ES2901424T3 - Proceso de litografía por nanoimpresión y sustrato con patrón obtenible a partir del mismo - Google Patents

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Abstract

Un proceso de litografía por nanoimpresión (NIL), que comprende las etapas sucesivas de: a) preparar una disolución de precursor(es) de óxido de metal o metaloide, b) aplicar dicha disolución sobre un sustrato para formar una película, c) equilibrar la película con la atmósfera bajo una presión de vapor de disolvente ajustada, d) aplicar un molde blando sobre dicha película para proporcionar un ensamblaje de modo que dicha película llene las cavidades del molde y mantener dicho ensamblaje bajo vapor de disolvente, e) tratar térmicamente dicho ensamblaje para endurecer la película de gel así obtenida, f) retirar el molde para obtener un sustrato revestido con un gel con patrón, y g) curar dicho gel con patrón para obtener un material de óxido de metal o metaloide con patrón sobre dicho sustrato, caracterizado por que la absorción de disolvente de la película se ajusta a 10 a 50 % vol., preferiblemente entre 15 y 40 % vol., variando la presión de vapor en un disolvente volátil en las proximidades del gel durante las etapas c) y d).

Description

DESCRIPCIÓN
Proceso de litografía por nanoimpresión y sustrato con patrón obtenible a partir del mismo
La presente invención pertenece al campo de los procesos de litografía por nanoimpresión (NIL) y más específicamente a un proceso de NIL blanda, utilizado para proporcionar una capa con patrón de sol-gel sobre un sustrato.
Antecedentes de la invención
La nanolitografía se desarrolló bastante recientemente para replicar plantillas maestras a nanoescala con el fin de producir, por ejemplo, medios de almacenamiento ópticos y magnéticos de alta densidad, diodos emisores de luz orgánicos, células fotovoltaicas poliméricas y transistores de efecto de campo. Varias tecnologías de nanopatrones existentes, tales como la litografía por haz de electrones (ELB), la litografía óptica, la litografía de interferencia (IL), etc., no pueden hacer frente a todas las demandas prácticas de las aplicaciones industriales con respecto a alta resolución, alto rendimiento, bajo coste, gran área y patrones sobre superficies curvas y no planas.
La litografía por nanoimpresión (NIL), incluida la NIL térmica (o gofrado en caliente) y la NIL por exposición a UV, se ha considerado un método de nanopatrón prometedor para satisfacer las necesidades anteriores, basado en el principio de gofrado mecánico.
Entre las técnicas NIL, la litografía de nanoimpresión blanda (NIL blanda) utiliza específicamente sellos elastoméricos blandos (es decir, moldes) replicados a partir de plantillas maestras duras, y pueden generar patrones con resoluciones superiores (“ 10nm) que las técnicas de litografía óptica convencionales, limitadas por la difusión o difracción de la luz y con un alto rendimiento. En la NIL blanda convencional, los materiales impresos son termoplásticos o materiales poliméricos resistentes líquidos curables por UV, ya que pueden cambiar la viscosidad con la exposición a los rayos UV o con la temperatura, lo que facilita el moldeo y el desmoldeo. Un ejemplo de dicha técnica de NIL blanda térmica que utiliza materiales poliméricos fue presentada por Htay Hlaing et al., (Small, 2012, 8, No. 22, 3443-3447) que describen la fabricación de una película con patrón PEDOT:PSS. Se observó que la combinación de calentamiento de la muestra y vapor de agua mejoró la calidad de la nanoimpresión de la película con respecto a la nanoimpresión térmica convencional. En particular, se dice que el ambiente húmedo proporciona la absorción de agua en la película polimérica y garantiza el llenado completo de las cavidades de la plantilla maestra. Además, se dijo que las temperaturas elevadas suavizaban los dominios PEDOT, que se requieren para obtener una alta fidelidad de patrón.
Por otro lado, solo unos pocos trabajos intentaron el proceso de NIL blanda en materiales sol-gel (ZnO, ITO, PZT y finalmente TiO2), todo ello subrayando el alto potencial, pero las grandes dificultades, intrínsecas a las sustancias químicas implicadas de la condensación por hidrólisis. El primer ejemplo que describe el gofrado de xerogel de TiO2 se realizó a temperatura y presión altas (200 °C, 5 bar) que produjeron objetos con relaciones de aspecto bajas (K. min Yoon, K. yeon Yang, H. Lee, Thin Solid Films 2009, 518, 126). Para imprimir películas de sol-gel en las condiciones suaves de NIL blanda, la mayoría de los estudios utilizan moléculas poliméricas u orgánicas para ajustar la reología y obtener resolución y relaciones de aspecto buenas, pero con una contracción muy fuerte (W.-S. Kim, K. B. Yoon, B.-S. Bae, J. Mater. Chem. 2005, 15, 4535, D. a. Richmond, Q. Zhang, G. Cao, D. N. Weiss, J. Vac. Sci. Technol. B Microelectrón. Nanom. Struct. 2011,29, 21603. C. Peroz, V. Chauveau, E. Barthel, E. Sondergárd, Adv. Mater. 2009, 21, 555, H. H. Park, D. G. Choi, X. Zhang, S. Jeon, S. J. Park, S. W. Lee, S. Kim, K. D. Kim, J. H. Choi, J).
Un ejemplo de un proceso de NIL blanda que utiliza materiales sol-gel fue descrito por O. Dalstein et al., (Adv. Funct. Mater. 2015, 26, 81). Estos autores demostraron que se puede implementar un sistema complejo imprimiendo nanoestructuras híbridas, por ejemplo, rejillas de difracción, a partir de una mezcla de ZIF8 y TiO2. Para ello, se depositó ZIF8 sobre rejillas de TiO2 nanoimpresas que se obtuvieron a su vez aplicando un sello de PDMS desgasificado a una película sol-gel de precursor de óxido de titanio depositada bajo 40 % de HR.
Según el conocimiento de los autores de la presente invención, no se ha sugerido todavía que el ajuste de la presión del vapor de agua durante la NIL blanda de los sistemas sol-gel pueda mejorar la resolución del patrón así obtenido. Aunque Htay Hlaing et al., descubrieron que el vapor de agua mejoraba la calidad del patrón en el caso de un proceso térmico de NIL blanda al aumentar la absorción de agua por parte del material polimérico utilizado, existía un prejuicio hacia la extrapolación de este hallazgo a materiales sol-gel. Esto se debe a que se cree que el agua permanece atrapada en las estructuras impresas producidas a partir de películas sol-gel, lo que da como resultado un desmoldeo deficiente y un llenado incompleto con material dentro del molde. Por tanto, se propusieron otros métodos para mejorar la calidad del patrón de los procesos de NIL blanda utilizando materiales sol-gel. Sin embargo, aparte de su coste y complejidad, estos métodos dan lugar a la contracción de las estructuras así obtenidas con respecto al tamaño del molde original, lo cual no es aceptable (Ramakrishnan Ganesan et al., Nanotechnology, 2012, 23, 315304).
Compendio
En vista de lo anterior, sigue existiendo la necesidad de proporcionar un proceso de NIL blanda que permita imprimir materiales sol-gel bajo condiciones suaves de presión y temperatura (especialmente presión y temperatura ambiente) con patrones que brinden una replicación maestra precisa (con precisión submicrométrica) y posiblemente relaciones de aspecto elevadas (> 1) con baja contracción de volumen.
Los autores de la presente invención han demostrado que esta necesidad puede satisfacerse ajustando la presión de vapor del disolvente durante el proceso de NIL blanda.
Por tanto, esta invención se dirige a un proceso de litografía por nanoimpresión (NIL), que comprende las etapas sucesivas de:
a) preparar una disolución de precursor(es) de óxido de metal o metaloide,
b) aplicar dicha disolución sobre un sustrato para formar una película,
c) equilibrar la película con la atmósfera bajo una presión de vapor de disolvente ajustada,
d) aplicar un molde blando sobre dicha película para proporcionar un ensamblaje de modo que dicha película llene las cavidades del molde y mantener dicho ensamblaje bajo vapor de disolvente,
e) tratar térmicamente dicho ensamblaje para endurecer la película de gel así obtenida,
f) retirar el molde para obtener un sustrato revestido con un gel con patrón, y
g) curar dicho gel con patrón para obtener un material de óxido de metal o metaloide con patrón sobre dicho sustrato,
caracterizado por que la absorción de disolvente de la película se ajusta a un valor de 10 a 50 % vol., preferiblemente entre 15 y 40 % vol., variando la presión de vapor en un disolvente volátil en las proximidades del gel durante las etapas c) y d).
También se refiere al sustrato con patrón que se puede obtener mediante el proceso anterior y al uso de este sustrato con patrón para fabricar dispositivos para aplicaciones ópticas, fotónicas, eléctricas o biológicas.
Descripción detallada
El proceso según esta invención comprende una primera etapa de preparación de una disolución de precursor o precursores de óxido de metal o metaloide sobre un sustrato.
La expresión "precursor(es) de óxido de metal" se refiere a cualquier precursor de óxido de metal, precursor de óxido de metaloide o combinación de los mismos, que se usa convencionalmente en los procesos sol-gel. Los precursores pueden seleccionarse, por ejemplo, del grupo que consiste en sales inorgánicas, sales orgánicas o alcóxidos de al menos un metal o metaloide o de una combinación de al menos un metal con al menos un metaloide. Ejemplos de sales inorgánicas son haluros (fluoruros, cloruros, bromuros o yoduros, especialmente cloruros), oxicloruros y nitratos. Las sales orgánicas se pueden seleccionar entre oxalatos y acetatos, por ejemplo, mientras que los alcóxidos son típicamente de fórmula (RO)nM donde M indica el metal o metaloide, n representa el número de ligandos unidos a M que corresponde a la valencia de M y R representa una cadena de alquilo lineal o ramificada que tiene de 1 a 10 átomos de carbono o un grupo fenilo; compuestos organometálicos de fórmula XyR1zM donde M representa un metal o metaloide, X representa un grupo hidrolizable elegido entre grupo halógeno, acrilato, acetoxi, acilo u OR' donde R' es un grupo alquilo lineal o ramificado que comprende de 1 a 10 átomos de carbono o un grupo fenilo, R1 representa un grupo no hidrolizable seleccionado de grupos alquilo lineales o ramificados opcionalmente perfluorados que comprenden de 1 a 10 átomos de carbono o un grupo fenilo, y, z son números enteros elegidos de modo que y z sea igual a la valencia de M. Los metales pueden seleccionarse entre titanio, hafnio, circonio, aluminio, cobre, hierro, escandio, vanadio, cromo, manganeso, cobalto, níquel, cobre, itrio, niobio, molibdeno, tecnecio, rutenio, rodio, paladio, plata, tantalio, wolframio, renio, osmio, iridio, platino, oro, ruterfordio, dubnio, seaborgio, bohrio, hassio, copernicio, cerio, erbio, europio, gadolinio, holmio, lantano, lutecio, neodimio, praseodimio, prometio, samario, escandio, terbio, tulio, iterbio, itrio y sus mezclas, mientras que los metaloides adecuados incluyen, por ejemplo, silicio, selenio y telurio. Ejemplos de precursores de silicio son tetraetoxisilano (TEOS), tetrametoxisilano (TMOS), tetrapropoxisilano, metiltrietoxisilano, dimetildimetoxisilano, aliltrimetoxisilano, propiltrietoxisilano, feniltrietoxisilano, 1,4-bis(trietoxisilil)benceno, viniltrietoxisilano, fenilaminometiltrietoxisilano (PAMS), trietoxisilano, trietoxi(octil)silano, metiltrimetoxisilano, feniltrimetoxisilano y metiltriisopropoxisilano, preferiblemente tetraetoxisilano (TEOS); ejemplos de precursores de titanio son TiCL, Ti(OiPr)4, Ti(NO3)4, Ti(SO4)2 y acetato de titanio. Los precursores metálicos o metaloides pueden estar presentes además en forma hidratada.
Ejemplos de óxidos metálicos o metaloides que se pueden obtener a partir de los precursores de óxidos metálicos o metaloides son TiO2 , ZnO:TiO2 , AIO(OH), V2O5 , VO2 , o cualquier óxido de silicio.
Puede usarse una combinación de al menos dos precursores de silicio, preferiblemente una combinación de tetraetoxisilano (TEOS) y metiltrietoxisilano.
Se pueden utilizar precursores de diferentes metales o metaloides o precursores de una combinación de al menos un metal con al menos un metaloide, para obtener cerámicas en forma de óxidos complejos con una estequiometría definida, tales como Y-ZrO2.
Para formar la disolución usada en esta invención, los precursores se combinan típicamente con un disolvente seleccionado de agua, alcoholes mono o dihídricos, tales como metanol, etanol, n-propanol, etilenglicol, propilenglicol o una mezcla de los mismos. El agua combinada con disolvente(s) orgánico(s) se utiliza generalmente en el caso de precursores inorgánicos y precursores organometálicos. En la primera situación, el etanol está presente preferiblemente en la disolución para mejorar la humectación del sustrato, dispersar los precursores y reducir la cinética de su hidrólisis para evitar la reticulación. La disolución puede comprender adicionalmente un catalizador, que puede seleccionarse entre catalizadores básicos (tal como NH3) y catalizadores ácidos, preferiblemente un ácido pequeño y volátil (tal como ácido acético o ácido clorhídrico), menos preferiblemente un ácido no volátil (tal como ácido nítrico). Puede comprender además uno o más polímeros, destinados, por ejemplo, a formar mesoporos en la película de óxido de metal o metaloide o mejorar su homogeneidad, tales como copolímeros de bloque anfifílicos. La disolución también puede comprender tensioactivos, tales como un tensioactivo catiónico, para estabilizar la disolución coloidal o "sol" formado después de la hidrólisis y polimerización de los precursores. Pueden proporcionarse además agentes quelantes en la disolución, aunque no son necesarios según esta invención. De hecho, se ha demostrado que la movilidad de la película sol-gel en los huecos del molde es suficientemente alta según el proceso proporcionado en este documento, de modo que no necesita ser ajustada por agentes quelantes.
Esta disolución se puede aplicar al sustrato mediante cualquier medio apropiado, que incluye revestimiento por inmersión, revestimiento por rotación o revestimiento por pulverización, preferiblemente mediante revestimiento por inmersión, para formar una capa que tenga un espesor de 5 nm a varios micrómetros, preferiblemente de 20 a 200 nm. El sustrato sobre el que se deposita la capa de sol-gel puede seleccionarse, por ejemplo, entre sustratos de vidrio, metal o poliméricos. Los ejemplos de polímeros que pueden usarse en el sustrato incluyen sustratos de poliimida, policarbonato y poliéster (tal como, polimetacrilato de metilo). El espesor de la película se puede ajustar controlando las condiciones de deposición (velocidad de extracción del revestimiento por inmersión; velocidad de revolución del revestimiento por rotación) y la viscosidad y concentración de la disolución.
El proceso de esta invención comprende así una etapa de formación de un gel a partir de los precursores de óxido de metal o metaloide para obtener una película de gel que reviste el sustrato. Dicho gel se forma por hidrólisis y polimerización de dichos precursores. La hidrólisis puede comenzar espontáneamente en caso de que la disolución sol-gel comprenda agua o cuando los precursores metálicos o metaloides estén en forma de hidratos. La polimerización puede retrasarse en caso de que la disolución comprenda un catalizador ácido. En cualquier caso, el gel se forma bajo vapor de disolvente para permitir la adsorción y/o absorción del disolvente en la película hasta el equilibrio.
A continuación, se aplica un molde blando sobre dicho sustrato revestido para proporcionar un ensamblaje de modo que dicha película llene las cavidades del molde.
Este molde se obtiene típicamente como una copia negativa de una plantilla maestra. La propia plantilla maestra puede fabricarse en primer lugar a partir de silicio o cualquier otro material adecuado, tal como vidrio, óxido(s) de metal, polímeros, materiales híbridos y materiales compuestos. Puede fabricarse mediante litografía por haz de electrones (EBL), litografía por haz de iones enfocado (FIB) o cualquier otra tecnología de creación de patrones adecuada. Por tanto, la superficie de la plantilla maestra puede tratarse para formar una capa anti-adhesiva sobre ella. El material de molde líquido además se puede revestir mediante centrifugación o moldear dentro de la plantilla maestra para duplicar una capa de patrón. El material generalmente se desgasifica en una cámara de vacío de baja presión. Posteriormente, se puede unir un plano posterior o una capa flexible a la capa estampada. Luego, se realiza generalmente un curado térmico o UV para reducir la rugosidad y evitar la acumulación de tensión debido a la contracción térmica. El molde replicado se deja enfriar a temperatura ambiente y se despega con cuidado de la plantilla maestra.
Según una realización preferida de esta invención, el molde se desgasifica antes de desmoldar de la plantilla maestra, por ejemplo, en un desecador bombeado.
Ejemplos de materiales que pueden usarse para la fabricación del molde son elastómeros de silicona (polisiloxanos reticulados) que pueden obtenerse mezclando un polisiloxano que lleva grupos reactivos (tales como hidruro o vinilo) con un oligómero de silicona reticulante. Estos moldes se denominan habitualmente "moldes PDMS". Otros materiales que se pueden utilizar para la fabricación del molde blando son los polímeros fluorados, tales como el perfluoropoliéter (PFPE) y sus derivados, incluido el HPFPE, que es una resina copolimérica de un perfluoropoliéter (PFPE) y un polímero hiperramificado (HP), acriloxi PFPE (denominado a-PFPE) o PFPE funcionalizado con a-, w-metacriloxi (PFPE-DMA); y tetrafluoroetileno y sus derivados, incluido el ETFE (que es un copolímero de etileno y tetrafluoroetileno) y copolímeros de 2,2-bistrifluorometil-4,5-difluoro-1,3-dioxol y tetrafluoroetileno. Se pueden seleccionar otros materiales adecuados entre, por ejemplo, polivinilpirrolidona (PVP), ácido poliláctico (PLA) y polieterimida (PEI).
Una característica clave de esta invención es que la etapa de replicación que se realiza aplicando el molde sobre la película, se realiza bajo vapor de disolvente y que la absorción del disolvente de la película sol-gel se ajusta a un valor de 10 a 50 % vol., preferiblemente de 5 a 40 %. % vol., por ejemplo, a 25-35 % vol., variando la presión relativa del disolvente. Por lo general, el molde se ha desgasificado unos minutos antes de la etapa de replicación y, por lo tanto, su porosidad está lo suficientemente vacía como para actuar como una "esponja" que bombea el disolvente contenido en la película de sol-gel mientras que el material resistente de sol-gel es aspirado al interior de las protuberancias del molde. Por tanto, no es necesario aplicar alta presión al molde durante la replicación. Específicamente, según una realización preferida de esta invención, la presión aplicada al molde durante la etapa de replicación descrita anteriormente es la del peso del molde solamente (es decir, típicamente menos de 10 g/cm2), para limitar las deformaciones de corto alcance en las nanoestructuras formadas a partir de la película. Por tanto, no se aplica presión adicional al molde.
Para alcanzar los valores de absorción mencionados anteriormente, normalmente se realiza una etapa de calibración antes de realizar el proceso de esta invención. Para este fin, la película se deposita sobre el sustrato como se describió anteriormente, y se coloca en una cámara alimentada con un flujo de aire seco y un flujo mixto de aire y disolvente. El disolvente es un disolvente volátil que puede seleccionarse entre agua, etanol, isopropanol, acetona, THF, hexano, tolueno y cualquier otro disolvente adecuado. La presión relativa del disolvente se varía cambiando los caudales relativos de aire seco y aire/disolvente (P/Po = 1) y el volumen de la película se mide para cada valor de la presión relativa por cualquier medio apropiado, tal como por elipsometría. Por tanto, se traza una curva, que puede usarse mientras se realiza el proceso de esta invención para determinar la presión relativa del disolvente que debe aplicarse durante la etapa de replicación.
Es importante destacar que el proceso de esta invención se lleva a cabo, hasta este punto, bajo condiciones suaves de presión y temperatura, especialmente a presión y temperatura ambiente.
En la siguiente etapa del proceso según esta invención, el ensamblaje formado por el molde y el sustrato revestido se trata luego térmicamente. La duración y la temperatura de este tratamiento térmico se pueden ajustar a cualquier intervalo adecuado para obtener una película gelificada que muestre una adherencia preferencial al sustrato en comparación con el molde y una rigidez suficiente para evitar el colapso del patrón después del desmoldeo. Dependiendo de los constituyentes de la disolución sol-gel, el tratamiento puede realizarse, por ejemplo, a una temperatura de 25 a 200 °C durante típicamente entre 1 y 10 minutos. Esta etapa de secado también permite la evaporación de parte del disolvente presente en el gel, promoviendo aún más su condensación.
A continuación, se retira el molde para obtener un sustrato revestido con un gel con patrón que puede haber comenzado a solidificar y este gel se densifica además mediante curado para obtener un material de óxido de metaloide o metal con patrón sobre dicho sustrato. Esta etapa de curado (o recocido) da como resultado una eliminación completa del disolvente presente en la disolución coloidal, del disolvente absorbido por la película y de los subproductos orgánicos generados por los precursores y de los polímeros que puedan estar presentes en la disolución sol-gel. La duración y la temperatura de este tratamiento de curado pueden ajustarse a cualquier intervalo adecuado, dependiendo de los constituyentes de la disolución coloidal, para obtener dimensiones constantes del patrón y, por ejemplo, de 200 a 800 °C. El material de óxido de metaloide o metal con patrón obtenido sobre dicho sustrato puede someterse a cualquier tratamiento químico y/o físico adicional destinado a modificar la naturaleza del óxido de metal o metaloide. Por ejemplo, un material de óxido V2O5 puede reducirse a un material de óxido VO2 a 500 °C durante 4 horas en una atmósfera compuesta por 5 % de H2 en N2.
En una realización particular, el proceso según la invención comprende una etapa (a') de convertir los precursores de óxido de metal o metaloide en una suspensión de óxido de metal o metaloide después de la etapa (a) y antes de la etapa (b), y comprende o no la etapa (g). Dicho proceso comprende las etapas sucesivas de:
a) preparar una disolución de precursor(es) de óxido de metal o metaloide,
a') convertir dichos precursores de óxidos de metal o metaloides en una suspensión de óxidos de metal o metaloides en disolución,
b) aplicar dicha disolución sobre un sustrato para formar una película,
c) equilibrar la película con la atmósfera bajo una presión de vapor de disolvente ajustada,
d) aplicar un molde blando sobre dicha película para proporcionar un ensamblaje de modo que dicha película llene las cavidades del molde y mantener dicho ensamblaje bajo vapor de disolvente,
e) tratar térmicamente dicho ensamblaje para endurecer la película de gel así obtenida, y
f) retirar el molde para obtener un sustrato revestido con un gel con patrón,
g) curar opcionalmente dicho gel con patrón para obtener un material de óxido de metal o metaloide con patrón sobre dicho sustrato.
La duración y la temperatura de la etapa (a') se pueden ajustar a cualquier intervalo adecuado, dependiendo de los constituyentes de la disolución coloidal. La etapa (a') se puede llevar a cabo a temperatura ambiente. La etapa (a') también se puede llevar a cabo en condiciones hidrotérmicas.
El sustrato con patrón así obtenido puede usarse en diversas aplicaciones y en particular para fabricar dispositivos para aplicaciones ópticas, fotónicas, eléctricas o biológicas. Entre dichas aplicaciones, se pueden citar, por ejemplo, células solares para dispositivos fotovoltaicos; cristales fotónicos para fibras de cristal fotónico, guías de ondas ópticas, emisión de láser o sensores ópticos; revestimientos antirreflejos para dispositivos ópticos; o fotocatálisis.
Breve descripción de los dibujos
La Figura 1, representa la evolución del espesor de una película de TiO2 junto a un patrón, cuando se aplica un molde sobre la película, cuando se varía la humedad relativa.
La Figura 2, muestra las réplicas obtenidas de la misma película de TiO2 bajo diversas humedades relativas.
La Figura 3, ilustra la variación en la relación de aspecto y la rugosidad de la superficie de la misma película de TiO2 al variar la humedad relativa.
La Figura 4, ilustra la variación de espesor de una película de TiO2 en función de la humedad relativa durante la replicación.
La Figura 5, ilustra la variación de espesor de una película de óxido de aluminio en función de la humedad relativa durante la replicación.
La Figura 6, ilustra la variación de espesor de una película de ZnO:TiO2 en función de la humedad relativa durante la replicación.
La Figura 7, muestra la variación en el hinchamiento de una película de SiO2 al variar la presión relativa de dos disolventes diferentes.
La Figura 8, muestra la variación en la absorción de agua de una película de Y-ZrO2 y una película de TiO2 en función de la humedad relativa durante la replicación.
La Figura 9, muestra la variación en la absorción de agua de una película híbrida de SiO2 y una película de TiO2 en función de la humedad relativa durante la replicación.
La Figura 10, muestra la variación en el hinchamiento de una película de V2O5 y una película de TO 2 en función de la humedad relativa.
La Figura 11, ilustra el espesor y las variaciones del índice de refracción de una película de TO 2 en función de la humedad relativa durante la replicación.
Ejemplos
Esta invención se entenderá mejor a la luz de los siguientes ejemplos que se dan sólo con fines ilustrativos y no pretenden limitar el alcance de la invención, que está definida por las reivindicaciones anexas.
Ejemplo 1: Método de NIL blanda aplicado a una película de TO 2 bajo humedad relativa
Se realizó una plantilla maestra mediante litografía por haz de iones enfocado de una oblea de silicio. Se utilizaron dos tipos de patrones:
• formas piramidales que se obtuvieron grabando líneas paralelas espaciadas por 1 pm, luego líneas perpendiculares a las mismas, en un área de 20 pm x 20 pm. No se pudo medir la profundidad del grabado (método destructivo)
• trazados de 1,8 pm de diámetro rodeados por un área grabada de 4 pm de diámetro y 700 nm de profundidad, que se obtuvieron grabando anillos en la plantilla maestra.
A continuación, se preparó un negativo de este patrón mediante moldeo a partir de un material de elastómero de silicona (PDMS). Para ello, la aplantilla maestra se sumergió primero en una disolución etanoica de 0,05 M de SiCl2(CH3)2 durante 30 min, luego se retiró de la disolución y se enjuagó abundantemente con etanol. Los precursores de PDMS (90 % en peso de Rhodorsil® RTV141A, 10 % de RW141B) se mezclaron y luego se vertieron sobre la aplantilla maestra. Después de desgasificar, el PDMS se recoció a 120 °C durante 1 h y luego se desmoldó. El molde se desgasificó durante 10 minutos justo antes de la etapa de replicación.
Se colocó una disolución sol-gel que constaba de 2,5 g de TiCU, 42 g de etanol, 1,3 g de H2O y 0,1 g de Pluronic® F127 (copolímero de PPG-PEG) sobre un portaobjetos de vidrio desgrasado (VWR®) mediante revestimiento por inmersión en una cámara controlada (v = 2 mm/s, T = 25 °C, HR = 20 %). Poco después del revestimiento por inmersión, el portaobjetos de vidrio se colocó en una cámara con atmósfera controlada, sobre una placa calefactora fría. La presión relativa del gas se controló con precisión y se mantuvo durante 1 min, luego se aplicó el molde sobre la película y se mantuvo durante 5 min bajo humedad controlada. A continuación, este ensamblaje se calentó a 120 °C durante 5 min (incluidos 2 min de tiempo de calentamiento a 120 °C). Finalmente, se desmoldó el sustrato y se recoció a 500 °C para cristalizar el TO 2 en su forma anatasa.
1- Influencia de la humedad sobre la movilidad de la película.
Primero se realiza un experimento preliminar midiendo con un microscopio de fuerza atómica el cambio en el espesor de la película cerca de uno de los patrones presentes sobre el molde. Para ello, se realiza un control preciso de la presión relativa del agua (es decir, humedad relativa, HR). Cuando el molde se aplica a la superficie de la película, las fuerzas capilares entre la película y la superficie del PDMS inducen una deformación local y son responsables del desplazamiento del material alrededor de los patrones. Este experimento mostró que la película no tiene movilidad a una HR < 40 %. La movilidad de la película aumenta gradualmente cuando el proceso se realiza a HR = 50 % y luego a HR = 70 %, como se muestra en la Figura 1. Por lo tanto, la película sol-gel muestra cierta movilidad que puede controlarse ajustando la humedad relativa durante la etapa de replicación del proceso de NIL blanda.
2- Optimización de la humedad relativa en el caso de una película de TiO2
Se ha estudiado el efecto de la humedad relativa sobre la replicación de estructuras. Los patrones grabados sobre la plantilla maestra se replicaron sobre el molde y luego sobre muestras de sol-gel y las muestras se caracterizaron mediante microscopía óptica de campo oscuro y microscopía de fuerza atómica para evaluar la precisión de la replicación del patrón entre la plantilla maestra y la réplica. Además de la replicación precisa, se desea una relación de aspecto lo más cercana posible a la de la plantilla maestra, como se muestra en la Figura 2, donde Z representa la relación de aspecto, que corresponde a la altura (H o h) de los pilares con respecto a su diámetro (L o l, respectivamente). Se prefiere que h/l esté lo más cerca posible de H/L.
Como se muestra en la Figura 3, la relación de aspecto aumenta con la humedad relativa. La movilidad aumenta así junto con la cantidad de agua absorbida por la película. Por debajo del 45 % de HR, la movilidad no es lo suficientemente alta y no se produce ninguna replicación. Además, para los patrones obtenidos a una HR > 70 %, se observa una alta rugosidad superficial, así como grietas en la capa de sol-gel. Durante el proceso de consolidación de la capa de sol-gel, el aumento de temperatura (de 25 a 120 °C) da como resultado la evaporación de especies volátiles (tales como agua y etanol) a través del molde PDMS. Dado que este último es permeable a los gases, es probable que el exceso de agua absorbida (relacionado con la HR) sea tal que las especies volátiles no puedan escapar lo suficientemente rápido, lo que explica la rugosidad de la superficie y las grietas en el borde del patrón.
La replicación óptima parece obtenerse entre el 50 y el 70 % de HR, lo que corresponde a un hinchamiento del 15­ 40 % (aumento del volumen de la película), como se muestra en la Figura 4. Con esta humedad relativa, los patrones tienen las relaciones de aspecto más altas al tiempo que se mantiene una buena homogeneidad.
La optimización de la humedad relativa durante la impresión del sol-gel permite así obtener estructuras con relaciones de aspecto elevadas (> 1) y estructuras superiores a 460 nm a partir de una capa inicial de 90 nm de altura. Este resultado es difícil de lograr con otras técnicas que utilizan condiciones suaves. Además, este proceso da como resultado una baja contracción térmica de las estructuras (30 % en cada dirección, 65 % en volumen) para TiO2.
Ejemplo 2: Método de NIL blanda aplicado a una película de ZnO/TiO2 y a una película de AlOOH
De manera similar al Ejemplo 1, se llevó a cabo un método de NIL blanda en una película de ZnO/TiO2. Se mezcló ZnO con TiO2 para mejorar su procesabilidad y sus propiedades químicas y mecánicas y para reducir la contracción térmica.
Se prepararon tres disoluciones sol-gel, que consistían respectivamente en:
• 1,5g de TiCU, 1,75 g de Zn(OAc)2 , 2 H2O, 20,5 g de etanol, 1,62 g de H2O y 0,1 g de Pluronic® F127 (copolímero PPG-PEG), para proporcionar una película de ZnO:TiO250:50,
• 0,76g de TiCU, 2,63 g de Zn(OAc)2 , 2 H2O, 20,5 g de etanol, 1,62 g de H2O y 0,1 g de Pluronic® F127 (copolímero PPG-PEG), para proporcionar una película de ZnO:TiO2 25:75, y
• 5,1g de Al(OiPr)3, 33,4 g de etanol, 3,42 g de HCl (37 %), 0,04 g de CTAB (bromuro de cetiltrimetilamonio).
Cada una de estas disoluciones se depositó sobre un portaobjetos de vidrio desgrasado (VWR®) mediante revestimiento por inmersión en una cámara controlada (v = 2 mm/s, T = 25 °C, HR = 20 %). Poco después del revestimiento por inmersión, el portaobjetos de vidrio se colocó en una cámara con atmósfera controlada, sobre una placa calefactora fría. La presión del gas se controló con precisión y se mantuvo durante 1 min, luego se aplicó el molde sobre la película y se mantuvo durante 2 min bajo una humedad controlada. A continuación, este ensamblaje se calentó a 120 °C durante 5 min (incluidos 2 min de tiempo de calentamiento a 120 °C). Finalmente, se desmoldó el sustrato. En el caso del TiO2 , se volvió a recocer a 350 °C.
Se obtuvieron réplicas de alta calidad de las películas de ZnO:TiO2 por debajo del 50 % de HR, que corresponde a una tasa de hinchamiento de 20-30 % vol., como se muestra en la Figura 6.
En el caso de la película de AlOOH, la replicación solo fue posible entre el 20 y el 50 % de HR, lo que corresponde a un hinchamiento de 15-40 % vol., como se muestra en la Figura 5. Por debajo del 20 % de HR, no se observó replicación, mientras que la película de AlOOH se adhirió al molde durante el desmoldeo por encima del 50 % de HR. Ejemplo 3: Proceso de NIL blanda bajo atmósfera controlada de varios gases
Se preparó una disolución sol-gel que consistió en TEOS (Aldrich):EtOH (absoluto):H2O (milliQ):Pluronic F127 con una relación en moles de 1:20:5:0,0002 y se depositó sobre un portaobjetos de vidrio.
Se realizaron varios experimentos variando la presión parcial de etanol en la cámara. Como se muestra en la Figura 7, el hinchamiento de la capa de SiO2 fue mayor en el caso del etanol, en comparación con la misma presión parcial del agua.
Ejemplo 4: Método de NIL blanda aplicado a películas de Y-ZrO2 y películas de sílice híbrida
De manera similar al Ejemplo 1, se realizó un método de NIL blanda sobre películas de Y-ZrO2 , películas de sílice híbrida y películas de V2O5. La sílice híbrida se refiere a un gel que contiene un precursor de sílice estándar (en este caso, tetraetoxisilano) y un precursor de sílice modificada (en este caso, metiltrietoxisilano). La adición de itria en películas de zirconia permite estabilizar la fase cúbica que tiene mejores propiedades.
Se preparó una disolución sol-gel, compuesta por:
• relaciones en moles de 0,94 de Zr(Cl)4; 0,06 de Y(NO3)3,2H2O; 41 de EtOH; 12 de H2O; 2,10'4 de F127 para la disolución de precursor de zirconia estabilizada con itria
• relaciones en moles de 0,6 de TEOS; 0,4 de MTEOS; 40 de EtOH; 10 de H2O; 0,01 de HCl; 0,01 de CTAB para la sílice híbrida.
• relaciones en moles de 1 de V(Cl)3; 60 de EtOH: 10 de H2O; 2,10'4 de F127 para V2O5.
Cada una de estas disoluciones se depositó sobre un portaobjetos de vidrio desgrasado (VWR®) mediante revestimiento por inmersión en una cámara controlada (v = 2 mm/s, T = 25 °C, HR = 20 %). Poco después del revestimiento por inmersión, el portaobjetos de vidrio se colocó en una cámara con atmósfera controlada. La presión del gas se controló con precisión y se mantuvo durante 1 min, luego se aplicó el molde sobre la película y se mantuvo durante 2 min bajo una humedad controlada. A continuación, este ensamblaje se calentó a 70 °C durante 1 min y luego a 120 °C durante 1 min. Finalmente, se desmoldó el sustrato y se recoció a 400 °C durante 10 min.
Se obtuvieron réplicas de alta calidad de las películas de Y-ZrO2 por debajo del 50 % de HR, lo que corresponde a una absorción de agua de aproximadamente el 30 % en volumen, como se muestra en la Figura 8.
En el caso de la sílice híbrida, la replicación produce réplicas de alta calidad al 70 % de HR, lo que corresponde a una tasa de hinchamiento del 20-30 % en volumen, como se muestra en la Figura 9.
Se obtuvieron réplicas de alta calidad de las películas de V2O5 por debajo del 20 % de HR, lo que corresponde a una absorción de agua de 20-30 % vol, como se muestra en la Figura 10. El V2O5 posteriormente se puede reducir a VO2 a 500 °C durante 4 horas en una atmósfera compuesta por un 5 % de H2 en N2.
Ejemplo 5: Método de NIL blanda aplicado a películas de nanopartículas de TiO2
De manera similar al Ejemplo 1, se realizó un método de NIL blanda en películas de nanopartículas de TiO2.
Para ello, se preparó una disolución sol-gel a partir de:
• 0,04 mol/L de isopropóxido de titanio en un disolvente de etanol:agua 1:2. El pH se ajustó a 0,7 mediante la adición de HNO3 concentrado. La disolución se agitó durante 4 h a 240 °C (condiciones hidrotérmicas) para producir nanopartículas de TiO2 de 15 nm de diámetro.
El envejecimiento de la disolución permitió depositar nanopartículas en lugar de pequeños cúmulos como en el Ejemplo 1.
La disolución se depositó sobre un portaobjetos de vidrio desgrasado (VWR®) mediante revestimiento por inmersión en una cámara controlada (v = 2 mm/s, T = 25 °C, HR = 20 %). Poco después del revestimiento por inmersión, el portaobjetos de vidrio se colocó en una cámara con atmósfera controlada. La presión del gas se controló con precisión y se mantuvo durante 1 min, luego se aplicó el molde sobre la película y se mantuvo durante 2 min bajo una humedad controlada. A continuación, este ensamblaje se calentó a 70 °C durante 1 min y luego a 120 °C durante 1 min. Finalmente, se desmoldó el sustrato.
Se obtuvieron réplicas de alta calidad de películas de nanopartículas de TiO2 con una HR del 95 %, lo que corresponde a una absorción de agua de aproximadamente el 30 % en volumen, como se muestra en la Figura 11.

Claims (10)

REIVINDICACIONES
1. Un proceso de litografía por nanoimpresión (NIL), que comprende las etapas sucesivas de:
a) preparar una disolución de precursor(es) de óxido de metal o metaloide,
b) aplicar dicha disolución sobre un sustrato para formar una película,
c) equilibrar la película con la atmósfera bajo una presión de vapor de disolvente ajustada,
d) aplicar un molde blando sobre dicha película para proporcionar un ensamblaje de modo que dicha película llene las cavidades del molde y mantener dicho ensamblaje bajo vapor de disolvente,
e) tratar térmicamente dicho ensamblaje para endurecer la película de gel así obtenida,
f) retirar el molde para obtener un sustrato revestido con un gel con patrón, y
g) curar dicho gel con patrón para obtener un material de óxido de metal o metaloide con patrón sobre dicho sustrato, caracterizado por que la absorción de disolvente de la película se ajusta a 10 a 50 % vol., preferiblemente entre 15 y 40 % vol., variando la presión de vapor en un disolvente volátil en las proximidades del gel durante las etapas c) y d).
2. El proceso según la reivindicación 1, caracterizado por que el disolvente se selecciona del grupo que consiste en agua, etanol, isopropanol, acetona, THF, hexano, tolueno y sus mezclas, preferiblemente el disolvente es agua.
3. El proceso según la reivindicación 1 o 2, caracterizado por que los precursores de óxido de metal o metaloide se seleccionan del grupo que consiste en sales inorgánicas, sales orgánicas o alcóxidos de al menos un metal o metaloide o de una combinación de al menos un metal con al menos un metaloide.
4. El proceso según la reivindicación 3, caracterizado por que los óxidos de metal o metaloide obtenidos a partir de los precursores de óxidos de metal o metaloide se seleccionan del grupo que consiste en TiO2 , ZnO:TiO2 , AlO(OH), V2O5 , VO2 , cualquier óxido de silicio o Y-ZrO2.
5. El proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por que el molde se fabrica a partir de elastómeros de silicona, polímeros fluorados, polivinilpirrolidona (PVP), ácido poliláctico (PLA) y polieterimida (PEI), preferiblemente a partir de elastómeros de silicona.
6. El proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por que el tratamiento térmico se realiza a una temperatura de 25 a 200 °C.
7. El proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado por que comprende una etapa (a') de convertir los precursores de óxido de metal o metaloide en la suspensión de óxido de metal o metaloide después de la etapa (a) y antes de la etapa (b), y comprende o no la etapa (g).
8. El proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado por que la etapa de curado se realiza a una temperatura de 200 a 800 °C.
9. Un sustrato con patrón que se puede obtener mediante el proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8.
10. Uso del sustrato con patrón según la reivindicación 9, para fabricar dispositivos para aplicaciones ópticas, fotónicas, eléctricas o biológicas.
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