。碱可以随后添加到水解混合物中。
在实施方式中，溶胶-凝胶压印油墨组合物可以作为试剂盒提供，其中该试剂盒包含第一组分和第二组分，该第一组分包括酸和溶胶，该第二组分包括碱。如上所述，酸性条件在溶胶的保存寿命方面是有利的。试剂盒的第一组分包含酸和溶胶，并且因此可以具有允许例如试剂盒的储存和运输的保存寿命。在压印方法中使用之前，第一组分可以与包括碱的第二组分组合，从而提供溶胶-凝胶压印油墨组合物。或者，可以在形成第一组分的层的最后阶段期间添加第二组分，或者在压印步骤之前立即将第二组分涂覆到第一组分层上。
一种提供图案化层的方法包括提供上述溶胶-凝胶压印油墨组合物；形成该组合物层；并在15℃至120℃之间的压印温度下利用图案化印模压印该层，使得该层在压印期间被碱化。
例如，成形可以涉及旋涂、喷墨、喷涂等到基底上。特别提及了旋涂，因为可以以这种方式获得厚度(例如20nm至1μm)基本均匀的层。
该方法可以进一步包含在压印之后去除图案化印模，并且可选地在去除图案化印模之后，在70℃和400℃之间的温度下加热图案化层。这种附加的加热步骤可以实施图案化层的进一步硬化，在此期间可以发生进一步的缩聚反应和/或可以从图案化层蒸发挥发性组分(例如(多种)醇和水)。
接下来，将在图1(其示意性地描述了这种方法)的帮助下解释使用根据上述一个或多个实施方式的压印油墨组合物形成图案化层的方法的实施方式。
在步骤A中，提供基底10作为弹性体印模20的支撑件，该印模具有载有图案22的主表面。图案22的特征通常具有微米或纳米尺寸，即这种尺寸的宽度和高度。图案22可以以任何合适的方式形成，例如通过在母模(master mould)中至少产生弹性体印模22的图案化表面，这本身是众所周知的。弹性体印模20优选地是可渗透的，使得压印油墨组合物的目标成分可以扩散到印模材料中，并且可以由任何合适的弹性体材料(例如聚硅氧烷(诸如PDMS))或具有低杨氏模量或对水、醇和溶剂具有合适的高渗透性的另一橡胶类印模材料(诸如PFPE(丙烯酰氧基全氟聚醚))制成。合适的杨氏模量例如位于在2至100Mpa的范围内。为避免疑问，值得注意的是，报告的杨氏模量是根据ASTM D1415-06(2012)标准，在标准规定的条件下利用刚性球穿透橡胶材料，通过标准硬度测试确定的。弹性体印模20可以由体材料(bulk material)制成，或可以以层的形式构建。弹性体印模20可以被放置在基底10上，使得其图案化表面被暴露，如步骤A中所示。任何合适的基底10可以用于此目的，例如玻璃基底、半导体基底(诸如硅基底)、蓝宝石等。
在步骤B中，通过非限制性实例，使用任何合适的沉积技术(诸如刮涂、印刷或旋涂)将根据实施方式的压印油墨组合物30沉积在弹性体印模20的图案22上。如前面解释的，除了溶剂向环境的蒸发之外，由于一种或多种溶剂和/或酸扩散到弹性体印模材料中以及酸的蒸发，压印油墨组合物30和弹性体印模20之间的相互作用将引发压印油墨组合物30的凝胶化，从而导致层的硬化，如前面解释的那样。
在可选的步骤C中，在这个阶段，基底10可以由泡沫15替代，以增加弹性体印模20的吸收能力，因为从压印油墨组合物30扩散到印模贮存器中的组分可以进一步储存在泡沫15的多孔结构中。泡沫是优选的，因为它们具有孔结构。出于这个目的，可以使用任何合适类型的泡沫，例如聚氨酯泡沫。或者，印模的吸收能力可以通过结合吸收更多溶剂的不同材料的层或使用SCIL印模布局来调整，在该SCIL印模布局中非渗透性背板材料(诸如玻璃)由更加可渗透的聚合物或带孔的板替代。
步骤D是另一可选的步骤，其中将诸如光学主体(例如光导管等)的主体40放置在压印油墨组合物30上。例如，可以这样使用以便提供光学元件100，其中由压印油墨组合物30形成的图案化层被用作主体40上的光学层。例如，图案化层可以充当主体40上的折射层或外耦合层，以便使来自耦合到主体40中的发光输出成形。通过固化压印油墨组合物30以便形成图案化层50，该图案化层50可以粘附到主体40，例如以便产生如步骤E中所示的光学元件100。
压印油墨组合物30在其与图案22接触时的硬化可以在15℃和120℃之间的压印温度下进行。压印时间可以持续短至10秒的时段。更长的印压时段(例如多达60分钟)也是可以设想的，尽管鉴于组合物30在上述压印温度下的快速硬化这种时段可能没有必要地长。可选地，压印油墨组合物30可以经受进一步的刺激(例如光学刺激，如UV辐射)。例如，如果压印油墨组合物30除了溶胶之外还包含可聚合的内容物，则这可能是有利的。
在至少一些实施方式中，在从固化的压印层将弹性体印模20脱模之前或之后，该固化的压印层可以在高温下经历(后)固化步骤，例如以从固化的压印层释放残留的挥发性化合物(例如溶剂)，以进一步使该层致密化。例如，固化的压印层可以在大约70℃至400℃下后固化。对于后固化可以考虑任何合适的时段，尽管如果其上形成图案化层的基底(或其它层)可能被延长的加热损坏而可能要避免延长的时段。后固化时段可以是例如高达约15分钟。
图2示意性地描绘了根据示例实施方式的包含光学元件100的发光设备200。光学元件100(此处是光导管(light guide))光学上耦合到多个固态发光元件210(例如LED)。光学耦合确保由固态发光元件210发射的光耦合到光导主体40中，并且被导向由压印油墨组合物30形成的图案化层50，其中图案化层50使得行进穿过光导主体40的光从光导主体40耦合出。固态发光元件210可以是任何合适颜色或颜色组合的LED(例如白光LED、蓝光LED、绿光LED等)。
在示例实施方式中，发光设备200是投影设备，其中图案化层50被布置成聚集(准直)离开光导主体40的光，以便生成准直的光束。例如与通常用于此目的的复合抛物线型聚光器相比，这产生了特别紧凑的准直器。投影设备可以包括用于生成原色光束的多个模块，这些光束可以结合到投影透镜上以生成彩色图像，这本身是众所周知。此类模块中的至少一个可以包含光学元件100，以便生成准直的光束。在实施方式中，光学元件100进一步被配置为波长转换元件，例如将来自蓝光LED的光转换成绿光(例如约450nm至约500nm的转换)。或者，发光设备200可以形成光杆，其中光学元件100充当光导管，并且可选地进一步充当波长转换元件。
应当理解的是，光学元件100的许多其它实施方式同样是可行的。例如，图3示意性地描绘了另一示例实施方式，其中光学元件100与固态发光芯片或封装件310(例如，LED芯片或封装件)光学上耦合(例如，物理接触)，其中光学元件100被配置为透镜元件或准直器，以产生发光设备300(诸如灯泡等)。
光学元件100可以被集成在其它类型的设备(例如其它类型的电子设备)中。例如，光学元件100可以形成光学传感器的一部分，其中光学元件100例如可以被用作光学传感器的光收集层。
或者，光学元件100可以形成光伏设备(诸如太阳能电池或太阳能电池板)的一部分，该光伏设备通常包含用于将光转换成电的一个或多个光伏电池。在此类设备中，光学元件100例如可以用作一个或多个光伏电池的内耦合层，例如平坦硅基底的图案化层充当光捕集层。这种光捕集层本身是已知的，如例如由Spinelli等人在“应用物理快报(AppliedPhysics Letters)102,233902(2013)”中解释的，并且因此仅为了简洁起见，不再对其进一步详细解释。为了避免疑问应当注意的是，可以利用根据本发明的实施方式的压印油墨组合物和压印方法在单一步骤过程中生产诸如本引用文献中的图案化光捕集层(减反射涂层)。
重申的是，光学元件100不限于前述实施方式；可以考虑其中适当尺寸的图案化层50可以用于以预定方式与光相互作用的任何实施方式。此类光学元件的实例包括透镜、光散射元件、准直器、内耦合元件、波导管(waveguide)、光子器件(诸如环形谐振器)、波长滤波器、振幅调节器等。其它实施方式对技术人员来说是显而易见的。另外应注意的是，光学元件100可以集成在发光设备(例如电子设备)、能量收集设备(诸如太阳能电池板)中，其中光学元件可以被用作内耦合设备等等。
图4中示意性地描绘了本发明的方法的替代性实施方式。在步骤A中，以根据本发明的实施方式的压印油墨组合物层30覆盖基底10(其可以是任何合适的基底，例如半导体基底，诸如硅基底、SiGe基底、绝缘体上硅基底、GaAs基底等)。压印油墨组合物30可以以任何合适的方式(例如通过旋涂、喷墨、喷涂等)施加，尽管旋涂是特别提及的，因为以这种方式可以获得基本均匀厚度的层。此外，喷墨印刷和随后的压印由于毛细管力(例如由于在分配液滴之后以及在印模下面的极性溶剂的表面张力)而产生均匀的层，从而导致压印油墨材料的重新分布以获得均匀的厚度。
将具有载有图案22的主表面的弹性体印模20压印到可固化的压印油墨组合物30中，从而将该图案22转移到该层中，如步骤B中所示。图案22的特征通常具有微米或纳米尺寸，即这种尺寸的宽度和高度。图案22可以以任何合适的方式形成，例如通过在母模中至少产生弹性体印模22的图案化表面，这本身是众所周知的。弹性体印模20优选地是可渗透的，并且可以由任何合适的弹性体材料(例如聚硅氧烷(诸如PDMS))或具有低杨氏模量或对水、醇和溶剂具有合适的高渗透性的另一橡胶类印模材料(诸如PFPE(丙烯酰氧基全氟聚醚))制成。弹性体印模20可以由体材料制作，或可以以具有不同杨氏模量的层的形式构建。
接下来，如步骤C中所描绘那样，压印油墨组合物30的压印层被固化，可选地这可以包含施加刺激(诸如热和/或UV辐射)，如前面解释的那样。
当完成压印油墨组合物30的压印层中的(多种)聚合反应时，在步骤D中，将弹性体印模20从该层中脱模，从而在基底10上留下图案化层50，由于缩聚反应形成的网络该图案化层保持其形状。如前所述，图案化层50可以例如通过暴露于热(例如以去除剩余的(多种)溶剂)被进一步致密化。
如图4中示意性描绘的方法可以用于形成由图案化层50构建的三维结构。此类三维结构可以通过在图案化层60上沉积牺牲性平坦化材料60(如图5所示)并且如果需要的话例如通过蚀刻或抛光去除多余的材料来填充或平坦化图案化层50来产生。牺牲性平坦化材料60优选地为可热降解材料，并且可以是任何合适的可热降解材料，诸如可热降解聚合物(thermally degradable polymer，TDP)。TDP的非限制性实例是聚降冰片烯或聚苯乙烯。或者，牺牲性平坦化材料60可以为可溶于特定溶剂。一般而言，可以使用任何牺牲性平坦化材料60，该牺牲性平坦化材料可以选择性地从形成的多层结构去除，而不会损坏由根据本发明实施方式的可固化压印油墨组合物30形成的图案化层50。
制造此类三维结构的方法的非限制性实例在图6中示出。如前面解释的那样，在步骤A中，在基底或载体10上形成平坦化层70。平坦化层30的图案化层部分50可以根据图4中所示的方法，使用可固化的压印油墨组合物30，通过压印光刻(基底完整压印光刻，SCIL)来生产。图案化层50被填充，即利用牺牲性填充材料60平坦化，如前面借助图5所解释的那样。在步骤B中，根据实施方式的可固化压印油墨组合物30的下一层以任何合适的方式(例如通过旋涂、分配或刮涂)施加在步骤A的平坦化层70上。
如步骤C中所示，在步骤B中沉积的可固化的压印油墨组合物30随后在印模相对于基底10对准之后由适当图案化的弹性体印模20模压。在步骤C中，印模20与基底10的压印取向已经相对于用于形成第一图案化层50的压印取向旋转了90°。应当理解的是，其它取向旋转角度同样是可行的。
例如，可固化的压印油墨组合物30随后固化(致密化)，例如如图4中所示以形成如步骤D中所示的另外的图案化层50’。显而易见，另外的图案化层50’的形成可以在去除图案化弹性体印模20之后完成，即通过完成如前所述的(多种)聚合反应。去除图案化弹性体印模20在步骤A的平坦化层70上留下另外的图案化层50’。新形成的图案化层50’可以如步骤E中所示再次被平坦化，以形成另外的平坦化层70’，之后可以通过重复步骤B至E来形成这些附加层。图案化层50、50’的图案化部分的高度可以使用附加处理步骤(例如，通过反应离子蚀刻)来降低。
牺牲性平坦化材料60可以随后通过例如将牺牲性平坦化材料60溶解在合适的溶剂中或通过热分解来去除，从而产生如步骤F中所示的呈堆叠结构形式的光学设备400。压印油墨组合物30特别适合于在这种方法中使用，因为它可以耐受溶解牺牲性平坦化材料60所需的大多数溶剂，也可以耐受高达600℃或甚至1000℃的高温，从而使它特别适合与呈可热降解化合物(诸如TDP)形式的牺牲性平坦化材料60一起使用。
在任何前述实施方式中，可能有必要从例如基底10去除残留的压印结构，例如当基底10上的层已经使用压印结构作为掩模来被图案化时。压印结构可以通过任何合适的蚀刻技术(例如，反应离子蚀刻)去除。
现在将通过以下非限制性实施例更详细地解释本发明。
实施例1：酸化溶胶的制备
制备TMOS(7.941g)和MTMS(7.107g)在水(6.57g)和乙酸(0.06克)中的溶液，将混合物的温度保持在20℃下。随后在20℃下进行水解持续30至120分钟。水解后，加入水(10.33g)和1-丙醇(100.56g)，从而形成酸化溶胶。
实施例2：酸化溶胶-凝胶压印油墨的制备
通过将1-丙醇(84g)和1-丁醇(16g)添加到实施例1中的制备的酸化的溶胶(100g)中来制备酸化溶胶-凝胶压印油墨。通过在-30℃和-20℃之间将压印油墨存放持续至少20小时，来允许压印油墨达到平衡。如通过将组合物的样品与等体积的去离子水混合并且在常温常压(即，20℃和1atm)(NTP)下测量所得混合物的pH所测量的那样，该压印油墨的pH为4.5至5.5。固体含量为2.5重量％。
实施例3至9：包含碱的酸化的溶胶-凝胶压印油墨组合物的制备
向实施例1中制备的酸化的溶胶-凝胶压印油墨中添加APTES或TEA，以制备包含碱的七种酸化的溶胶-凝胶压印油墨组合物(表II)。碱以压印油墨组合物的0.1至1重量％的量添加。为了通过添加碱来补偿pH方面的增加，如通过将组合物的样品与等体积的去离子水混合并且在常温常压(即，20℃和1atm)(NTP)下测量所得混合物的pH所测量的那样，使用附加的甲酸将pH调节至4至6。
TEA与甲酸的摩尔比率为1:4。发现这个比率是最佳的，因为它允许将pH调节至4至6。APTES与甲酸的摩尔比率为1:1至2:1，这允许将pH调节至4.5至5.5。
实施例2的压印油墨和实施例3至9的压印油墨组合物各自以1000rpm的速度旋涂在硅基底上持续15秒钟。然后，在10到40秒内，使用SCIL印模对旋涂层进行压印。发现这导致印模-抗蚀剂接触线具有良好毛细管润湿性，即印模被毛细管力拉入抗蚀剂中。
表II中示出了组合物，以及它们的最小压印时间，即交联发生到印模可以被去除而不会对图案化层造成损害的程度所需的时间。室温(RT；约20℃)下的保存寿命也进行了定性评价。例如，7至10天的保存寿命意味着在这个时间之后，毛细管润湿仍然是令人满意的，这意味着毛细管力足够强，使得印模被拉入抗蚀剂中，从而使得接触线前面的空气排出。
表II
Figure BDA0002828363540000231
*根据实施例3制备溶胶-凝胶组合物，除使用实施例1中使用的一半量的乙酸制备酸化溶胶之外。
在RT下，用于实施例2的无碱压印油墨的压印时间为15至30分钟。在50℃下，压印时间为10至15分钟。该变化主要是由于环境相对湿度水平方面的变化。
可以从表II看出的是，实施例3至9的压印油墨组合物使用短得多的压印时间成功地被压印。这是由于涂布和压印期间甲酸(和溶剂)的蒸发导致层被TEA或APTES碱化，如前所述。碱化层中的凝胶化比在实施例2的压印油墨的情况下发生得更快。
已经发现，如使用上述方法测量的那样，pH调节到4至7控制压印油墨组合物中的交联。当相对于二氧化硅固体的1重量％的TEA被添加到实施例2的压印油墨时，测得抗蚀剂的pH大于7，高达7.5。在这种情况下，没有使用附加的酸来将所测量的pH调节到4至7。当立即使用时，这种压印油墨组合物展示出5至15秒的最小压印时间。然而，该组合物的保存寿命很差；添加碱后2至4小时，不能再使用该组合物进行压印。这是由于在旋涂后组合物已经交联得过头的事实。这也证明了碱化对交联的速率的影响。
在RT、75℃、150℃、200℃和300℃下使用经历硬化(后退火)的实施例2和6的压印层，利用
Figure BDA0002828363540000241
椭圆偏振计(J.A.Woollam Ellipsometry Solutions)进行波长可变角光谱椭圆光度测量。图7示出了由实施例6的压印层制成的硬化层的折射率与波长。图8示出了由实施例2的压印层制成的硬化层的折射率与波长，以及仅压印后的层的图(在图8中表示为“RT压印”)。
比较在200℃和300℃下后固化后的硬化层，显而易见的是，与由实施例2的油墨(其不包括相对低的蒸汽压的碱)制成的层(图8)相比，对于使用实施例6的本发明油墨组合物形成的层(图7)，折射率更高。折射率越高，图案化层越致密，因此图案化层孔越少。因此，这些实施例表明，本发明的压印油墨组合物导致较少孔的图案化层，这是由于对由挥发性碱提供的凝胶化的控制，如前所述。
印模寿命测试也使用来自飞利浦SCIL纳米压印解决方案公司(Philips SCILNanoimprint Solutions)的AutoSCILTM 200mm工具进行。对于大规模生产来说，印模寿命非常重要，因为更换印模会导致停机，并且额外的印模增加成本。使用表II中的压印油墨组合物(具有相对于二氧化硅固体的0.375重量％APTES以及1:1的APTES∶甲酸比率)，以上述工具运转几个印模。三个印模达到700+印记(imprints)，而在性能方面没有明显下降。一个印模达到1200个印记，而在性能方面没有明显下降。印模在
Figure BDA0002828363540000242
的间距上复制了<50nm的特征，并且SEM和光学测量证实了这些特征与前10个印记在±0.5nm内相同(经由光学方法)。
根据对附图、公开内容和所附权利要求的研究，本领域技术人员在实践中要求保护的发明时可以理解和实现所公开实施方式的其它变型。在权利要求中，词语“包括”不排除其它元件或步骤，并且不定冠词“一”或“一个”不排除多个。在相互不同的从属权利要求中引述某些措施的单纯事实不表示这些措施的组合无法有利使用。在权利要求书中的任何附图标记不应当被理解成限制范围。

Claims (15)

1.一种压印组合物，包含：
溶胶；以及
添加剂，所述添加剂用于在压印期间在15℃和120℃之间的压印温度下促进所述组合物的凝胶化，所述添加剂是质子酸和接受质子的碱的可逆反应产物，
其中，当与等体积的去离子水混合并且在20℃和1atm下测量时，所述组合物具有4至7的pH，并且其中，在所述压印温度下所述酸的蒸汽压高于所述碱的蒸汽压，从而能够在所述压印期间碱化所述组合物。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述溶胶包含三烷氧基硅烷和四烷氧基硅烷中的至少一种的水解产物。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中所述溶胶包含所述三烷氧基硅烷和所述四烷氧基硅烷的水解产物，并且所述四烷氧基硅烷与所述三烷氧基硅烷的摩尔比率为1:1至0.45:0.55。
4.根据权利要求2或权利要求3所述的组合物，其中所述四烷氧基硅烷选自四甲氧基正硅酸酯和四乙氧基正硅酸酯，并且所述三烷氧基硅烷选自甲基三甲氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述溶胶包含钛醇盐、锆醇盐和铪醇盐中的至少一种的水解产物。
6.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述碱包括三乙醇胺。
7.根据权利要求2至4中任一项所述的组合物，其中所述碱包括烷氧基甲硅烷基官能化胺，并且所述溶胶-凝胶组合物包含所述水解产物和所述烷氧基甲硅烷基官能化胺的缩合产物，任选地，其中所述烷氧基甲硅烷基官能化胺是氨丙基三乙氧基硅烷。
8.根据任一前述权利要求所述的组合物，其中所述酸包括由式1表示的化合物和由式2表示的化合物中的至少一种；
式1
Figure FDA0002828363530000021
其中R1是氢、甲基或丙基；
式2
Figure FDA0002828363530000022
其中R2和R3各自选自氢和C1-C3烷基。
9.根据任一前述权利要求所述的组合物，其中所述溶胶包含醇，任选地其中所述醇是1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇以及1-甲氧基-2-丙醇中的至少一种。
10.根据任一前述权利要求所述的组合物，其中所述溶胶包含水。
11.一种用于形成如任一前述权利要求所述的组合物的试剂盒，其中所述试剂盒包括第一组分和第二组分，所述第一组分包括酸和溶胶，所述第二组分包括碱。
12.一种提供图案化层的方法，所述方法包括：
提供如权利要求1至10中任一项所述的组合物；
形成组合物层；以及
在15℃和120℃之间的压印温度下利用图案化印模压印所述层，使得所述层在所述压印期间被碱化。
13.根据权利要求12所述的方法，包括在所述压印之后去除所述图案化印模，并且任选地在去除所述图案化印模之后，在70℃和400℃之间的温度下加热所述图案化层。
14.一种光学元件，所述光学元件包含能够从根据权利要求12或权利要求13所述的方法获得的图案化层，任选地，其中所述光学元件是透镜、光散射元件、准直器、内耦合元件、波导管、诸如环形谐振器的光子器件、波长滤波器、振幅调节器。
15.一种蚀刻掩模，所述蚀刻掩模包括能够从根据权利要求12或权利要求13所述的方法获得的图案化层。
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