CN109414726A - 使用压印光刻的纳米结构图案化 - Google Patents

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Abstract

公开的多个实施方案涉及制造有纹理的表面的方法，其包括将纳米颗粒墨设置在基底上。

Description

使用压印光刻的纳米结构图案化
相关申请的交叉引用
本申请要求于2016年7月8日提交的题为“DIRECT PATTERNING OF OXIDENANOSTRUCTURES USING IMPRINT LITHOGRAPHY AND NANOPARTICLE DISPERSION INKS”的美国临时专利申请序列号62/359,967的优先权权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
政府支持的声明
本发明是在国家科学基金会授予的第CMMI-1025020号和第CMMI-1258336号的政府支持下完成的。美国政府对本发明享有一定的权利。
背景技术
图案化的金属氧化物和半导体膜在功能器件结构中是普遍存在的。典型的制造路径在本质上是减材的并且包括多个步骤，包括通过化学沉积法或物理沉积法(例如溅射或化学气相沉积)沉积平坦膜、施加光致抗蚀剂、使用光学光刻使抗蚀剂图案化、使抗蚀剂显影、蚀刻金属氧化物和剥离残留抗蚀剂。该制造工序通常在洁净室设施中进行并采用分批过程，其中的一些分批过程在升高的温度和降低的压力下操作。因此，图案化无机膜制造通常是成本、设备、材料和能量密集的，并且不能被修改为连续制造而不是分批制造。
用于金属氧化物和半导体膜的增材或直接图案化技术(特别是使用可扩展用于连续生产并在环境压力和适度温度下操作的方法的技术)的发展，使得能够实现全功能印刷电子产品的低成本生产或者用于需要大的有源区的器件。其中最重要的挑战是制造速率和集成密度。许多印刷方法产生最小特征尺寸为数十或数百微米的结构，而可接受的性能阈值通常需要在深亚微米范围内的特征。例如，对于可见光的操作，需要小于250nm的特征，而在20世纪80年代，达到由半导体工业实现的电子器件集成密度则需要小于1微米的特征。
在过去十年中已经实现了朝向直写和使无机器件层直接图案化的其他方法的进步。墨直写(Direct Ink Writing，DIW)引入了一种经由通过微米级喷嘴挤出而印刷的聚合电解质、胶体或溶胶-凝胶前体墨的凝聚来产生图案化结构的连续写入方法。例如，无定形金属氧化物结构可以使用溶胶-凝胶墨以横向尺寸分别为约2微米和4微米的任意一维结构和三维结构产生。对于TiO2制造，焙烧印刷的墨以产生锐钛矿导致80％的体积收缩以及对于一维结构和三维结构而言约0.25微米和0.5微米的最小特征尺寸。微米级无机结构也可以通过以下过程产生：首先使用聚合电解质墨通过DIW产生牺牲有机模板结构，然后使用CVD或其他沉积方法涂覆该结构并通过焙烧除去该模板。例如，这样的方法已被用于制造硅木料堆(woodpile)结构。虽然是有效的增材方法，但DIW的挑战包括由于深亚微米特征的连续写入和直接印刷而不依赖于前体结构的体积收缩所导致的速率限制。
纳米压印(nanoimprint，NIL)和软光刻为大面积的快速且可扩展的图案化膜制造提供了可能性。热压印光刻(压花)和UV辅助NIL(与母版接触的液体树脂的光诱导聚合)已经被扩展用于辊对辊(roll-to-roll)生产，并且可以以英尺每分钟的速率生产临界尺寸小至50nm的图案化聚合物膜。与包含Si、Ti或Zr原子的低聚物的热/UV诱导聚合组合以改善折射率的NIL已被用于压印光波导和二维光子结构。最近，UV-NIL已被用于使用折射率可调且金属氧化物NP负载高至90重量％的混合聚合物/纳米颗粒(NP)抗蚀剂体系图案化光栅纳米至微米级二维光子图案和三维光子晶体。
金属氧化物膜的热或UV-NIL图案化通常通过以下过程来进行：压印包含溶胶-凝胶前体的溶液，然后焙烧以驱动金属氧化物结构的形成，除去有机物，并且在一些情况下使新生的无定形金属氧化物结晶。在软模具特征中从溶胶到无定形凝胶相的转变通常导致压印特征的高度减小40％至60％。高温焙烧以获得结晶相伴随着尺寸的额外减小(60％至80％)，这导致进一步的尺寸不稳定性和开裂。
作为热或UV辅助NIL的替代方案，软压印光刻的一种变型采用能够使溶剂透过的印模从颗粒墨体系中除去溶剂，留下固体。这种方法已被用于图案化金属NP(包括金)的线，其可以随后进行退火以产生导电特征。然而，在压印后需要升高的温度以赋予导电性和除去与金NP结合的有机配体以赋予墨稳定性，导致显著的收缩和特征变形。例如，从经18重量％配体稳定的NP墨中除去有机物导致基于组分密度的80％体积收缩。
发明内容
在一些实施方案中，本发明提供了制造有纹理的表面的方法，其包括：将墨设置在基底上，其中所述墨包含纳米颗粒和溶胶凝胶前体；使墨与有纹理的模具接触，其中所述模具能够使存在于墨中的溶剂透过并且可操作以吸收溶剂；将纹理从有纹理的模具转移到墨；以及使基底退火。
在一些实施方案中，本发明还提供了制品，其包括基底；设置在基底上的一维结构、二维结构或三维结构，其中一维结构、二维结构或三维结构通过包括以下步骤的方法制造：将墨设置在基底上，其中所述墨包含纳米颗粒和溶胶凝胶前体；使墨与有纹理的模具接触，其中所述模具能够使存在于墨中的溶剂透过并且可操作以吸收溶剂；将纹理从有纹理的模具转移到墨；以及使基底退火。
出乎意料且有利地，具有各种高纵横比的结晶无机氧化物纳米结构的本发明的膜的一些实施方案可以通过在包含金属氧化物纳米颗粒的墨上实施溶剂/热/UV辅助软纳米压印光刻来直接制造。有利地，本文公开的基于纳米颗粒的软压印技术能够以快速方式生产大面积的纳米图案。出乎意料地，当根据本文所述方法的实施方案压印纳米图案时，在基于结晶纳米颗粒的纳米图案中观察到在升高的温度下的低收缩(在500℃下热处理后压印特征高度的线性收缩小于8％)。在一些实施方案中，本文所述的方法是对基于溶胶-凝胶的方法的实质性改进，基于溶胶-凝胶的方法当首先凝聚结构以形成金属氧化物网络然后加热以获得结晶形态时经历显著的收缩。出乎意料地，在一些实施方案中，基于纳米颗粒的特征中的孔隙率与通过使用基于溶胶-凝胶的方法获得的纳米结构中的孔隙率一样好或者比之更好。有利地，在一些实施方案中，通过使用印刷-平坦化-印刷方法，本文所述的方法可以用于制造无残留层的纳米图案、三维纳米图案和高集成密度的二维纳米图案。
有利地，在一些实施方案中，本文所述的方法可以用于通过以增材方式简单印刷快速且有效地制备结晶金属氧化物三维纳米结构和高集成密度的复杂二维纳米结构。此外，不需要典型或传统的洁净室制造的常规减材处理步骤，包括光刻和蚀刻步骤。
在一些实施方案中，本文所述的方法有利地能够制造用于大范围应用的高集成密度印刷纳米结构，所述应用包括Li离子微电池(阳极和阴极)、包括三维光子晶体的光学应用、用于生物传感器的高表面积电极和存储器件。
附图说明
附图通过示例的方式而非限制的方式一般地示出了本发明的多个实施方案。
图1A是根据多个实施方案的用于对基于NP(纳米颗粒)的纳米结构化膜进行图案化的溶剂辅助软纳米压印光刻的示意图，其中包含在有机溶剂中的NP分散体的墨通过旋涂施加至硅晶片上。图1B是根据多个实施方案的放置在墨上的图案化PDMS印模(stamp)的示意图；溶剂渗透通过印模，产生如由印模中的特征引导的刚性化的基于NP的纳米结构。图1C是根据多个实施方案的在除去印模时获得的图案化的基于NP的膜的示意图。
图2A是根据多个实施方案，如通过动态光散射获得的，在IPA中的5重量％的ITO分散体(溶剂交换之前)和在NMP中的5重量％的ITO分散体(溶剂交换之后)的颗粒尺寸分布。图2B是在NMP中的ITO分散体的数字照片。图2C是根据多个实施方案的ITO NP的TEM图像。
图3A至3F描绘了使用分散在NMP中的ITO NP压印的ITO纳米结构在500℃下焙烧1小时之前和之后的SEM图像。图3A和3B是根据多个实施方案，用使用硅母模制成的2.54×2.54cm2复合-PDMS印模压印的ITO格栅图案(线底部的线宽(LW)，约130nm；线间距(LP)，约450nm；线高(LH)，约380nm)的截面图。图3C是在500℃下加热1小时之后的线图案(LW，约130nm；LP，约450nm；LH，约365nm)。图3D是根据多个实施方案，使用10×10mm2复合-PDMS印模由分散在NMP中的ITO NP压印的以方形阵列图案压印的ITO通道特征的顶部SEM图像(孔半径(HR)，约125nm；孔间距(HP)，约340nm；孔深(HD)，约355nm)。图3E和3F是在500℃下加热1小时之后的通道特征的顶视图(HR，约125nm；HP，约340nm；HD，约340nm)。图3F中的插图示出了根据多个实施方案，在500℃下加热之后的通道特征的截面图。图3A至3C中的倾斜角小于4°，图3F中的倾斜角是8°。所有样品的压印在室温下进行并且在除去印模之前观察数分钟的压印时间。
图4是根据多个实施方案，在120℃下以每个样品15秒的压印时间压印的尺寸为2.54×2.54cm2的24个ITO格栅线图案样品的数字照片(左图)。使用AFM对第一个样品和最后一个样品进行LH测量，所有24个样品的LH在348nm+/-10nm之间(右图)。由于在不同视角下由格栅图案产生的不同干涉色，出现了照片中压印样品之间的颜色变化。
图5A是使用通过以一定比例混合ITO NP悬浮液和ITO溶胶以提供80重量％来自NP悬浮液的ITO含量和20重量％来自溶胶的ITO而制备的墨在150℃下30秒压印的ITO格栅的图像。压印特征的高度为约385nm。根据多个实施方案，用使用硅母模制成的2.54×2.54cm2复合-PDMS印模进行压印。图5B是在500℃下焙烧1小时时形成的格栅图案。根据多个实施方案，结构高度减小至约355nm(约8％的收缩)。
图6A是根据多个实施方案，由不同比例的ITO NP和ITO溶胶-凝胶前体(基于在500℃下焙烧后由两种组分贡献的固体含量)构成的平坦ITO薄膜收缩的图。初始厚度在将经旋涂的平坦膜室温下干燥72小时之后测量。在500℃下焙烧1小时之后确定厚度损失百分比。图6B是根据多个实施方案，在500℃下焙烧的平坦ITO薄膜的折射率图。图6C是根据多个实施方案，具有对应于立方In2O3晶体结构的布拉格反射的平坦ITO薄膜的XRD衍射。
图7A是根据多个实施方案，如通过动态光散射获得的，在水中(溶剂交换之前)和在NMP-甲醇混合物中(溶剂交换之后的)5重量％的TiO2分散体的颗粒尺寸分布的图。图7B是根据多个实施方案的在NMP-甲醇混合物中的TiO2分散体的数字照片。图7C是根据多个实施方案的TiO2NP的TEM图像。
图8A至8G是用具有不同重量比的TiO2NP和可UV固化TPA溶胶的墨压印的图案化TiO2格栅的截面SEM图像。图8A至8C示出了根据多个实施方案，用使用硅母模制成的2.54×2.54cm2复合-PDMS印模压印并在UV下固化的刚压印(as-imprinted)的格栅：图8A，100NP(LH，385nm)；图8B，80NP/20溶胶(LH，380nm)；图8C，100溶胶(LH，275nm)。图8D至8F是在500℃下焙烧3小时时的格栅图像：图8D，100NP(LH，360nm)；图8E，80NP/20溶胶(LH，340nm)；图8F，100溶胶(LH，140nm)。图8G是根据多个实施方案，在750℃下焙烧3小时时的100NP格栅图案(LH，320nm)。
图9A至9B示出了用具有不同重量比的TiO2NP和可UV固化TPA溶胶的墨制成的平坦TiO2薄膜的表征。图9A是在500℃下焙烧3小时的100NP膜、80NP/20溶胶膜和100溶胶膜的折射率图。图9B是根据多个实施方案，在不同温度下焙烧3小时的100NP膜、80NP/20溶胶膜和100溶胶膜的一系列XRD图案。
图10A是根据多个实施方案，在2.54×2.54cm2面积上压印的无残留层的TiO2格栅图案的顶视图。图10B是根据多个实施方案，在2.54×2.54cm2面积上压印的无残留层的TiO2格栅图案的斜视图。
图11是根据多个实施方案，通过印刷-平坦化-印刷方法然后焙烧以除去有机平坦化层来制造三维金属氧化物纳米结构的示意图。
图12A至12G是使用印刷-平坦化-印刷方法在2.54×2.54cm2Si试样上制造的TiO3三维纳米结构的照片。图12A是根据多个实施方案的双层结构的图像。图12B是根据多个实施方案，在通过焙烧除去有机平坦化层之后的四层的图像。图12C是根据多个实施方案，加热至850℃保持1小时的双层的图像。图12D是根据多个实施方案，在1000℃下加热1小时的四层的图像。图12E和12F是根据多个实施方案，特征在于线在柱上行进的双层的图像。图12G是根据多个实施方案，高集成密度的交替柱-线特征的图像。
图13是根据多个实施方案，相对湿度对纹理品质的影响的图示。
发明内容
现在将详细参考所公开的主题的某些实施方案，其实例在附图中部分地示出。尽管将结合所列举的权利要求描述所公开的主题，但是应理解，所例示的主题并不旨在将权利要求限制于所公开的主题。
贯穿本文件，以范围格式表示的值应以灵活的方式解释为不仅包括明确列举为范围限制的数值，而且还包括涵盖在该范围内的所有单个数值或子范围，就像明确地列举了每个数值和子范围一样。例如，“约0.1％至约5％”或“约0.1％至5％”的范围应解释为不仅包括约0.1％至约5％，还包括在指示范围内的各个值(例如，1％、2％、3％和4％)和子范围(例如，0.1％至0.5％、1.1％至2.2％、3.3％至4.4％)。除非另有说明，否则“约X至Y”的陈述具有与“约X至约Y”相同的含义。同样，除非另有说明，否则“约X、Y或约Z”的陈述具有与“约X、约Y或约Z”相同的含义。
在本文件中，除非上下文另有明确规定，否则使用单数形式修饰的术语包括单数形式或复数形式。除非另有说明，否则术语“或”用于表示非排他性的“或”。陈述“A和B中的至少一个”或“A或B中的至少一个”具有与“A、B、或者A和B”相同的含义。此外，应理解，本文所使用但未作另外定义的措辞和术语仅用于描述的目的而非限制。章节标题的任何使用都是为了帮助阅读该文件，并且不应被解释为限制；与章节标题相关的信息可能出现在该特定章节内或之外。
在本文描述的方法中，除了明确叙述时间顺序或操作顺序之外，动作可以以任意顺序进行而不脱离本发明的原理。此外，除非明确的权利要求语言记载指定动作分开进行，否则指定动作可以同时进行。例如，要求保护的进行X的动作和要求保护的进行Y的动作可以在单个操作中同时进行，并且所得到的过程将落入所要求保护的过程的字面范围内。
如本文所用的术语“约”可以允许值或范围的一定程度的可变性，例如，在所述值或所述范围限制的10％内、5％内或1％内，并且包括确切说明的所述值或所述范围。
如本文所用的术语“基本上”是指多数或大多数，如至少约50％、60％、70％、80％、90％、95％、96％、97％、98％、99％、99.5％、99.9％、99.99％，或者至少约99.999％或更多，或者100％。如本文所用的术语“基本上不含”可以意指没有或具有少量使得存在的材料的量不影响包含该材料的组合物的材料特性，使得该组合物中的材料为约0重量％至约5重量％，或者约0重量％至约1重量％，或者约5重量％或更少，或者小于、等于或大于约4.5重量％、4重量％、3.5重量％、3重量％、2.5重量％、2重量％、1.5重量％、1重量％、0.9重量％、0.8重量％、0.7重量％、0.6重量％、0.5重量％、0.4重量％、0.3重量％、0.2重量％、0.1重量％、0.01重量％，或者约0.001重量％或更少。
如本文所用的术语“退火”是指以任何形式暴露于辐射、加热、或者允许进行导致硬化或粘度增加的物理或化学反应或过程。
如本文所用的术语“辐射”是指能量粒子行进穿过介质或空间。辐射的实例是可见光、红外光、微波、无线电波、甚低频波、极低频波、热辐射(热)和黑体辐射。
如本文所用的术语“UV光”是指紫外光，其是波长为约10nm至约400nm的电磁辐射。
如本文所用的术语“部分地”是指不完全完成的过程。该过程可以是完成约10％、约20％、约30％、约40％、约50％、约60％、约70％、约80％、约90％或约95％，或者这些值的任意范围或子范围。
如本文所用的术语“溶剂”是指可以溶解固体、液体或气体的液体。溶剂的非限制性实例是有机硅、有机化合物、水、醇、离子液体和超临界流体。
在一些实施方案中，本文公开了制造尺寸稳定的一维、二维和三维高纵横比结构的方法。在一些实施方案中，该方法包括使用通过模制设置在基底上的墨进行的软纳米压印光刻，其中墨包含在溶剂中或在金属氧化物的溶胶-凝胶前体中的纳米颗粒分散体。在一些实施方案中，模具是有纹理的并且能够吸收存在于墨中的溶剂，留下有纹理的墨，然后使该有纹理的墨经受退火以产生稳定的一维或二维结构。在一些实施方案中，可以在一维或二维结构的顶部上重复该过程以产生三维结构。
在一些实施方案中，退火包括加热、微波照射、可见光照射、红外照射和紫外照射。
在一些实施方案中，纳米颗粒可以包括纳米管、纳米点、富勒烯、纳米线等。在一些实施方案中，溶胶凝胶前体主要用于纳米颗粒中使用的金属氧化物。然而，溶胶凝胶前体可以包含经反应性物质末端官能化的聚合物，所述反应性物质可以与溶胶凝胶前体反应并共价键合。在一些实施方案中，一维、二维或三维结构可以由金属氧化物、金属氮化物、金属氮氧化物、金属碳化物、金属硼化物、金属碳氧化物、金属硅化物或其组合制造。
基于墨的总重量，墨可以包含50重量％至90重量％、或者其间的任意范围或子范围的量的纳米颗粒。在一些实施方案中，基于墨的总重量，墨包含55％、60％、65％、70％、75％、80％或85％、或者这些值中任意二者之间的任意范围的量的纳米颗粒。基于墨的总重量，溶胶凝胶前体可以以10重量％至50重量％、或者其间的任意范围或子范围的量存在。在一些实施方案中，基于墨的总重量，溶胶凝胶前体以15％、20％、25％、30％、35％、40％或45％、或者其间的任意范围或子范围的量存在。
在一些实施方案中，NP墨组合物可以包含粘合剂代替溶胶凝胶前体，或者除溶胶凝胶前体之外还包含粘合剂。合适的粘合剂包括但不限于聚乙烯吡咯烷酮、聚(丙烯)酸和聚(乙烯)醇。
在一些实施方案中，模具可以由处于其弹性状态的聚合物制造。在一个实施方案中，模具是弹性体，其能够使存在于墨中的溶剂透过。合适的弹性体可以包括聚氨酯、聚硅氧烷、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚乙烯腈等。在一些实施方案中，示例性弹性体通过共价键交联。弹性体还可以包含物理交联，例如通过硬嵌段(在共聚物中)、晶体等获得的那些物理交联。在一些实施方案中，示例性弹性体是聚硅氧烷。在一些实施方案中，聚硅氧烷是聚(二甲基硅氧烷)(PDMS)。
在一些实施方案中，尺寸稳定的一维、二维和三维高纵横比结晶金属氧化物纳米结构可以利用墨使用软纳米压印光刻来制造，所述墨包含在溶剂中或在金属氧化物的溶胶-凝胶前体中的纳米颗粒(NP)分散体。在一些实施方案中，使用能够使溶剂透过的图案化聚(二甲基硅氧烷)印模来压印在溶剂中的结晶TiO2和氧化铟锡(ITO)NP分散体以产生对于焙烧具有尺寸稳定性的稳健结晶纳米结构(在500℃下热处理时的压印特征高度的线性收缩小于8％)。在一些实施方案中，用PDMS印模使用热或UV辅助压印使包含分散在20％溶胶-凝胶粘合剂中的80％结晶NP的墨图案化。在一些实施方案中，尺寸稳定的经压印的金属氧化物(TiO2和ITO)的组成和物理性质可以通过改变墨的组成来改变。在一些实施方案中，可以实现高纵横比纳米结构和亚100nm特征的快速印刷。通过使用具有适当表面能的墨以确保在印模-基底界面处的去润湿来实现隔离特征的无残留层的直接压印。在一些实施方案中，该技术通过采用逐层压印策略扩展至产生三维网状纳米结构。TiO2三维网状纳米结构对于在1000℃的温度下焙烧是稳健且机械稳定的，这导致锐钛矿至金红石的转变。在一些实施方案中，高品质的尺寸稳定的金属氧化物纳米结构的直接制造可以实现稳健且有效的无机电子器件、光学器件和能量产生器件及存储器件的基于溶液和辊对辊的处理。在一些实施方案中，纳米颗粒墨与有纹理的模具的接触在0.1Mpa至5MPa的压力下进行。在一些实施方案中，纳米颗粒墨与有纹理的模具的接触在以下压力下进行：0.1MPa、0.25MPa、0.5MPa、0.75MPa、1.0MPa、1.5MPa、2.0MPa、2.5MPa、3.0MPa、3.5MPa、4.0MPa、4.5MPa或5MPa，或者这些值之间的任意范围或子范围。
在一些实施方案中，压印的特征缺少下面的连接层，使得特征在物理上彼此隔离。这样的隔离特征可以使用合适的有纹理的模具或印模来压印，所述有纹理的模具或印模被配置成不允许NP墨连接各个特征。在一些实施方案中，控制墨在基底和模具上的润湿用于促进隔离特征的产生。这种控制可以通过控制基底或模具的表面能或者墨的表面张力来实现。在一些实施方案中，纹理从模具到墨的转移被配置成在墨中产生没有通过下层连接在一起的特征。
在一些实施方案中，使用能够使溶剂透过的图案化聚(二甲基硅氧烷)(PDMS)印模来压印包含有机溶剂中的结晶NP的墨。在一些实施方案中，压印的金属氧化物的组成和物理特性可以通过用可UV/热固化的金属氧化物溶胶-凝胶前体掺杂基于结晶NP的墨来改变。在一些实施方案中，墨中的可固化溶胶赋予流动性并且使得在墨中的低溶剂浓度的情况下能够进行压印。在一些实施方案中，使用分散在溶胶中的NP作为墨有利地减少了在图案化期间使溶剂转移到印模中的需要，简化了过程并且提供了在速度和可扩展性方面的优点。在一些实施方案中，刚压印的纳米结构是高度结晶的，具有低残留有机物，并因此在热退火时经历很小的收缩(在一些情况下小于5％)。有利地，根据一些实施方案的方法是可扩展的并且可以低成本地以快速方式生产大面积器件品质的纳米结构。在一些实施方案中，ITO(氧化铟锡)、透明导电氧化物和TiO2、透明高折射率材料的纳米图案可以用于太阳能电池电极和光子器件。
在一些实施方案中，可以使用墨制备压印的金属氧化物纳米结构，所述墨包含结晶NP在极性有机溶剂中的稳定悬浮液以及结晶NP与金属氧化物溶胶-凝胶前体的混合物。在一些实施方案中，使用由硬母模复制的能够使溶剂透过的PDMS印模进行压印。在一些实施方案中，NP墨可以通过用低蒸气压的极性有机溶剂或者极性有机溶剂的混合物代替市售的经pH稳定的NP分散体中的异丙醇(IPA)或水来获得。在一些实施方案中，极性有机溶剂可以是N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)或NMP-甲醇溶剂混合物。由于配体的除去可以导致大的体积收缩和特征变形，所以避免经大量共价结合的有机配体功能化的NP分散体。根据一个实施方案，图1中示出了用于图案化金属氧化物膜的NP的溶剂辅助软纳米压印的示意图。在一些实施方案中，在将墨旋涂之后，将PDMS印模放置在膜上。PDMS印模的良好透气性和毛细管力促进共形接触而不在界面处形成空气夹杂物，导致用墨均匀地填充印模特征。当溶剂渗透通过PDMS时，墨干燥，产生如印模特征所引导的刚性化的基于NP的纳米结构。在一些实施方案中，在除去印模之后获得的纳米结构是稳定的，因为在除去溶剂时NP之间的强静电相互作用防止塌陷。在一些实施方案中，旋涂膜的厚度受环境湿度的影响，湿度越高导致膜越薄。可以调节旋转速度和墨组成以调节压印结构下面的残留膜厚度。
在一些实施方案中，包含分散在NMP中的ITO NP的墨可以通过在市售的在异丙醇(IPA)中的ITO分散体中用NMP代替IPA来获得。溶剂的选择由三个因素驱动：溶剂应具有低蒸气压以允许旋涂和压印的宽时间窗口，溶剂不应促进PDMS印模的过度膨胀，溶剂应具有与存在于初始分散体中的溶剂相似的极性以确保溶剂交换步骤之后的分散体稳定性。图2A示出了如通过动态光散射(DLS)获得的，在交换溶剂之前和之后悬浮液中的NP和NP聚集体的尺寸分布。在一些实施方案中，在将溶剂由IPA交换成NMP之前和之后的平均聚集体尺寸分别为49nm和54nm，表明在交换溶剂之后NP的额外团聚可以忽略不计。在一些实施方案中，在由IPA进行溶剂交换之前和之后的平均聚集体尺寸可以为约40nm至约50nm。在一些实施方案中，在将溶剂由NMP交换之前和之后的平均聚集体尺寸可以为约52nm至约60nm。图2B示出了在溶剂交换步骤之后获得的在NMP中的ITO NP悬浮液的光学图像，其稳定超过一年。图2C示出了大多数颗粒的尺寸小于30nm的ITO NP的透射电子显微(TEM)图像。在一些实施方案中，ITO NP平均颗粒尺寸(如由颗粒中的最大尺寸确定的)为约10nm、11nm、12nm、13nm、14nm、15nm、16nm、17nm、18nm、19nm、20nm、21nm、22nm、23nm、24nm、25nm、26nm、27nm、28nm或29nm，或者这些尺寸之间的任意范围或子范围。
图3A至3F示出了使用基于结晶ITO NP的墨和图案化双层复合-PDMS印模压印的ITO纳米结构的SEM图像。在一些实施方案中，复合-PDMS印模包括由Sylgard-184PDMS厚层背衬的图案化h-PDMS薄层。复合-PDMS印模的h-PDMS层中的图案可以使用硅母模复制。图3A和3B示出了用使用图S1中所示的硅母模制成的平方英寸尺寸的复合-PDMS印模压印的ITO格栅结构在两个不同长度尺度下的截面SEM图像。所印刷的格栅结构的线底部线宽(LW)、线间距(LP)和线高(LH)分别为约130nm、约450nm和约380nm，而制作图案化复合-PDMS印模的硅母版的LW、LP和LH分别为约210nm、约450nm和约480nm。在一些实施方案中并且不受理论束缚，印刷特征尺寸的减小是由于在压印期间溶剂通过PDMS除去所伴随的体积收缩。
压印特征在整个图案中的尺寸和形状是均匀的。实现压印后，这些基于结晶NP的特征当在升高的温度下加热时保持结构完整性，在焙烧和退火期间通常需要该结构完整性以改善物理特性，例如在ITO的情况下的导电性。图3C示出了在500℃下加热1小时之后的格栅结构(LW，约130nm；P，约450nm；LH，约365nm)的截面图，提供了约4％的特征高度的收缩。在500℃下热处理之前和之后的基于ITO NP的平坦薄膜的X射线衍射(XRD)图表明对应于立方In2O3(空间群)晶体结构的布拉格反射。在一些实施方案中，如通过使用Scherrer方程的一次(222)反射的线加宽确定的，在热处理之前和之后的平均晶粒尺寸分别为14.6nm和16.2nm，表明加热时的收缩主要是由于膜中残留有机物质的除去。图3D和3E示出了以方形阵列图案压印的通道结构，其孔半径(HR)约125nm、孔间距(HP)约340nm，孔深度(HD)约355nm。
因此，压印结构的最小孔壁厚度为约90nm，表明使用该策略也可以压印亚100nm特征。图3E和3F示出了在500℃下加热1小时之后通孔图案在两种不同放大倍率下的顶视图。在一些实施方案中，经500℃加热的样品的HR、HP和HD分别为约125nm、约340nm和约340nm，表明小于5％的低线性收缩。在一些实施方案中，这些高纵横比的线和孔图案的表面积分别是其投影面积的约2.7倍和约4.3倍。在一些实施方案中，这些高纵横比的线图案的表面积是其投影面积的1.5倍、1.7倍、1.9倍、2.1倍、2.3倍、2.5倍、2.7倍、2.9倍或3.1倍。在一些实施方案中，这些高纵横比的孔图案的表面积是其投影面积的3.1倍、3.3倍、3.5倍、3.7倍、4.1倍、4.3倍、4.5倍或4.7倍。有利地，这种高表面积的透明导电氧化物纳米图案可用于许多应用，包括作为太阳能电池电极用以改善器件效率。在图案底部的残留ITO层对于这样的应用是期望的，并且如果需要的话，可以通过控制基底表面能和溶剂润湿来消除。在一些实施方案中，退火在高至100℃、200℃、300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃或1000℃，或者其间的任意范围或子范围的温度下进行。在一些实施方案中，退火在100℃至500℃的温度下进行5分钟至2小时的时间。在一些实施方案中，退火在100℃至1000℃的温度下进行5分钟、10分钟、15分钟、20分钟、25分钟、30分钟、40分钟、50分钟、60分钟、70分钟、80分钟、90分钟、100分钟、110分钟或120分钟，或者这些值之间的任何范围或子范围的时间。
在一些实施方案中，图案产生的动力学取决于通过扩散到PDMS印模中实现的溶剂除去的速率，这可能导致在室温下的压印时间延长。扩散速率可以通过在适度高的温度下压印来改善。在一些实施方案中，该方法关于产生图案化纳米结构是快速且可再现的。在一些实施方案中，在120℃下使用单个PDMS印模(由LW约475nm、LP约950nm、LH约475nm的硅母版复制)压印24个连续的2.54cm×2.54cm阵列图案的ITO格栅。将墨旋涂在Si晶片上2分钟，并且将印模放置在基底上。将样品在120℃下加热15秒并移除印模以获得图案化纳米结构。图4示出了24个样品的数字照片，如通过原子力显微镜(AFM)测量的所有样品的线高在338nm至358nm之间变化。有利地，这样短的压印时间对于纳米结构的大批量制造可以是重要的。
在一些实施方案中，压印到使用金属盐前体制备的ITO溶胶中包含高负载的结晶ITO NP的墨中还提供了良好的尺寸稳定性和快速可加工性。在一些实施方案中，墨通过以期望比例将在NMP中的ITO NP悬浮液与ITO溶胶(NMP中的硝酸铟和乙酸锡(IV)溶液)混合来制备，即，以在500℃下焙烧时由NP提供‘x’重量％的ITO固体含量并由溶胶提供‘100-x’重量％的ITO固体含量。该组合物通过‘x NP/100-x溶胶ITO-墨’表示，并且相应的膜同样由‘xNP/100-x溶胶ITO’表示。图5示出了使用80NP/20溶胶ITO-墨压印的ITO格栅。用于压印的复合-PDMS印模可以使用硅母模制成。有利地，与仅由溶剂涂覆的NP膜不同，由NP/溶胶分散体涂覆的膜甚至在旋涂之后数小时也可以压印。为了实现快速图案化，放置复合-PDMS印模，并将基底在150℃下加热30秒以将压印的粘性NP/溶胶分散体转化为刚性化结构。图5A示出了在150℃下压印的具有约385nm高线的格栅。然后将图案在500℃下焙烧1小时以除去残留有机物质并且使新生的无定形粘合剂转化为结晶相，这导致线高度减小至355nm(约8％的线性收缩)。图6C示出了经焙烧的平坦100溶胶ITO薄膜和80NP/20溶胶ITO薄膜的XRD数据，指示平均晶粒尺寸分别为7.6nm和16.2nm的结晶形态。在一些实施方案中，具有较低ITO溶胶含量的墨(例如，90NP/10溶胶ITO-墨)在旋涂几分钟之后产生刚性膜。因此，这样的墨需要溶剂辅助压印，与如前所述的使完全基于NP的膜图案化类似。
在一些实施方案中，墨中的结晶NP和溶胶的相对比例决定焙烧时的尺寸稳定性。在一些实施方案中，纳米颗粒包括氧化铟钛、二氧化钛、氧化铝、二氧化硅或其组合。在一些实施方案中，纳米颗粒可以包括金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属氧氮化物、金属碳氧化物、金属硼化物、金属硅化物或其组合。图6A示出了经室温干燥的平坦膜在500℃下焙烧1小时时的使用机械表面轮廓仪测量的膜厚度的减小。在一些实施方案中，具有大于80重量％的来自NP的ITO含量的膜产生小于20％、小于18％、小于16％、小于14％、小于12％或小于10％的厚度减小。在一些实施方案中，与仅使用NP制造的膜相比，使用NP和溶胶制造的膜还显示出更低的薄层电阻。为了测量薄层电阻，将平坦膜在500℃下在空气中焙烧1小时并在300℃下在氮气流中退火3小时(h)以增加氧空位的浓度。在一些实施方案中，200nm厚的80NP/20溶胶ITO膜的薄层电阻为400Ω/□至450Ω/□(欧姆/平方)。具有相似厚度(180nm至230nm)的95NP/5溶胶ITO膜、100NP ITO膜和100溶胶ITO膜的薄层电阻分别为2000Ω/□(欧姆/平方)和9000Ω/□和200Ω/□至250Ω/□。有利地，在一些实施方案中，本发明的膜的薄层电阻优于使用基于可溶液加工的NP和溶胶-凝胶的技术由其他研究人员报道的膜的薄层电阻或者与其相当。
有利地，在一些实施方案中，通过添加溶胶以由溶胶提供恰好20重量％的ITO含量而引起的导电性大幅改善可以归因于与ITO NP相比来自溶胶的ITO的优越品质、改善的界面接触、以及减小的膜的孔隙率。在一些实施方案中，基于NP的膜中的孔隙率部分地源自在除去溶剂时组装的NP之间的间质空隙，其可以随着NP在膜中的尺寸分布而强烈地变化。为了比较薄膜中的孔隙率，我们使用光谱椭偏法测量折射率(RI)。通过使用用于ITO的通用振荡器层模型使均方误差(MSE)最小化来进行RI拟合。图6B示出了对于经500℃焙烧的在硅基底上的100NP ITO薄膜、80NP/20溶胶ITO薄膜和100溶胶ITO薄膜在450nm至800nm之间测量的RI。膜的厚度、在633nm处的RI和均方误差(MSE)值示于表1中。小的MSE值(小于10)表示RI数据的良好拟合。将致密ITO在633nm处的RI视为1.858，如使用Lorentz-Lorenz有效介质近似模型计算的孔隙率约为：对于100NP ITO膜为31.5％，对于80/20ITO膜为28.3％，对于100溶胶ITO膜为27.6％。在一些实施方案中，对于100NP ITO膜，如使用Lorentz-Lorenz有效介质近似模型计算的孔隙率为约29.0％至约35％。在一些实施方案中，对于80/20ITO膜，如使用Lorentz-Lorenz有效介质近似模型计算的孔隙率为约26.0％至约30％。在一些实施方案中，对于100溶胶ITO膜，如使用Lorentz-Lorenz有效介质近似模型计算的孔隙率为约25.0％至约30％。
在一些实施方案中，由基于NP的墨和基于NP/溶胶的墨制成的平坦ITO膜在可见范围内显示出大于90％的优异光学透明度，这表明在通过本文所述方法形成膜期间没有大的聚集体沉淀。表1示出了在500℃下焙烧1小时的在硅基底上的平坦ITO膜的拟合厚度、MSE和RI。
表1
在一些实施方案中，溶剂辅助的基于NP的压印可以用于其他金属氧化物，例如压印TiO2纳米结构。在一些实施方案中，用于墨的TiO2NP分散体通过用NMP-甲醇溶剂混合物代替市售的经酸稳定的水性TiO2(锐钛矿)NP分散体中的大部分水来获得。如图7A所示，悬浮液中的TiO2聚集体的颗粒尺寸分布在溶剂由水变为NMP-甲醇混合物之前(8.7nm)和之后(7.9nm)保持几乎相同。图7B示出了在NMP-甲醇混合物中的NP悬浮液的光学图像，其稳定超过一年，沉淀可忽略不计。图7C示出了大部分颗粒小于8nm的经滴铸的TiO2NP的TEM图像。在一些实施方案中，至少50％、60％或70％的TiO2NP的如通过颗粒的最大尺寸测量的颗粒尺寸小于8nm。
用包含不同比例的TiO2NP分散体(在NMP-甲醇混合物中)和在IPA中的可UV固化的TiO2溶胶(二异丙氧基双(乙酰丙酮)钛(TPA))的墨压印二氧化钛纳米结构。TPA是最常见的TiO2前体之一，因为乙酰丙酮化物(acac)螯合Ti并形成稳定的金属配合物。acac或更具体地β-二酮化物配体由π-π*跃迁而在UV范围内具有光学吸收带。acac配体的这种光激发导致金属配合物的螯合键解离，使金属前体的反应性增加，从而形成无定形TiO2网络。
在一些实施方案中，用使用母模制成的复合-PDMS印模进行压印。在放置用于压印的印模之后使样品经受10Jcm-2能量剂量的长波长UV光以便使TPA溶胶固化。图8示出了由100％TiO2NP(100NP TiO2)、80/20(按重量计)TiO2NP/TPA(80NP/20溶胶TiO2)和100％TPA(100溶胶TiO2)构成的压印特征的截面SEM，其中所述压印特征分别具有385nm、380nm和270nm的特征高度，其在500℃下焙烧3小时后分别减小至360nm(约6％的收缩)、340nm(约11％的收缩)和140nm(约48％的收缩)。图9B示出了在500℃下焙烧3小时之前和之后的具有平均微晶尺寸从3.8nm增长到13.5nm的锐钛矿-TiO2反射的平坦膜的XRD。在常规使用的基于溶胶-凝胶的软NIL技术中，在焙烧以获得结晶相时观察到的与巨大收缩相关的尺寸不稳定性导致了变形的特征(图8)，与此相比，在使用本文描述的本发明的溶剂辅助的软NIL技术压印的主要包含结晶NP的特征中，在焙烧时出乎意料的低收缩实现了尺寸稳定的纳米结构(图8D和8E)。图8G示出了在750℃下加热3小时后的100NP TiO2样品，其导致线高减小至约320nm(约17％的收缩)。在经750℃处理的100NP TiO2膜上的XRD证实从锐钛矿-TiO2相转变为金红石-TiO2相，并且晶粒生长至29.8nm(图9B)。在一些实施方案中，尽管有显著的晶相转变和晶粒粗化，这些结构仍保持机械稳定。100NP TiO2和80NP/20溶胶TiO2的平坦膜在可见区域中显示出大于90％的透射率，表明在膜形成期间在溶剂蒸发时NP没有沉淀以形成大的团聚体。
TiO2由于其高的RI和透明度可以用于光子器件中操纵可见光的应用。图9A示出了在500℃下焙烧3小时的锐钛矿-TiO2平坦膜的测量RI。使用Cauchy模型来拟合RI数据，由于其透明度和在可见光谱中的低吸光度，其对于TiO2是适合的。包含NP的膜的RI低于仅使用TPA溶胶制成的膜。膜的厚度、MSE值、在633nm处的RI示于表2中。将致密TiO2在633nm处的RI视为2.49，如使用Lorentz-Lorenz有效介质近似模型计算的孔隙率为：在100NP TiO2膜中23.3％、在80NP/20溶胶TiO2膜中25.6％、对于100溶胶TiO2膜为18.5％。在一些实施方案中，在100NP TiO2膜中，如使用Lorentz-Lorenz有效介质近似模型计算的孔隙率可以为约20.0％至约25.0％。在一些实施方案中，在80NP/20溶胶TiO2膜中，如使用Lorentz-Lorenz有效介质近似模型计算的孔隙率可以为约23.0％至约28.0％。在一些实施方案中，在100溶胶TiO2膜中，如使用Lorentz-Lorenz有效介质近似模型计算的孔隙率可以为约14.0％至约20.0％。与ITO的情况不同，通过添加溶胶，TiO2NP膜的RI没有改善。不受理论束缚，这可能是由于在TPA溶胶的存在下在TiO2NP上的表面电荷改变，导致在膜的干燥期间的凝聚动力学变化。
表2示出了在500℃下焙烧3h(小时)的在硅基底上的平坦TiO2膜的拟合厚度、MSE和RI。
表2
许多应用需要没有残留层的独立特征。通过利用印模的低表面能，具有低粘度以及在印模材料上合适的前进接触角和后退接触角的墨溶液可以填充凹槽而不在表面上留下任何残留物。这样的不连续润湿方法已被用于用金属氧化物溶胶填充各种弹性体印模，然后在基底上压印以实现无残留层的图案。在该方法中，墨的填充速率、以及由于为了将凹陷的固化墨从印模凹槽中拉出到基底上而在印模和基底之间施加的额外的厚溶剂层引起的印模溶胀可能限制压印速度。
除了印模的不连续润湿之外，可以通过在压印过程期间施加适度压力以从印模/基底之间的界面挤出低粘度的墨来促进无残留层的直接压印。使用在α-萜品醇中的低粘度和低表面张力的金NP悬浮液以5磅/平方英寸(psi)的压印压力优化了金特征的压印，其具有极少的残留层。最近还对该技术进行了优化以压印小的有机分子的无残留图案，所述有机分子然后通过热引发聚合。
在一些实施方案中，在一种制造三维结构的方法中，在在基底上设置包括一维或二维结构的第一纹理并进行退火之后，在第一纹理上设置包含聚合物的平坦化层。平坦化层充当用于包括一维或二维结构的第二纹理的基底。在在第一纹理上设置平坦化层之后，在平坦化层上设置第二层墨。模具再次接触墨以产生第二纹理。在在模具接触第二层墨之后进行的第二退火步骤期间，聚合物平坦化层降解，在第一纹理上形成第二纹理。通过重复该过程，可以一个在一个之上地设置复数个纹理层。该方法可以用于形成三维结构。图11描绘了该方法的一个实施方案。
在一些实施方案中，通过采用简单的逐层压印策略，可以将该技术扩展到产生三维纳米结构和高集成密度的二维纳米结构。在一些实施方案中，压印无机图案化层，然后用有机可交联聚合物使外貌平坦化。在平坦化层的顶部上压印另一无机图案化层，并且可以重复期望次数的压印-平坦化-压印顺序。
在一些实施方案中，在期望次数的压印-平坦化-压印顺序之后，对样品进行热处理以烧掉有机物并使无机图案退火，根据图案层的排列和无机图案几何形状产生复杂的无机三维纳米结构或高集成密度的二维纳米结构。在一些实施方案中，作为使用该技术的示例，制造多层三维网状结构、线在柱的顶部上行进的复杂三维结构和线在柱之间行进的高集成密度的二维纳米结构。
在一些实施方案中，通过本文所述方法制造的TiO2三维网状纳米结构对于在1000℃的温度下焙烧是稳健且机械稳定的，这导致锐钛矿到金红石的转变。在总计15分钟内制造了在1”x 1”面积上的四层TiO2网状结构。还通过在旋涂墨之前用极性溶剂的薄层预润湿基底以促进墨在印模-基底界面处的去润湿，开发了无残留层的压印。该技术还通过在高湿度环境(70％至100％的相对湿度)下进行旋涂来模拟，这导致水更多地吸附在基底上以在放置用于压印的印模时促进旋涂墨的去润湿。在一些实施方案中，将压印-平坦化-压印技术与无残留层技术组合可以产生在每个压印的无机纳米图案层中没有桥接纳米图案的残留层的三维结构。
有利地，直接制造高品质的尺寸稳定的金属氧化物纳米结构能够实现用于电子产品、传感器、光学器件、能量产生和存储以及其他应用的稳健器件结构的基于溶液的处理和辊对辊处理。在一些实施方案中，本文所述方法提供了用于产生具有增加的集成密度的二维结构和三维结构的简单且稳健的方法，以及通过由在基底上的薄溶剂层促进的去润湿提供了无残留层的无机纳米图案。
图13示出了相对湿度对一维纹理的表面的影响。当在具有25％相对湿度的气氛中产生纳米结构时，外来的二氧化钛颗粒留在纹理的表面上。当相对湿度增加到75％时，产生光滑的表面。
在一些实施方案中，本文所述的方法可以用于实现二氧化钛线的无残留层压印。在一些实施方案中，墨包含在丙二醇-甲醇溶剂混合物中的约3重量％TiO2NP分散体，其通过用甲醇稀释在丙二醇中的20重量％TiO2NP贮存分散体来获得。在70％至80％的相对湿度环境中将墨旋涂(以3000RPM)到硅晶片上约2分钟，之后放置PDMS印模(LW，约475nm；LP，约950nm；LH，约480nm)并施加轻微压力。然后将基底加热至120℃保持15秒，并且移除印模以获得具有约300nm线高的无残留层线图案(图10)。在该情况下，发现高的相对湿度对于获得高品质的无残留层压印是重要的。高湿度可以导致较薄的基于NP的膜，表明在较高湿度下墨与基底的相互作用较弱，这将促进在压印期间墨在印模/基底界面处的去润湿。
在一些实施方案中，使用软UV-NIL以在预图案化的牺牲聚(乙烯醇)(PVA)基底上图案化出格栅层，随后转移堆叠并将PVA基底溶解在水中，制造由在可UV固化树脂中的高负载ZnO NP构成的连续三维纳米结构。有利地，在LED上的这种高RI的光子晶体图案显示出增强的来自LED的光提取。在一些实施方案中，使用软UV-NIL以在牺牲平坦PVA基底上图案化出格栅，随后溶解基底并堆叠图案化格栅层以形成三维光子晶体，制造高RI的TiO2NP/聚合物复合材料的三维光子晶体。
有利地，通过简单地应用印刷-平坦化-印刷方法，印刷具有极少残留层的基于NP的特征的能力能够使用低特征密度印模制造完全无机的连续三维纳米结构和高集成密度的二维纳米结构(图11)。在一些实施方案中，在60％至100％的相对湿度环境中使用在丙二醇-甲醇溶剂混合物中的约3重量％TiO2NP分散体作为墨并使用PDMS印模(LW，约475nm；LP，约950nm；LH，约480nm)在硅晶片上压印第一格栅层。在120℃下的压印时间为10秒。通过简单地改变墨的旋转速度(2,000RPM至3,000RPM)或浓度可以将压印线的高度调节在250nm至300nm之间。在第二步中，通过以下过程用可UV交联的低粘度有机硫代丙烯酸酯预聚物(NOA60，Norland Products Inc.)使结构平坦化：旋涂在丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)溶剂中的20重量％NOA60溶液，然后旋涂在PGMEA中的10重量％NOA60溶液，在每次旋涂步骤之后进行UV固化。发现在涂覆每个平坦化层之前的低功率氧等离子体处理改善平坦化层的品质。NOA60的低粘度允许实现有效的平坦化(如通过AFM测量的格栅高度减小至2nm至5nm)，同时在第一格栅结构的顶部留下薄的残留层(100nm至150nm)。然后将压印和平坦化过程简单地重复至期望数量的层。最后，通过焙烧除去有机平坦化层。
在一些实施方案中，在将压印和平坦化过程简单地重复至期望数量的层之后，对样品进行热处理以烧掉有机物并使无机图案退火，根据图案层的排列和无机图案几何形状产生复杂的无机三维纳米结构或高集成密度的二维纳米结构。图12A和12B示出了在焙烧以除去平坦化层之后在格栅线顶部的格栅宽度为约240nm的双层和三层。图12C示出了在850℃下退火1小时之后的双层，其格栅宽度减小至约200nm。出乎意料地，尽管TiO2由锐钛矿转化为金红石并且NP微晶显著粗化，但结构仍保持稳定，如XRD中的尖锐的主金红石峰所示的。图12D示出了在1000℃下焙烧1小时之后的四层，其中XRD表明具有尖锐的更高阶峰的高度结晶的金红石形态。由于TiO2在这样高的温度下软化，因此可以观察到结构的轻微下垂。作为本文所述方法的一个实施方案，还制造了特征在于线在柱上行进的双层(图12E、12F)和特征在于高集成密度的交替柱-线特征的双层。高集成密度的交替柱-线特征通过使用相应的低特征密度印模在第一层中压印柱并在第二层中压印线来制造。
使用直接压印法来堆叠无残留的图案化层的连续三维无机纳米结构在过去已经通过将图案化的前体层转移堆叠到预图案化的基底上并将填充在软模具凹槽中的墨转移压印到预图案化的基底上得到证实。转移堆叠法的缺点在于其使用常规的热NIL技术进行图案化，其涉及硬母模在高处理压力(50巴)下压印到钯有机墨中。在一些情况下，在压印和转移期间使用的过大压力导致堆叠的格栅线破裂。由于墨的高有机物含量，压印线图案在焙烧时还经历了62％的大的线高减小。此外，由于在热处理步骤期间软金属有机墨图案的塌陷，因此双层结构类似于二维结构，而不是以三维结构出现。通过将填充在软模具凹槽中的银NP墨直接转移压印到也具有结构不稳定性的预图案化的基底上而产生的双层是顶层完全弯曲的并且接触基底，这可能是因为在压印步骤期间软模具特征的下垂。有利地，在一些实施方案中，根据本文所述方法制成的多层结构由于压印的格栅层的刚性和稳健性而在加热至850℃时不塌陷(图12A至12C)。在一些实施方案中，根据本文所述方法制成的多层结构在加热至400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃或者这些值之间的任何范围或子范围时不塌陷。
本发明通过以下非限制性实施例来例示。
实施例
通过参考以举例说明的方式提供的以下实施例可以更好地理解本发明的多个实施方案。本发明不限于本文给出的实施例。
PDMS印模的制造。
通过在硅母模上浇铸PDMS制造图案化的PDMS印模。在浓硫酸中清洁硅母版，然后在氧等离子体清洁器中处理15分钟。然后将硅母版放入80℃的经脱气玻璃罐中，向其中引入1体积％的十七氟-1,1,2,2-四氢癸基)二甲基氯硅烷(Gelest Corp.)持续12小时的时间。在该过程中，在硅母模上产生长链氟化烷烃的自组装单层，这降低了硅母模的表面能，并且有助于在下一步骤中容易地除去浇铸在其上的经固化PDMS印模。
使用Sylgard 184有机硅弹性体用具(Ellsworth Adhesive)由具有低纵横比线图案(LW，约425nm；LP，约950nm；LH，约480nm)的硅母版制备PDMS印模。将基料和固化剂以10:1(按重量计)的比例完全混合，并且在硅母模上倾倒出约3mm厚的层。抽真空(5分钟至10分钟)以除去空气夹杂物和溶解的气体。然后将PDMS复制品在70℃下固化5小时，并且从母模上剥离以获得图案化的印模形式。
使用双层复合-PDMS结构由具有高纵横比和密集堆积特征的硬硅母模制备印模。双层印模由背面有厚的软Sylgard 184PDMS层的图案化h-PDMS薄层组成，并且使用其他地方描述的方法来制备。h-PDMS层(参见方法)是必不可少的，因为Sylgard 184PDMS的机械强度不足以防止高纵横比的密集堆积特征变形。在制备h-PDMS的典型过程中，将1.7g(7.0％至8.0％的乙烯基甲基硅氧烷)-二甲基硅氧烷共聚物(经三甲基甲硅烷氧基封端的，VDT-731，Gelest Corp.)与一滴2,4,6,8-四甲基四乙烯基环四硅氧烷(2,4,6,8-tetramethyltetravinylcyclotetrasuloxane)(Fluka-87927，Sigma-Aldrich Co.Ltd.)和9μl在二甲苯中的铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷配合物(SIP-6831，Gelest)混合。混合使用磁力搅拌器在25ml玻璃小瓶中进行30秒。然后立即通过抽真空1分钟使混合物在Schlenk管线上脱气。向经脱气的混合物中逐滴添加0.5ml(25％至30％的甲基氢硅氧烷)-二甲基硅氧烷(经氢化物封端的，Gelest Corp.)并搅拌1分钟。然后将h-PDMS混合物在图案化的硅母版上以1000RPM立即旋涂40秒，然后在60℃下加热2分钟以使h-PDMS固化。将约3mm厚的层的Sylgard 184预聚物混合物(如上所述制成)倒在h-PDMS层上并在70℃下固化5小时。然后将固化的双层复合-PDMS从母模上剥离。
用于墨的纳米颗粒分散体的制备。
通过向市售的在IPA中的ITO分散体中添加NMP，然后使IPA蒸发，获得经溶剂交换的在NMP中的ITO NP分散体。将等重量的NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮，99％，Sigma-AldrichCo.Ltd.)和在IPA中的ITO(约30重量％，平均颗粒尺寸20nm至30nm，In2O3:SnO2＝90:10，按重量计)NP分散体(Nanostructured&Amorphous Materials,Inc.)混合并在空气流下干燥以除去IPA。如通过将NP分散体在500℃下热处理1小时确定的，发现在溶剂交换之后获得的分散体中ITO的固体含量为25.9重量％。
为了获得TiO2NP分散体NMP-甲醇溶剂混合物，将在水中的经酸稳定的氧化钛(锐钛矿，15重量％，平均颗粒尺寸5nm至30nm)NP分散体(Nanostructured&AmorphousMaterials,Inc.)与NMP和甲醇以2:1:1的重量比混合，并在空气流下干燥以除去大部分溶剂(至多50％的溶剂保留在所得混合物中)。使用涡旋混合和声波处理将所获得的经干燥浆料再分散在1:1的NMP-甲醇溶剂混合物中以获得15重量％的TiO2NP分散体，其可以用甲醇进一步稀释以调节旋涂膜的厚度。仅用NMP进行溶剂交换导致团聚。在除去水后添加甲醇充分改善了酸的解离，从而避免悬浮液的不稳定。此外，NMP-甲醇溶剂混合物提供了高品质的旋涂膜，而NMP-水混合物导致在膜中产生条纹。
为了获得在丙二醇-甲醇溶剂混合物中的约3重量％的TiO2NP分散体，将一份(按体积计)在1,2-丙二醇中的氧化钛(锐钛矿，约20重量％，平均颗粒尺寸15nm)NP分散体(USResearch Nanomaterials,Inc.)用5份甲醇(ACS级，Fisher Scientific)稀释。
所有的NP分散体在用作墨之前进行超声处理几分钟。
纳米颗粒/溶胶墨的制备。
为了制备NP/溶胶ITO-墨，将在NMP中的ITO NP分散体与在NMP中的ITO溶胶混合。在NMP中的ITO溶胶如下制备：在80℃下将0.235g乙酸锡(IV)(Sn(CH3CO2)4，Sigma-AldrichCo.Ltd.)溶解在6.75g NMP中，然后溶解3.02g硝酸铟(III)水合物(In(NO3)3.xH2O(x＝4.5，如通过在105℃下真空加热24小时后的重量损失确定的)，Sigma-Aldrich Co.Ltd.)。选择这种组成的金属板条以在500℃下焙烧溶胶时产生In2O3:SnO2＝90:10(按重量计)的ITO。
为了制备80NP/20溶胶TiO2墨，将在NMP-甲醇中的15重量％TiO2NP分散体与二异丙氧基双(乙酰丙酮)钛(TPA，[(CH3)2CHO]2Ti(C5H7O2)2，在异丙醇中75重量％，Sigma-AldrichCo.Ltd.)按比例混合以在墨中提供80:20(按重量计)的NP和TPA。
纳米结构的表征。
通过动态光散射(Malvern Zetasizer 3000HSa仪器)测量稀释至5重量％固体的NP分散体中的聚集体尺寸分布。使用在200kV的加速电压下操作的JEOL 2000FX TEM在明视场成像模式下进行透射电子显微术。在成像之前，使用溅射涂布机(CR 108)对硅母版进行金溅射60秒。在场发射扫描电子显微镜(Magellan 400)上进行扫描电子显微术。用表面轮廓仪(Veeco Dektak 150)进行平坦膜的厚度测量。使用具有用于接触的蒸发金电极的四点探针技术(Keithley 2400仪器)测量平坦ITO膜(在SiO2(300nm)/Si晶片上)的薄层电阻。使用积分球附件在UV/VIS/NIR光谱仪(Perkin Elmer Lambda 1050)上进行平坦膜在石英基底上的透射率测量。使用在45kV和40mA下操作的配备有铜KαX射线(0.1542nm)源的X射线衍射仪(Philips PANalytical X’Pert)进行X射线衍射(XRD)实验。通过XRD使用Scherrer方程测量平均微晶尺寸。使用可变角光谱椭偏仪(来自J.W.Woollam Co.,Inc.的RC2-DI)进行用于确定折射率(RI)的光谱椭偏测量。收集55°、60°、65°和70°入射角的椭偏数据。通过用由在硅基底上的通用振荡器层组成的双层模型拟合在450nm至1500nm光谱范围内的椭偏数据确定ITO的RI。使用仪器的VASE软件(完整的EASETM 2.30版软件，J.A.Woollam Co.,Inc.)进行拟合。通过用由在硅基底上的Cauchy层组成的双层模型拟合在380nm至1500nm光谱范围内的椭偏数据确定TiO2的RI。使用Lorentz-Lorenz有效介质近似模型计算孔隙率：
其中neff为膜的测量RI，f为孔的体积分数(孔隙率百分比＝100xf)，以及nc为没有孔隙的致密材料的RI。
虽然已经参照示例性实施方案描述了本公开内容，但是本领域技术人员将理解，在不脱离本公开内容的范围的情况下可以进行各种改变并且可以用等同方案替换其要素。另外，在不脱离本公开内容的基本范围的情况下，可以进行许多修改以使特定情况或材料适应于本公开内容的教导。因此，本发明旨在不限于作为预期用于实施本公开内容的最佳模式公开的特定实施方案。
已经使用的术语和表达作为描述而非限制的术语使用，并且使用这样的术语和表达不旨在排除所示出和所描述的特征的任何等同形式或其部分，而是应认识到，在本发明的实施方案的范围内可以进行各种修改。因此，应理解，尽管已经通过具体实施方案和任选的特征具体公开了本发明，但是本领域普通技术人员可以对本文公开的概念进行修改和变化，并且这样的修改和变化被认为是在本发明的实施方案的范围内。
示例性实施方案
提供以下示例性实施方案，其编号不被解释为表示重要性级别：
实施方案1提供了一种制造有纹理的表面的方法，其包括：将墨设置在基底上，其中所述墨包含纳米颗粒和溶胶凝胶前体；使墨与有纹理的模具接触，其中所述模具能够使存在于墨中的溶剂透过并且可操作以吸收溶剂；将纹理从有纹理的模具转移到墨；以及使基底退火。
实施方案2提供了实施方案1的方法，其中所述纹理包括一维结构、二维结构或三维结构，或者其组合。
实施方案3提供了实施方案1至2中任一者的方法，其中退火在最高至1000℃的温度下进行。
实施方案4提供了实施方案1至3中任一者的方法，其中退火在100至500℃的温度下进行5分钟至2小时的时间。
实施方案5提供了实施方案1至4中任一者的方法，其中墨与有纹理的模具的接触在0.1MPa至5MPa的压力下进行。
实施方案6提供了实施方案1至5中任一者的方法，其中模具包括弹性体。
实施方案7提供了实施方案1至6中任一者的方法，其中弹性体包括以下的至少一者：聚硅氧烷、聚氨酯、聚丁二烯、聚异戊二烯，或其组合。
实施方案8提供了实施方案1至7中任一者的方法，其中纳米颗粒包括氧化铟钛、二氧化钛、氧化铝、二氧化硅或其组合。
实施方案9提供了实施方案1至8中任一者的方法，其中纳米颗粒包括金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属氧氮化物、金属碳氧化物、金属硼化物、金属硅化物或其组合。
实施方案10提供了实施方案1至9中任一者的方法，其中所述实施方案还包括在退火的基底上设置聚合物的平坦化层以及在平坦化层上设置纹理的第二层。
实施方案11提供了实施方案1至10中任一者的方法，其中所述实施方案还包括使基底再退火。
实施方案12提供了实施方案1至11中任一者的方法，其中在有纹理的表面的制造期间，相对湿度为约20％至约100％。
实施方案13提供了实施方案1至12中任一者的方法，其中退火通过加热，或者通过用微波辐射、可见光、红外线辐射或紫外线辐射照射来进行。
实施方案14提供了实施方案1至13中任一者的方法，其中纹理从模具到墨的转移被配置成在墨中产生没有通过下层连接在一起的特征
实施方案15提供了一种制品，其包括通过实施方案1至14中任一者的方法形成的有纹理的表面。
实施方案16提供了一种制品，其包括：基底；以及设置在基底上的一维结构、二维结构或三维结构或其组合，其中一维结构、二维结构或三维结构通过包括以下步骤的方法制造：将墨设置在基底上，其中所述墨包含纳米颗粒和溶胶凝胶前体；使墨与有纹理的模具接触，其中所述模具能够使存在于墨中的溶剂透过并且可操作以吸收溶剂；将纹理从有纹理的模具转移至墨；以及使基底退火。

Claims (16)

1.一种制造有纹理的表面的方法，包括：
将墨设置在基底上，其中所述墨包含纳米颗粒和溶胶凝胶前体；
使所述墨与有纹理的模具接触，其中所述模具能够使存在于所述墨中的溶剂透过并且能够操作以吸收所述溶剂；
将纹理从所述有纹理的模具转移到所述墨；以及
使所述基底退火。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述纹理包括一维结构、二维结构或三维结构，或者其组合。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述退火在最高至1000℃的温度下进行。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述退火在100℃至500℃的温度下进行5分钟至2小时的时间。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述墨与所述有纹理的模具的接触在0.1MPa至5MPa的压力下进行。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述模具包括弹性体。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述弹性体包括以下中的至少一者：聚硅氧烷、聚氨酯、聚丁二烯、聚异戊二烯，或其组合。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述纳米颗粒包括氧化铟钛、二氧化钛、氧化铝、二氧化硅或其组合。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述纳米颗粒包括金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属氧氮化物、金属碳氧化物、金属硼化物、金属硅化物或其组合。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法还包括在退火的基底上设置聚合物的平坦化层以及在所述平坦化层上设置纹理的第二层。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述方法还包括使所述基底再退火。
12.根据权利要求1所述的方法，其中在所述有纹理的表面的制造期间，相对湿度为约20％至约100％。
13.一种制品，其包括通过根据权利要求1所述的方法形成的有纹理的表面。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述退火通过加热，或者通过用微波辐射、可见光、红外线辐射或紫外线辐射照射来进行。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述纹理从所述模具到所述墨的转移被配置成在所述墨中产生没有通过下层连接在一起的特征。
16.一种制品，包括：
基底；以及
设置在所述基底上的一维结构、二维结构、三维结构或其组合；其中所述一维结构、二维结构或三维结构通过包括以下步骤的方法来制造：
将墨设置在所述基底上，其中所述墨包含纳米颗粒和溶胶凝胶前体；
使所述墨与有纹理的模具接触，其中所述模具能够使存在于所述墨中的溶剂透过并且能够操作以吸收所述溶剂；
将纹理从所述有纹理的模具转移到所述墨；以及
使所述基底退火。
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