JP7148535B2 - ナノインプリントリソグラフィプロセスと、それから得られるパターン化基板 - Google Patents

Description

本発明は、ナノインプリントリソグラフィ（ＮＩＬ）プロセスの技術分野に関連し、より具体的には、基板上にゾルゲルパターン化層を提供するために使用されるソフトＮＩＬプロセスに関連する。

ナノリソグラフィは、例えば高密度の光学及び磁気記憶媒体、有機発光ダイオード、ポリマー太陽電池、並びに電界効果トランジスタの製造を目的として、ナノスケールでマスターを複製するために、比較的最近開発された。電子ビームリソグラフィ（ＥＬＢ）、光学リソグラフィ、干渉リソグラフィ（ＩＬ）等の多く既存のナノパターニング技術は、高解像度、高スループット、低コスト、大面積、並びに非平坦かつ曲面上のパターニングについての産業用途の全ての実用的な要求には対応できない。

熱的ＮＩＬ（又はホットエンボス）及びＵＶ ＮＩＬを含むナノインプリントリソグラフィ（ＮＩＬ）は、機械的エンボスの原理に基づいて、上記のニーズを満たすための有望なナノパターニング方法と考えられている。

ＮＩＬ技術の中で、ソフトナノインプリントリソグラフィ（ソフトＮＩＬ）は、ハードマスタから複製されたソフトなエラストマースタンプ（即ちモールド）を特に使用し、光拡散又は回折によって制限される従来の光学的リソグラフィ技術よりも優れた分解能（約１０ｎｍ）で、かつ高スループットで、パターンを生み出すことができる。従来のソフトＮＩＬでは、インプリントされる材料は、熱可塑性プラスチック又はＵＶ硬化性液体レジストである。なぜなら、それらはＵＶ露光または温度によって粘度を変えることができ、それによってテンプレート化（ｔｅｍｐｌａｔｉｎｇ）と離型（ｄｅｍｏｕｌｄｉｎｇ）が容易になるからである。ポリマー材料を用いたそのような熱的ソフトＮＩＬ技術の例がＨｔａｙ Ｈｌａｉｎｇによって開示され（Ｓｍａｌｌ、２０１２年、第８巻、第２２号、３４４３頁～３４４７頁）、これはＰＥＤＯＴ：ＰＳＳのパターン化フィルムの製造を報告している。試料の加熱と水蒸気との組み合わせにより、従来の熱ナノインプリンティングよりも、フィルムのナノインプリンティングの品質が向上したことが指摘された。特に、湿度の高い環境は、ポリマーフィルムに水分の吸収を提供し、マスターテンプレートのキャビティの完全な充填を保証すると言われている。更に、高温はＰＥＤＯＴドメインをソフトにすると言われており、これは高いパターン忠実性を得るために必要である。

一方、ゾルゲル材料（ＺｎＯ、ＩＴＯ、ＰＺＴ、最後にＴｉＯ_２）についてソフトＮＩＬプロセスを試みたのはごく少数の研究のみであり、全て、高い可能性と、しかし加水分解縮合に関与する化学に固有の大きな困難とを強調している。ＴｉＯ_２キセロゲルのエンボス加工を報告する最初の例は、高温および高圧（２００℃、５ｂａｒ）で実行され、低アスペクト比の物体を作製した（Ｋ．ｍｉｎ Ｙｏｏｎ、Ｋ．ｙｅｏｎ Ｙａｎｇ、Ｈ．Ｌｅｅ、Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ、２００９年、５１８、１２６）。ソフトＮＩＬのマイルドな条件でゾルゲルフィルムをインプリントするために、殆どの研究は、ポリマー又は有機分子を使用してレオロジーを調節し、良好な分解能とアスペクト比を得るが、収縮は非常に強い（Ｗ．－Ｓ．Ｋｉｍ、Ｋ．Ｂ．Ｙｏｏｎ、Ｂ．－Ｓ．Ｂａｅ、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．、２００５年、１５、４５３５。Ｄ．ａ．Ｒｉｃｈｍｏｎｄ、Ｑ．Ｚｈａｎｇ、Ｇ．Ｃａｏ、Ｄ．Ｎ．Ｗｅｉｓｓ、Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｂ Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎ．Ｎａｎｏｍ．Ｓｔｒｕｃｔ．、２０１１年、２９、２１６０３。Ｃ．Ｐｅｒｏｚ、Ｖ．Ｃｈａｕｖｅａｕ、Ｅ．Ｂａｒｔｈｅｌ、Ｅ．Ｓｏｎｄｅｒｇａｒｄ、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．、２００９年、２１、５５５。Ｈ．Ｈ．Ｐａｒｋ、Ｄ．Ｇ．Ｃｈｏｉ、Ｘ．Ｚｈａｎｇ、Ｓ．Ｊｅｏｎ、Ｓ．Ｊ．Ｐａｒｋ、Ｓ．Ｗ．Ｌｅｅ、Ｓ．Ｋｉｍ、Ｋ．Ｄ．Ｋｉｍ、Ｊ．Ｈ．Ｃｈｏｉ、Ｊ）。

ゾルゲル材料を使用したソフトＮＩＬプロセスの例は、Ｏ．Ｄａｌｓｔｅｉｎ著（Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．、２０１５、２６、８１）に記述された。これらの著者は、ＺＩＦ_８とＴｉＯ_２のブレンドから、ハイブリッドナノ構造、例えば回折格子をインプリントすることにより、複雑なシステムを実装できることを示した。この目的のために、４０％ＲＨで堆積された酸化チタン前駆体のゾルゲルフィルムに脱ガスされたＰＤＭＳスタンプを適用することによってそれ自身が得られた、ナノインプリントされたＴｉＯ_２格子上にＺＩＦ_８が堆積された。

本発明者らの知る限り、ゾルゲルシステムのソフトＮＩＬ中に水蒸気圧を調節することにより、そのように得られたパターンの分解能を改善できることはまだ示唆されていない。水蒸気は、使用されるポリマー材料による水の吸収を増加させることにより、熱的ソフトＮＩＬプロセスの場合に、パターンの品質を改善することがＨｔａｙ Ｈｌａｉｎｇらによって発見されたものの、この発見のゾルゲル材料への外挿には先入観が存在した。これは、ゾル－ゲルフィルムから生成されたインプリント構造中に水が閉じ込められたままであると考えられ、不十分な離型と、モールド内の材料の不完全な充填とを引き起こすからである。従って、ゾルゲル材料を使用してソフトＮＩＬプロセスのパターン品質を改善する他の方法が提案された。しかし、これらの方法は、コストと複雑さは別として、そのようにして得られた構造の元のモールドの寸法に対する収縮を引き起こし、これは許容できない（Ｒａｍａｋｒｉｓｈｎａｎ Ｇａｎｅｓａｎら著、Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、２０１２年、２３、３１５３０４）。

以上の観点で、マイルドな圧力及び温度の条件（特に周囲の圧力と温度）で、精確なマスター複製（サブマイクロメートル精度）と、場合によっては、体積収縮が小さい高アスペクト比（＞１）を提供するパターンで、ゾルゲル材料をインプリントすることを可能にするソフトＮＩＬプロセスを提供する必要性が残っている。

本発明者らは、ソフトＮＩＬプロセス中に溶媒蒸気圧を調節することにより、この必要性が満たされ得ることを示した。

従って、本発明は、
（ａ）金属又は半金属酸化物前駆体の溶液を準備するステップ、
（ｂ）前記溶液を基板上に適用してフィルムを形成するステップ、
（ｃ）調節された溶媒蒸気圧下で前記フィルムと雰囲気とを平衡化させるステップ、
（ｄ）前記フィルムがモールドのキャビティを塞ぐように前記フィルム上にソフトモールドを適用してアセンブリを提供し、溶媒蒸気下に前記アセンブリを保持するステップ、
（ｅ）そうして得られたゲルフィルムを硬質化（ｒｉｇｉｄｉｆｙ）させるために前記アセンブリを熱処理するステップ、
（ｆ）前記モールドを除去して、パターン化ゲルでコートされた基板を得るステップ、並びに、
（ｇ）前記基板上にパターン化金属又は半金属酸化物材料を得るために前記パターン化ゲルを硬化（ｃｕｒｉｎｇ）させるステップ、の連続ステップを備え、
ステップ（ｃ）及び（ｄ）におけるゲル付近の揮発性溶媒中の蒸気圧を変化させることによって、前記フィルムの溶媒吸収が１０～５０体積％、好ましくは１５～４０体積％に調節されることを特徴とする、ナノインプリントリソグラフィ（ＮＩＬ）プロセスに向けられている。

本発明は、上記プロセスによって得られるパターン化基板と、光学的、光的、電気的、又は生物学的用途のためのデバイスを製造するための本パターン化基板の使用にも関連する。

［詳細な説明］
本発明に係るプロセスは、金属又は半金属酸化物前駆体の溶液を基板上に準備する第一ステップを備える。

表現「金属酸化物前駆体」は任意の金属酸化物前駆体、半金属酸化物前駆体、又はそれらの組み合わせに言及し、従来からゾルゲルプロセスで使用されている。例えば前駆体は、無機塩、有機塩、又は少なくとも一つの金属若しくは半金属の、若しくは少なくとも一つの金属と少なくとも一つの半金属との組み合わせのアルコキシドからなる群から選択されてよい。無機塩の例は、ハライド（フッ化物、塩化物、臭化物又はヨウ化物、特に塩化物）、酸塩化物、及び硝酸塩である。有機塩は、例えばシュウ酸塩および酢酸塩から選択され得り、アルコキシドは典型的には式（ＲＯ）_ｎＭであり、Ｍは金属または半金属を表し、ｎはＭの原子価に対応するＭに結合した配位子の数を表し、Ｒは１から１０個の炭素原子を有する直鎖若しくは分岐アルキル鎖又はフェニル基を表し；式Ｘ_ｙＲ^１ _ｚＭの有機金属化合物、ここでＭは金属または半金属を表し、Ｘはハロゲン、アクリレート、アセトキシ、アシルまたはＯＲ’基から選択された加水分解性基を表し、Ｒ’は１から１０個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキル基又はフェニル基であり、Ｒ^１は、任意にパーフルオロ化された１～１０個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキル基又はフェニル基から選択された非加水分解性基を表し、ｙ及びｚはｙ＋ｚがＭの原子価に等しくなるように選択された整数である。金属は、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、アルミニウム、銅、鉄、スカンジウム、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、イットリウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、ラザホージウム、ドゥブニウム、シーボルギウム、ボーリウム、ハッシウム、コペルニシウム、セリウム、エルビウム、ユーロピウム、ガドリニウム、ホルミウム、ランタン、ルテチウム、ネオジム、プラセオジム、プロメチウム、サマリウム、スカンジウム、テルビウム、ツリウム、イッテルビウム、イットリウム、及びそれらの混合物から選択されてよく、一方で、適切な半金属は、例えば、シリコン、セレンおよびテルルを含む。シリコン前駆体の例は、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラプロポキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、１，４－ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルアミノメチルトリエトキシシラン（ＰＡＭＳ）、トリエトキシシラン、トリエトキシ（オクチル）シラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン及びメチルトリイソプロポキシシランであり、好ましくはテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）であり；チタン前駆体の例は、ＴｉＣｌ_４、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）_４、Ｔｉ（ＮＯ_３）_４、Ｔｉ（ＳＯ_４）_２及び酢酸チタンである。金属又は半金属前駆体は水和物の形で更に存在してもよい。

金属又は半金属酸化物前駆体から得ることができる金属又は半金属酸化物の例は、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ：ＴｉＯ_２、ＡｌＯ（ＯＨ）、Ｖ_２Ｏ_５、ＶＯ_２又は任意のシリコン酸化物である。

少なくとも二つのシリコン前駆体の組み合わせが使用されてもよく、好ましくはテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）及びメチルトリエトキシシランの組み合わせである。

異なる金属若しくは半金属の前駆体、又は少なくとも一つの金属と少なくとも一つの半金属との組み合わせの前駆体が、Ｙ－ＺｒＯ_２等の定義された化学量論を有する複合酸化物の形のセラミックを得るために使用されてよい。

本発明で使用される溶液を形成するために、前駆体は、典型的には、水、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール又はそれらの混合物等の一価又は二価アルコールから選択された溶媒と組み合わされる。有機溶媒と組み合わされた水は、無機前駆体と有機金属前駆体の場合に一般的に使用される。前者の状況では、基板の濡れ性を改善し、前駆体を分散させ、それらの加水分解の反応速度を低下させて架橋を回避するために、溶液中にエタノールが存在することが好ましい。溶液は触媒を追加的に含んでよく、触媒は、塩基性触媒（ＮＨ_３等）及び酸性触媒から選択されてよく、好ましくは、小さく揮発性の酸（酢酸又は塩酸等）であり、不揮発性酸（硝酸等）はあまり好ましくない。例えば金属又は半金属酸化物フィルム中にメソ細孔を形成すること、又はその均一性を改善することが意図された、両親媒性ブロックコポリマー等の、一以上のポリマーをそれは更に含んでよい。溶液は前駆体の加水分解及び重合後に形成されるコロイド溶液または「ゾル」を安定化させるために、カチオン性界面活性剤等の界面活性剤を含んでもよい。本発明によれば必要ではないが、溶液中にキレート剤が更に提供されてもよい。モールドの凹部へのゾルゲルフィルムの流動性は、本願で提供されるプロセスによると十分に高いため、キレート剤によって調節される必要がないことが実際に示されている。

この溶液は、５ｎｍから数ミクロン、好ましくは２０～２００ｎｍの厚さを有する層を形成するために、ディップコーティング、スピンコーティング又はスプレーコーティングを含む任意の適切な手段によって、好ましくはディップコーティングによって基板に適用されてよい。ゾルゲル層が堆積される基板は、例えば、ガラス基板、金属基板またはポリマー基板から選択されてよい。基板中に使用され得るポリマーの例は、ポリイミド、ポリカーボネート、及びポリエステル（ポリメチルメタクリレート等）の基板を含む。膜厚は、堆積条件（ディップコーティングの引き抜き速度、スピンコーティングの回転速度）と、溶液の粘度及び濃度を制御することにより調節されてよい。

次に、本発明のプロセスは、金属又は半金属酸化物前駆体からゲルを形成して、基板上にコートされたゲルフィルムを得るステップを含む。上記ゲルは、上記前駆体の加水分解および重合により形成される。ゾルゲル溶液が水を含む場合、又は金属又は半金属前駆体が水和物の形である場合、加水分解は自発的に開始し得る。溶液が酸性触媒を含む場合、重合が遅れることがある。いずれにせよ、ゲルは溶媒蒸気下で形成され、平衡状態までフィルムへの溶媒の吸着及び／又は吸収を可能にする。

次に、上記フィルムがモールドのキャビティを塞ぐように上記コートされた基板上にソフトモールドが適用されてアセンブリを提供する。

このモールドは典型的にはマスターテンプレートからのネガコピー（ｎｅｇａｔｉｖｅ ｃｏｐｙ）として得られる。マスターテンプレート自体は、最初にシリコン、又はガラス、金属酸化物、ポリマー、ハイブリッド材料、及び複合材料等の任意の他の適切な材料から製造されてよい。それは電子ビームリソグラフィ（ＥＢＬ）、集束イオンビームリソグラフィ（ＦＩＢ）、又は任意の他の適切なパターニング技術によって製造され得る。次に、その上に付着防止層を形成するためにマスターの表面が処理され得る。次に、液体モールド材料がマスターテンプレートにスピンコーティング又はキャストされて、パターニング層を複製してよい。通常、この材料は低圧真空チャンバー内で脱ガスされる。その後、バックプレーン又はフレキシブルな層が、パターン化層に結合され得る。次に、粗さを減らし、熱収縮による張力の増加を避けるために、一般に熱的硬化又はＵＶ硬化が実行される。複製されたモールドは放置されて室温まで冷却され、マスターテンプレートから慎重に剥離される。

本発明の好ましい実施形態によると、モールドは、マスターテンプレートから離型する前に、例えば排気された（ｐｕｍｐｅｄ）デシケータ内で脱ガスされる。

モールドの製造に使用され得る材料の例は、反応性（水素化物又はビニル等）基を有するポリシロキサンを、架橋シリコーンオリゴマーと混合することによって得られ得るシリコーンエラストマー（架橋ポリシロキサン）である。そのようなモールドは、通常「ＰＤＭＳモールド」と呼ばれる。ソフトモールドの製造に使用されてよい他の材料は、パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）と高分岐ポリマー（ＨＰ）とのコポリマー樹脂であるＨＰＦＰＥ、（ａ－ＰＦＰＥと表記される）アクリルオキシＰＦＰＥ、又はａ－，ｗ－メタクリルオキシ官能化ＰＦＰＥ（ＰＦＰＥ－ＤＭＡ）を含む、パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）とその誘導体；ＥＴＦＥ（エチレンとテトラフルオロエチレンとのコポリマー）と、２，２－ビストリフルオロメチル－４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソールとテトラフルオロエチレンとのコポリマーとを含む、テトラフルオロエチレンとその誘導体、等のフッ素化ポリマーである。他の適切な材料は、例えば、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）及びポリエーテルイミド（ＰＥＩ）から選択されてよい。

本発明の重要な特徴は、モールドをフィルムに適用することにより行われる複製ステップが溶媒蒸気下で実行され、ゾルゲルフィルムの溶媒吸収が溶媒の相対圧力を変えることにより１０～５０体積％に、好ましくは５～４０体積％に、例えば２５～３５体積％に調節されることである。典型的には、複製ステップの数分前にモールドは脱ガスされており、従って、その多孔性は、「スポンジ」として機能するのに十分なほど空であり、モールドの突起内にレジストゾルゲルが吸われる間に、含まれた溶媒をゾルゲルフィルムへと送り込む。従って、複製中に高圧をモールドにかける必要がない。具体的に、本発明の好ましい実施形態によれば、フィルムから形成されたナノ構造中の短距離変形を制限するために、上述の複製ステップ中にモールドに印加される圧力は、モールドの重量のみの圧力（即ち、典型的には１０ｇ／ｃｍ^２未満）。従って、モールドに追加的な圧力は印加されない。

上記吸収値に到達するために、本発明のプロセスを行う前に、較正プロセスが通常実行される。この目的のために、既述の通りに基板上にフィルムが堆積され、乾燥空気のフローと、空気及び溶媒の混合フローと共に供給されるチャンバー内に配置される。溶媒は揮発性溶媒であり、水、エタノール、イソプロパノール、アセトン、ＴＨＦ、ヘキサン、トルエン、及び任意の他の適切な溶媒から選択されてよい。乾燥空気と空気／溶媒（Ｐ／Ｐｏ＝１）との相対的な流量を変化させることによって溶媒相対圧力が変えられ、エリプソメトリー等の任意の適切な手段によって、相対圧力の各値についてフィルムの体積が測定される。このように曲線がプロットされ、複製ステップ中に適用されるべき溶媒相対圧力を決定するために本発明のプロセスを行っている間にそれが使用されてよい。

重要なことに、このポイントまで、本発明のプロセスは、マイルドな圧力及び温度の条件、特に周囲の圧力及び温度の下で行われる。

本発明に係るプロセスの次のステップにおいて、モールド及びコートされた基板によって形成されたアセンブリは、次に熱的に処理される。この熱処理の期間と温度は、モールドに比べて基板への好ましい付着を示し、離型後にパターンの崩壊を回避するのに十分な剛性を示すゲル化フィルムを得るために適切な任意の範囲に調節されてよい。ゾルゲル溶液の成分によって、処理は、例えば２５～２００℃の温度で、典型的には１～１０分間行われてよい。この乾燥ステップはゲル中に存在する溶媒の一部の蒸発も可能にし、その濃縮を更に促進する。

次に、固化し始めているかもしれないパターン化ゲルでコートされた基板を得るためにモールドが除去され、上記基板上にパターン化金属又は半金属酸化物材料を得るために、このゲルは硬化（ｃｕｒｉｎｇ）によって更に高密度化される。この硬化ステップ（又はアニーリングステップ）は、コロイド溶液中に存在する溶媒の、フィルムによって吸収された溶媒の、そしてゾルゲル溶液中に存在し得る前駆体及びポリマーによって生み出された有機副生成物の、完全な除去をもたらす。この硬化処理の期間と温度は、コロイド溶液の成分に応じて、パターンの一定の寸法を得るために、任意の適切な範囲に調節されてよく、例えば２００～８００℃である。上記基板上に得られたパターン化金属又は半金属酸化物材料は、金属又は半金属酸化物の性質を変更することを目的として、任意の更なる化学的及び／又は物理的処理の対象とされてよい。例えば、Ｖ_２Ｏ_５酸化物材料は、Ｎ_２中に５％のＨ_２を含む雰囲気下で、５００℃で４時間、ＶＯ_２酸化物材料へと還元されてよい。

特定の実施形態において、本発明に係るプロセスは、ステップ（ａ）の後かつステップ（ｂ）の前に、金属又は半金属酸化物前駆体を金属又は半金属酸化物懸濁液に変換するステップ（ａ’）を含み、ステップ（ｇ）を含む、又は含まない。そのようなプロセスは、
（ａ）金属又は半金属酸化物前駆体の溶液を準備するステップ、
（ａ’）溶液中で前記金属又は半金属酸化物前駆体を金属又は半金属酸化物懸濁液に変換するステップ、
（ｂ）前記溶液を基板上に適用してフィルムを形成するステップ、
（ｃ）調節された溶媒蒸気圧下で前記フィルムと雰囲気とを平衡化させるステップ、
（ｄ）前記フィルムがモールドのキャビティを塞ぐように前記フィルム上にソフトモールドを適用してアセンブリを提供し、溶媒蒸気下に前記アセンブリを保持するステップ、
（ｅ）そうして得られたゲルフィルムを硬質化（ｒｉｇｉｄｉｆｙ）させるために前記アセンブリを熱処理するステップ、並びに
（ｆ）前記モールドを除去して、パターン化ゲルでコートされた基板を得るステップ、
（ｇ）任意的に、前記基板上にパターン化金属又は半金属酸化物材料を得るために前記パターン化ゲルを硬化（ｃｕｒｉｎｇ）させるステップ、の連続ステップを備える。

ステップ（ａ’）の期間及び温度は、コロイド溶液の成分に応じて、任意の適切な範囲に調節されてよい。ステップ（ａ’）は室温で実行されてよい。ステップ（ａ’）は熱水条件下で実行されてもよい。

このように得られたパターン化基板は様々な用途で使用されてよく、特に、光学的、光的（ｐｈｏｔｏｎｉｃ）、電気的、又は生物学的用途のためのデバイスを製造するために使用されてよい。そのような用途の中で、例えば、光起電デバイス用の太陽電池；フォトニック結晶ファイバ、光導波路、レーザー発振、又は光学センサ用のフォトニック結晶；光学デバイス用の反射防止コーティング；又は光触媒を言及することができる。

モールドがフィルム上に適用され、相対湿度を変化させる際の、パターンに隣接したＴｉＯ_２フィルムの厚さの発達を示す図である。 様々な相対湿度下において同じＴｉＯ_２フィルムから得られたレプリカを示す図である。 相対湿度を変化させた際の、同じＴｉＯ_２フィルムのアスペクト比及び表面粗さの変動を描写する図である。 複製中の相対湿度の関数としてＴｉＯ_２フィルムの厚さの変動を描写する図である。 複製中の相対湿度の関数として酸化アルミニウムフィルムの厚さの変動を描写する図である。 複製中の相対湿度の関数としてＺｎＯ：ＴｉＯ_２フィルムの厚さの変動を描写する図である。 二つの異なる溶媒の相対圧力を変化させた際の、ＳｉＯ_２フィルムの膨張の変動を示す図である。 複製中の相対湿度の関数としてＹ－ＺｒＯ_２フィルム及びＴｉＯ_２フィルムの水吸収の変動を示す図である。 複製中の相対湿度の関数としてＳｉＯ_２フィルム及びＴｉＯ_２フィルムの水吸収の変動を示す図である。 相対湿度の関数としてＶ_２Ｏ_５フィルム及びＴｉＯ_２フィルムの膨張の変動を示す図である。 複製中の相対湿度の関数としてＴｉＯ_２フィルムの厚さ及び屈折率の変動を描写する図である。

［実施例］
本発明は、例示目的のみのために与えられ、添付の特許請求の範囲によって定義される本発明の範囲を限定することを意図しない以下の実施例に照らしてよりよく理解されるであろう。

［実施例１］＜相対湿度下でＴｉＯ_２フィルムに適用されたソフトＮＩＬ法＞
マスターはシリコンウェハの集束イオンビームリソグラフィによって製造された。二種類のパターンが使用された：
－２０μｍ×２０μｍの領域上で、１μｍ離隔された平行線を刻み、次にそれに垂直な線を刻むことによって得られたピラミッドアレイ。刻む深さは測定できなかった（破壊的方法）。
－マスター中にリングを刻むことによって得られた、直径４μｍで深さ７００ｎｍの刻まれた領域によって囲まれた直径１．８μｍの区画（ｐｌｏｔｓ）。

次に、シリコーンエラストマー（ＰＤＭＳ）材料から成形することにより、このマスターのネガが準備された。この目的のために、まずマスターはＳｉＣｌ_２（ＣＨ_３）_２の０．０５Ｍエタン酸溶液中に３０分間浸漬され、その後、溶液から引き出され、エタノールで十分に洗浄された。ＰＤＭＳ前駆体（９０重量％のＲｈｏｄｏｒｓｉｌ（登録商標）ＲＴＶ１４１Ａ、１０％のＲＴＶ１４１Ｂ）が混合され、次にマスター上に注がれた。脱ガス後、ＰＤＭＳは１２０℃で１時間アニールされ、それから離型された。複製ステップの直前にモールドは１０分間脱ガスされた。

２．５ｇのＴｉＣｌ_４、４２ｇのエタノール、１．３ｇのＨ_２Ｏ、及び０．１ｇのＰｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）Ｆ１２７（ＰＰＧ－ＰＥＧコポリマー）からなるゾルゲル溶液が、制御されたチャンバー内でディップコーティングにより脱脂スライドガラス（ＶＷＲ（登録商標））上に配置された（ｖ＝２ｍｍ／ｓ、Ｔ＝２５℃、ＲＨ＝２０％）。ディップコーティングの直後に、制御された雰囲気のチャンバ内へと、冷たい加熱プレート上にスライドガラスが配置された。ガス相対圧力は細かく制御され、１分間維持され、次にフィルム上にモールドが適用され、制御された湿度の下で５分間保たれた。次にこのアセンプリは１２０℃で５分間加熱された（１２０℃への２分間の加熱時間を含む）。最後に基板が離型されＴｉＯ_２をアナターゼ形態に結晶化させるために５００℃でアニールされた。

＜１．フィルムの流動性への湿度の影響＞
モールド上に存在するパターンの一つに近いフィルム厚さにおける変化を原子間力顕微鏡で測定することによって、まず予備実験が行われた。この目的のために、水相対圧力（即ち、相対湿度、ＲＨ）の細かい制御が実行された。モールドがフィルムの表面に適用されると、フィルムとＰＤＭＳ表面との間の毛管力が局所的な変形を誘導し、パターンの周りの材料の変位の原因となる。この実験は、ＲＨ＜４０％ではフィルムが流動性を有しないことを示した。図１に示されたように、プロセスがＲＨ＝５０％で、次にＲＨ＝７０％で行われた際に、フィルムの流動性は徐々に高くなった。従ってゾルゲルフィルムは、ソフトＮＩＬプロセスの複製ステップ中の相対湿度を調節することによって制御され得るある程度の流動性を示す。

＜２．ＴｉＯ_２フィルムの場合における相対湿度の最適化＞
構造の複製に対する相対湿度の影響が研究された。マスター上に刻まれたパターンは、モールド上に、次にゾルゲル試料上に複製され、マスターとレプリカとの間のパターン複製の精度を評価するために、暗視野光学顕微鏡及び原子間力顕微鏡法によって試料が特徴づけられた。精確な複製に加えて、図２に示されたように、マスターのアスペクト比にできるだけ近いアスペクト比が望まれ、ここでＺはアスペクト比を示し、それはピラーの直径（それぞれＬ又はｌ）に対するピラーの高さ（Ｈ又はｈ）に対応する。ｈ／ｌがＨ／Ｌにできるだけ近いことが好ましい。

図３に示されたように、相対湿度とともにアスペクト比は大きくなる。従って流動性はフィルムによって吸収された水の量とともに大きくなる。４５％ＲＨ未満では、流動性は十分高くなく、複製は生じない。更に、ＲＨ＞７０％で得られたパターンについては、大きな表面粗さ、並びにゾルゲル層中のクラックが観察された。ゾルゲル層の圧密化プロセス中、温度の上昇（２５℃から１２０℃）により、実際にＰＤＭＳモールドを介して揮発性種（水やエタノール等）の蒸発が引き起こされる。後者はガス透過性であるため、恐らく、（ＲＨに関連した）過剰な吸収された水は、揮発性種が十分に速く逃げることができず、これが表面の粗さとパターンのエッジのクラックとの原因となっている。

最適な複製は５０～７０％ＲＨの間で得られると思われ、図４に示されたように、これは１５～４０％の膨張（フィルム体積の増加）に対応する。この相対湿度において、パターンは良好な均一性を保ちつつ、最も大きなアスペクト比を有する。

従ってゾルゲルインプリント中の相対湿度を最適化することによって、大きなアスペクト比（＞１）を有する構造と、高さ９０ｎｍの初期層から４６０ｎｍより高い構造とを得ることが可能となる。この結果はソフトな条件を用いる他の技術では達成するのが困難である。更に、このプロセスはＴｉＯ_２について構造の小さな熱収縮をもたらす（各方向に３０％、体積で６５％）。

［実施例２］＜ＺｎＯ／ＴｉＯ_２フィルム及びＡｌＯＯＨフィルムに適用されたソフトＮＩＬ法＞
実施例１と同様に、ＺｎＯ／ＴｉＯ_２フィルムにソフトＮＩＬ法が行われた。その加工性とその化学的及び機械的特性を改善し、熱収縮を減らすために、ＺｎＯはＴｉＯ_２と混合された。

それぞれ以下からなる三つのゾルゲル溶液が準備された：
－５０：５０のＺｎＯ：ＴｉＯ_２フィルムを提供するために、１．５ｇのＴｉＣｌ_４、１．７５ｇのＺｎ（ＯＡｃ）_２，２Ｈ_２Ｏ、２０．５ｇのエタノール、１．６２ｇのＨ_２Ｏ、及び０．１ｇのＰｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）Ｆ１２７（ＰＰＧ－ＰＥＧコポリマー）、
－２５：７５のＺｎＯ：ＴｉＯ_２フィルムを提供するために、０．７６ｇのＴｉＣｌ_４、２．６３ｇのＺｎ（ＯＡｃ）_２，２Ｈ_２Ｏ、２０．５ｇのエタノール、１．６２ｇのＨ_２Ｏ、及び０．１ｇのＰｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）Ｆ１２７（ＰＰＧ－ＰＥＧコポリマー）、並びに
－５．１ｇのＡｌ（ＯｉＰｒ）_３、３３．４ｇのエタノール、３．４２ｇのＨＣｌ（３７％）、０．０４ｇのＣＴＡＢ（セチルトリメチルアンモニウム臭化物、ｃｅｔｙｌ ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ）。

これらの溶液のそれぞれが、制御されたチャンバー内でディップコーティングにより脱脂スライドガラス（ＶＷＲ（登録商標））上に堆積された（ｖ＝２ｍｍ／ｓ、Ｔ＝２５℃、ＲＨ＝２０％）。ディップコーティングの直後に、制御された雰囲気のチャンバー内へと、冷たい加熱プレート上にスライドガラスが配置された。ガス圧力は細かく制御され、１分間維持され、次にフィルム上にモールドが適用され、制御された湿度の下で２分間保たれた。次にこのアセンプリは１２０℃で５分間加熱された（１２０℃への２分間の加熱時間を含む）。最後に基板が離型された。ＴｉＯ_２の場合、更に３５０℃でアニールされた。

図６に示されたように、２０～３０体積％の膨張率に対応する、５０％ＲＨの下でＺｎＯ：ＴｉＯ_２フィルムから高品質なレプリカが得られた。

ＡｌＯＯＨフィルムの場合、複製は２０～５０％ＲＨの間でのみ可能であり、これは図５から分かるように１５～４０体積％の膨張に対応する。２０％ＲＨ未満では複製は観察されなかった一方で、５０％ＲＨを超えると離型中にＡｌＯＯＨフィルムがモールドに付着した。

［実施例３］＜様々なガスの制御された雰囲気下におけるソフトＮＩＬプロセス＞
１：２０：５：０．０００２のモル比のＴＥＯＳ（Ａｌｄｒｉｃｈ）：ＥｔＯＨ（無水）：Ｈ_２Ｏ（ｍｉｌｌｉＱ）：Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｆ１２７からなるゾルゲル溶液が準備され、スライドガラス上に堆積された。

チャンバー内のエタノール分圧を変化させることにより、様々な実験が行われた。図７に示されたように、ＳｉＯ_２層の膨張は、水の同じ分圧と比較して、エタノールの場合に比較的大きかった。

［実施例４］＜Ｙ－ＺｒＯ_２フィルム及びハイブリッドシリカフィルムに適用されたソフトＮＩＬ法＞
実施例１と同様に、Ｙ－ＺｒＯ_２フィルム、ハイブリッドシリカフィルム、及びＶ_２Ｏ_５フィルムにソフトＮＩＬ法が行われた。ハイブリッドシリカは、標準的なシリカ前駆体（ここではテトラエトキシシラン）と変性シリカ前駆体（ここではメチルトリエトキシシラン）とを含むゲルに言及する。ジルコニアフィルム中にイットリアを加えることによって、より良好な特性を有する立方相を安定化させることが可能となる。

以下からなるゾルゲル溶液が準備された：
－イットリア安定化ジルコニア前駆体溶液について、０．９４ Ｚｒ（Ｃｌ）_４；０．０６ Ｙ（ＮＯ_３）_３，２Ｈ_２Ｏ；４１ ＥｔＯＨ；１２Ｈ_２Ｏ；２．１０^－４ Ｆ１２７のモル比
－ハイブリッドシリカについて、０．６ ＴＥＯＳ；０．４ ＭＴＥＯＳ；４０ ＥｔＯＨ；１０ Ｈ_２Ｏ；０．０１ ＨＣｌ；０．０１ ＣＴＡＢのモル比。
－Ｖ_２Ｏ_５について、１ Ｖ（Ｃｌ）_３；６０ ＥｔＯＨ：１０ Ｈ_２Ｏ；２．１０^－４ Ｆ１２７のモル比。

これらの溶液のそれぞれが、制御されたチャンバー内でディップコーティングにより脱脂スライドガラス（ＶＷＲ（登録商標））上に堆積された（ｖ＝２ｍｍ／ｓ、Ｔ＝２５℃、ＲＨ＝２０％）。ディップコーティングの直後に、制御された雰囲気のチャンバー内へとスライドガラスが配置された。ガス圧力は細かく制御され、１分間維持され、次にフィルム上にモールドが適用され、制御された湿度の下で２分間保たれた。次にこのアセンプリは７０℃まで１分間で、それから１２０℃まで１分間で加熱された。最後に基板は離型され、４００℃で１０分間アニールされた。

図８に示されたように、約３０体積％の水吸収に対応する、５０％ＲＨの下でＹ－ＺｒＯ_２フィルムから高品質なレプリカが得られた。

ハイブリッドシリカの場合、図９に示されたように、２０～３０体積％の膨張率に対応する、７０％ＲＨにおいて複製は高品質なレプリカをもたらす。

図１０に示されたように、２０～３０体積％の水吸収に対応する、２０％ＲＨの下でＶ_２Ｏ_５フィルムから高品質なレプリカが得られた。Ｖ_２Ｏ_５は、その後、Ｎ_２中に５％のＨ_２を含む雰囲気下で、５００℃で４時間、ＶＯ_２へと還元されることができる。

［実施例５］＜ＴｉＯ_２ナノ粒子フィルムに適用されたソフトＮＩＬ法＞
実施例１と同様に、ＴｉＯ_２ナノ粒子フィルムにソフトＮＩＬ法が行われた。

そのために、以下からゾルゲル溶液が準備された：
－１：２のエタノール：水溶媒中の０．０４ｍｏｌ／Ｌのチタンイソプロポキシド。濃ＨＮＯ_３を加えることによってｐＨは０．７に調節される。溶液は２４０℃（熱水条件）で４時間攪拌され、直径１５ｎｍのＴｉＯ_２ナノ粒子を得る。

溶液をエージングさせることによって、実施例１におけるような小さなクラスターの代わりにナノ粒子を堆積することが可能となる。

溶液は、制御されたチャンバー内でディップコーティングにより脱脂スライドガラス（ＶＷＲ（登録商標））上に堆積される（ｖ＝２ｍｍ／ｓ、Ｔ＝２５℃、ＲＨ＝２０％）。ディップコーティングの直後に、制御された雰囲気のチャンバー内へとスライドガラスが配置された。ガス圧力は細かく制御され、１分間維持され、次にフィルム上にモールドが適用され、制御された湿度の下で２分間保たれた。次にこのアセンプリは７０℃まで１分間で、それから１２０℃まで１分間で加熱された。最後に基板は離型された。

図１１に示されたように、約３０体積％の水吸収に対応する、９５％ＲＨの下でＴｉＯ_２ナノ粒子フィルムから高品質なレプリカが得られた。

Claims (13)

1. （ａ）金属又は半金属酸化物前駆体の溶液を準備するステップ、
   （ｂ）前記溶液を基板上に適用してフィルムを形成するステップ、
   （ｃ）調節された溶媒蒸気圧下で前記フィルムと雰囲気とを平衡化させるステップ、
   （ｄ）前記フィルムがモールドのキャビティを塞ぐように前記フィルム上にソフトモールドを適用してアセンブリを提供し、溶媒蒸気下に前記アセンブリを保持するステップ、
   （ｅ）そうして得られたゲルフィルムを硬質化させるために前記アセンブリを熱処理するステップ、
   （ｆ）前記モールドを除去して、パターン化ゲルでコートされた基板を得るステップ、並びに、
   （ｇ）前記基板上にパターン化金属又は半金属酸化物材料を得るために前記パターン化ゲルを硬化させるステップ、の連続ステップを備え、
   ステップ（ｃ）及び（ｄ）におけるゲル付近の揮発性溶媒中の蒸気圧を変化させることによって、前記フィルムの溶媒吸収が１０～５０体積％に調節されることを特徴とする、ナノインプリントリソグラフィ（ＮＩＬ）プロセス。
2. 溶媒が、水、エタノール、イソプロパノール、アセトン、ＴＨＦ、ヘキサン、トルエン、及びそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載のプロセス。
3. 前記金属又は半金属酸化物前駆体が、無機塩、有機塩、又は少なくとも一つの金属若しくは半金属の、若しくは少なくとも一つの金属と少なくとも一つの半金属との組み合わせのアルコキシドからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１又は２に記載のプロセス。
4. 前記金属又は半金属酸化物前駆体から得られた金属又は半金属酸化物が、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ：ＴｉＯ_２、ＡｌＯ（ＯＨ）、Ｖ_２Ｏ_５、ＶＯ_２ 、シリコン酸化物、又はＹ－ＺｒＯ_２からなる群から選択されることを特徴とする、請求項３に記載のプロセス。
5. 前記モールドが、シリコーンエラストマー、フッ素化ポリマー、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）及びポリエーテルイミド（ＰＥＩ）から製造されることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載のプロセス。
6. 前記熱処理が２５～２００℃の温度で実行されることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載のプロセス。
7. ステップ（ａ）の後かつステップ（ｂ）の前に、前記金属又は半金属酸化物前駆体を金属又は半金属酸化物懸濁液に変換するステップ（ａ’）を含み、ステップ（ｇ）を含む、又は含まないことを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載のプロセス。
8. 硬化ステップが２００～８００℃の温度で実行されることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載のプロセス。
9. ステップ（ｃ）及び（ｄ）におけるゲル付近の揮発性溶媒中の蒸気圧を変化させることによって、前記フィルムの溶媒吸収が１５～４０体積％に調節されることを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載のプロセス。
10. 前記溶媒が水であることを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載のプロセス。
11. 前記モールドが、シリコーンエラストマーから製造されることを特徴とする、請求項１から１０のいずれか一項に記載のプロセス。
12. 請求項１から１１のいずれか一項に記載のプロセスによって得られるパターン化基板。
13. 光学的、光的、電気的、又は生物学的用途のためのデバイスを製造するための、請求項１２に記載のパターン化基板の使用。

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