CN114514469B - 压印方法和图案化层 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了提供图案化层(50)的方法。该方法包括提供(2、3A、3B)基板(10)，该基板(10)具有施加了化合物的表面(11)。该化合物具有至少一种可缩合基团，该可缩合基团通过缩合反应与基板表面上的表面基团是反应性的。该化合物还具有用于接受质子的碱性基团。将可缩聚压印组合物层(30)施加(4)到该化合物的层上。将压印组合物层用图案化印模压印(5A、5B、5C)。在压印期间，压印组合物的缩聚导致形成图案化层。进一步提供了图案化层本身，以及其每一个都包括图案化层的光学元件和蚀刻掩模。

Description

压印方法和图案化层
技术领域
本发明涉及形成图案化层的方法。
本发明进一步涉及图案化层。
本发明还涉及包含该图案化层的光学元件，以及包含该图案化层的蚀刻掩模。
背景技术
基板共形压印光刻(SCIL)与其他压印光刻技术一样，涉及用图案化印模对已经施加到基板表面上的层进行压印。例如，印模可以由硅酮橡胶诸如聚二甲基硅氧烷(PDMS)制成。所述层可以在用印模压印期间硬化或固化。当发生充分固化时，移除印模，在基板上留下图案化层。
可以使用各种类型的压印组合物，诸如可紫外线固化和溶胶-凝胶组合物。可固化化合物用于可压印介质中的适用性受其蚀刻特性或在载体诸如半导体基板上形成图案之后的持久功能特性(诸如光学)支配。出于这个原因，基于无机溶胶和溶胶-凝胶材料的组合物，诸如烷氧基硅烷衍生的溶胶和溶胶-凝胶，由于它们优异的抗蚀刻性和选择性、优异的粘附性以及在缩合成聚硅氧烷网络时的良好机械和光学性质，已被证明很受欢迎。而且，此类组合物可用于生产具有尺寸范围从小于十纳米到数百纳米以及到约10微米的特征的图案化层。
在此类组合物中，最初形成溶胶(或溶液)，例如通过无机氢氧化物和/或醇盐的水解而形成。溶胶可包含通过缩合过程(在此期间可释放水和/或醇)形成的低聚或线性聚合物物质。在压印组合物的制造期间，或在压印期间，溶胶通过提供三维网络的进一步的缩合过程而反应形成溶胶-凝胶。从网络中去除溶剂(包括水和/或醇)，例如通过蒸发去除，导致形成(硬化的)无机氧化物。由此类小分子或低聚氢氧化物或醇盐前体的水解和缩聚形成的溶胶在某些情况下可被视为胶体。术语“胶体”可以指其中固体或液体颗粒分散在液体介质中的固体-液体和/或液体-液体混合物。
替代的湿化学途径是使用纳米颗粒分散体，诸如过渡金属氧化物纳米颗粒分散体，而不是分子前体。此类纳米颗粒通常通过在pH在0和1之间的分散体或溶胶中的颗粒上的正电荷而稳定。在这些体系中，纳米颗粒还通过过渡金属氧化物颗粒表面上的反应性化学基团(例如，-OH、-COOH、-NH2；-SH基团等，它们是针对此类过渡金属氧化物纳米颗粒的合成路线的残余物)之间的缩聚反应形成三维网络。
对于基于溶胶-凝胶和纳米颗粒溶液/分散体的压印组合物，缩合聚合反应(缩聚)反应通常是可逆反应，其在用可渗透印模对组合物压印期间转移到平衡的缩聚侧。这是由于在形成缩合产物时释放的一些反应产物(例如水或醇)通过扩散进入/穿过印模材料以及通过蒸发被运离反应位点，从而不利于反向(水解或醇解)反应。
然而，此类可缩聚压印组合物在压印光刻中的应用并不总是简单的。一个重要的要求是压印过程必须是可重复的，以使该过程可大规模地广泛应用。例如，压印组合物必须具有合适的粘度以允许容易地沉积在目标基板上，并且必须保持合适的粘度直到压印组合物已被印模压印，即可缩聚压印组合物必须足够柔韧以使其成型为印模表面上的特征图案。
根据条件，压印时间(定义为印模与压印组合物从液体到固化的/固体凝胶层接触的时间，该固化的/固体凝胶层使得在不损坏图案的情况下移除印模)可能会从几秒钟变化到超过12小时。各种因素可能影响压印时间，诸如溶胶中的缩合程度、组合物中的水含量、共溶剂的存在、环境条件，例如将组合物涂布到基板期间的相对湿度、压印期间的温度、待在上面压印的底层材料的表面化学、从施加溶胶-凝胶层(例如通过旋涂、喷墨、喷涂等)直到将印模应用到该层的临界时间，以及组合物的pH(Marc A.Verschuuren,SubstrateConformal Imprint lithography for Nanophotonics,2010,University Utrecht,TheNetherlands)。
US 2018/178416 A1公开了一种压印设备，其包括其中限定有多个纳米特征的硅母版。
EP 3 582 004 A1公开了一种溶胶-凝胶压印油墨组合物，其包含溶胶和用于促进该组合物凝胶化的添加剂。
EP 3 440 509 A1公开了一种压印光刻印模，以及一种制造和使用该印模的方法。
US 2007/212494 A1公开了一种利用粘合剂底胶层进行压印光刻的方法。
US 2009/085255 A1公开了一种光纳米压印光刻方法。
发明内容
本发明由权利要求限定。
根据一个方面，提供了一种提供图案化层的方法，该方法包括：提供基板，该基板包括施加有化合物的层的表面，其中所述化合物包含至少一种通过缩合反应与所述表面的表面基团是反应性的可缩合基团，和用于接受质子的碱性基团；将可缩聚压印组合物层施加到所述化合物的层上；以及用图案化印模压印所述压印组合物层，压印组合物的缩聚发生在压印期间从而形成图案化层。
本发明基于以下认识：在施加可缩聚压印组合物之前将具有碱性基团的化合物层施加到基板的表面可有助于提高压印组合物的缩聚反应的可预测性并且，特别地，降低了在用图案化印模压印期间，基板的表面上的酸性位点过度延缓压印组合物凝胶化速率的风险。换言之，化合物层可用于将基板的表面化学，特别是表面的酸度或碱度与压印组合物的缩聚化学分离。
对于将化合物层施加于所述表面相对于随后将可缩聚压印组合物施加于化合物层的时间，尚未发现有特别的限制。例如，在化合物层已被施加的约30秒内，可缩聚压印层已经成层到该化合物层上。在其他测试中，在将化合物层施加到所述表面的几分钟内或16至24小时内，可缩聚压印组合物已经施加到该化合物层上，结果相似。
该化合物的碱性基团(换言之布朗斯台德碱性基团)可有助于中和基板表面上的酸性位点。因此，相比例如在向其施加可缩聚压印组合物层之前在基板表面上没有化合物层的情况，经由化合物层来中和酸性位点可以使得能够在更短的压印时间内形成压印层。而且，化合物层的碱性基团可以提供额外的碱性位点以增加pH，例如使可缩聚压印层碱化以实现更快的缩聚/固化行为。
压印时间定义为印模与压印组合物从液体到固化的凝胶层接触的时间，该固化的凝胶层使得在不损坏图案的情况下移除印模。
在施加可缩聚压印组合物层之前优选将化合物层接枝到基板的表面。这种接枝是经由所述表面的表面基团和该化合物的一个或多个可缩合基团之间的缩合反应来实现的。
表面基团可以是例如表面羟基和/或表面羧基。
基板可以例如包括金属层、准金属层、玻璃层和聚合物层中的至少一种。
当基板包括玻璃层时，该玻璃可以包括或由硼硅酸盐、铝硅酸盐和/或基于镧系元素的玻璃组成。在这样的例子中，玻璃层的表面可以包含表面羟基。这样的表面羟基包括在表面基团中或限定表面基团，该表面基团与化合物的可缩合基团反应。
当基板包括聚合物层时，该聚合物可以包括或由环状烯烃共聚物(COC)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)和/或聚碳酸酯(PC)组成。也可以考虑其他合适的聚合物。
在这样的例子中，聚合物层的表面可以包含羟基和/或羧基。这样的表面羟基或羧基包括在表面基团中或限定表面基团，该表面基团与化合物的可缩合基团反应。
聚合物层的表面可以被化学改变，例如经由臭氧或等离子体处理而化学改变，以便在聚合物层的表面提供这样的表面基团。
在基板包括金属或准金属层的例子中，氧化物层可以设置在金属或准金属层上。在这样的例子中，表面基团包括位于氧化物层的表面处的羟基。
基板可以包括例如其上设置有氧化铬层(例如天然形成的氧化铬层)的铬层，羟基包含在氧化铬层的表面中。在另一非限制性例子中，基板包括其上设置有氧化铝层的铝层，羟基包含在氧化铝层的表面中。在使用可缩聚压印组合物在其上形成图案化层方面，氧化铝和氧化铬层的酸性位点可能存在特别困难。但是通过在施加可缩聚压印组合物之前将化合物层施加到此类表面，可以减轻此类酸性位点对可缩聚压印组合物的缩聚的抑制，以诸如尽管此类基板的表面上的酸性位点实现更短的压印时间。
基板可以包括硅层或砷化镓层。在硅层的情况下，可以在硅层上设置氧化硅层或氧化铝层。羟基可以包含在氧化硅或氧化铝层的表面中。在砷化镓层的情况下，可以在砷化镓上设置氧化砷层；羟基包含在氧化砷层的表面中。砷化镓层在形成图案化层方面也存在困难，这被认为是由于在层表面处或附近的砷酸H3AsO4破坏了压印组合物的缩聚。在该例子中，通过用于接受酸性质子的碱性基团，化合物层有助于减轻砷酸的影响。以这种方式，尽管与基板的砷化镓表面层相关的固有酸性，仍可以观察到更短的压印时间。
化合物层可以具有小于10nm，优选小于5nm的厚度。例如，化合物层可以具有1nm和5nm之间的厚度。化合物层的这种厚度在提供质子结合位点以补偿基板的产酸基团方面有帮助。而且，在某些例子中，化合物层的碱性基团可以提供额外的碱性位点以增加可缩聚压印层的pH，例如，以实现更快的缩聚/固化行为。这种相对薄的层还可以帮助最小化接枝层对将压印图案转移到化合物层上面的压印层的影响。
可缩聚压印组合物层例如可以具有20nm至1μm的厚度。
接枝层优选不被图案化印模图案化，而是相对于图案化层限定非压印的下层。
化合物的碱性基团可以包括胺基。胺基可以是伯胺、仲胺或叔胺基。优选地，碱性基团是伯胺基-NH2。
该至少一种可缩合基团可以包括烷氧基甲硅烷基，所述化合物由此经由氧-硅键接枝到表面。而且，可以经由游离反应性基团，例如经由每分子化合物多于一个可缩合基团提供通过与基板表面或施加的化合物层的缩合而与压印组合物层的化学键合。
可缩合基团优选包含两个或三个与烷氧基甲硅烷基的相同硅键合的烷氧基。在该例子中，化合物可以经由硅原子接枝到基板的表面，该化合物也可以随后经由进一步的缩合反应接枝到可缩聚压印组合物。
所述化合物可以包含连接基，所述连接基将至少一种可缩合基团与碱性基团连接，换言之共价键合。连接基可以是例如烷基链或醚链，例如具有1至20个碳原子的烷基链或醚链。
所述化合物可以是选自以下的一种或多种：3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-甲基-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙胺、N-甲基-3-(三乙氧基甲硅烷基)丙胺、N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]丁-1-胺、N-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]丁-1-胺、[3-(6-氨基己基氨基)丙基]三甲氧基硅烷、[3-(6-氨基己基氨基)丙基]三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N,N-二甲基-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙胺、N,N-二甲基-3-(三乙氧基甲硅烷基)丙胺、N,N-二乙基-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙胺、N,N-二乙基-3-(三乙氧基甲硅烷基)丙胺、双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺、双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]胺、5,5'-双(三异丙氧基甲硅烷基)-2,2'-联吡啶、5,5'-双(三甲氧基甲硅烷基)-2,2'-联吡啶、5,5'-双(三乙氧基甲硅烷基)-2,2'-联吡啶、N,N-双[(二苯基膦基)甲基]-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙胺、N,N-双[(二苯基膦基)甲基]-3-(三乙氧基甲硅烷基)丙胺、N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]苯胺和N-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]苯胺。
将化合物层接枝到基板表面可以包括将化合物气相沉积在表面上。或者，接枝可以包括将化合物以液体的形式(例如以纯液体的形式，或溶解和/或分散在溶剂中)施加到表面。在后一种情况下，接枝可以包括在将液体施加到表面之后蒸发溶剂。
可缩聚压印组合物层可以包含三烷氧基硅烷和四烷氧基硅烷中的至少一种的水解产物。例如，可缩聚压印组合物层包含三烷氧基硅烷和四烷氧基硅烷的水解产物，并且四烷氧基硅烷与三烷氧基硅烷的摩尔比为1:1至0.45:0.55。已经发现，当使用上述比例的烷基三烷氧基硅烷和四烷氧基硅烷的组合时，最终可以获得凝胶中的期望交联度。
四烷氧基硅烷例如可以选自四甲氧基原硅酸盐和四乙氧基原硅酸盐，并且三烷氧基硅烷选自甲基三甲氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷。
替代地或另外地，可缩聚压印组合物层可以包含钛醇盐、锆醇盐和铪醇盐中的至少一种的水解产物。使用此类金属醇盐衍生的溶胶-凝胶体系，可以在相对短的压印时间内获得高质量的图案化层，特别是当溶胶被压印在化合物层(例如化合物接枝层)上面时。
在一个实施方案中，在将可缩聚压印组合物层施加到化合物层之前，该溶胶在与等体积的去离子水混合并在20℃和1个大气压下测量时具有4-7的pH。
通过将可缩聚压印组合物的pH调节至该pH，该组合物可具有适当的性质，例如粘度，用于形成适合压印的组合物层。还发现该pH延长组合物的保质期，例如相对于具有如使用该方法测量的大于7的pH的组合物。
在一个非限制性例子中，可缩聚压印组合物层包含用于在15℃和120℃之间的压印温度下的压印期间促进组合物凝胶化的添加剂，该添加剂是质子酸和接受质子的碱之间的可逆反应产物，其中在压印温度下，酸的蒸汽压高于碱的蒸汽压，从而能够在压印期间使组合物碱化。压印期间的这种pH调节可有助于缩短固化时间，同时避免在可缩聚压印组合物施加到化合物层之前其保质期受到损害。
可缩聚压印组合物层可以包含纳米颗粒，例如过渡金属氧化物颗粒。例如，纳米颗粒可以包含可缩聚表面基团。
在这种基于纳米颗粒分散体的压印组合物中，当与等体积的去离子混合并在20℃和1个大气压下测量时，分散体(即在这种情况下的可缩聚压印组合物)在施加到基板表面之前的pH可以小于3。这可有助于在压印期间提供纳米颗粒分散体的受控缩聚，同时确保分散体的pH与化合物层和基板相容。
在其上施加了可缩聚压印组合物层的化合物层的表面可以具有通过进一步缩合反应与可缩聚压印组合物层是反应性的表面基团，诸如烷氧基和/或羟基。在该实施方案中，施加和/或压印进一步包括经由进一步的缩合反应将可缩聚压印组合物层接枝到化合物层，该化合物层本身可以接枝到表面。这可以促进图案化层经由接枝层粘附到基板。
该方法可进一步包括在压印之后去除图案化印模。例如，图案化层可以在移除图案化印模之后被加热。例如，该加热步骤可以在70℃和400℃之间的温度下实施。这个额外的加热步骤可以实现图案化层的进一步硬化和/或致密化，在此期间可能发生进一步的缩聚反应和/或挥发性组分(例如醇和水)可能从图案化层蒸发。
根据另一方面，提供了一种用于上述方法的试剂盒。所述试剂盒包括包含所述化合物的第一组分和包含所述可缩聚压印组合物的第二组分，其中第一组分和第二组分在试剂盒中彼此分开提供。试剂盒的使用可能首先涉及使用第一组分形成化合物层，例如接枝层，随后将可缩聚压印组合物施加到该层，并用图案化印模压印该组合物。通过保持第一和第二组分彼此分离，可以防止化合物的碱性基团引起压印组合物的过早缩聚。
在一个实施方案中，所述试剂盒还包括基板。
例如，第一组分可以包括其上(预)施加(例如接枝)化合物层的基板。因此，这种试剂盒的使用可能涉及将可缩聚压印组合物施加到所施加(例如接枝)的化合物层，并用图案化印模压印组合物。
根据又一方面，提供了一种可通过如上定义的方法获得的图案化层。
根据又一方面，提供了一种可从如上定义的方法获得的组件。
该组件可以包括如上所述的基板、具有接枝到基板表面的碱性基团的化合物层和缩聚的图案化层。
接枝层和图案化层可以在组成上彼此不同。替代地或另外地，缩聚的图案化层可以具有与接枝层相比不同的密度，例如更高的密度。
根据又一方面，提供一种包含上述图案化层或组件的光学元件。例如，光学元件可以是透镜、光散射元件、光散射元件设备、准直器、内耦合元件、波导、光子装置诸如环形谐振器、波长过滤器或振幅修正器。
根据另一方面，提供了一种包含上述图案化层或组件的蚀刻掩模。
附图说明
参考附图更详细地以非限制性实施例的方式描述实施方案，其中：
图1提供了根据实施例的方法的流程图；
图2A示意性地描绘了根据实施例的形成图案化层的方法的第一部分；
图2B示意性地描绘了从图2A所示的方法的第一部分继续的方法的第二部分；
图3示意性地描绘了根据另一实施例的形成压印层的方法的一部分；和
图4示意性地描绘了根据另一实施例的形成压印层的方法的一部分。
具体实施方式
将参照附图描述本发明。
应当理解，详细描述和具体实施例虽然指示了设备、系统和方法的示例性实施方案，但仅用于说明的目的，并不旨在限制本发明的范围。本发明的设备、系统和方法的这些和其他特征、方面和优点将从以下描述、所附权利要求和附图中得到更好的理解。应该理解，这些图仅仅是示意性的并且没有按比例绘制。还应该理解的是，除非另有说明，否则在所有图中使用相同的附图标号来表示相同或相似的部分。
本公开涉及通过压印技术诸如基板共形压印光刻(SCIL)形成图案化层，其中使具有图案化表面的印模(通常是带有μm和/或nm尺寸特征的图案的表面)与压印组合物接触。特征可以具有低至5nm的尺寸，尽管特征尺寸通常可以是50nm至500nm。
提供了一种提供这种图案化层的方法。该方法包括提供具有施加有化合物的表面的基板。该化合物具有至少一种可缩合基团，该可缩合基团通过缩合反应与基板表面上的表面基团是反应性的。该化合物还具有用于接受质子的碱性基团。将可缩聚压印组合物层施加到化合物层上。用图案化印模来压印该压印组合物层。在压印期间，压印组合物的缩聚导致形成图案化层。进一步提供了用于该方法的试剂盒、图案化层本身、以及各自都包含该图案化层的光学元件和蚀刻掩模。
压印组合物，例如基于无机交联的压印抗蚀剂(例如基于溶胶-凝胶和/或基于纳米颗粒分散体的抗蚀剂组合物)的缩聚在更酸性的条件下可能进展得更慢。部分地出于这个原因，这种可缩聚压印组合物倾向于在相对低的pH下供应和/或储存。
然而，以这种方式不利于缩聚，当希望形成图案化层时，可能具有缺点。特别地，在直接施加可缩聚压印组合物的基板表面上存在酸性位点可能有助于在压印期间延缓压印组合物的缩聚。已经发现，对于其氧化物表面层具有这种酸性位点的某些基板，诸如铝和铬基板，这种效果会使图案化层形成过慢。而且，针对其表面包括此类酸性位点的基板配制的可缩聚压印组合物在储存或施加于具有相对较少酸性位点的表面时可能会经历不期望的快速缩聚。在后一种情况下，所得图案化层的特性，诸如密度、折射率、孔隙率等，可能会受到影响。
这些问题的一个潜在解决方案是将氧化硅或氮化硅(SiNx)层施加到基板表面，例如通过溅射沉积、低压化学气相沉积(LP-CVD)或等离子体增强化学气相沉积(PE-CVD)方法。这些方法产生了相对封闭的层，这意味着基板表面上的任何产酸位点都可能由于氧化硅或氮化硅层而不可及。问题是这些方法需要高真空设备并且通常需要相对较高的温度。例如，PE-CVD可能需要>200℃的温度，并且LP-CVD可能需要>650℃的温度。这样的温度可能将这样的技术的适用性限制在对下层基板层和装置的相对有限的选择，并且这些方法是昂贵的。
替代的解决方案是施加氧化硅溶胶-凝胶层，换言之使用湿化学方法。在适度的加热步骤之后，例如在<200℃的温度下，可以形成对随后施加的压印层具有相对良好的粘附特性的层。问题是这样的中间层不是封闭的，使得基板表面上的产酸位点仍然可用于改变随后施加的压印组合物的化学作用。
本发明基于以下认识：在施加可缩聚压印组合物之前将具有碱性基团的化合物层施加到基板表面可提高压印组合物的缩聚反应的可预测性。特别地，可以降低在用图案化印模压印期间基板表面上的酸性位点过度延缓压印组合物的缩聚速率的风险。换言之，化合物层可用于将基板的表面化学，特别是表面的酸度或碱度与压印组合物的缩聚化学分离。
碱性基团(换言之布朗斯台德碱性基团)可有助于中和基板表面上的酸性位点。因此，相比例如在向其施加可缩聚压印组合物层之前在基板表面上没有化合物层的情况，经由化合物层中和酸性位点可以使得能够在更短的压印时间内形成压印层。而且，化合物层的碱性基团可以提供额外的碱性位点以增加pH，例如使可缩聚压印层碱化以实现更快的缩聚/固化行为。
因此，该化合物的碱性基团可以为可能存在于基板表面上的产酸基团提供受控的补偿。
而且，该化合物可以在相对低的温度下，优选低于100℃，直接施加于基板表面。
在一个实施方案中，在将可缩聚压印组合物施加到接枝层上面之前，将化合物层接枝到基板的表面。在将化合物接枝到表面之后，接枝层在性质上可以主要是无机的，并且因此与随后被施加到接枝层上面的可缩聚压印组合物层(例如，基于溶胶-凝胶或纳米颗粒的压印组合物层)相容。
此类可缩聚压印组合物层通常需要超过200℃的退火温度和/或用作针对热、湿气和强光(例如，紫外线、光束)需要稳定性的功能材料。在这些条件下，接枝层可能不降解或可能仅最低限度地降解。或者，可以使接枝层发生反应，但随后形成稳定的无机材料而没有吸收，并在基板和图案化层之间提供良好的粘附。
参考图1和2A，方法1包括提供2基板10。基板10具有表面11，表面11具有表面基团。在一个实施方案中，基板10包括金属层、准金属层、聚合物层或玻璃层。
基板10的表面基团与该化合物的缩合基团反应。这使得该化合物层接枝到基板10的表面11。
表面基团可以是例如表面羟基和/或表面羧基。
当基板10包括玻璃层时，玻璃可以包含或由硼硅酸盐、铝硅酸盐和/或镧系元素基玻璃组成。在这样的例子中，玻璃层的表面11可以包含表面羟基。这样的表面羟基包括在表面基团中或限定表面基团，该表面基团与该化合物的可缩合基团反应。
当基板包括聚合物层时，该聚合物可以包含或由环状烯烃共聚物(COC)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)和/或聚碳酸酯(PC)组成。也可以考虑其他合适的聚合物。在这样的例子中，聚合物层的表面11可以包含羟基和/或羧基。这样的表面羟基和/或羧基包括在表面基团中或限定表面基团，该表面基团与该化合物的可缩合基团反应。
聚合物层的表面可以被化学改变，例如经由臭氧或等离子体处理而化学改变，以便在聚合物层的表面提供这样的表面基团。
特别是在基板10包括金属层或准金属层的情况下，基板可以进一步包括设置在金属层或准金属层上的氧化物层。羟基可以包含在氧化物层的表面11中。
如本文使用的术语“金属层”是指由单一金属形成的层和由金属合金，换言之，两种或多种不同元素的金属合金形成的层。
在非限制性例子中，基板10包括其上设置有氧化铬层的铬层。在该例子中，羟基包含在氧化铬层的表面11中。
在另一例子中，基板10包括其上设置有氧化铝层的铝层。在该例子中，羟基包含在氧化铝层的表面11中。
在使用可缩聚压印组合物在其上形成图案化层方面，氧化铝和氧化铬层的酸性位点可能存在特别困难。但是通过在施加可缩聚压印组合物之前将化合物层施加(例如接枝)到此类表面，可以减轻此类酸性位点对可缩聚压印组合物的缩聚的抑制，以诸如实现更短的压印时间，而不管此类基板10的表面11上的酸性位点。
如本文所用的术语“准金属层”是指由单一准金属(诸如硼、硅、锗、砷、锑和碲)形成的层，和由这些准金属元素中的一种以上形成的层。
在非限制性例子中，基板10包括其上设置有氧化硅层或氧化铝层的硅层。羟基因此包含在氧化硅或氧化铝层的表面11中。
在氧化硅层的情况下，氧化硅层可以是在硅层上形成的自然氧化层。
在硅层上的氧化铝层的情况下，该氧化铝层可以以任何合适的方式形成在硅层上，诸如通过将氧化铝层溅射沉积在硅层上。
在另一例子中，基板10包括砷化镓层，该砷化镓层具有设置在其上的氧化砷层。在这种情况下，羟基包含在氧化砷层的表面11中。
砷化镓层在形成图案化层方面也存在困难，这被认为是由于在层表面11处或附近的砷酸，H3AsO4破坏了压印组合物的缩聚。在该例子中，通过用于接受酸性质子的碱性基团，化合物层有助于减轻砷酸的影响。以这种方式，尽管与基板10的砷化镓表面层相关的固有酸性，仍可以观察到更短的压印时间。
虽然在图2A和图2B中示意性地示出的基板10具有平坦的表面11，但这不是限制性的。表面11可以是弯曲的和/或波状的，因为图案化印模的弹性特性可以允许在即使具有相对较小(nm或μm)尺寸的特征的情况下将图案转移到这样的弯曲和/或波状表面11。这种压印光刻技术还允许对具有相对大面积的表面11进行图案化，例如，约数百平方厘米的面积。
提供一种化合物，该化合物包含一种或多种通过缩合反应与表面基团有反应性的可缩合基团，和用于接受质子的碱性基团。碱性基团可以是可充当质子受体的任何合适的碱性基团。特别地，碱性基团能够与存在于基板10的表面11上或靠近基板10的表面11处的质子反应。
在一个实施方案中，碱性基团是胺基，诸如伯胺基、仲胺基或叔胺基。优选地，碱性基团是伯胺基–NH2。
至少一些表面基团(例如表面羟基)可以例如被质子化。换言之，这种质子化的表面羟基的氧可以由于与两个质子键合而带有正电荷。碱性基团的碱度可以使得带正电的羟基可以被碱性基团去质子化。以此方式，碱性基团可中和基板10的表面11上的酸性位点，从而有助于将此类酸性位点(如果存在的话)对压印组合物层的缩聚的影响降至最低，如下文将更详细描述的那样。
碱性基团可以具有补偿或甚至过度补偿基板10的酸性位点的碱性特性。每单位基板面积的碱性基团的总量也可能受层厚度的影响。因此，总补偿潜力可能与每单位基板面积的碱性基团的绝对量有关。
化合物的一种或多种可缩合基团可经由缩合反应与基板10的表面11的表面基团反应。在这方面，方法1进一步包括经由该缩合反应将化合物层接枝3到表面11。
已知许多合适的化合物，它们具有一种或多种这种可缩合基团和上述碱性基团。例如，包含将可缩合基团与碱性基团连接的连接基的化合物是已知的。连接基可以包括或由例如烷基链或醚链组成。烷基链或醚链可以具有例如2至20个碳原子。
可缩合基团例如可以包含烷氧基甲硅烷基。在这样的例子中，化合物通过氧-硅键接枝到表面。可以替代地或额外地考虑其他合适的可缩合基团，条件是缩合反应导致化合物与碱性基团一起被接枝到基板10的表面11。
当可缩合基团包含烷氧基甲硅烷基时，该化合物可以例如包含与烷氧基甲硅烷基的相同硅键合的两个或优选三个烷氧基。在该例子中，化合物可以经由硅原子接枝到基板10的表面11，该化合物也可以随后经由进一步的缩合反应接枝到可缩聚压印组合物，如下文将进一步详细描述的。
当可缩合基团包含这样的烷氧基甲硅烷基时，接枝层可被视为有机改性氧化硅层。如前所述，将这种层接枝到基板10的表面11可以湿化学法实施。所得的氧化硅型层可以与表面基团(例如表面羟基)形成强的化学键。接枝层可以是化学多孔的，例如水可渗透的，并且因此对可缩聚压印组合物层中的pH的最终影响可以是钝化的产酸表面羟基和来自接枝层的碱性基团的总和。
该化合物通常可以由X-Y-Z定义，其中X是碱性基团，例如胺；Y是在链中具有或不具有醚基的具有2至20个碳原子的连接基，例如烷基链；并且Z是可缩合基团，例如烷氧基甲硅烷基，诸如包含两个或优选三个与同一硅原子键合的烷氧基的烷氧基甲硅烷基。
该化合物的一个相对简单的例子是3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)，其每个硅原子具有一个碱性–NH2基团。在APTES的情况下，碱性基团X是-NH2，连接基Y是-CH2CH2CH2-，即C3烷基链，并且可缩合基团Z是-Si(OEt)3。
更一般地，所述化合物可包含选自以下的一种或多种或者由选自以下的一种或多种组成：3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)、N-甲基-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙胺、N-甲基-3-(三乙氧基甲硅烷基)丙胺、N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]丁-1-胺、N-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]丁-1-胺、[3-(6-氨基己基氨基)丙基]三甲氧基硅烷、[3-(6-氨基己基氨基)丙基]三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N,N-二甲基-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙胺、N,N-二甲基-3-(三乙氧基甲硅烷基)丙胺、N,N-二乙基-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙胺、N,N-二乙基-3-(三乙氧基甲硅烷基)丙胺、双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺、双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]胺、5,5'-双(三异丙氧基甲硅烷基)-2,2'-联吡啶、5,5'-双(三甲氧基甲硅烷基)-2,2'-联吡啶、5,5'-双(三乙氧基甲硅烷基)-2,2'-联吡啶、N,N-双[(二苯基膦基)甲基]-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙胺、N,N-双[(二苯基膦基)甲基]-3-(三乙氧基甲硅烷基)丙胺、N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]苯胺和N-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]苯胺。
图2A显示了两阶段接枝过程。在3A中，将化合物作为层15A施加到基板10的表面11上。在3B中，可缩合基团与表面11上的基团反应，从而将化合物层15B接枝到表面11上。接枝层15B在图2A中与施加层15A不同，该施加层15A未接枝到表面11，接枝层15B有阴影线而施加层15A没有阴影线。
接枝层15B中的可缩合基团例如可以在某种程度上彼此反应，从而提供该化合物的交联接枝层15B。
化合物层15A可以以任何合适的方式施加3A到基板10的表面11。层15A例如可以以纯液体的形式施加3A到表面11，例如通过旋涂、喷墨、喷涂等施加到表面11上。
或者，可以将化合物溶解或分散在合适的溶剂中，并通过例如旋涂、喷墨、喷涂等将化合物的溶液或分散体施加3A到表面11上。在这样的例子中，可以在施加3A期间和/或之后蒸发溶剂。
在其他例子中，根据该化合物的沸点和蒸汽压，可以经由该化合物的气相沉积将化合物施加3A到表面11。
在非限制性例子中，基板10的表面11可以被新近清洁和活化，并放置在干燥器中。可以将一定量(例如几滴)具有适当低沸点/高蒸汽压的化合物(例如APTES)放置在相同的体积内，并且在室温下，压力可以降低到～0.1mBar以下超过1小时。在排气后，表面11可以具有共价键合的化合物的单层或半单层，例如在APTES的情况下经由表面-O-Si键而共价键合。
虽然施加3A和接枝3B阶段在图2A中显示为可区别的阶段，但施加3A和接枝3B阶段例如可以是同时的。换言之，缩合反应可能在化合物层15A被施加到表面11时发生。替代地或另外地，接枝3B反应可以在将可缩聚压印组合物施加到化合物层的表面上之后继续。
高温(例如，在30至100℃的范围内)可以用于帮助层15A的化合物与表面11上的表面基团(例如羟基)之间的缩合反应。该化合物的碱性基团可以帮助提高接枝层15B的pH值，从而促进缩合反应。
在某些例子中，接枝3在低于100℃的温度下实施以控制缩合速率，从而有助于改善接枝层15B的结构完整性，特别是当接枝层15B旨在在化合物的分子之间具有层内交联时。
在一个实施方案中，接枝层15B具有小于10nm，优选小于5nm的厚度16。例如，接枝层15B可以具有在1nm和5nm之间的厚度16。接枝层15B的该1nm至5nm厚度16可以在提供质子结合位点以补偿基板10的产酸基团方面有帮助。而且，接枝层15B的碱性基团可以提供额外的碱性位点以增加可缩聚压印层的pH，例如，以实现更快的缩聚/固化行为。
而且，这种相对薄的接枝层15B可以帮助最小化接枝层15B对将压印图案转移到接枝层15B上面的压印层的影响。厚于10nm的接枝层15B在中和基板10的表面11上的酸性位点方面可能不提供额外的优势，而是可能仅导致在图案化层下方的残留(例如未图案化的)接枝层15B更明显的缺点。
接枝层15B优选不被图案化印模图案化，而是相对于图案化层限定非压印的下层。
接枝层15B例如可以由化合物的单层或半单层限定。换言之，接枝层15B可以由接枝到表面11的化合物的单个分子层组成。或者，接枝层15B可以由接枝到表面11的化合物的两个、三个或更多个分子层限定。
例如，厚度16可以由基板10和化合物的接枝层15B任选地加上接枝层15B上面的图案化层的高分辨率扫描电子显微镜(SEM)或透射电子显微镜(TEM)图像确定。特别地，高分辨率SEM或TEM技术可用于识别<10nm厚度的接枝层15B，并且还识别接枝层15B的化学组成，例如当这种显微镜技术与能量色散X射线分析相结合时。光学方法(诸如椭圆光度法)也可用于以单纳米精度确定厚度。
这样的显微镜图像可以确定基板10和接枝层15B之间的边界，并且如果适用的话，可以确定接枝层15B和压印层之间的边界。可以横跨基板10以一定间隔测量几个厚度16。在这样的例子中，厚度16可以对应于测量的厚度16的平均值，其中测量的次数取决于接枝层15B的厚度16的均匀性，如本领域技术人员将容易理解的。
压印层的缩聚材料可以具有与基板10和接枝层15B的组成不同的组成，从而可以在微观上区分各个层。例如，在可以去除有机基团的高温退火之后，接枝层15B(例如APTES接枝层)和图案化层(例如溶胶-凝胶或纳米颗粒衍生的图案化层)之间的密度差异可能很明显。
在识别接枝层15B和压印层之间的界面的情况下，与将化合物接枝3到基板10的表面11相比，压印层可以以更可控或更慢的方式固化，导致与压印层相比，接枝层15B具有不同的密度和/或孔隙率。在特定例子中，缩聚压印层可以具有比接枝层15B更高的密度和更低的孔隙率。因此，接枝层15B和压印层之间的界面可以容易地用显微镜区分。
参考图1、2A和2B，方法1进一步包括将可缩聚压印组合物层30的层施加4到接枝层15B上，并用图案化印模20压印5压印组合物层30。压印组合物30在压印期间发生缩聚，从而形成图案化层50。
为清楚起见，接枝层15B在图2B中不可见，但应理解，接枝层15B在图2B所示的整个步骤中被接枝到基板10的表面11。
可缩聚压印组合物可以以任何合适的方式施加4，例如通过旋涂、喷墨、喷涂等施加，尽管特别提到旋涂，因为可以以此方式实现基本均匀厚度31(例如20nm至1μm)的层30。另外，由于毛细力例如由于在分配液滴后极性溶剂的表面张力以及印模下方极性溶剂的表面张力，喷墨打印和随后的压印会产生均匀的层，导致压印组合物重新分布以获得均匀的厚度。
可缩聚压印组合物例如可以含有溶胶或由溶胶构成。在这样的例子中，压印组合物的缩聚可以涉及溶胶的凝胶化。换言之，溶胶的缩聚可能导致凝胶的形成。因此，溶胶可以在压印期间固化形成凝胶。在印模20从层30剥离之后，这种固化可以使图案50保留在压印组合物层30中。
例如，溶胶可被视为胶体。术语“胶体”可以指其中固体或液体颗粒分散在液体介质中的固体-液体和/或液体-液体混合物。
在一个实施方案中，可缩聚压印组合物是包含三烷氧基硅烷和四烷氧基硅烷中的至少一种的水解产物的溶胶。例如，溶胶可以包含三烷氧基硅烷和四烷氧基硅烷的水解产物。这种体系的溶胶-凝胶化学如反应方案I所示，其仅用于说明目的。反应方案I中所示的各种反应类似于其他溶胶-凝胶体系，例如衍生自钛醇盐、锆醇盐或铪醇盐前体的那些。
Figure BDA0003564788410000171
基于溶胶-凝胶的抗蚀剂往往在溶剂中包含小分子或低聚物。材料的稳定性主要取决于溶剂、水含量和pH水平。这意味着一旦将抗蚀剂薄层施加到基板10上，就不可能自由地调节抗蚀剂中的pH和溶剂以实现快速固化的最佳条件。
事实上，可缩聚压印组合物在储存期间的条件可能与压印5期间所需的条件完全不同。压印组合物的缩聚在储存时理想地相对较慢，而期望可缩聚压印组合物的层30(相对薄的层30)的反应性较高，以实现快速固化和高压印生产量。因此，人们希望将功能和化学环境分开：一个体系用于施用4在基板10上，另一个体系用于存储，例如存储在瓶子中。
在形成溶胶-凝胶体系的反应中，可以使用烷氧基硅烷，其在酸或碱的存在下经历反应方案I所示的反应步骤。反应方案I显示了酸催化的反应。烷氧基硅烷发生水解，随后发生两种水解的烷氧基硅烷之间的缩合反应(水缩合反应)或水解的烷氧基硅烷和未反应的烷氧基硅烷之间的缩合反应(醇缩合反应)，其中形成交联的无机网络。通过烷氧基硅烷、pH、反应温度、水比和共溶剂的合适选择可以控制交联度。
替代地或另外地，溶胶可以包含钛醇盐、锆醇盐和铪醇盐中的至少一种的水解产物。使用此类金属醇盐衍生的溶胶-凝胶体系，可以在相对较短的压印时间内获得高质量的图案化层，特别是当溶胶被施加4到接枝层15B上时。
更一般地，可缩聚压印组合物可以与化合物的可缩合基团反应，换言之，与接枝层15B的可缩合基团反应，诸如烷氧基和/或羟基基团，所述可缩合基团不彼此反应或与基板10的表面基团反应。因此，压印层本身可以被接枝到层15B，所述层15B被接枝到基板10的表面11。这可导致图案化层50对基板10的粘附性增强。
在其中溶胶包含三烷氧基硅烷和四烷氧基硅烷的水解产物的非限制性例子中，四烷氧基硅烷与三烷氧基硅烷的摩尔比优选为1:1至0.45:0.55。已经发现，当使用上述比例的烷基三烷氧基硅烷和四烷氧基硅烷的组合时，最终可以获得凝胶中的期望交联度。优选地，四烷氧基硅烷选自四甲氧基原硅酸盐和四乙氧基原硅酸盐，并且三烷氧基硅烷选自甲基三甲氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷。
溶胶可以包含溶剂，所述溶剂优选选择为使得线性低聚物不会从溶胶中相分离出来，即保持溶解。溶剂可以具有足够低的蒸汽压以避免在将压印组合物层30施加4到化合物层上期间溶剂的显著蒸发，因为这会导致低聚物的过早相分离，这会降低由压印过程形成的结构的质量，例如因为组合物的均匀沉积变得有问题。
溶胶可以例如包含醇，优选1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇和1-甲氧基-2-丙醇中的至少一种。
替代地或另外地，溶胶可包含水，其可在溶胶形成期间参与水解。例如，水可以以每摩尔金属/准金属(例如硅)5-20摩尔的量被包括在组合物中。例如，水可以以每摩尔烷氧基1摩尔的量包含在组合物中。已经发现，当将水含量选择在该范围内时，获得特别理想的低聚特性。
为了获得可缩聚压印组合物(例如溶胶)的pH的测量，可以将组合物样品与等体积的去离子水混合。换言之，组合物样品与去离子水的体积比为1∶1。所得混合物的pH可以在常温常压(NTP)(即20℃和1个大气压)下测量。例如，可以为此目的使用经过校准的合适的pH探针。测量pH值的替代可靠方法，例如pH滴定是本领域技术人员已知的。例如，可以通过使用适量的酸和/或碱将组合物的pH调节至4-7。可以考虑酸的pKa和碱的共轭酸的pKa来调节pH，如本领域技术人员将容易理解的。
通过调节溶胶的pH，使得使用该方法测量的pH为4-7，可以使组合物具有适当的性质，例如粘度，用于形成适合压印的组合物层。还发现该pH延长组合物的保质期，例如相对于具有如使用该方法测量的大于7的pH的组合物。
该pH可能会导致缩合反应受到控制，使得线性低聚物存在于溶胶中。例如，线性低聚物可以具有2-20的聚合度。
优选地，当与等体积的去离子水混合并在20℃和1个大气压下测量时，溶胶具有4-6，诸如4.5-5.5的pH。当溶胶具有如使用上述方法测量的6-7的pH时，网络形成的程度可能较低，使得可能发生基板表面上初始形成的组合物层的去湿，并且压印期间的最终交联可能需要更长的时间，例如相对于使用上述方法测量的具有4-6或4.5-5.5的pH的组合物。
4-7的pH范围在溶胶的保质期和其施加到表面(在这种情况下是化合物层的表面，例如接枝层15B的表面)以形成致密的图案化层方面可能具有优势。
然而，进一步降低组合物的pH(特别是由于在基板10的表面11上存在酸性位点)可能不利地阻碍压印组合物的缩聚。已经发现，对于其氧化物表面层具有这种酸性位点的某些基板10，诸如铝和铬基板10，这种效果会使图案化层的形成过慢。
然而，化合物层(例如接枝层15B)的碱性基团可以帮助控制压印组合物层30的缩聚。碱性基团可以帮助中和基板10的表面11上的酸性位点。因此，相比例如在向其施加4可缩聚压印组合物层30之前在基板10的表面11上没有化合物层(例如，接枝层15B)的情况，经由接枝层15B中和酸性位点可以使得能够在更短的压印时间内形成压印层50。
本方法1因此可以在自动化纳米压印工具中实现更高的生产量，诸如来自PhilipsSCIL Nanoimprint Solutions的AutoSCILTM批量生产系列机器。
与在压印5期间相比，在施加4之前可以应用关于可缩聚压印组合物的化学和稳定性的不同要求。当需要形成三维网络(即凝胶)时，在压印5期间可能需要碱性条件。在一个非限制性例子中，溶胶包含质子酸和接受质子的碱。在该例子中，质子酸和接受质子的碱的可逆反应产物定义了一种添加剂。当与等体积的去离子水混合并在20℃和1个大气压下测量时，溶胶具有4-7的pH。这可能意味着酸和碱与酸和碱的盐处于平衡状态。因此，添加剂可以被认为是酸、碱以及酸和碱的盐的平衡混合物。换言之，用于在压印5期间促进组合物凝胶化的添加剂可以被认为是酸和碱的可逆反应产物。在压印温度(例如在15℃至120℃之间)下，酸的蒸汽压高于碱的蒸汽压，以便在压印5期间使酸蒸发并且使碱将所述层碱化。
因此，在压印温度(例如在15℃至120℃)下，酸的蒸汽压相对于碱的蒸汽压更高意味着在压印5期间组合物中碱的浓度相对于组合物中酸的浓度增加，这使得在压印5期间所述层的碱化。所述层的碱化，即pH增加到7以上，有利于三维网络的形成。压印5所需的时间，即充分凝胶化和硬化使得可以去除印模所需的时间，相应地减少，例如相对于不含碱的组合物而言相应地减少。
例如，碱可以是“弱碱”，表示碱在水溶液中不会完全解离。碱的共轭酸在水溶液中的pKa在25℃下可以例如为3至11(离子强度＝0)。例如，碱可以包括胺或由胺组成，因为胺的共轭酸在水溶液中的pKa可以在上述范围内。
碱可以例如包括三乙醇胺。在某些例子中，碱由三乙醇胺组成。三乙醇胺在压印温度(即在15℃和120℃之间)下具有相对低的蒸汽压(在20℃下<1.3Pa)，这意味着当它与具有比碱更高的蒸汽压的酸(例如，甲酸)一起使用时，组合物可在压印5期间碱化，从而减少如前所述的压印时间。
胺碱，诸如三乙醇胺，可能是合适的，因为它们与溶胶-凝胶组合物相容，并且在施加4和压印5期间可能不与组合物发生相分离。这样的碱还可以具有相对低的毒性和延长的保质期。重要的是，胺碱，诸如三乙醇胺，不会降解PDMS印模，并且碱在PDMS中的吸收可以最小，从而有助于使所述层碱化并减少如上所述的压印时间。碱优选不含Na、K、Li、Rb、Cs、Ca、Sr、Ba。这是为了确保图案化层与互补金属氧化物半导体(CMOS)工艺兼容。
替代地或另外地，所述碱可以包括烷氧基甲硅烷基官能化胺，并且所述溶胶-凝胶组合物包括烷氧基甲硅烷基官能化胺的缩合产物和上述四烷氧基硅和/或烷氧基硅烷的水解产物。烷氧基甲硅烷基官能化胺优选为氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)。通过以这种方式将碱结合到聚合物结构中，碱的蒸汽压可以非常低。如果酸(例如甲酸)的蒸汽压在压印温度下足够高，则该组合物可在压印5期间碱化，从而减少如前所述的压印时间。
例如，酸可以是“弱酸”，表示酸在水溶液中不会完全解离。换言之，酸没有完全(即不可逆地)去质子化。水溶液中酸的pKa在25℃下可以例如为2至10(离子强度＝0)。
酸和碱选择为使得它们在压印温度下可逆地反应。这涉及考虑酸的pKa和碱的共轭酸的pKa，即对应于酸的供质子和碱的质子接受的相应平衡常数，如本领域技术人员显而易见的。
在压印温度下酸的蒸汽压高于碱的蒸汽压。当酸和碱存在其他组分(在这种情况下是溶胶-凝胶组合物的其他组分)时，酸和碱本身的相应蒸汽压值可能不同。然而，确保酸本身的蒸汽压高于碱本身的蒸汽压可确保酸蒸汽压也高于组合物中的碱蒸汽压。例如，酸本身的蒸汽压在20℃下可以大于300Pa，且碱本身的蒸汽压在20℃下可以小于10Pa。
ASTM E1194-17描述了测量纯液体或固体化合物的蒸汽压的方法。没有一种技术能够测量1×10-11至100kPa(约10-10至760托)的蒸汽压。ASTM E1194–17的主题是能够测量1×10-11至1kPa(约10-10至10托)的蒸汽压的气体饱和度。其他方法，诸如等蒸汽压仪和差示扫描量热法(DSC)，适用于测量0.1kPa以上的蒸汽压。测试方法D2879中提供了用于测量1×10-1至100kPa(约1至760托)的液体蒸汽压的等蒸汽压仪(标准)程序。测试方法E1782中提供了用于测量2×10-1至100kPa(约1至760托)的蒸汽压的DSC(标准)程序。
酸和碱的相应蒸汽压的百分比差异，即(酸(本身)的蒸汽压-碱(本身)的蒸汽压/酸(本身)的蒸汽压))*100，可以是至少50％，诸如大于70％，例如大于90％。
酸可以包含由式1表示的化合物和由式2表示的化合物中的至少一种。
式1
Figure BDA0003564788410000221
其中R1为氢、甲基或丙基；
式2
Figure BDA0003564788410000222
其中R2和R3独立地选自氢和C1-C3烷基。
关于由式1表示的化合物，该化合物可以与碱可逆地反应形成盐，使得在压印温度下，平衡可以通过酸从组合物中的蒸发而被驱动到酸和碱的一侧。在这方面，甲酸(R1＝H)的蒸汽压在20℃下为4600Pa；乙酸(R1＝Me)的蒸汽压在20℃下为1500Pa；并且丙酸(R1＝Et)的蒸汽压在20℃下为390Pa。这些化合物在压印温度(即15℃和120℃之间)下的相对高的蒸汽压可能有助于它们在压印5期间的蒸发。如果碱的蒸汽压在压印温度下足够低，则该组合物可在压印期间碱化，从而减少如前所述的压印时间。
类似的考虑适用于由式2表示的化合物。两个羰基碳之间的碳带有酸性质子。例如，乙酰丙酮(R2＝R3＝Me)在水溶液中的pKa在25℃下为约9(离子强度＝0)，并且乙酰丙酮的蒸汽压在20℃下为920Pa。
在一个优选的实施方案中，可缩聚压印组合物包含四甲氧基原硅酸盐(TMOS)和甲基三甲氧基硅烷(MTMS)在水-醇混合物中的反应产物。酸优选为甲酸、乙酸和丙酸中的一种或多种，并且碱为胺碱，特别是三乙醇胺(TEA)和/或氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)。
在一个非限制性例子中，在将组合物成层到化合物层上之前，包含在可缩聚压印组合物中的组分选自表I中指定的范围。在表I中，提及了重量百分比(wt.％)，除非另有说明，否则这是相对于可缩聚压印组合物的总重量。
表I
Figure BDA0003564788410000231
可以组合溶胶-凝胶前体、质子酸、水和溶剂以进行酸水解。随后可将碱添加到水解混合物中。
可缩聚压印组合物例如可以以试剂盒的形式提供，该试剂盒包含含有酸和溶胶的第一组分以及含有碱的第二组分。如上所述，在溶胶的保质期方面，酸性条件是有益的。试剂盒的第一组分包含酸和溶胶，因此可以具有允许例如试剂盒的储存和运输的保质期。在用于压印方法之前，可以将第一组分与包括碱的第二组分组合，从而提供溶胶-凝胶压印组合物。
作为上述基于溶胶-凝胶的压印组合物的替代方案，可缩聚压印组合物可以包含纳米颗粒分散体作为组合物的可缩聚成分。纳米颗粒可以是例如过渡金属氧化物颗粒。纳米颗粒可以包含可缩聚表面基团。这种可缩聚表面基团可以允许纳米颗粒经由缩聚作用彼此反应，从而使可缩聚压印组合物能够在压印5期间固化。尽管如此，重申在其他例子中，此类纳米颗粒包括在上述基于溶胶-凝胶的压印组合物中。
在某些例子中，一些可缩聚表面基团可以与化合物的可缩合基团反应，换言之，与接枝层15B的可缩合基团反应，所述可缩合基团还未彼此反应或与表面基团反应。因此，压印层50本身可以被接枝到层15B，所述层15B被接枝到基板10的表面11。
在一个非限制性例子中，至少80％，诸如85％、90％或95％的可缩聚压印组合物由纳米颗粒组成。
合适的纳米颗粒包括TiO2、ZrO2、HfO2、Ta2O3、V2O3、Nb2O3、Nb2O5、Y2O3、Fe2O3、BaTiO3和SrTiO3纳米颗粒，其中锐钛矿和金红石TiO2纳米颗粒是特别合适的。金红石TiO2纳米颗粒是特别优选的，因为特别高折射率的压印图案化层可以由这种纳米颗粒形成，但是可以考虑其他示例性过渡金属氧化物纳米颗粒中的每一种。
纳米颗粒可以具有从1-10nm的下限值到20-40nm的上限值的粒径分布。例如，粒径分布范围的下限值可以是1、2、3、4、5、6、7、8、9或10nm，粒径分布范围的上限值可以是20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39或40nm。可以对指定的下限值和上限值进行任何组合，以提供落入该实施方案范围内的粒径分布。在一个特别优选的实施方案中，粒径分布范围为5-15或15-30nm。为避免疑义，在提及粒径的情况下，这包括其中粒径为颗粒直径的球形颗粒以及其中颗粒的最大横截面为其粒径的非圆形颗粒。而且，在提及尺寸分布的情况下，这意味着至少80％并且优选至少90％的纳米颗粒具有在给定尺寸分布内的尺寸。换言之，每个尺寸分布可以包含少量异常值，并且在提及尺寸分布的情况下，应当理解并非每个单个纳米颗粒都必须落入给定的尺寸分布内。
在特定粒径分布内具有不同尺寸的过渡金属氧化物纳米颗粒具有以下优点：在由包含此类纳米颗粒的压印组合物形成的层中获得特别良好或密集的纳米颗粒堆积，因为较小的颗粒可以填充这种分布中的较大颗粒之间的空隙。如果使用更大的纳米颗粒，例如大于40nm的纳米颗粒，则由压印组合物形成的层的完整性可能会变差，从而导致不明确的图案。当使用在具有超过40nm的较低值的尺寸分布范围内的不同尺寸的过渡金属氧化物纳米颗粒(例如50-70nm的粒径分布)时，这同样可能是这种情况。
纳米颗粒稳定性主要通过电荷调节，例如通过相对碱性或酸性的pH和/或通过选择纳米颗粒表面上的配体来调节。与上述基于溶胶-凝胶的压印组合物类似，一旦将可缩聚压印组合物层施加在基板10的表面11上，就可能无法自由调节抗蚀剂中的pH和溶剂以优化快速固化的条件。
纳米颗粒分散体的pH优选为酸性，更优选低于3以降低纳米颗粒(例如过渡金属氧化物纳米颗粒)过早聚合的风险。在还存在聚硅氧烷基质前体的例子中，pH具有使形成这种基质的缩聚反应的平衡向这反应的单体侧移动的额外优势。根据压印组合物的起始pH，这可以通过向分散体中添加合适的酸或碱来实现。其他合适酸的非限制性例子包括甲酸、乙酸和丙酸。合适的碱包括氨、甲胺、乙胺、乙醇胺、二乙醇胺(DEA)和三乙醇胺(TEA)。
DEA和TEA特别适合，因为它们具有高沸点，这将允许形成稳定的酸性溶胶体系，该酸性溶胶体系在溶剂的涂布和蒸发期间pH会增加，其中DEA或TEA的低蒸汽压会使这些胺在所述层中浓缩并随着溶剂的持续蒸发而增加pH。
可以使用聚合物基质前体的储备溶液来形成纳米颗粒分散体。为了抑制这些前体的过早缩聚，这种储备溶液可以保持在低pH下，例如低于1的pH下。这种酸性压印组合物可能与某些类型的基板不相容，例如，GaAs、InP基板，并且可能会减少用于从压印组合物创建图案化层的图案化印模(例如PDMS印模)的寿命。
纳米颗粒分散体因此可以进一步包含氨以将组合物的pH增加到1-3的范围以增加压印组合物与化合物层(例如接枝层15B)和/或基板10的相容性。为此，1.0-2.0重量％的氨溶液可以包含在分散体中，换言之，在本实施例上下文中以基于分散体的总重量10-40重量％包含在可缩聚压印组合物中。
当将氨或其他合适的碱添加到压印组合物中时，优选还包括聚合抑制剂，诸如1,2-丙二醇和2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇。如上所述，氨可以被任何其他合适的碱替代，最值得注意的是DEA或TEA。基于压印组合物的总重量，优选包含至少0.07重量％的浓度的聚合抑制剂。例如，基于压印组合物的总重量，纳米颗粒分散体在0.7-7.0重量％、更优选5.0-7.0重量％的范围内。
更一般地，当纳米颗粒分散体定义可缩聚压印组合物的可缩聚含量时，当与等体积的去离子水混合并在20℃和1个大气压下测量时，该组合物的pH可以小于3。
在由上述纳米颗粒分散体定义的可缩聚压印组合物的情况下，基板10的表面11上的酸性位点被化合物层(例如接枝层15B)的碱性基团的中和可有助于避免抑制或延缓纳米颗粒分散体的缩聚，如果例如将分散体直接施加到基板10的表面11，即没有将化合物层(例如接枝层15B)首先提供在基板10的表面11上，则可能发生纳米颗粒分散体的缩聚。
如图2B的步骤5A所示，具有带有图案22的主表面的弹性体印模20被压印5到可缩聚压印组合物层30中，从而将图案22转移到该层30中，如步骤5B所示。图案22的特征通常具有μm或nm尺寸，即这种尺寸的宽度和高度。例如，特征尺寸的范围可以为5nm至500nm。
施加的可缩聚压印组合物层30可以例如采取相对粘稠的液体的形式，这是由于组合物的一些溶剂，但不是全部，在压印5步骤之前已经蒸发。
例如，柔性印模层22可以通过将其以波浪状方式从可缩聚压印层30的表面的一侧开始覆盖到跨越其整个区域的另一侧而与相对粘稠的液体接触。柔性印模层22和层30之间的毛细力可以帮助将印模层22在接触前部拉入，从而使接触前部前进穿过层30的表面区域直到整个印模层22已被拉入层30的表面。因此可以从印模层22和可缩聚压印组合物层30之间去除空气，并且压印层22的所有释放都可以用压印组合物填充。
图案22可以以任何合适的方式形成，例如通过在母模中至少形成弹性体印模22的图案化表面，这本身是众所周知的。弹性体印模20优选地是可渗透的使得压印组合物的目标成分可以扩散到印模材料中，并且可以由任何合适的弹性体材料(例如，聚硅氧烷诸如PDMS)，或者另一种橡胶状印模材料制成，该橡胶状印模材料具有低杨氏模量或对水、醇和溶剂诸如PFPE(丙烯酰氧基全氟聚醚)具有适当高的渗透性。
例如，合适的杨氏模量在2-100MPa的范围内。为免生疑问，注意，所报告的杨氏模量是根据ASTM D1415-06(2012)标准通过在标准规定的条件下用刚性球穿透橡胶材料的标准化硬度测试确定的。
弹性体印模20可以由疏松材料制成，或者可以由不同杨氏模量的层构成。
接下来，如步骤5C中所示，可缩聚压印组合物的压印层30经历缩聚，换言之固化，这任选地可以包括施加刺激，诸如热和/或紫外线辐射。
在一个实施方案中，压印温度为15℃至120℃，诸如20℃至60℃。优选地，压印温度为20℃至55℃，更优选地，压印过程在18℃至25℃之间等温地进行。
缩聚反应完成后，弹性体印模20可在步骤6中从该层释放，在基板10上留下图案化层50，该图案化层50由于缩聚反应形成的网络而保持其形状。
在一个实施方案中，其上施加可缩聚压印层30的化合物层(例如接枝层15B)的表面具有通过进一步缩合反应与可缩聚压印组合物是反应性的表面基团。施加4和/或压印5因此可以进一步包括经由进一步缩合反应将可缩聚压印组合物层30接枝到接枝层15B。这可以促进图案化层50经由接枝层15B粘附到基板10。
图2B进一步示意性地描绘了在去除图案化印模20之后加热7图案化层50的任选步骤。例如，该加热步骤7可以在70℃和400℃之间的温度下实施。这个额外的加热步骤可以实现图案化层50的进一步硬化和/或致密化，在此期间可能发生进一步的缩聚反应和/或挥发性组分(例如醇和水)可能从图案化层50蒸发。
接下来，将在示意性地描述了这种方法1的图3和4的帮助下说明使用根据上述一个或多个实施方案的化合物和可缩聚压印组合物形成图案化层的方法1的实施方案。
图3和4中示意性描述的方法可用于形成由图案化层50构成的三维结构。这种三维结构可以通过在如图3所示的图案化层60上方沉积牺牲平坦化材料60来填充或平坦化图案化层50并去除多余的材料(如有必要)(例如通过蚀刻或抛光去除)而产生。牺牲平坦化材料60优选地是可热降解材料，并且可以是任何合适的可热降解材料，诸如可热降解聚合物(TDP)。TDP的非限制性例子是聚降冰片烯或聚苯乙烯。或者，牺牲平坦化材料60可溶于特定溶剂。通常，可以从形成的多层结构中选择性地去除任何牺牲平坦化材料60而不损坏由可缩聚压印组合物30形成的图案化层50。
在图4中示出了制造这种三维结构的方法1的非限制性例子。如前所述，在步骤A中，在基板或载体10的表面上的接枝层15B(在图3和图4中不可见)上形成平坦化层70。平坦化层30的图案化层部分50可以根据图2A和2B中所示的方法使用可缩聚压印组合物通过压印光刻(基板共形压印光刻，SCIL)产生。如前所述在图3的帮助下用牺牲填充材料60将图案化层50填充，即平坦化。在步骤B中，将根据一个实施方案的可固化压印组合物30的下一层以任何合适的方式(例如通过旋涂、分配或刮刀)施加在步骤A的平坦化层70上。
在步骤B中沉积的可缩聚压印组合物30随后在印模相对于基板10对准之后由适当图案化的弹性体印模20压花，如步骤C所示。在步骤C中，印模20与基板10的压印取向相对于用于形成第一图案化层50的压印方向旋转了90°。应当理解，其他取向旋转角度同样可行。
可缩聚压印组合物层30随后被固化(致密化)，例如，如图3所示，以形成如步骤D所示的另一图案化层50'。显然，如前所述，可在移除图案化弹性体印模20之后完成另一图案化层50'的形成。去除图案化弹性体印模20在步骤A的平坦化层70上留下另外的图案化层50'。新形成的图案化层50'可以如步骤E中所示再次平坦化以形成另外的平坦化层70'，之后可以通过重复步骤B-E来形成另外的层。图案化层50、50'的图案化部分的高度可以使用额外的处理步骤来降低，例如通过反应离子蚀刻来降低。
牺牲平坦化材料60可以随后通过例如将牺牲平坦化材料60溶解在合适的溶剂中或通过热分解而去除，从而产生如步骤F中所示的叠层结构形式的光学装置400。可缩聚压印组合物特别适合应用于该方法，因为它可以承受溶解牺牲平坦化材料60所需的大多数溶剂，以及承受高达600℃甚至1000℃的高温，从而使其特别适合与可热降解化合物(诸如TDP)形式的牺牲平坦化材料60一起使用。
在任何上述实施方案中，可能有必要从例如基板10去除残留的压印结构，例如当基板10上的层已经使用压印结构作为掩模被图案化时。可以通过任何合适的蚀刻技术(例如反应离子蚀刻)去除压印结构。
在一个实施方案中，图案化层50包括在蚀刻掩模中。在另一实施方案中，图案化层50包括在光学元件中。
在一个非限制性例子中，光学元件是光学耦合到多个固态照明元件(例如LED)的光导。光学耦合可以确保由固态照明元件发射的光被耦合到光导体中并且被引导向图案化层50，其中图案化层50使穿过光导体的光脱离光导体。固态照明元件可以是任何合适颜色或颜色组合的LED，例如白色LED、蓝色LED、绿色LED等。
在另一例子中，照明装置是投影装置，并且图案化层被布置为使离开光导体的光聚集(准直)以产生准直光束。与例如通常用于此目的的复合抛物聚光器相比，这产生了特别紧凑的准直器。投影装置可以包括用于产生原色光束的多个模块，这些光束可以被组合到投影透镜上以产生彩色图像，这本身是众所周知的。这样的模块中的至少一个可以包括光学元件以产生准直光束。在一个实施方案中，光学元件进一步被配置为波长转换元件，例如以将来自蓝色LED的光转换成绿光(例如，约450nm到约500nm的转换)。照明装置可替代地形成光棒，其中光学元件充当光导并且任选地进一步充当波长转换元件。
应该理解，光学元件的许多其他实施方案同样是可行的。在另一示例实施方案中，光学元件与固态照明芯片或封装(例如LED芯片或封装)光学耦合(例如与其物理接触)，其中光学元件被配置为透镜元件或准直器以产生照明装置诸如灯泡等。
在又一个例子中，图案化层可以包括在波导组合器系统中，例如用于增强现实(例如近眼式应用)的波导组合器系统。
光学元件可以集成在其他类型的装置中，例如其他类型的电子装置。例如，光学元件可以形成光学传感器的一部分，其中光学元件例如可以用作光学传感器的光收集层。
或者，光学元件可以形成光伏装置的一部分，诸如太阳能电池或太阳能电池板，该光伏装置通常包括一个或多个用于将光转换成电的光伏电池。在这样的装置中，光学元件例如可以用作一个或多个光伏电池的内耦合层，例如充当光捕获层的平坦硅基板的图案化层。这种光捕获层本身是已知的，例如由Spinelli等人在Applied Physics Letters,102,233902(2013)中解释的，因此仅为了简洁起见将不再进一步详细解释。
重申光学元件不限于上述实施方案；可以考虑其中可以使用适当尺寸的图案化层50以与光以预定方式相互作用的任何实施方案。这种光学元件的例子包括透镜、光散射元件、准直器、内耦合元件、波导、光子装置诸如环形谐振器、波长过滤器、振幅修正器等。
基于无机交联的压印抗蚀剂(基于溶胶-凝胶的、基于纳米粒子分散体的)可能比有机基压印抗蚀剂体系具有优势。这些对光和温度是稳定的，并且为图案化层的低或高折射率提供了可能性。这种无机压印抗蚀剂可以进一步有助于延长图案化印模20的寿命。但是，如上所述，这种可缩聚压印组合物的缺点是(无机)缩聚反应对pH水平敏感。某些基板10材料，诸如金属氧化物或氮化物，可以起到布朗斯台德酸或碱的作用，从而影响相对薄的抗蚀剂层30中的pH。这种效果是如此强烈，以至于一种基板类型的固化时间可能小于一分钟，而在另一种基板类型上，相同的压印组合物可能需要6-15小时才能固化。这可能是由影响交联平衡的表面酸度引起的。通过施加相对薄的(例如<5nm)具有碱性基团的化合物层，例如具有碱性基团的溶胶-凝胶层，抗蚀剂层30中的pH水平可以设置为快速固化/压印所需的值或范围。以此方式，基板10与抗蚀剂体系本身脱离，从而允许调整图案化层50的材料特性。
现在将通过以下非限制性实施例更详细地解释本发明。
提供了一种市售的基于溶胶-凝胶的可缩聚压印组合物：来自SCIL NanoimprintSolutions的NanoGlass T-1100。该组合物是包含1-丙醇和1-丁醇的混合物的原硅酸三甲酯(TMOS)和甲基三甲氧基硅烷(MTMS)水溶胶(聚合物/低聚物溶液)。1-丁醇占压印组合物的20重量％，并且1-丙醇为残留量，例如<压印组合物的1重量％。固体部分(完全缩合的材料)占压印组合物的2.5重量％。相对于从TMOS和MTMS获得的固体部分，压印组合物含有0.25重量％APTES。APTES与甲酸平衡，使得压印组合物具有5.5的pH(当与50/50w/w去离子水混合时)。
如下表II第一行数据所示，该可缩聚压印组合物在室温下的保质期为24小时。然而，铝(3-15分钟)和铬基板(5–10分钟)的压印时间明显长于硅(约1分钟)和氮化硅(<1分钟)基板。
将化合物(在本实施例中为APTES)层接枝到铝和铬基板上。该层具有<5nm的厚度，使得APTES层是单层或半单层。
通过气相法以这种(半)单层直接施加APTES。将新近清洁和活化的基板表面置于干燥器中，并将几滴APTES置于相同体积中。在室温下将其抽空至低于～0.1mBar的压力超过1小时。排气后，表面具有经由M-O-Si键(M＝Si、Cr或Al)接枝到表面的共价键合的APTES的半单层。如前所述，APTES的–NH2基团提供了碱性基团。
还测试了一种用于施加APTES的替代湿化学方法。这包括旋涂0.1重量％的APTES的50/50水/正丙醇溶液直至溶剂蒸发。然后将施加的层在70℃下烘烤1分钟。发现该方法导致分别在Cr和Al上形成小于5nm厚度的强化学键合层。
在接枝的APTES层上，然后旋涂二氧化硅-溶胶-凝胶抗蚀剂。如表II所示，对于具有接枝层的铝基板(～1分钟)和具有接枝层的铬基板(～1分钟)，观察到改进的、更快的固化行为(具有更短的固化时间)。因此，对于铝和铬基板，尽管这些基板的相应表面上的酸性位点(其在不具有接枝层的情况下延迟缩聚)，观察到可缩聚压印组合物的相对快速固化。这被认为至少部分是由于接枝层的碱性基团中和了铝和铬基板上的酸性位点，使得这些酸性位点对压印组合物的缩聚产生较小的影响。
表II
Figure BDA0003564788410000311
表II还显示了向可缩聚压印组合物中添加碱的效果。表中的第二行数据涉及这样的组合物，其与NanoGlass T-1100相同但没有甲酸来补偿APTES的碱度，使得其pH为8-8.5。碱(在本实施例中为APTES，但也可以是例如三乙醇胺)导致压印时间缩短，但保质期也缩短(从24小时降至<2小时)。
表中第三行数据涉及这样的组合物，其与NanoGlass T-1100相同但不含APTES且不含甲酸，使得其pH为4-7。当没有首先将化合物(APTES)层施加到基板的表面时，该组合物不仅具有延长的保质期(～2周)，而且具有更长的压印时间(取决于基板，10分钟至>6小时)。然而，通过接枝APTES层将基板的表面化学与可缩聚压印组合物的化学作用(包括pH)脱离，实现了相对短的压印时间(～1分钟)，同时保持组合物的保质期。
与在其间没有接枝层的情况下将压印组合物直接施加到基板上(并类似地退火)时相比，进一步发现在去除印模并在150℃下加热后，在接枝层上形成的图案化层对基板具有改善的粘附性。
使用胶带粘附性测试方法来评估图案化层对基板的粘附性。该测试旨在使用压敏胶带来确定涂层的粘附质量。
此类测试通常用于评估耐腐蚀涂层对其上施加它们的表面的粘附性。为了使耐腐蚀涂层正常发挥作用，它们必须粘附在其上施加它们的表面上，并且胶带粘附性测试可以确定涂层是否正确粘附在其基板上。ASTM D3359被称为通过胶带测试测量粘附性的标准测试方法。在这种方法的一个版本中，在使用胶带之前，在涂层中制作划痕(阴影线)。
发现本实施例的图案化层对基板具有优异的粘附性。在这些实施例中，使用了没有空气夹杂物的3M思高隐形胶带。然后将胶带向上拉起并随释放前端移动，使得释放胶带垂直于表面。当在图案化层和基板之间的化合物(APTES)层上形成图案化层时，没有观察到图案化层从基板上移除并粘附到胶带上。
本领域技术人员在实践要求保护的发明中，通过研究附图、公开内容和所附权利要求，可以理解和实现对所公开实施方案的其他变型。在权利要求中，词语“包括”不排除其他元件或步骤，并且不定冠词“一”或“一个”不排除复数。在相互不同的从属权利要求中列举了某些措施这一事实并不表明这些措施的组合不能有利地使用。权利要求中的任何附图标记不应被解释为限制范围。

Claims (22)

1.提供图案化层(50)的方法(1)，所述方法包括：
提供基板(10)，所述基板(10)包括施加有化合物的层的表面(11)，其中所述化合物包含至少一种通过缩合反应与所述表面的表面基团是反应性的可缩合基团，和用于接受质子的碱性基团；所述提供基板(10)包括经由所述缩合反应将所述化合物的层接枝到所述表面；其中，所述化合物的层具有小于10nm的厚度(16)；
将可缩聚压印组合物层(30)施加(4)到所述化合物的层上；其中所述可缩聚压印组合物层(30)包含三烷氧基硅烷和四烷氧基硅烷中的至少一种的水解产物；和
用图案化印模(20)压印(5)所述压印组合物层，在压印期间发生所述压印组合物的缩聚从而形成所述图案化层。
2.根据权利要求1所述的方法(1)，其中所述基板(10)包括：
金属或准金属层；和
设置在所述金属或准金属层上的氧化物层，其中所述表面基团包括包含在所述氧化物层的表面(11)中的羟基。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法(1)，其中所述接枝包括将所述化合物气相沉积在所述表面(11)上；或者其中所述接枝包括将所述化合物以液体的形式施加到所述表面，所述化合物是以纯液体的形式或者以溶剂中的溶液或分散体的形式施加的。
4.根据权利要求1或权利要求2所述的方法(1)，其中所述碱性基团包括胺基。
5.根据权利要求1或权利要求2所述的方法(1)，其中所述至少一种通过缩合反应与所述表面的表面基团是反应性的可缩合基团包括烷氧基甲硅烷基，所述化合物由此经由氧-硅键接枝到所述表面。
6.根据权利要求5所述的方法(1)，其中所述可缩合基团包括两个或三个与所述烷氧基甲硅烷基的相同硅键合的烷氧基。
7.根据权利要求1或权利要求2所述的方法(1)，其中所述化合物包含连接基，所述连接基将所述至少一种可缩合基团与所述碱性基团连接。
8.根据权利要求7所述的方法(1)，其中所述连接基是烷基链或醚链，所述烷基链或醚链具有1至20个碳原子。
9.根据权利要求1或权利要求2所述的方法(1)，其中所述化合物是选自以下的一种或多种：3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-甲基-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙胺、N-甲基-3-(三乙氧基甲硅烷基)丙胺、N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]丁-1-胺、N-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]丁-1-胺、[3-(6-氨基己基氨基)丙基]三甲氧基硅烷、[3-(6-氨基己基氨基)丙基]三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N,N-二甲基-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙胺、N,N-二甲基-3-(三乙氧基甲硅烷基)丙胺、N,N-二乙基-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙胺、N,N-二乙基-3-(三乙氧基甲硅烷基)丙胺、双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺、双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]胺、5,5'-双(三异丙氧基甲硅烷基)-2,2'-联吡啶、5,5'-双(三甲氧基甲硅烷基)-2,2'-联吡啶、5,5'-双(三乙氧基甲硅烷基)-2,2'-联吡啶、N,N-双[(二苯基膦基)甲基]-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙胺、N,N-双[(二苯基膦基)甲基]-3-(三乙氧基甲硅烷基)丙胺、N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]苯胺和N-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]苯胺。
10.根据权利要求1或权利要求2所述的方法(1)，其中所述化合物的层具有小于5nm的厚度(16)。
11.根据权利要求1或权利要求2所述的方法(1)，其中所述可缩聚压印组合物层包含所述三烷氧基硅烷和所述四烷氧基硅烷的所述水解产物，并且所述四烷氧基硅烷与所述三烷氧基硅烷的摩尔比为1:1至0.45:0.55。
12.根据权利要求11所述的方法(1)，其中在所述将可缩聚压印组合物层(30)施加到化合物层上之前，所述可缩聚压印组合物在与等体积的去离子水混合并在20℃和1个大气压下测量时具有4-7的pH。
13.根据权利要求1或权利要求2所述的方法(1)，其中所述可缩聚压印组合物层(30)包含纳米颗粒。
14.根据权利要求13所述的方法(1)，其中所述纳米颗粒是包含可缩聚表面基团的过渡金属氧化物纳米颗粒。
15.根据权利要求1或权利要求2所述的方法(1)，其中其上施加有所述可缩聚压印组合物层的所述化合物层具有另外的表面，所述另外的表面包含经由进一步的缩合反应与所述可缩聚压印组合物层是反应性的表面基团，所述施加(4)和/或压印(5)进一步包括经由所述进一步的缩合反应将所述可缩聚压印组合物层(30)接枝到所述另外的表面。
16.根据权利要求1或权利要求2所述的方法(1)，进一步包括在所述压印之后移除(6)所述图案化印模。
17.根据权利要求16所述的方法(1)，进一步包括在将所述图案化印模移除之后在70℃和400℃之间的温度下加热(7)所述图案化层。
18.根据权利要求1或权利要求2所述的方法(1)，包括使用包含第一组分和第二组分的试剂盒，所述第一和第二组分在所述试剂盒中彼此分开供应，其中所述第一组分包括所述化合物，并且所述第二组分包括所述可缩聚压印组合物。
19.可通过根据权利要求1至18中任一项所述的方法(1)获得的图案化层(50)。
20.包含根据权利要求19所述的图案化层(50)的光学元件，其中所述光学元件是透镜、光散射元件、光散射元件设备、准直器、内耦合元件、波导、光子装置、波长过滤器或振幅修正器。
21.根据权利要求20所述的光学元件，其中所述光子装置是环形谐振器。
22.包含根据权利要求19所述的图案化层(50)的蚀刻掩模。
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