KR20100076571A

KR20100076571A - 콜로이드 입자 막의 고분자 막 내로의 함침을 이용한 배열된 구형 미세 공극 및 금속 구조의 제조방법

Info

Publication number: KR20100076571A
Application number: KR1020080134670A
Authority: KR
Inventors: 양승만; 장세규; 허철준
Original assignee: 한국과학기술원
Priority date: 2008-12-26
Filing date: 2008-12-26
Publication date: 2010-07-06

Abstract

본 발명은 콜로이드 입자 막의 고분자 막 내로의 함침을 이용한 배열된 구형 미세 공극 및 금속 구조의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 규칙적으로 배열된 단층 혹은 다층의 콜로이드 입자 막을 고분자 막 위에 형성하는 단계와, 고온에서 점성 거동을 보이는 고분자 막이 콜로이드 입자 표면에서 젖음으로 일어나는 콜로이드 입자의 함침 구조를 형성하는 단계와, 콜로이드를 선택적으로 제거함으로써 얻어지는 미세 구형 공극 구조를 형성하는 단계와, 함침 된 콜로이드 입자 위에 선택적으로 금속을 도금하는 단계를 포함하는 미세 구형 공극과 금속 배열 구조의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명은 규칙적으로 배열된 콜로이드 입자 막의 함침을 이용하여 배열된 이종성질의 복합체를 제조하는 방법, 콜로이드 입자 막의 함침의 정도를 조절하는 방법, 이 방법에 의해 형성된 구형 공극 및 금속 구조의 크기를 조절하는 방법 및 도금된 금속의 형상을 조절하는 방법, 서로 다른 형상으로 제조된 금속 구조를 이용하여 표면 증강 라만 산란에 활용하는 방법을 포함한다.

본 발명을 통해 제조되는 규칙적인 구형 공극 구조를 갖는 고분자 막은 반사 방지 막 및 초소형 반응기로 활용될 수 있으며 선택적 도금을 통해 제조된 금속 구조는 광학적 특성 변화를 이용한 생물 소자 및 화학 물질 감지에 응용될 수 있다.

콜로이드 막, 열가소성 고분자, 무전해 도금, 표면증강라만산란, 생물감지소자, 콜로이드 식각법, 젖음 현상

Description

콜로이드 입자 막의 고분자 막 내로의 함침을 이용한 배열된 구형 미세 공극 및 금속 구조의 제조방법{Method for fabrication of nanoscopic ordered voids and metal caps by controlled trapping of colloidal particles at polymeric film surfaces}

본 발명은 콜로이드 입자와 고분자 계면에서 콜로이드 입자를 미세 고정화하여 규칙적으로 배열 된 이종성질의 복합체 함침 구조를 형성하는 방법과, 이 구조를 이용하여 고분자 막 위에 배열 된 나노 구형 공극 구조 및 금속 나노 구조를 제조하는 방법으로, 보다 더 상세하게는 이종성질의 복합체는 입자의 일부분이 고분자 막 안에 함침 되어 있는 구조를 형성하고 있으며 선택적으로 콜로이드 입자를 제거하여 나노미터 수준의 배열된 구형 공극 구조를 제조하는 방법과, 이종성질의 복합체 표면의 서로 다른 표면 성질을 이용하여 선택적으로 콜로이드 입자 표면에 무전해 도금을 함으로써 배열 된 금속 및 금속 나노 입자를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명을 통해 제조되는 규칙적인 구형 공극 구조를 갖는 고분자 막은 반사 방지 막 및 초소형 반응기로 활용될 수 있으며 선택적 도금을 통해 제조된 금속 구조는 광학적 특성을 이용한 생물 소자 및 화학 물질 감지에 응용될 수 있다.

콜로이드 식각법(Colloidal Lithography)이란 규칙적인 콜로이드 구조를 형성한 후 콜로이드를 마스크로 활용하여 기저 물질에 금속 등의 유용한 물질을 증착하거나 기저 물질을 식각함으로써 수십 나노미터에서 수 마이크로 수준에 이르는 특이 구조체를 형성하는 방법이다. 콜로이드 식각법은 저가의 콜로이드가 자기 조립되는 성질을 이용하기 때문에 E-beam, Dip-pen, Focused Ion Beam 과 같은 고가의 장비를 사용하지 않고도 수십 나노미터 수준의 구조체를 쉽게 형성할 수 있다는 장점이 있다. 콜로이드 식각법은 공정의 편의성과 결과 구조체의 유용성 등에 의해 이미 많은 연구가 이루어져 왔다. 재료 분야의 유명 저널인 "Chemistry of Materials"에 발표된 논문 (Dae-Geun Choi, Sarah Kim, Se Gyu Jang, Seung-Man Yang, Jong-Ryul Jeong, and Sung-Chul Shin, "Nanopatterned Magnetic Metal via Colloidal Lithography with Reactive Ion Ethcing" Chemistry of Materials, 16, 4208-4211(2004))에 따르면, 콜로이드 입자를 마스크로 활용하여 증착과 식각을 함으로써 배열된 점 구조 및 홀 구조를 제조하는 방법이 보고되어 있다. 그러나 이러한 증착 및 식각은 기존의 식각 장비들을 그대로 사용하고 있어 콜로이드 식각 기술의 장점인 공정의 편의성 및 단순성과는 거리가 멀다할 수 있다.

입김 형상(Breath figures) 구조는 휘발성 용매에 녹아 있는 고분자 물질을 증발시킬 때 맺히는 물방울의 자기 조립에 의해 고분자 막 표면에 형성되는 마이크로 미터 수준의 구형 공극 구조이다. 이러한 현상은 이미 유명 학술지인 Science 에 발표된 논문(Mohan Srinivasarao, David Collings, Alan Philips, Sanjay Patel, Science 292, p 79 (2001) 및 United States Patent 7204911, 대한민국특허 1020030065948 호 등에 의해 보고된 바 있다. 하지만 입김 형상 구조는 그 지름이 수 마이크로미터 이상의 공극을 제조하는 데에 적합하며 나노미터 수준의 공극의 제조는 쉽지 않다는 단점이 있다.

은 나노 입자와 그들의 규칙 구조는 가시광 영역 내에서 강한 표면 플라즈몬 공명 현상을 보임으로 표면 증강 라만 산란(Surface-enhanced Raman scattering, SERS) 및 형광 증강(Enhanced fluorescence) 등에 가장 유용하게 쓰이고 있다. 특히 규칙적으로 배열된 은 나노 입자 구조는 입자간 거리가 수 나노미터 이하일 경우 주변의 입자들과의 표면 플라즈몬 혼성 현상을 일으키며 이것은 라만 산란의 증강의 효율을 높이게 된다. (Tolga Atay, Jung-Hoon Song, and Arto V. Nurmikko, Nano Lett. 4, p1627 (2004)) 가변성이 있는 고분자 막 위에 형성된 은나노 입자의 규칙 구조의 제조에 관한 방법은 재료 분야 유명 저널인 Advanced Materials(Zhimin Chen, Tian Gang, Xin Yan, Xiao Li, Junhu Zhang, Yanfei Wang, Xin Chebm Zhiqiang Sun, Kai Zhang, Bing Zhao, Bai Yang, Adv. Mat. 18, p924, 2006)에 발표 되어 있으나, 상기 방법은 실리카 콜로이드 입자와 고분자 막을 서로 다른 기저 물질 위에 형성한 후 콜로이드 입자를 고분자 막 위에 가열과 함께 눌러줌으로써 콜로이드 입자를 고분자 막 위에 형성하였다. 따라서 두 기저 물질 사이의 확실한 접합이 중요하게 작용하며 대면적의 단일 막 구조를 형성하는 데 어려움이 있다.

본 발명은 (a)규칙적으로 배열된 단층 혹은 다층의 콜로이드 입자 막을 고분자 막 위에 형성하고 상기 구조를 가열하여 단층 혹은 다층 콜로이드 입자 막이 고분자 막 내에 일부 함침되는 단계와, (b)상기 구조를 이용하여 고분자 표면에 나노미터 수준의 구형 공극 구조를 제조하는 단계와, (c)금속 나노 입자를 상기 (a)에 의해 얻어진 구조 위에 도금하여 규칙적으로 배열된 금속 구조를 제조하는 단계와, (d)상기 (c)에 의해 제조된 금속 구조를 표면증강라만산란의 기저 물질로 활용하는 방법을 포함하는 패턴화 된 고분자 막 및 금속 구조를 제조하는 방법에 관한 것이다.

종래의 콜로이드 식각 기술은 자기 조립하는 값싼 콜로이드를 마스크로 쓰고 있지만 대부분의 기술이 진공 식각 및 증착 장비를 사용하고 있어 공정 비용이 여전히 높고 소요시간이 길다는 단점이 있다. 또한 입김 형상 구조는 공정이 간단하지만 공극의 크기가 수 마이크로미터 수준에 머무르고 있으며 구형 공극 구조만을 형성할 수 있다는 단점이 있다. 또한 규칙적으로 배열된 금속 구조체를 제조하기 위하여 사용된 고분자 막 위로의 콜로이드 막의 전사는 대면적의 균일한 구조를 제작하는 데 어려움이 있으며 실제 상용화하는 데 한계가 있다.

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 진공 장 비를 사용하지 않고 콜로이드 입자의 함침을 이용하여 단시간에 나노미터 수준의 패턴화 된 대면적의 구형 공극 및 금속 구조체를 제조하는 것이다. 이는 초미세 반응기 및 생물 감지 소자로의 활용 가능성을 보여준다.

본 발명에 의한 구형 공극 및 금속 구조체의 제조방법은 패턴화 된 나노미터 수준의 구형 공극 및 금속 구조체를 간단한 공정을 통해 짧은 시간에 생산하여 표면증강라만산란에 사용할 수 있다는 이점을 지닌다.

본 발명은 규칙적으로 배열된 단층 혹은 다층 콜로이드 입자 막의 고분자 막 내로의 함침을 이용한 배열된 구형 미세 공극 및 금속 구조의 제조방법을 나타낸다.

본 발명은 (a)규칙적으로 배열된 단층 혹은 다층의 콜로이드 입자 막을 고분자 막 위에 형성하는 단계와 ; (b)상기 구조를 가열하여 고온에서 점성 거동을 보이는 고분자 막이 콜로이드 입자 표면에서 젖음으로 일어나는 콜로이드 입자의 함침 구조를 형성하는 단계와 ; (c)함침 구조의 콜로이드를 선택적으로 제거함으로써 얻어지는 미세 구형 공극 구조를 형성하는 단계 ; 및 (d)함침 된 콜로이드 입자 위에 선택적으로 금속을 도금하여 금속 구조를 제조하는 단계로 구성된다. 상기와 같이 제조된 금속 구조를 표면증강라만산란의 기저 물질로 사용하는 방법이다.

상기에서 사용되는 콜로이드 입자는 균일한 크기의 구형 입자이며 그 지름은 1nm∼100㎛, 혹은 그 이상이며 1:1 부피비로 섞인 메탄올과 에탄올의 혼합 용액에 10 중량％로 분산되어 있다.

상기에서 사용되는 콜로이드는 징크옥사이드, 타이타니아, 세리아, 실리카 및 산화철과 같은 산화물계 콜로이드 및 금, 은, 팔라듐, 백금과 같은 금속계 콜로이드 또는 가교폴리스티렌 혹은 가교폴리메트아크릴레이트와 같은 가교된 고분자계 콜로이드를 사용할 수 있다.

상기에서 사용되는 고분자 막의 분자량은 3kg/mol ∼ 500kg/mol을 사용할 수 있다.

상기에서 사용되는 고분자 막은 폴리스티렌과 같은 스티렌계 수지 및 폴리메틸메트아크릴레이트, 폴리아크릴릭엑시드와 같은 아크릴계, 폴리글리시딜메트아크릴레이트와 같은 에폭시계와 같은 열가소성 수지를 사용할 수 있다.

상기에서 형성된 고분자 막 및 콜로이드 입자는 스핀 코팅을 이용하여 형성될 수 있다.

상기에서 사용되는 고분자 막은 열가소성 수지이며 콜로이드 입자와 젖음 현상을 일으킬 수 있는 물질이다.

상기에서 사용되는 기저 물질은 스핀 코팅에 적용 가능한 표면이 평평한 물질을 사용할 수 있다.

상기에서 가열 온도는 사용된 고분자 막의 유리 전이 온도 이상, 분해 온도 이하이며 폴리스티렌의 경우 105∼250℃, 폴리메틸메트아크릴레이트의 경우 130∼ 250℃, 폴리아크릴릭엑시드의 경우 105∼250℃, 폴리글리시딜메트아크릴레이트의 경우 75∼250℃를 사용할 수 있다.

상기에서 입자의 제거는 습식 식각법을 사용할 수 있다.

상기에서 도금된 금속은 무전해 도금법에 적용 가능한 금속을 사용할 수 있으며 도금 시간(1초∼ 5분)에 따라 증착된 금속의 형상을 조절할 수 있다.

본 발명은 상기에서 언급한 방법에 의해 함침 된 콜로이드의 함침 깊이는 가열 온도, 가열 시간 및 고분자 막의 점도에 의해 조절할 수 있다.

본 발명의 함침 깊이의 조절을 통해 입자 제거 후 얻어지는 고분자 막 표면의 구형 공극 구조의 크기를 조절하는 있으며 도금 후 얻어지는 금속 구조의 크기를 조절할 수 있다.

본 발명에서 사용된 금속은 사용된 입자에 도금 가능하며 고분자 막에는 도금되지 않는 금속이다.

본 발명의 배열된 금속 나노입자 구조는 라만 산란에 효과적이며 무전해 도금 시간의 조절에 따라 라만 산란의 효율을 증대할 수 있다.

이하 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다.

상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 하나의 양상은, (a)규칙적으로 배열된 단층 혹은 다층의 콜로이드 입자 막을 고분자 막 위에 형성하는 단계와 ; (b)상기 구조를 가열하여 고온에서 점성 거동을 보이는 고분자 막이 콜로이드 입자 표면에서 젖음으로 일어나는 콜로이드 입자의 함침 구조를 형성하는 단계와 ; (c)함침 구조의 콜로이드를 선택적으로 제거함으로써 얻어지는 미세 구형 공극 구조를 형성 하는 단계 ; 및 (d)함침 된 콜로이드 입자 위에 선택적으로 금속을 도금하여 금속 구조를 제조하는 단계와; (e)금속 구조를 표면증강라만산란의 기저 물질로 사용하는 방법 및 적용에 관한 것이다.

상기 (a)단계의 콜로이드 입자는 크기가 균일한 구형 입자로 그 지름이 1nm∼100㎛, 혹은 그 이상의 입자이다. 기저 물질은 바람직하게는 스핀 코팅이 용이한 실리콘 웨이퍼를 사용할 수 있지만 유기 용제에 녹지 않는 평평한 물질은 모두 사용 가능하다. 고분자 막은 고분자 물질을 유기 용매에 녹여 스핀 코팅하는 것이 바람직하나 칼날 캐스팅(blade casting) 등의 방법 또한 상관없이 사용 가능하다. 고분자 물질은 열가소성이어야 하며 분자량은 바람직하게는 3kg/mol∼500kg/mol 이어야 하지만 범위 외의 고분자도 사용 가능하다. 고분자 막 위에 콜로이드의 단층 혹은 다층의 막을 형성할 때 필요에 따라 콜로이드 막의 형성을 용이하게 하기 위해 고분자 표면을 산소플라즈마 처리해 줄 수 있다. 입자는 휘발성을 갖는 유기 용매 및 물에 잘 분산되는 것을 사용한다. 바람직하게는 메탄올과 에탄올이 1:1 비율로 섞여 있는 용매에 분산 되어 있는 10 중량％ 농도의 콜로이드 입자를 사용한다. 유기 용매에 분산되는 경우 바람직하게는 스핀 코팅을 통해 단일층 입자 막을 형성할 수 있지만 입자가 휘발성이 약한 물과 같은 용매에 분산된 경우는 담굼 코팅법(Dip-coating)과 같은 방법을 사용할 수 있다. 콜로이드 입자와 고분자 물질은 서로 함침할 수(Wettable) 있는 조합을 사용할 수 있다.

상기 (b)단계는 (a)단계에 의해 형성된 콜로이드 및 고분자 막을 가열하여 점성을 보이는 고분자 물질이 콜로이드 물질의 표면에 젖으면서 일어나는 모세관 힘(capillary force) 현상을 이용해 콜로이드 입자를 고분자 내에 함침 시키는 것이다. 가열 온도는 바람직하게는 105∼ 250℃를 사용할 수 있으나, 사용된 고분자 막의 유리 전이 온도 이상, 분해 온도 이하이면 사용 가능하다. 가열 기구는 바람직하게는 열판(hot plate)을 사용하는 것이 좋지만 열가마(hot oven), 전자 렌지와 같은 온도 조절이 가능한 가열 기구는 상관없이 사용 가능하다. 콜로이드 입자의 함침 속도는 가열 온도, 고분자의 분자량 및 종류에 따라 서로 달라진다. 콜로이드 입자의 함침 깊이는 가열 온도 및 가열 시간에 의해 결정되며 일반적으로 입자 지름보다 작다.

상기 (c)단계에서는 습식 식각을 통해 나노미터 수준의 구형 공극을 제조할 수 있다. 실리카 입자를 습식 식각하기 위해서는 바람직하게는 5％ 불산 수용액을 사용할 수 있지만 수산화 나트륨 및 수산화 칼륨 등을 사용할 수 있다. 또한 사용된 입자의 종류에 따라 고분자 막에는 영향이 주지 않지만 입자를 제거할 수 있는 다른 모든 종류의 습식 식각법이 사용 가능하다. 구형 공극의 지름은 사용된 콜로이드 입자의 지름에 의해 결정되지만 가열 온도 및 가열 시간에 의해 조절 가능하다.

상기 (d)단계에서는 고분자 막 내에 함침된 콜로이드 입자의 표면에 선택적으로 금속을 도금함으로써 금속 나노입자 점 및 금속 구조를 제조할 수 있다. 바람직하게는 콜로이드 표면에만 금속을 도금하였지만, 고분자 표면 혹은 동시에 두 표면에 금속계, 유기계, 산화물계 물질을 증착하거나 증식 시킬 수 있다. 실리카의 경우 바람직하게는 은의 무전해 도금을 사용하지만 입자의 종류에 따라 다른 금속 을 도금 하는 것이 가능하다. 금속의 도금은 바람직하게는 습식 도금을 사용하지만 화학 기상 증착과 같은 방법도 사용가능하다. 도금을 위해 사용된 용액은 바람직하게는 10mL silver nitrate (0.1M), 33㎕ glucose (0.5M) 수용액, 그리고 66㎕ KOH (0.8 M) 수용액이 사용되었지만 silver nitrate, glucose 및 KOH 의 조성 비율에 따라 서로 다른 금속 도금 형상을 나타냈다. 도금 시간은 KOH 용액 주입 후 1초∼5분, 혹은 그 이상의 시간이 가능하지만 바람직하게는 1분 이내의 시간이 사용되었다.

상기 (e)단계에서는 제조된 금속 점 구조에 단일층 막을 구성하는 물질을 증착한 후 표면증강라만산란의 효율을 측정하였다. 단일층을 이루는 물질은 습식 증착법 혹은 건식 증착법을 활용하여 제조할 수 있다. 바람직하게는 벤젠티올을 사용할 수 있지만 금속 표면 위에서 단일층을 이루는 물질이라면 종류에 상관 없이 사용 가능하다. 표면증강라만산란의 효율은 금속 표면에 단일층이 형성된 경우의 라만산란 세기와 용액 상태의 라만산란 세기를 각각 측정하고 해당 경우에 측정시 포함되는 물질의 총 개수를 비교하여 단일 물질 개수 당 라만 신호를 계산하여 얻어진다. 라만 신호의 측정을 위해서 바람직하게는 현미경이 장착된 마이크로라만 장비를 사용할 수 있지만 라만 신호를 측정할 수 있는 장비라면 종류에 상관 없이 사용 가능하며 레이져의 파장은 은 구조의 경우 632.8 nm 의 파장을 갖는 레이져를 사용하는 것이 바람직하지만 라만 신호가 감지되는 파장이라면 어느 파장이라도 사용 가능하다.

이하, 도면을 참조하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

본 발명은 규칙적으로 배열된 단층 혹은 다층의 콜로이드 입자 막의 고분자 막 내로의 함침을 이용하여 배열된 구형 미세 공극 및 금속 구조를 제조하는 방법을 개시한다.

기존의 콜로이드 식각 기술은 진공 식각 및 증착 장비를 사용하고 있어 공정 비용이 여전히 높고 소요시간이 길다는 단점이 있으며 입김 형상 구조는 공정이 간단하지만 공극의 크기가 수 마이크로미터 수준에 머무르고 있으며 구형 공극 구조만을 형성할 수 있다는 단점이 있다.

본 발명에서 사용한 콜로이드 입자의 고분자 박막 내로의 함침은 단시간 내에 대면적의 규칙 구조를 형성할 수 있는 방법이며 스핀 코터와 열판만을 사용하는 가장 간단한 공정 기법이다. 콜로이드의 함침은 모세관힘에 의해 콜로이드 표면에 젖는 점성 고분자에 의해 이루어지므로 고분자의 점성 거동은 함침에 있어 매우 중요하다. 실리카 입자가 유리 전이 온도 이상의 폴리스티렌과 공기의 계면에 걸쳐 있을 때 입자에 작용하는 전체 힘은 수식 (1)과 같이 나타낼 수 있다.

.....수식(1)

상기 수식(1)에서 ρ _s(∼1.96g/cm³) 및 ρ _p (∼1.05g/cm³)는 실리카와 폴리스티렌의 밀도를, g는 중력 가속도, V _emb 는 폴리스티렌 층에 잠겨있는 실리카 입자의 부피, R은 평형 상태의 3상 계면 페리미터의 반지름이다. γ _SA, γ _PA, γ _SP 는 각각 실리카와 공기 사이, 폴리스티렌과 공기 사이, 실리카와 폴리스티렌의 계면 사이의 계면 장력이다. 수식(1)에서 왼쪽 항은 중력과 부력의 합이며 오른쪽 항은 모세관 젖 음 힘에 의한 힘이다. 예컨대, 실험에 의해 측정된 R 값은 약 118nm 였으며(지름 500nm 실리카 입자의 경우) 공기와 폴리스티렌 계면의 접촉각은 28도 였다. 그리고 실험에 사용된 폴리스티렌의 160℃ 에서의 계면 장력은 30.58mN/m 이므로 수식(1)의 왼쪽 항은 약 10^-16N인 반면 오른쪽 항은 약 10^-8N 이었다. 그러므로 본 발명에 이용된 콜로이드 입자의 함침은 모세관 젖음 현상에 의한 것이다. 또한 콜로이드 입자의 계면 에너지를 조절할 경우 젖음 현상을 조절할 수 있어 전체적인 함침 현상을 조절하는 것이 가능하다.

한편 고분자 박막 내로의 실리카 입자의 함침은 고분자의 점도에 크게 영향을 받는다. 이것은 유리 전이 온도 이상의 고분자는 점탄성 거동을 보이며 점도가 높은 상태를 유지하기 때문이다. 따라서 고분자의 점도를 낮출 경우 함침은 더욱 빠르게 일어나는데 고분자의 점도는 고분자의 분자량 및 가열 온도 등에 크게 영향을 받는다. 분자량이 적을 경우 같은 온도에서의 점도는 감소한다. 또한 가열 온도에 따른 영향은 다른 온도의 고분자의 점도를 측정하거나 이론적으로 계산할 경우 차이를 알 수 있다. 예컨대, 212kg/mol의 분자량을 갖는 폴리스티렌 고분자의 경우 160℃일 때 130℃ 일 때보다 1/5,000 정도로 감소한다. 따라서 온도를 조절하는 것만으로 실리카 입자의 함침 속도를 조절하는 것이 가능하다. 함침 속도는 느릴수록 함침 정도의 미세 조절이 가능하지만 원하는 구조를 얻기 위해 긴 시간이 소요될 수 있다. 따라서 미세 조절이 가능하면서도 빠른 함침 속도를 유지하는 것이 중요한 요소이다.

입자의 함침은 온도와 고분자의 점도 외에도 가열 시간으로 조절이 가능하다. 따라서 원하는 정도의 함침을 시킨 후 가열을 멈추면 부분적으로 함침된 입자 구조를 얻을 수 있고 입자를 제거하면 입자가 차지하고 있던 부피가 공극으로 남게 된다. 이러한 공극은 고분자 표면에 반구형 혹은 구형 공극으로 남게 되는데 그 크기는 단순히 가열 시간과 사용된 입자의 크기로 조절이 가능하다.

고분자 표면에 함침된 입자 중 공기 중에 노출되어 있는 표면은 주변의 고분자 물질과 상당히 다른 표면 물성을 나타낸다. 예컨대, 입자는 표면의 산화에 의해 친수성을 나타내는 반면 고분자 표면은 주로 소수성을 나타낸다. 따라서 이러한 특성을 이용하여 친수성 표면에 증착이 잘 되는 금속을 도금할 경우 노출되어 있는 입자의 부분에만 선택적으로 도금이 가능하고 따라서 규칙적으로 배열된 나노미터 수준의 금속 점 구조를 제조하는 것이 가능하다.

본 발명에서 사용한 시스템은 고분자와 입자에 의한 함침으로서, 고분자는 예를 들면 폴리스티렌 혹은 폴리스티렌이 주부분인 공중합체를 사용하고 입자는 열에 의해 변형되지 않는 실리카를 사용하였다. 실리카의 표면은 바람직하게는 특별히 처리되지 않은 본래 상태이지만 실란(silane)계열의 표면 개질 물질을 활용할 경우 필요에 따라 표면 장력을 조절할 수 있다. 고분자와 콜로이드 물질은 서로 젖음 현상을 보이는 것이라면 어떠한 조합도 제한 없이 사용가능하다. 또한 콜로이드 입자 중 고분자 입자 또는 가교된 것이라면 사용 가능하다.

가열을 위한 기구는 열판 외에도 온도 조절이 가능한 어떠한 기구도 사용 가능하며 열가마, 마이크로 웨이브와 같은 기구도 제한 없이 사용될 수 있다. 본 시 스템서 활용된 실리카 입자를 습식 식각하기 위해서는 바람직하게는 5％ 불산 수용액을 사용할 수 있지만 수산화 나트륨 및 수산화 칼륨 등을 사용할 수 있다. 또한 사용된 입자의 종류에 따라 고분자 막에는 영향이 주지 않으면서 입자를 제거할 수 있는 다른 모든 종류의 습식 식각법이 사용 가능하다. 구형 공극의 지름은 사용된 콜로이드 입자의 지름에 의해 결정되지만 가열 온도 및 가열 시간에 의해 조절 가능하다.

실리카의 경우 바람직하게는 은의 무전해 도금을 사용하지만 입자의 종류에 따라 금, 철, 자성 금속 등을 도금 하는 것이 가능하다. 금속의 도금은 바람직하게는 습식 도금을 사용하지만 화학 기상 증착 혹은 원자 막 증착 같은 방법도 사용가능하다. 도금을 위해 사용된 용액은 바람직하게는 silver nitrate(0.1M), glucose(0.5M) 수용액, 그리고 KOH(0.8M) 수용액의 혼합 용액이 사용되었지만 농도는 다양하게 조절 가능하며 다른 종류의 금속 전구체, 환원제, 산도 조절제 등이 제한 없이 사용될 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 설명의 목적을 위한 것으로, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.

<실시예 1> : 고분자 막과 실리카 단층 혹은 다층의 막의 제조

도 1은 실리카 단층막을 폴리스티렌 박막 위에 형성한 후 가열 하여 미세 구형 공극을 제조하는 과정과 선택적으로 실리카 위에 은을 도금하여 배열된 금속 구 조를 제조하는 방법에 관한 전체 흐름도를 보여준다. 폴리스티렌 박막은 분자량이 212kg/mol과 9kg/mol인 크기가 균일한 (PDI =1.05) 폴리스티렌 고분자를 톨루엔에 5 중량 ％로 녹여 제조한 용액을 1,000rpm 의 속도로 4inch 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 코팅하여 제조하였다. 실리카 콜로이드는 스토버-핑크-본 방법으로 500nm 의 균일한 크기를 갖는 것을 제조하였다. 실리카 입자는 휘발성이 강한 에탄올과 메탄올의 1:1 부피비 용액에 10중량％의 농도로 분산하였다. 소수성인 폴리스티렌 고분자 위에 실리카 단층 혹은 다층의 막을 코팅하기 위해 산소 플라즈마를 약 5초간 처리하였으며 산소 플라즈마 처리 후 폴리스티렌의 표면과 물의 접촉각은 거의 0 정도였다. 실리카 단층 혹은 다층의 막은 실리카 용액을 친수성 처리 된 폴리스티렌 박막 위에 떨어뜨리고 약 1분 동안 1,000rpm∼3,000rpm 정도로 스핀 코팅하여 제조하였다.

<실시예 2> : 고분자 박막 내로의 실리카 입자가 함침된 구조의 제조

상기 실시예 1에서 제조된 고분자와 실리카 단층 혹은 다층의 막을 열판으로 가열하였다. 열판의 온도는 시료를 가열하기 최소 5분 전에 설정하여 온도의 변화를 최소화 하였으며 가열은 22℃ 와 55％ 습도를 유지하는 청정실에서 행해졌다. 실리카 입자의 함침은 실리콘 웨이퍼의 높은 열 전달율로 인하여 시료를 열판 위에 올려 놓자마자 개시 되었으며 가열 온도는 130℃∼160℃로 조절되었고 가열 시간은 1초에서 약 3일 정도로 조절되었다. 도 2에는 가열 시간에 따른 입자의 함침 정도를 도식화 하였다. x 축은 가열 시간을 나타내며 y 축은 폴리스티렌 표면에서 함침 된 깊이를 실리카 입자의 반지름으로 나눈 값(Normalized depth)으로 나타내었다. 도 2에서 보는바와 같이 160℃로 가열할 경우 실리카 입자의 절반이 함침 되기 위해 필요한 시간은 약 10초 인데 반해 130℃의 경우 약 100초가 필요했다. 이는 더 높은 온도에서 더 낮은 점성을 갖는 폴리스티렌 고분자의 특성 때문이다. 도 2에서 보는 바와 같이 실리카 입자의 반구가 함침 된 후, 입자의 함침 속도는 매우 느려지는 것을 확인하였다. 또한 약 10⁵ 초 후에는 함침이 더 이상 진행되지 않는 것을 발견하였는데 이는 폴리스티렌, 공기 및 실리카 표면의 표면 에너지가 서로 평형을 이루어 입자가 계면에서 잡혀(Pickering) 있음을 의미한다. 더 오랜 시간의 가열에도 더 이상의 함침을 일으키지 않았다.

<실시예 3> : 규칙적으로 배열된 구형 미세 공극 구조의 제조

상기 실시예 2에서 제조된 실리카 입자의 함침 구조를 이용하여 폴리스티렌 표면에 나노미터 수준의 구형 미세 공극 구조를 제조할 수 있다. 함침 된 실리카 입자는 5중량％ 의 불산 용액에 약 5분간 담궈서 제거 하였으며 시료는 증류수로 최소 세 번 세척하였고 질소 가스로 불어서 건조하였다. 도 3은 서로 다른 정도로 함침된 실리카 입자를 제거한 후 제조 된 폴리스티렌 표면에 형성 된 미세 공극 구조의 SEM 사진이다. 도 3a 의 별첨 그림은 입자를 제거하기 전 폴리스티렌 표면에 형성된 실리카 입자의 단층막의 SEM 사진이다. 도 3a 의 형상은 실리카 입자와 폴리스티렌을 130℃에서 5초간 가열한 후 실리카 입자를 제거하여 제조하였으며 이 경우 공극의 지름은 약 299nm 였다. 또한 도 3b의 형상은 160℃에서 7초간, 3c 의 형상은 100초간 가열한 후 실리카를 제거하여 제조하였으며 각각의 경우 공극의 지름은 342nm 와 500nm 였다. 도 3d의 형상은 160℃에서 50초간 가열한 후 실리카 입자를 제거하지 않은 채 경사각도에서 본 SEM 사진이다. 사진에서 보는 바와 같이 더 높은 온도에서 가열할 경우 보다 짧은 시간에 더 많은 함침이 이루어지는 것을 알 수 있다. 또한 도 3d 의 별첨 형상에는 실리카 입자를 제거 한 후 폴리스티렌 표면에 형성된 미세 공극 구조의 형상을 보여준다. 이러한 구조는 입김 형상에 의해 형성되는 공극 구조와 매우 유사하지만 기존의 입김 형상이 수마이크로 미터 이상의 공극을 제조하는 데 적합하다 하면, 본 발명에서 사용한 실리카 입자의 함침 방법을 사용할 경우 마이크로 미터 이하의 크기를 갖는 공극 구조를 용이하게 제조할 수 있다는 장점이 있다.

<실시예 4> : 무전해 도금을 이용한 금속 점 및 응결 구조의 제조

상기 실시예 2에서 제조된 실리카 입자의 폴리스티렌 표면으로의 함침 구조를 이용하여 폴리스티렌 표면에 노출되어 있는 실리카 표면에만 선택적으로 은 도금을 실시하여 금속 점 및 응결 구조를 제조하였다. 은의 도금을 위해 톨렌스(Tollens) 시약을 이용하였다. 톨렌스 시약은 10mL의 0.1M 질산은(Silver nitrate) 용액에 약 130㎕의 암모니아 수용액(28％)을 넣어서 제조하였는데 암모니아 수용액을 넣을 경우 질산은 수용액은 갈색의 용액으로 변하고 다시 투명한 용액이 될 때까지 암모니아 수용액을 주입하였다. 이렇게 제조 된 톨렌스 시약은 90mL 의 증류수로 희석하였다. 6mL의 톨렌스 용액을 지름이 5cm인 플라스틱 피트리디쉬(petridish)에 주입한 후, 함침 구조를 포함한 시료가 톨렌스 시약에 완전히 젖도록 한 후 부드럽게 저어주면서 33㎕의 0.5M 글루코스(Glucose)와 66㎕ 0.8M 수산화 칼륨(KOH) 수용액을 차례로 주입하여 은을 환원 시켰다. 은의 도금 시간은 수산화 칼륨 수용액을 주입한 후의 시간을 측정하였다.

도 4a 는 160℃에서 24시간 동안 가열한 실리카의 함침 구조의 SEM 사진이다. 공기 중에 노출된 실리카 입자의 지름은 약 267nm 이다. 도 4a의 함침 구조를 상기 서술한 방법과 동일한 방법으로 은도금 하였는데 20초간 도금한 경우 은의 형상은 도 4b 에 있는 이미지와 같다. 별첨 그림은 도 4b의 사진을 확대한 사진이며 은이 나노 입자의 형상으로 실리카 입자 표면에만 선택적으로 제조되었음을 알 수 있다. 이것은 실리카 입자의 음전하와 톨렌스 시약의 양 전하가 전기적 상호 작용을 일으켜 실리카 표면에만 은 입자가 도금된 것이다. 폴리스티렌 표면에도 약간의 은 입자가 있지만 이것은 화학적인 결합을 하고 있지 않아 초음파 세척 등으로 쉽게 제거가 가능하다. 실리카 표면의 은 입자는 무질서하게 퍼져 있으며 매우 밀도가 높은 형상으로 증착되었다. 도 4c는 도금 시간을 35초로 하였을 경우 이며 도 4d는 70초간 도금하였을 경우 형성되는 은 입자의 형상을 보여주는 SEM 사진이다. 도금 시간이 길어질 수록 은 입자는 더욱 높은 밀도로 증착 되었고 실리카 입자 표면에서 응결 구조를 형성하였다. 도 4d의 별첨 사진은 70초간 도금한 은 구조를 경사각에서 본 TEM 사진이다. 은 구조는 노출된 실리카 입자의 표면에 형성되었으며 실리카는 그 밑에 존재함을 보여준다.

<실시예 5> : 라만 산란의 효율 측정

상기 실시예 4에서 제조한 은 점 및 구조에 벤젠티올(Benzenethiol) 물질을 단층으로 증착하여 라만 산란의 세기 및 효율을 측정하였다. 은 점 구조 위에 벤젠티올의 단층 막을 자기 조립하기 위해 벤젠티올의 2mM의 에탄올 용액을 제조한 후 은 구조체가 있는 시료를 담구어 하룻 밤 동안 반응 시켰다. 시료는 과량의 에탄올로 세척하였으며 세척 후 질소 가스로 건조하였다. 라만 산란을 측정하기 위해 현미경이 장착 되어 있는 미세 라만 녹화 장비(micro-Raman recording system, Renishaw, in Via Reflex, England) 를 사용하였다. 미세 라만 장비는 576 × 384 픽셀의 화소를 가진 CCD (charge-coupled device)를 장착하고 있으며 632.8nm의 헬륨-네온 레이져를 사용하였으며 에너지는 약 0.85mW 였다. 시료는 50배 대물렌즈를 통해 확대 되었고 레이져의 지름은 50배 렌즈를 사용하였을 경우 1.2㎛ 이다. 도 5에서 x 축은 라만 전이값 (Raman shift)을 y 축은 라만 산란의 세기를 나타냈다. 스펙트럼들 I, II, III 은 도 3의 b, c, d 구조로부터 얻어진 벤젠티올의 라만 산란 스펙트럼이다. 또한 스펙트럼 R 은 은이 평판 형식으로 증착되었을 경우 감지된 라만 산란 스펙트럼이며 실제 스펙트럼의 값에 60 배를 해 주었다. 도 6은 증착된 거칠기가 심한 은의 평판 구조를 보여준다. 도 5의 각각의 스펙트럼의 세기로부터 표면증강라만산란의 효율을 하기의 수식(2) 에 의해 계산하였다.

......수식(2)

수식(2)에서 N _bulk 와 N _surf 는 덩어리인 경우와 은의 표면에 벤젠티올이 있는 경우의 총 벤젠티올의 개수이고, I _bulk 와 I _surf 는 덩어리의 경우와 은의 표면에 있는 경우에 라만 산란의 세기이다. 본 계산을 위해 도 5의 996cm^-1의 라만 전이 값에 존재하는 픽의 세기를 이용하였다. 계산 결과 도 5의 스펙트럼 I의 경우 1.8×10⁷의 표면 증강 라만 효율이 확인되었는데 이 값은 스펙트럼 II(∼5×10⁶) 과 스펙트럼 III (∼3×10⁶) 보다 높은 값이며 규칙적으로 배열되지 않은 평판 구조의 은 구조의 라만 산란 시그널(∼10⁴) 보다 약 1800 배 큰 효율이다. 따라서 이러한 규칙적으로 배열된 은 점 구조는 표면 증강 라만 산란에 있어 매우 효과적인 구조이며 생물 감지 소자 및 화학 물질 감지 소자 등에 유용하게 사용할 수 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야에서 숙련된 당업자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

본 발명은 입자가 고분자 막 내로 함침되는 현상을 이용해 나노미터 수준의 규칙적인 배열을 갖는 구형 공극 구조와 금속 점 구조를 대면적으로 짧은 공정 시간과 적은 비용으로 제조할 수 있는 장점이 있다. 또한 본 발명에 의한 규칙적인 구형 공극 구조를 갖는 고분자 막은 반사 방지 막 및 초소형 반응기로 활용될 수 있으며 선택적 도금을 통해 제조된 금속 구조는 표면증강라만 산란을 이용한 생물 소자 및 화학 물질 감지에 응용될 수 있다.

도 1은 본 발명의 콜로이드 입자의 함침을 이용한 규칙적으로 배열된 미세공극구조 및 금속 구조의 제조 방법을 나타내는 개략도이다.

도 2는 실시예 2에 의해 함침된 콜로이드 입자의 함침 깊이와 가열 시간의 관계를 보여주는 그래프이다.

도 3A의 별첨 그림은 실시예 1에 의해 형성된 콜로이드 단층막의 SEM 사진이며, 3B∼3D 는 실시예 3에 의해 형성된 미세구형공극 구조의 SEM 사진이다. 도 3A ∼ 3D 및 3A 의 내부그림의 크기척도는 1 마이크로미터이며, 3D와 내부그림의 크기척도는 500나노미터이다.

도 4는 실시예 4에 의해 형성된 금속 구조의 SEM 사진이다. 도 4A ∼ 4D 의 크기척도는 1마이크로미터이며, 4B 및 4D의 내부그림의 크기척도는 각각 500과 200 나노미터이다.

도 5는 실시예 5에 의해 측정된 표면증강라만산란의 스펙트럼이다.

도 6은 실리콘 웨이퍼 위에 증착된 금속 막의 SEM 사진이다.

Claims

(a) 규칙적으로 배열된 단층 혹은 다층의 콜로이드 입자 막을 고분자 막 위에 형성하는 단계 ;

(b) 상기 구조를 가열하여 콜로이드 입자의 함침 구조를 형성하는 단계;

(c) 함침 구조의 콜로이드를 선택적으로 제거하는 단계 ;

(d) 함침 된 콜로이드 입자 위에 선택적으로 금속을 도금하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 구형 미세 공극 및 금속 구조의 제조방법
제 1항에 있어서, 콜로이드 입자의 크기가 1nm∼100㎛의 구형 입자인 것을 특징으로 하는 구형 미세 공극 및 금속 구조의 제조방법
제 1항에 있어서, 콜로이드 물질이 산화물계, 금속계 및 가교된 고분자계 콜로이드로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 구형 미세 공극 및 금속 구조의 제조방법
제 1항에 있어서, 고분자 물질이 스티렌계, 아크릴계, 에폭시계 고분자로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상의 열가소성 수지인 것을 특징으로 하는 구형 미세 공극 및 금속 구조의 제조방법
제 1항에 있어서, 콜로이드 입자를 고분자위에 단층 혹은 다층으로 형성하는 것을 특징으로 하는 구형 미세 공극 및 금속 구조의 제조방법
제 1항에 있어서, 콜로이드 물질과 고분자 물질이 서로 함침할 수 있는 (wettable) 조합을 사용하는 것을 특징으로 하는 구형 미세 공극 및 금속 구조의 제조방법
제 1항에 있어서, 고분자 박막을 산소 플라즈마 처리하는 것을 특징으로 하는 구형 미세 공극 및 금속 구조의 제조방법
제 1항에 있어서, 콜로이드 입자를 알코올계 유기 용제에 5중량％∼20중량％로 분산하여 콜로이드 단층 혹은 다층을 형성하는 것을 특징으로 하는 구형 미세 공극 및 금속 구조의 제조방법
제 1항에 있어서, 가열 온도는 스티렌계, 아크릴계, 에폭시계 고분자로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상의 열가소성 수지의 유리 전이 온도 이상, 분해 온도 이하를 사용하는 것을 특징으로 하는 구형 미세 공극 및 금속 구조의 제조방법
제 1항에 있어서, 가열 온도, 고분자의 분자량 및 종류에 따라 함침 속도가 조절되는 것을 특징으로 하는 구형 미세 공극 및 금속 구조의 제조방법
제 1항에 있어서, 입자를 산계 혹은 염기계 중 선택한 1종 이상의 물질로 습식 식각하는 것을 특징으로 하는 구형 미세 공극 및 금속 구조의 제조방법
제 1항에 있어서, 미세 구형 공극의 지름이 사용된 콜로이드의 입자 지름과 가열 온도 및 가열 시간에 의해 복합적으로 조절되는 것을 특징으로 하는 구형 미세 공극 및 금속 구조의 제조방법
제 1항에 있어서, 콜로이드가 함침 된 구조 중 콜로이드 표면 혹은 고분자 표면 중 하나 혹은 동시에 두 표면에 금속계, 유기계, 산화물계 물질을 증착하거나 증식 시키는 것을 특징으로 하는 구형 미세 공극 및 금속 구조의 제조방법
제 1항에 있어서, 도금 된 금속의 지름 및 두께가 도금 시간에 따라 조절되는 것을 특징으로 하는 구형 미세 공극 및 금속 구조의 제조방법
제 14항에 있어서 도금 된 금속의 형상에 따라 표면증강라만산란 효율 및 표면 플라즈몬 특성이 변화하는 것을 특징으로 하는 구형 미세 공극 및 금속 구조의 제조방법