CN114772605B - 气凝胶及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及气凝胶技术领域，公开了一种气凝胶的制备方法，包括：S1.取正硅酸乙酯、第一溶剂和过渡金属前驱体混合，并使正硅酸乙酯在酸性条件下水解，经第一反应，得到过渡金属‑SiO2溶胶；向过渡金属‑SiO2溶胶中加入含磷硅烷偶联剂，在碱性条件下进行第二反应，得到磷杂化的过渡金属‑SiO2凝胶；S2.磷杂化的过渡金属‑SiO2凝胶经老化、溶剂置换和干燥，得到气凝胶；本公开还公开了该制备方法制得的气凝胶；以及该气凝胶在阻燃、抑烟、保温和隔热中的至少一种中的应用，或在制备用于阻燃、抑烟、保温和隔热中的至少一种的材料中的应用；本公开的气凝胶达到了在保证优良的力学性能和阻燃性能的同时，具备优良的抑烟减毒性能的效果。

Description

气凝胶及其制备方法和应用
技术领域
本公开涉及气凝胶技术领域，具体是一种气凝胶及其制备方法和应用。
背景技术
阻燃剂在上个世纪迎来飞速发展，自20世纪50年代初至今的约60年间，尤其是自20世纪80年代初至今的约30年间，阻燃剂及阻燃高分子材料在减少由火灾引起的生命财产损失方面发挥了重要的作用。我国对于阻燃剂的研究历程相较于国外起步较晚，品种也较为单一，但经过几十年的发展，并且随着我国合成材料工业的发展和应用领域的不断拓展，阻燃剂在化学建材、电子电器、交通运输、航天航空、日用家具、室内装饰、衣食住行等各个领域都得到了应用，发展潜力巨大。
按照使用方式对阻燃剂进行分类，阻燃剂可分为反应型阻燃剂和添加型阻燃剂。其中，添加型阻燃剂主要是通过在基材中添加阻燃剂来提升基材的阻燃性能，但是这种方法会导致阻燃剂与基材的相容性差，容易迁出，从而影响基材的力学性能；反应型阻燃剂则是通过化学反应将具有阻燃作用的化学元素引入基材的合成原料中，从而使合成后的基材具备一定的阻燃性，但这种方法往往需要很高的添加量才能达到一定的阻燃效果，而高添加量则势必会对材料的力学性能造成不良的影响。
此外，按照阻燃元素对阻燃剂进行分类，阻燃剂则可分为卤系、磷系、氮系、硅系、磷-卤系、磷-氮系等。其中，磷系阻燃剂以及磷-卤系协效阻燃剂是目前研究和应用较为广泛的阻燃剂，磷系阻燃剂以及磷-卤系阻燃剂主要在气相和凝聚相发挥作用，气相中释放含磷自由基，与燃烧链式反应的自由基结合，从而中断燃烧的链式反应，并且此类含磷阻燃剂在受热分解时会吸收大量的热量，从而增大体系温度到达着火点的难度；另外，磷-氮系阻燃剂在受热裂解时也会产生一些惰性气体，例如NH3和H2O等，从而稀释体系中可燃气体和氧气的浓度，最终终止燃烧。在凝聚相中，含磷阻燃剂则是在受热分解产生一些磷酸盐或焦磷酸盐，而磷-硅系阻燃剂还会产生二氧化硅的炭层，这类不燃的固体物质包裹在材料表面，能够隔绝氧气和热量继续向材料内部传递，从而达到阻燃效果。
目前，有关阻燃方面的研究都倾向于将磷系阻燃剂和其他具有阻燃作用的阻燃剂结合起来以提升材料的阻燃性能，毕竟单一的阻燃体系的阻燃效果有限，然而，为了保证阻燃效果，往往需要极大的添加量，这在一定程度上破坏了材料的力学性能。
此外，作为与阻燃密不可分的问题，对于抑烟减毒方面的研究也一直被人们所关注，开发绿色高效的抑烟减毒剂也越来越成为各类科研工作者们所关注的课题。
因此，目前亟需一种能够在保证优良的力学性能和阻燃性能的同时，具备优良的抑烟减毒性能的材料。
发明内容
本公开的目的之一在于克服现有技术的不足，提供一种气凝胶及其制备方法和应用，以至少达到在保证优良的力学性能和阻燃性能的同时，具备优良的抑烟减毒性能的效果。
上述目的是通过以下技术方案来实现的：
一方面，提供一种气凝胶的制备方法。所述制备方法包括：
S1.取正硅酸乙酯、第一溶剂和过渡金属前驱体混合，并使所述正硅酸乙酯在酸性条件下水解，经第一反应，得到过渡金属-SiO2溶胶；向所述过渡金属-SiO2溶胶中加入含磷硅烷偶联剂，在碱性条件下进行第二反应，得到磷杂化的过渡金属-SiO2凝胶。
S2.所述磷杂化的过渡金属-SiO2凝胶经老化、溶剂置换和干燥，得到所述气凝胶。
其中，所述含磷硅烷偶联剂的制备方法，包括：
取对羟基苯甲醛、第二溶剂与硅烷偶联剂混合，经第三反应，得到席夫碱类化合物，再加入含有活泼P-H键的含磷化合物，经第四反应，得到所述含磷硅烷偶联剂。
需要说明的是，所述第三反应的反应机理包括：所述对羟基苯甲醛中的醛基与所述硅烷偶联剂中的伯氨基反应，从而生成含有C＝N双键的所述席夫碱类化合物。
所述第四反应的反应机理包括：所述含磷化合物中的P-H键与所述席夫碱类化合物中的C＝N双键反应，以打开C＝N双键并引入P元素，从而生成所述含磷硅烷偶联剂。
值得说明的是，二氧化硅气凝胶(SiO2)具有独特的三维网络结构，具备高比表面积、高孔隙率和低密度等特点，其在体积和质量较小的条件下能够达到很好的保温隔热效果，并且还具有突出的透明性和绝缘性；同时，其独特的三维网络结构和高比表面积还使其具有优异的吸附性，二高孔隙率则使其可以成为良好的载体。
在此基础上，在上述实施例中，所述正硅酸乙酯在所述酸性条件下水解以形成Si-OH结构，再与所述过渡金属前驱体进行所述第一反应(即，水解反应)，从而生成所述过渡金属-SiO2溶胶；并且，在向所述过渡金属-SiO2溶胶中加入所述含磷硅烷偶联剂，并在所述碱性条件下，水解形成的Si-OH结构能够进行所述第二反应(即，缩合反应)，从而形成Si-O-Si的三维网络结构，该三维网络结构能够结合所述过渡金属前驱体提供的过渡金属元素和所述含磷硅烷偶联剂，使所述气凝胶具有优异的阻燃性能和抑烟性能，并且导热系数低，故而保温隔热性能突出。具体地：
1)所述含磷硅烷偶联剂中同时含有具有阻燃效果的磷元素、氮元素和硅元素，并且三者之间还能产生磷-氮-硅协同阻燃的效果；
2)所述气凝胶中，一部分的过渡金属元素以-Si-O-M-O-(其中，M为过渡金属元素)的桥键形式参与所述气凝胶的网络结构的形成；另一部分的过渡金属元素被所述气凝胶的网络结构的间隙分隔，以过渡金属氧化物形式存在，并且与磷元素结合，使得所述气凝胶不仅具备优异的阻燃性能和抑烟性能，并且导热系数低，保温隔热性能突出。
应当理解的是，本公开的实施例对S1中的取所述正硅酸乙酯、所述第一溶剂和所述过渡金属前驱体混合的步骤，以及使所述正硅酸乙酯在酸性条件下水解的步骤之间的顺序不作限制。
在一些示例中，可以先取所述正硅酸乙酯和所述第一溶剂混合，再使所述正硅酸乙酯在酸性条件下水解，最后加入所述过渡金属前驱体。
另一些示例中，可以先取所述正硅酸乙酯和所述过渡金属前驱体混合，再使所述正硅酸乙酯在酸性条件下水解，最后加入所述第一溶剂。
在一些实施例中，S1中，所述过渡金属前驱体包括醋酸铜、醋酸镍、醋酸钴、硝酸铜、硝酸钴和硝酸铁中的一种。
在一些实施例中，所述正硅酸乙酯和所述过渡金属前驱体的摩尔比为10～30:1。
在一些实施例中，所述正硅酸乙酯和所述含磷硅烷偶联剂的摩尔比为1:0.5～2。
在一些实施例中，S1中，所述第一溶剂包括乙醇和水。
在一些示例中，所述正硅酸乙酯、所述乙醇和所述水的摩尔比为1:8～10:4～6。
在一些实施例中，S1中，所述在酸性条件下是指，在pH＝2～3的条件下。
在一些实施例中，S1中，所述第一反应的温度为20～35℃，所述第一反应的时间为6～8h。
在一些实施例中，S1中，所述在碱性条件下是指，在pH＝7～8的条件下。
需要说明的是，由于所述含磷硅烷偶联剂本身呈弱碱性，因此所述碱性条件可以仅通过添加所述含磷硅烷偶联剂实现，也可以通过添加所述含磷硅烷偶联剂和适量的碱性试剂实现。其中，所述碱性试剂例如为氨水。
在一些实施例中，S1中，所述第二反应的温度为40～50℃，所述第二反应的时间为4～6h。
在一些实施例中，所述硅烷偶联剂包括3-氨丙基三乙氧基硅烷(例如，KH-550)和3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷(例如，KH-902)中的一种。
在一些实施例中，所述含有活泼P-H键的含磷化合物包括二苯基磷氧、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)、亚磷酸二乙酯和亚磷酸二苯酯中的一种。
在一些实施例中，所述对羟基苯甲醛、所述硅烷偶联剂和所述含有活泼P-H键的含磷化合物的摩尔比为1:1:1。
在一些实施例中，所述第二溶剂包括乙醇。
在一些实施例中，所述第三反应的温度为50～60℃，所述第三反应的时间为6～8h。
在一些实施例中，所述第四反应的温度为85～90℃，所述第四反应的时间为12～16h。
在一些实施例中，S2中，所述老化的温度为50～60℃，所述老化的时间为24～72h。
在一些实施例中，S2中，所述溶剂置换包括正己烷置换，所述正己烷置换的时间为24～48h。
在一些实施例中，S2中，所述干燥包括常压干燥；所述常压干燥的温度为60～120℃，所述常压干燥的时间为10～36h。
在一些示例中，所述常压干燥包括至少两次子干燥。
示例性的，所述常压干燥包括第一次子干燥和第二次子干燥。
其中，所述第一次子干燥的温度为60℃，所述第一次子干燥的时间为5～8h；所述第二次子干燥的温度为80℃，所述第二次子干燥的时间为5～8h。
再示例性的，所述常压干燥包括第一次子干燥、第二次子干燥和第三次子干燥。
其中，所述第一次子干燥的温度为60℃，所述第一次子干燥的时间为4～12h；所述第二次子干燥的温度为80℃，所述第二次子干燥的时间为4～12h；所述第三次子干燥的温度为110～120℃，所述第三次子干燥的时间为2～12h。
另一方面，提供如上述任一项实施例所述的制备方法制得的气凝胶。
再一方面，提供如上述实施例所述的气凝胶在阻燃、抑烟、保温和隔热中的至少一种中的应用。
又一方面，提供如上述实施例所述的气凝胶在制备用于阻燃、抑烟、保温和隔热中的至少一种的材料中的应用。
在一些实施例中，所述材料包括聚氨酯、聚苯乙烯和酚醛树脂中的至少一种。
在一些示例中，所述聚氨酯包括硬质聚氨酯。
需要说明的是，所述硬质聚氨酯的物理形态包括多种，本公开对此不作限制。
示例性的，所述硬质聚氨酯可以为硬质聚氨酯泡沫。
在此基础上，所述硬质聚氨酯泡沫的制备方法例如可以包括：取所述气凝胶、聚醚多元醇、水、氯化硅油、三乙烯二胺、三乙醇胺和异辛酸亚锡混合均匀，再将其与二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(MDI)混合均匀并立即倒入模具，经第一固化处理，得到所述硬质聚氨酯泡沫。
其中，所述第一固化处理的温度例如为80℃，所述第一固化处理的时间例如为24h。
同理，所述聚苯乙烯的物理形态包括多种，本公开对此不作限制。
示例性的，所述聚苯乙烯可以为聚苯乙烯泡沫。
在此基础上，所述聚苯乙烯泡沫的制备方法例如可以包括：取所述气凝胶、酚醛树脂和固化剂混合均匀，再将其与依次经过预发泡和熟化的可发性聚苯乙烯(EPS)珠粒混合均匀并倒入模具，经发泡成型，得到所述聚苯乙烯泡沫。
其中，所述固化剂例如可以包括磷酸、对甲苯磺酸和水，所述磷酸、所述对甲苯磺酸和所述水的质量比例如为1:2:2；所述预发泡例如可以在水蒸气中进行，所述预发泡的时间例如可以是120s；所述熟化例如可以在空气中进行，所述熟化的时间例如为24h；所述发泡成型例如可以在100℃的蒸汽中进行中，所述发泡成型的时间例如为25min。
再同理，所述酚醛树脂的物理形态包括多种，本公开对此不作限制。
示例性的，所述酚醛树脂可以为酚醛树脂泡沫。
在此基础上，所述酚醛树脂泡沫的制备方法例如可以包括：取所述气凝胶、可发性酚醛树脂、表面活性剂、发泡剂、固化剂和增韧剂混合均匀，再将其倒入模具，依次经加热处理和第二固化处理，得到所述酚醛树脂泡沫。
其中，所述加热处理的温度例如为78℃，所述加热处理的时间例如为30min；所述固化处理的时间例如为1～2h。
本公开的有益效果是：
1.在本公开的所述气凝胶中，所述含磷硅烷偶联剂中同时含有具有阻燃效果的磷元素、氮元素和硅元素，并且三者之间还能产生磷-氮-硅协同阻燃的效果。
2.在本公开的所述气凝胶中，一部分的过渡金属元素以-Si-O-M-O-的桥键形式参与所述气凝胶的网络结构的形成；另一部分的过渡金属元素被所述气凝胶的网络结构的间隙分隔，以过渡金属氧化物形式存在，并且与磷元素结合，使得所述气凝胶不仅具备优异的阻燃性能和抑烟性能，并且导热系数低，保温隔热性能突出。
3.本公开的所述气凝胶添加到高分子材料后，不会在高分子材料中发生团聚，分散性好，与高分子材料的相容性也好，从而使制得的材料阻燃性能优异，热稳定性能提升，烟雾释放量降低，导热系数低，力学性能明显提升。
附图说明
图1为本公开的实施例1中制得的气凝胶的扫描电镜图；
图2为本公开的实施例1中制得的气凝胶的比表面积图；
图3为本公开的实施例1中制得的气凝胶的孔径图。
具体实施方式
下面将对本公开一些实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本公开一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本公开所提供的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本公开保护的范围。
除非上下文另有要求，否则，在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”被解释为开放、包含的意思，即为“包含，但不限于”。在说明书的描述中，术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例性实施例”、“示例”、“特定示例”或“一些示例”等旨在表明与该实施例或示例相关的特定特征、结构、材料或特性包括在本公开的至少一个实施例或示例中。上述术语的示意性表示不一定是指同一实施例或示例。此外，所述的特定特征、结构、材料或特点可以以任何适当方式包括在任何一个或多个实施例或示例中。
以下，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本公开实施例的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。
在描述一些实施例时，可能使用了“A和/或B”的表达。容易理解的是，“A和/或B”包括以下三种组合：仅A，仅B，以及A和B的组合。
实施例1
一种气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
S10.在装有冷凝回流装置和磁力搅拌装置的500mL三颈瓶中加入对羟基苯甲醛(0.1mol，12.212g)和乙醇(150mL)，在磁力搅拌的同时升温至50℃，待对羟基苯甲醛完全溶解后，向溶液中滴加KH-902(0.1mol，19.14g)，并在该温度下继续冷凝回流搅拌6h，得到含席夫碱类化合物的混合溶液；随后向混合溶液中缓慢滴加溶解有二苯基磷氧(0.1mol，20.22g)的乙醇溶液，并将反应体系的温度升至90℃，冷凝回流搅拌12h，即可得到含磷硅烷偶联剂；
S20.将摩尔比为1:10:5的正硅酸乙酯、乙醇和水加入烧杯中磁力搅拌30min，以使其混合均匀，使用盐酸(0.5mol/L)将混合溶液的pH调节至2，随后在20℃水浴中磁力搅拌以使正硅酸乙酯在酸性条件下水解，再加入醋酸铜，继续搅拌6h以使其充分水解，得到过渡金属-SiO2溶胶；其中，醋酸铜和正硅酸乙酯的摩尔比为1:25；
S30.向过渡金属-SiO2溶胶中加入含磷硅烷偶联剂(0.1mol，49.7g)，磁力搅拌5min后将混合溶液转移至45℃的水浴中静置6h，得到磷杂化的过渡金属-SiO2凝胶；其中，含磷硅烷偶联剂和正硅酸乙酯的摩尔比为1:1；
S40.将磷杂化的过渡金属-SiO2凝胶浸入55℃的正硅酸乙酯和乙醇的混合溶液中老化48h，期间用乙醇置换两次，然后再放入正己烷中溶剂置换48h，中间更换一次溶剂，最后依次在60℃、80℃和120℃下分别常压干燥12h，即得。
如图1所示，本实施例制得的气凝胶呈大小均一的球状结构；如图2～3所示，本实施例制得的气凝胶具有优良的比表面积和孔径。
实施例2
一种气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
S10.在装有冷凝回流装置和磁力搅拌装置的500mL三颈瓶中加入对羟基苯甲醛(0.1mol，12.212g)和乙醇(150mL)，在磁力搅拌的同时升温至60℃，待对羟基苯甲醛完全溶解后，向溶液中滴加KH-550(0.1mol，22.14g)，并在该温度下继续冷凝回流搅拌6h，得到含席夫碱类化合物的混合溶液；随后向混合溶液中缓慢滴加溶解有DOPO(0.1mol，21.6g)的乙醇溶液，并将反应体系的温度升至90℃，冷凝回流搅拌12h，即可得到含磷硅烷偶联剂；
S20.将摩尔比为1:8:4的正硅酸乙酯、乙醇和水加入烧杯中磁力搅拌30min，以使其混合均匀，使用盐酸(0.5mol/L)将混合溶液的pH调节至2.4，随后在25℃水浴中磁力搅拌以使正硅酸乙酯在酸性条件下水解，再加入醋酸镍，继续搅拌6h以使其充分水解，得到过渡金属-SiO2溶胶；其中，醋酸镍和正硅酸乙酯的摩尔比为1:30；
S30.向过渡金属-SiO2溶胶中加入含磷硅烷偶联剂(0.05mol，25.48g)，磁力搅拌5min后将混合溶液转移至45℃的水浴中静置6h，得到磷杂化的过渡金属-SiO2凝胶；其中，含磷硅烷偶联剂和正硅酸乙酯的摩尔比为0.5:1；
S40.将磷杂化的过渡金属-SiO2凝胶浸入50℃的正硅酸乙酯和乙醇的混合溶液中老化72h，期间用乙醇置换两次，然后再放入正己烷中溶剂置换24h，中间更换一次溶剂，最后依次在60℃、80℃和120℃下分别常压干燥12h，即得。
实施例3
一种气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
S10.在装有冷凝回流装置和磁力搅拌装置的500mL三颈瓶中加入对羟基苯甲醛(0.1mol，12.212g)和乙醇(150mL)，在磁力搅拌的同时升温至50℃，待对羟基苯甲醛完全溶解后，向溶液中滴加KH-902(0.1mol，19.14g)，并在该温度下继续冷凝回流搅拌6h，得到含席夫碱类化合物的混合溶液；随后向混合溶液中缓慢滴加溶解有亚磷酸二酯(0.1mol，13.82g)的乙醇溶液，并将反应体系的温度升至90℃，冷凝回流搅拌12h，即可得到含磷硅烷偶联剂；
S20.称取硝酸铁，缓慢加入正硅酸乙酯，并逐滴加入硝酸，磁力搅拌至硝酸铁完全溶解，然后加入乙醇和水，随后在35℃水浴中持续搅拌6h以使其充分水解，得到过渡金属-SiO2溶胶；其中，硝酸铁、正硅酸乙酯、硝酸、乙醇和水的摩尔比为1:15:0.08:120:60；
S30.向过渡金属-SiO2溶胶中加入含磷硅烷偶联剂(0.2mol，86.56g)，用氨水(0.8mol/L)将pH调节至7.5，在40℃下静置4h，得到磷杂化的过渡金属-SiO2凝胶；其中，含磷硅烷偶联剂和正硅酸乙酯的摩尔比为2:1；
S40.将磷杂化的过渡金属-SiO2凝胶浸入50℃的正硅酸乙酯和乙醇的混合溶液中老化24h，期间用乙醇置换两次，然后再放入正己烷中溶剂置换36h，中间更换一次溶剂，最后依次在60℃和80℃下分别常压干燥8h，即得。
实施例4
一种气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
S10.在装有冷凝回流装置和磁力搅拌装置的500mL三颈瓶中加入对羟基苯甲醛(0.1mol，12.212g)和乙醇(150mL)，在磁力搅拌的同时升温至60℃，待对羟基苯甲醛完全溶解后，向溶液中滴加KH-550(0.1mol，22.14g)，并在该温度下继续冷凝回流搅拌8h，得到含席夫碱类化合物的混合溶液；随后向混合溶液中缓慢滴加溶解有亚磷酸二苯酯(0.1mol，23.42g)的乙醇溶液，并将反应体系的温度升至90℃，冷凝回流搅拌12h，即可得到含磷硅烷偶联剂；
S20.将摩尔比为1:9:4.5的正硅酸乙酯、乙醇和水加入烧杯中磁力搅拌30min，以使其混合均匀，使用盐酸(0.5mol/L)将混合溶液的pH调节至3，随后在30℃水浴中磁力搅拌以使正硅酸乙酯在酸性条件下水解，再加入醋酸钴，继续搅拌6h以使其充分水解，得到过渡金属-SiO2溶胶；其中，醋酸钴和正硅酸乙酯的摩尔比为1:20；
S30.向过渡金属-SiO2溶胶中加入含磷硅烷偶联剂(0.1mol，55.98g)，用氨水(0.8mol/L)将pH调节至8，待其凝胶后在50℃下静置5h，得到磷杂化的过渡金属-SiO2凝胶；其中，含磷硅烷偶联剂和正硅酸乙酯的摩尔比为1:1；
S40.将磷杂化的过渡金属-SiO2凝胶浸入55℃的正硅酸乙酯和乙醇的混合溶液中老化72h，期间用乙醇置换两次，然后再放入正己烷中溶剂置换48h，中间更换一次溶剂，最后依次在60℃、80℃和110℃下分别常压干燥4h、4h和2h，即得。
实施例5
一种气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
S10.在装有冷凝回流装置和磁力搅拌装置的500mL三颈瓶中加入对羟基苯甲醛(0.1mol，12.212g)和乙醇(150mL)，在磁力搅拌的同时升温至50℃，待对羟基苯甲醛完全溶解后，向溶液中滴加KH-902(0.1mol，19.14g)，并在该温度下继续冷凝回流搅拌6h，得到含席夫碱类化合物的混合溶液；随后向混合溶液中缓慢滴加溶解有DOPO(0.1mol，21.6g)的乙醇溶液，并将反应体系的温度升至85℃，冷凝回流搅拌12h，即可得到含磷硅烷偶联剂；
S20.称取硝酸铜，缓慢加入正硅酸乙酯，并逐滴加入硝酸，磁力搅拌至硝酸铜完全溶解，然后加入乙醇和水，随后在35℃水浴中持续搅拌6h以使其充分水解，得到过渡金属-SiO2溶胶；其中，硝酸铜、正硅酸乙酯、硝酸、乙醇和水的摩尔比为1:10:0.08:80:40；
S30.向过渡金属-SiO2溶胶中加入含磷硅烷偶联剂(0.1mol，51.06g)，磁力搅拌5min后在45℃下静置6h，得到磷杂化的过渡金属-SiO2凝胶；其中，含磷硅烷偶联剂和正硅酸乙酯的摩尔比为1:1；
S40.将磷杂化的过渡金属-SiO2凝胶浸入55℃的正硅酸乙酯和乙醇的混合溶液中老化48h，期间用乙醇置换两次，然后再放入正己烷中溶剂置换48h，中间更换一次溶剂，最后依次在60℃、80℃和120℃下分别常压干燥12h，即得。
实施例6
一种气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
S10.在装有冷凝回流装置和磁力搅拌装置的500mL三颈瓶中加入对羟基苯甲醛(0.1mol，12.212g)和乙醇(150mL)，在磁力搅拌的同时升温至60℃，待对羟基苯甲醛完全溶解后，向溶液中滴加KH-902(0.1mol，19.14g)，并在该温度下继续冷凝回流搅拌6h，得到含席夫碱类化合物的混合溶液；随后向混合溶液中缓慢滴加溶解有二苯基磷氧(0.1mol，20.22g)的乙醇溶液，并将反应体系的温度升至90℃，冷凝回流搅拌12h，即可得到含磷硅烷偶联剂；
S20.将摩尔比为1:10:5的正硅酸乙酯、乙醇和水加入烧杯中磁力搅拌30min，以使其混合均匀，使用硝酸(0.5mol/L)将混合溶液的pH调节至2.7，随后在35℃水浴中磁力搅拌以使正硅酸乙酯在酸性条件下水解，再加入硝酸钴，继续搅拌8h以使其充分水解，得到过渡金属-SiO2溶胶；其中，硝酸钴和正硅酸乙酯的摩尔比为1:10；
S30.向过渡金属-SiO2溶胶中加入含磷硅烷偶联剂(0.1mol，49.7g)，磁力搅拌5min后将混合溶液转移至45℃的水浴中静置6h，得到磷杂化的过渡金属-SiO2凝胶；其中，含磷硅烷偶联剂和正硅酸乙酯的摩尔比为1:1；
S40.将磷杂化的过渡金属-SiO2凝胶浸入60℃的正硅酸乙酯和乙醇的混合溶液中老化48h，期间用乙醇置换两次，然后再放入正己烷中溶剂置换36h，中间更换一次溶剂，最后依次在60℃、80℃和120℃下分别常压干燥12h，即得。
实施例7
一种气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
S10.在装有冷凝回流装置和磁力搅拌装置的500mL三颈瓶中加入对羟基苯甲醛(0.1mol，12.212g)和乙醇(150mL)，在磁力搅拌的同时升温至60℃，待对羟基苯甲醛完全溶解后，向溶液中滴加KH-902(0.1mol，19.14g)，并在该温度下继续冷凝回流搅拌8h，得到含席夫碱类化合物的混合溶液；随后向混合溶液中缓慢滴加溶解有DOPO(0.1mol，19.14g)的乙醇溶液，并将反应体系的温度升至90℃，冷凝回流搅拌16h，即可得到含磷硅烷偶联剂；
S20.将摩尔比为1:10:5的正硅酸乙酯、乙醇和水加入烧杯中磁力搅拌30min，以使其混合均匀，使用硝酸(0.5mol/L)将混合溶液的pH调节至2.5，随后在25℃水浴中磁力搅拌以使正硅酸乙酯在酸性条件下水解，再加入硝酸铜，继续搅拌6h以使其充分水解，得到过渡金属-SiO2溶胶；其中，硝酸铜和正硅酸乙酯的摩尔比为1:20；
S30.向过渡金属-SiO2溶胶中加入含磷硅烷偶联剂(0.05mol，25.58g)，使用氨水(0.8mol/L)将pH调节至7，在40℃下静置6h，得到磷杂化的过渡金属-SiO2凝胶；其中，含磷硅烷偶联剂和正硅酸乙酯的摩尔比为0.5:1；
S40.将磷杂化的过渡金属-SiO2凝胶浸入55℃的正硅酸乙酯和乙醇的混合溶液中老化48h，期间用乙醇置换两次，然后再放入正己烷中溶剂置换48h，中间更换一次溶剂，最后依次在60℃和80℃下分别常压干燥5h，即得。
为了考察基于本公开的气凝胶所制得的硬质聚氨酯泡沫、聚苯乙烯泡沫(EPS)和酚醛树脂泡沫的阻燃性能，将上述一些实施例制得的气凝胶分别用于应用例1～6中各高分子材料的制备，同时设置了对比应用例1～3，并且对应用例1～6和对比应用例1～3所制得的高分子材料的极限氧指数(LOI)、导热系数以及相应的力学性能进行了测试。
需要说明的是，以下应用例和对比应用例中的硬质聚氨酯泡沫、聚苯乙烯泡沫以及酚醛树脂泡沫的极限氧指数(LOI)是参照GB/T 2406.2-2009标准测试的；以下应用例和对比应用例中的硬质聚氨酯泡沫的压缩强度是参考ASTM D 162-2010标准测试的；以下应用例和对比应用例中的聚苯乙烯泡沫和酚醛树脂泡沫的压缩强度是参考GB/T 8813-2008标准测试的，弯曲强度是参考GB/T 8812.1-2007标准测试的；以下应用例和对比应用例中的硬质聚氨酯泡沫、聚苯乙烯泡沫以及酚醛树脂泡沫的导热系数是参考GB/T 3399-1982标准测试的。
应用例1
一种硬质聚氨酯泡沫的制备方法，包括以下步骤：
按重量份计，取实施例1所得的气凝胶15份、聚醚多元醇4110 33份、水0.67份、氯化硅油0.67份、三乙烯二胺0.33份、三乙醇胺0.67份和异辛酸亚锡0.16份，在高速搅拌(转速约1000r/min)下混合均匀，再加入MDI 50份，在高速搅拌(转速约1500r/min)下搅拌10s，然后立即倒入模具，并在80℃下固化24h，即得。
实施例1所得的气凝胶的比表面积为556m2/g，所得硬质聚氨酯泡沫的LOI为27％，导热系数为28.2mW/(m·K)，总烟雾释放量(TSP)为7.31MJ/m2，700℃下残炭率为28.65wt％，压缩强度为420±30kPa。
应用例2
一种硬质聚氨酯泡沫的制备方法，包括以下步骤：
按重量份计，取实施例6所得的气凝胶15份、聚醚多元醇4110 33份、水0.67份、氯化硅油0.67份、三乙烯二胺0.33份、三乙醇胺0.67份和异辛酸亚锡0.16份，在高速搅拌(转速约1000r/min)下混合均匀，再加入MDI 50份，在高速搅拌(转速约1500r/min)下搅拌10s，然后立即倒入模具，并在80℃下固化24h，即得。
实施例6所得的气凝胶的比表面积为631m2/g，所得硬质聚氨酯泡沫的LOI为26％，导热系数为29.4mW/(m·K)，总烟雾释放量(TSP)为7.20MJ/m2，700℃下残炭率为29.84wt％，压缩强度为418±30kPa。
应用例3
一种聚苯乙烯泡沫的制备方法，包括以下步骤：
按重量份计，取实施例2所得的气凝胶15份、酚醛树脂40.5份和固化剂4份，充分搅拌以使其混合均匀，得到阻燃胶；其中，固化剂为质量比为1:2:2的磷酸、对甲苯磺酸和水。
再取EPS珠粒40.5份，将其用纱布包好，并在水蒸气环境中加热120s以进行预发泡，然后将预发泡后的EPS珠粒放在空气中熟化24h。
将阻燃胶加入熟化后的EPS珠粒继续搅拌，使阻燃胶均匀涂覆在EPS珠粒的表面，然后将其加入模具中，在100℃的蒸汽中发泡成型25min，即得。
实施例所得的气凝胶的比表面积为565m2/g，所得聚苯乙烯泡沫的LOI为26％，导热系数为21.3mW/(m·K)，总烟雾释放量(TSP)为6.34MJ/m2，700℃下残炭率为32.63wt％，压缩强度为480±30kPa，弯曲强度为1041±50kPa。
应用例4
一种聚苯乙烯泡沫的制备方法，包括以下步骤：
按重量份计，取实施例4所得的气凝胶15份、酚醛树脂40.5份和固化剂4份，充分搅拌以使其混合均匀，得到阻燃胶；其中，固化剂为质量比为1:2:2的磷酸、对甲苯磺酸和水。
再取EPS珠粒40.5份，将其用纱布包好，并在水蒸气环境中加热120s以进行预发泡，然后将预发泡后的EPS珠粒放在空气中熟化24h。
将阻燃胶加入熟化后的EPS珠粒继续搅拌，使阻燃胶均匀涂覆在EPS珠粒的表面，然后将其加入模具中，在100℃的蒸汽中发泡成型25min，即得。
实施例4所得的气凝胶的比表面积为546m2/g，所得聚苯乙烯泡沫的LOI为25％，导热系数为22.36mW/(m·K)，总烟雾释放量(TSP)为6.12MJ/m2，700℃下残炭率为33.24wt％，压缩强度为491±30kPa，弯曲强度为956±50kPa。
应用例5
一种酚醛树脂泡沫的制备方法，包括以下步骤：
按重量份计，取实施例3所得的气凝胶5份和可发性酚醛树脂100份，在200r/min的转速下匀速搅拌2min，随后加入表面活性剂3份，搅拌5min后加入发泡剂10份，在300r/min的转速下匀速搅拌2min，缓慢加入固化剂12份和增韧剂1份，搅拌均匀后倒入提前预热的模具中，在78℃下加热30min，再将其取出并固化2h，即得。
实施例3所得的气凝胶的比表面积为553m2/g，所得酚醛树脂泡沫的LOI为42％，导热系数为22.41mW/(m·K)，总烟雾释放量(TSP)为5.92MJ/m2，700℃下残炭率为32.84wt％，压缩强度为1.72kN·m·kg-1，弯曲强度为4.21kN·m·kg-1。
应用例6
一种酚醛树脂泡沫的制备方法，包括以下步骤：
按重量份计，取实施例7所得的气凝胶5份和可发性酚醛树脂100份，在200r/min的转速下匀速搅拌2min，随后加入表面活性剂3份，搅拌5min后加入发泡剂10份，在300r/min的转速下匀速搅拌2min，缓慢加入固化剂12份和增韧剂1份，搅拌均匀后倒入提前预热的模具中，在78℃下加热30min，再将其取出并固化2h，即得。
实施例7所得的气凝胶的比表面积为635m2/g，所得酚醛树脂泡沫的LOI为41％，导热系数为21.82mW/(m·K)，总烟雾释放量(TSP)为5.87MJ/m2，700℃下残炭率为32.61wt％，压缩强度为1.69kN·m·kg-1，弯曲强度为4.16kN·m·kg-1。
对比应用例1
一种硬质聚氨酯泡沫的制备方法，包括以下步骤：
按重量份计，取聚醚多元醇4110 33份、水0.67份、氯化硅油0.67份、三乙烯二胺0.33份、三乙醇胺0.67份和异辛酸亚锡0.16份，在高速搅拌(转速约1000r/min)下混合均匀，再加入MDI 50份，在高速搅拌(转速约1500r/min)下搅拌10s，然后立即倒入模具，并在80℃下固化24h，即得。
所得硬质聚氨酯泡沫的LOI为19％，导热系数为32.9mW/(m·K)，总烟雾释放量(TSP)为11.32MJ/m2，700℃下残炭率为20.34wt％，压缩强度为221±20kPa。
对比应用例2
一种聚苯乙烯泡沫的制备方法，包括以下步骤：
按重量份计，取酚醛树脂40.5份和固化剂4份，充分搅拌以使其混合均匀，得到胶体；其中，固化剂为质量比为1:2:2的磷酸、对甲苯磺酸和水。
再取EPS珠粒40.5份，将其用纱布包好，并在水蒸气环境中加热120s以进行预发泡，然后将预发泡后的EPS珠粒放在空气中熟化24h。
将胶体加入熟化后的EPS珠粒继续搅拌，使胶体均匀涂覆在EPS珠粒的表面，然后将其加入模具中，在100℃的蒸汽中发泡成型25min，即得。
所得聚苯乙烯泡沫的LOI为19％，导热系数为25.4mW/(m·K)，总烟雾释放量(TSP)为10.86MJ/m2，700℃下残炭率为25.43wt％，压缩强度为330±20kPa，弯曲强度为630±30kPa。
对比应用例3
一种酚醛树脂泡沫的制备方法，包括以下步骤：
按重量份计，取可发性酚醛树脂100份，在200r/min的转速下匀速搅拌2min，随后加入表面活性剂3份，搅拌5min后加入发泡剂10份，在300r/min的转速下匀速搅拌2min，缓慢加入固化剂12份和增韧剂1份，搅拌均匀后倒入提前预热的模具中，在78℃下加热30min，再将其取出并固化2h，即得。
所得酚醛树脂泡沫的LOI为36％，导热系数为26.8mW/(m·K)，总烟雾释放量(TSP)为11.73MJ/m2，700℃下残炭率为23.58wt％，压缩强度为1.18kN·m·kg-1，弯曲强度为3.79kN·m·kg-1。
对比应用例4
一种纯SiO2气凝胶-硬质聚氨酯泡沫的制备方法，包括以下步骤：
按重量份计，取纯SiO2气凝胶15份、聚醚多元醇4110 33份、水0.67份、氯化硅油0.67份、三乙烯二胺0.33份、三乙醇胺0.67份和异辛酸亚锡0.16份，在高速搅拌(转速约1000r/min)下混合均匀，再加入MDI 50份，在高速搅拌(转速约1500r/min)下搅拌10s，然后立即倒入模具，并在80℃下固化24h，即得。
纯SiO2气凝胶的比表面积为612m2/g，所得纯SiO2气凝胶-硬质聚氨酯泡沫的LOI为23％，导热系数为27.8mW/(m·K)，总烟雾释放量(TSP)为8.52MJ/m2，700℃下残炭率为24.64wt％，压缩强度为385±30kPa。
对比应用例5
一种含磷硅烷偶联剂-硬质聚氨酯泡沫的制备方法，包括以下步骤：
按重量份计，取实施例1所制备的含磷硅烷偶联剂15份、聚醚多元醇4110 33份、水0.67份、氯化硅油0.67份、三乙烯二胺0.33份、三乙醇胺0.67份和异辛酸亚锡0.16份，在高速搅拌(转速约1000r/min)下混合均匀，再加入MDI 50份，在高速搅拌(转速约1500r/min)下搅拌10s，然后立即倒入模具，并在80℃下固化24h，即得。
所得含磷硅烷偶联剂-硬质聚氨酯泡沫的LOI为22％，导热系数为31.7mW/(m·K)，总烟雾释放量(TSP)为8.74MJ/m2，700℃下残炭率为24.73wt％，压缩强度为378±30kPa。
对比应用例6
一种纯SiO2气凝胶-聚苯乙烯泡沫的制备方法，包括以下步骤：
按重量份计，取纯SiO2气凝胶15份、酚醛树脂40.5份和固化剂4份，充分搅拌以使其混合均匀，得到胶体；其中，固化剂为质量比为1:2:2的磷酸、对甲苯磺酸和水。
再取EPS珠粒40.5份，将其用纱布包好，并在水蒸气环境中加热120s以进行预发泡，然后将预发泡后的EPS珠粒放在空气中熟化24h。
将胶体加入熟化后的EPS珠粒继续搅拌，使胶体均匀涂覆在EPS珠粒的表面，然后将其加入模具中，在100℃的蒸汽中发泡成型25min，即得。
纯SiO2气凝胶的比表面积为612m2/g，所得纯SiO2气凝胶-聚苯乙烯泡沫的LOI为22％，导热系数为21.88mW/(m·K)，总烟雾释放量(TSP)为8.35MJ/m2，700℃下残炭率为29.72wt％，压缩强度为429±20kPa，弯曲强度为864±30kPa。
对比应用例7
一种含磷硅烷偶联剂-聚苯乙烯泡沫的制备方法，包括以下步骤：
按重量份计，取实施例4制备的含磷硅烷偶联剂15份、酚醛树脂40.5份和固化剂4份，充分搅拌以使其混合均匀，得到胶体；其中，固化剂为质量比为1:2:2的磷酸、对甲苯磺酸和水。
再取EPS珠粒40.5份，将其用纱布包好，并在水蒸气环境中加热120s以进行预发泡，然后将预发泡后的EPS珠粒放在空气中熟化24h。
将胶体加入熟化后的EPS珠粒继续搅拌，使胶体均匀涂覆在EPS珠粒的表面，然后将其加入模具中，在100℃的蒸汽中发泡成型25min，即得。
所得含磷硅烷偶联剂-聚苯乙烯泡沫的LOI为21％，导热系数为25.15mW/(m·K)，总烟雾释放量(TSP)为7.67MJ/m2，700℃下残炭率为30.64wt％，压缩强度为394±20kPa，弯曲强度为856±30kPa。
对比应用例8
一种纯SiO2气凝胶-酚醛树脂泡沫的制备方法，包括以下步骤：
按重量份计，取纯SiO2气凝胶5份和可发性酚醛树脂100份，在200r/min的转速下匀速搅拌2min，随后加入表面活性剂3份，搅拌5min后加入发泡剂10份，在300r/min的转速下匀速搅拌2min，缓慢加入固化剂12份和增韧剂1份，搅拌均匀后倒入提前预热的模具中，在78℃下加热30min，再将其取出并固化2h，即得。
纯SiO2气凝胶的比表面积为612m2/g，所得纯SiO2气凝胶-酚醛树脂泡沫的LOI为39％，导热系数为22.16mW/(m·K)，总烟雾释放量(TSP)为8.27MJ/m2，700℃下残炭率为28.68wt％，压缩强度为1.54kN·m·kg-1，弯曲强度为3.95kN·m·kg-1。
对比应用例9
一种含磷硅烷偶联剂-酚醛树脂泡沫的制备方法，包括以下步骤：
按重量份计，取实施例7制备的含磷硅烷偶联剂5份和可发性酚醛树脂100份，在200r/min的转速下匀速搅拌2min，随后加入表面活性剂3份，搅拌5min后加入发泡剂10份，在300r/min的转速下匀速搅拌2min，缓慢加入固化剂12份和增韧剂1份，搅拌均匀后倒入提前预热的模具中，在78℃下加热30min，再将其取出并固化2h，即得。
所得含磷硅烷偶联剂-酚醛树脂泡沫的LOI为38％，导热系数为25.74mW/(m·K)，总烟雾释放量(TSP)为7.69MJ/m2，700℃下残炭率为27.92wt％，压缩强度为1.46kN·m·kg-1，弯曲强度为3.82kN·m·kg-1。
综上所述，相比于对比应用例4、6和8中提及的纯SiO2气凝胶的比表面积，本公开中实施例1～7所得的气凝胶的比表面积的差异较小，这说明了本公开的气凝胶仍具备良好的保温隔热性能；相比于对比应用例1～9，本公开中应用例1～6所得的高分子材料的阻燃性能、抑烟性能以及力学性能均明显提高。
因此，本公开的气凝胶以及基于该气凝胶制备得到的高分子材料，达到了在保证优良的力学性能和阻燃性能的同时，具备优良的抑烟减毒性能的效果。
以上所述仅是本公开的优选实施方式，应当理解本公开并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本公开的精神和范围，则都应在本公开所附权利要求的保护范围内。

Claims (7)

1.一种气凝胶的制备方法，其特征在于，包括：
S1.取正硅酸乙酯、第一溶剂和过渡金属前驱体混合，并使所述正硅酸乙酯在酸性条件下水解，经第一反应，得到过渡金属-SiO2溶胶；向所述过渡金属-SiO2溶胶中加入含磷硅烷偶联剂，在碱性条件下进行第二反应，得到磷杂化的过渡金属-SiO2凝胶；其中，所述过渡金属前驱体包括醋酸铜、醋酸镍、醋酸钴、硝酸铜、硝酸钴和硝酸铁中的一种；所述正硅酸乙酯和所述过渡金属前驱体的摩尔比为10～30:1；所述正硅酸乙酯和所述含磷硅烷偶联剂的摩尔比为1:0.5～2；
S2.所述磷杂化的过渡金属-SiO2凝胶经老化、溶剂置换和干燥，得到所述气凝胶；
其中，所述含磷硅烷偶联剂的制备方法，包括：
取对羟基苯甲醛、第二溶剂与硅烷偶联剂混合，经第三反应，得到席夫碱类化合物，再加入含有活泼P-H键的含磷化合物，经第四反应，得到所述含磷硅烷偶联剂；
其中，所述硅烷偶联剂包括3-氨丙基三乙氧基硅烷和3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种；所述含有活泼P-H键的含磷化合物包括二苯基磷氧、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、亚磷酸二乙酯和亚磷酸二苯酯中的一种；所述对羟基苯甲醛、所述硅烷偶联剂和所述含有活泼P-H键的含磷化合物的摩尔比为1:1:1；所述第二溶剂包括乙醇；所述第三反应的温度为50～60℃，所述第三反应的时间为6～8h；所述第四反应的温度为85～90℃，所述第四反应的时间为12～16h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S1中，所述第一溶剂包括乙醇和水；
和/或，所述在酸性条件下是指，在pH＝2～3的条件下；
和/或，所述第一反应的温度为20～35℃，所述第一反应的时间为6～8h；
和/或，所述在碱性条件下是指，在pH＝7～8的条件下；
和/或，所述第二反应的温度为40～50℃，所述第二反应的时间为4～6h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S2中，所述老化的温度为50～60℃，所述老化的时间为24～72h；
和/或，所述溶剂置换包括正己烷置换，所述正己烷置换的时间为24～48h；
和/或，所述干燥包括常压干燥；所述常压干燥的温度为60～120℃，所述常压干燥的时间为10～36h。
4.如权利要求1～3中任一项所述的制备方法制得的气凝胶。
5.如权利要求4所述的气凝胶在阻燃、抑烟、保温和隔热中的至少一种中的应用。
6.如权利要求4所述的气凝胶在制备用于阻燃、抑烟、保温和隔热中的至少一种的材料中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述材料包括聚氨酯、聚苯乙烯和酚醛树脂中的至少一种。
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