CN116462825A - 一种抑烟阻燃聚氨酯软泡及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚氨酯软泡的技术领域，公开了一种抑烟阻燃聚氨酯软泡及其制备方法，所述制备方法包括制备氧化石墨烯，将碳纳米管均匀分散至石墨烯上，用硅烷偶联剂对GO‑CNTs进行改性，通过一步法发泡形成聚氨酯软泡；所述聚氨酯软泡通过聚醚多元醇和TDI反应形成泡沫体，水和TDI反应产生的二氧化碳使泡沫体形成泡孔；本发明利用GO‑CNTs吸附聚氨酯分解产生的可燃化合物，并形成致密连续的炭化阻隔层，使得聚氨酯软泡的热稳定性得以提高，达到良好的抑烟和阻燃的效果。
Description
技术领域
本发明涉及聚氨酯软泡的技术领域，特别涉及一种抑烟阻燃聚氨酯软泡及其制备方法。
背景技术
聚氨酯软泡可用于家具、服装、床芯、保温隔热、隔音、消音等领域中，其通过发泡形成的多孔结构，与氧气的接触面积非常大，为易燃材料，现有一般通过添加阻燃剂以提升聚氨酯软泡的阻燃性能，如多溴联苯醚阻燃剂、石墨烯纳米粉，或采用具有一定阻燃性和达到自熄级别的聚脲多元醇，聚脲受热分解出大量不燃的氨气和氮气，稀释了可燃气体，达到抑烟的效果。但现有技术中对于聚氨酯软泡的抑烟和阻燃性能还可提高。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足之处，本发明的目的在于提供一种抑烟阻燃聚氨酯软泡及其制备方法，旨在提升聚氨酯软泡燃烧时的阻燃性能，降低烟气生成量。
为了达到上述目的，本发明采取了以下技术方案：
一种抑烟阻燃聚氨酯软泡的制备方法，包括如下步骤：
将石墨烯纳米片以第一设定比例加入至由磷酸和浓硫酸组成的混合酸液中并置于冰浴条件下，向混合酸液中加入高锰酸钾，在油浴中反应后加入去离子水，降温后向溶液中加入过氧化氢；用盐酸、去离子水洗涤至中性，干燥后制得氧化石墨烯；
将氧化石墨烯和N，N-二甲基甲酰胺混合后，向溶液中加入碳纳米管，超声分散、离心、洗涤、干燥后制得GO-CNTs；
将GO-CNTs和去离子水超声分散后加入硅烷偶联剂，冷凝回流反应设定时间；将反应产物抽滤，用无水乙醇、去离子水洗涤，干燥后制得改性GO-CNTs；
将由聚醚多元醇、胺催化剂、锡催化剂、匀泡剂和去离子水组成的A组分、以及改性GO-CNTs置于A料缸中，将甲苯二异氰酸加入至A料缸中，搅拌、并倒入模具发泡，制得抑烟阻燃聚氨酯软泡。
所述的抑烟阻燃聚氨酯软泡的制备方法，其中，所述混合酸液中磷酸和浓硫酸的体积比为1∶(8～10)；所述石墨烯纳米片和所述混合酸液的质量比为1∶(40～50)；所述石墨烯纳米片与所述高锰酸钾的质量比为1∶(6～7)。
所述的抑烟阻燃聚氨酯软泡的制备方法，其中，所述氧化石墨烯和所述N，N－二甲基甲酰胺的质量比为1∶(90～100)；所述碳纳米管和所述氧化石墨烯的质量比为1∶(12～15)。
所述的抑烟阻燃聚氨酯软泡的制备方法，其中，所述GO-CNTs和所述硅烷偶联剂的质量比为1∶(10～15)。
所述的抑烟阻燃聚氨酯软泡的制备方法，其中，所述改性GO-CNTs占所述聚醚多元醇和所述甲苯二异氰酸酯总质量的添加比例为5％～10％。
所述的抑烟阻燃聚氨酯软泡的制备方法，其中，按重量份计算，所述A组分包括50份～55份聚醚多元醇、0.15份～0.40份胺催化剂、0.15份～0.40份锡催化剂、0.8份～1.4份匀泡剂、以及3份～3.5份去离子水；所述甲苯二异氰酸酯的重量份为35份～40份。
所述的抑烟阻燃聚氨酯软泡的制备方法，其中，所述聚醚多元醇的分子量为3000，官能度为3，羟基值为56mgKOH/g。
所述的抑烟阻燃聚氨酯软泡的制备方法，其中，所述胺催化剂为三乙烯二胺A33；所述锡催化剂为辛酸亚锡T9；所述匀泡剂为硅油5950。
所述的抑烟阻燃聚氨酯软泡的制备方法，其中，所述甲苯二异氰酸酯为TDI-80。
一种抑烟阻燃聚氨酯软泡，由所述抑烟阻燃聚氨酯软泡的制备方法制得。
有益效果：
本发明提供了一种抑烟阻燃聚氨酯软泡及其制备方法，所述制备方法采用二维的氧化石墨烯和一维的碳纳米管杂化复合形成三维杂化粒子，采用硅烷偶联剂对三维杂化粒子进行改性，以Si-O-C键共价结合，改善GO-CNTs的分散性，防止其团聚，并将其添加至聚氨酯发泡材料中，以一步法制备聚氨酯软泡，利用GO-CNTs吸附聚氨酯分解产生的可燃化合物，并形成致密连续的炭化阻隔层，使得聚氨酯软泡的热稳定性得以提高，达到良好的抑烟和阻燃的效果。
具体实施方式
本发明提供一种抑烟阻燃聚氨酯软泡及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下举实施例对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明的保护范围。
本发明提供一种抑烟阻燃聚氨酯软泡的制备方法，包括如下步骤：
(1)以质量比为1∶(40～50)将石墨烯纳米片加入至由磷酸和浓硫酸组成的混合酸液(磷酸和浓硫酸的体积比为1∶(8～10))中并置于冰浴条件下，向混合酸液中加入高锰酸钾(所述石墨烯纳米片与所述高锰酸钾的质量比为1∶(6～7))，在温度为50～60℃的油浴中搅拌、反应，然后加入去离子水，降温后向溶液中加入过氧化氢；用盐酸、去离子水洗涤至中性，干燥后制得氧化石墨烯GO。
(2)以质量比为1∶(90～100)将氧化石墨烯和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)混合后，向溶液中加入碳纳米管(CNTs)(所述碳纳米管和所述氧化石墨烯的质量比为1∶(12～15))，超声分散3～5次，每次时间为30min，然后离心、去离子水洗涤、干燥后制得GO-CNTs粉末。
(3)将GO-CNTs粉末和去离子水超声分散后加入硅烷偶联剂(所述GO-CNTs和所述硅烷偶联剂的质量比为1∶(10～15))，冷凝回流反应12小时；将反应产物抽滤，用无水乙醇洗涤3～5次，用去离子水洗涤3～5次，干燥后制得改性GO-CNTs。
由于石墨烯和氧化石墨烯GO均能够有效抑制熔滴产生，使初始热解温度均推迟20℃以上，但在相同质量分数下，GO阻燃效果优于石墨烯，因此本发明优选GO。
氧化石墨烯GO是氧化还原法制备石墨烯的中间产物，其本身也是一种二维蜂窝状晶格结构的炭质纳米材料，碳纳米管作为一维碳纳米材料，二者均能提高聚氨酯软泡的热稳定性，对聚氨酯软泡表面具有促进成炭作用，极大的比表面积可吸附聚氨酯软泡热分解产生的可燃化合物，被捕捉的化合物可使石墨烯片层发展为致密的炭层，从而有效减少烟雾粒子的形成，且在燃烧过程中能在聚氨酯软泡的表面形成一层致密且连续的炭化保护层，能物理阻隔氧气进入多孔结构的聚氨酯基体内部，防止聚氨酯软泡燃烧、形成燃烧熔滴，使燃烧加剧释放更多热量，同时还能阻隔烟雾颗粒、可燃气体和有毒气体的逸出，起到阻燃和抑烟的作用。此外在燃烧过程中，氧化石墨烯会产生二氧化碳和水等不可燃气体，阻止燃烧，从而达到阻燃的效果。
本发明通过先制备氧化石墨烯，并使氧化石墨烯和碳纳米管能稳定地分散在有机溶剂中，能防止巨大比表面积的氧化石墨烯和碳纳米管由于团聚而不能在基体中分散均匀，制约了其应用，能保证碳纳米管结构的完整，保留碳纳米管的力学性能，此外还可利用氧化石墨烯和碳纳米管之间的π-π，实现杂化复合，形成二维和一维均匀分散的三维杂化粒子。再利用硅烷偶联剂对GO-CNTs改性，以Si-O-C键共价结合，以进一步降低三维杂化粒子的亲水性，提高其的分散性能，而且硅烷偶联剂能增强GO-CNTs在聚氨酯软泡中的固着，防止GO-CNTs发生迁移；最后通过一步法发泡制得聚氨酯软泡。
具体的，所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷，KH-550。
(4)按重量份计算，将由50份～55份聚醚多元醇、0.15份～0.40份胺催化剂、0.15份～0.40份锡催化剂、0.8份～1.4份匀泡剂、以及3份～3.5份去离子水组成的A组分、以及改性GO-CNTs置于A料缸中，将35份～40份甲苯二异氰酸酯加入至A料缸中，搅拌5～6秒，并倒入模具发泡，室温静置24小时，制得抑烟阻燃聚氨酯软泡。
在一些实施方式中，所述改性GO-CNTs占所述聚醚多元醇和所述甲苯二异氰酸酯总质量的添加比例为5％～10％。当聚氨酯泡沫中复合改性GO-CNTs，可提高聚氨酯软泡的力学性能，改性GO-CNTs还能防止聚氨酯分子链偏移，从而提高聚氨酯软泡的性能，而当改性GO-CNTs的添加量过大时，虽然能提升聚氨酯软泡的拉伸强度，但同时亦会降低聚氨酯软泡的断裂伸长率以及压缩变形率。而当改性GO-CNTs的添加量过小时，则不能起到提升聚氨酯软泡力学性能以及阻燃、抑烟的效果。
一些实施方式中，所述聚醚多元醇的分子量为3000，官能度为3，羟基值为56mgKOH/g。本发明采用分子量高、官能团较少、羟基值较低的聚醚多元醇作为白料，所述甲苯二异氰酸酯为TDI-80，作为黑料，能使聚氨酯软泡具有良好的柔软性和弹性。
一些实施方式中，所述胺催化剂为三乙烯二胺A33；所述锡催化剂为辛酸亚锡T9。聚氨酯软泡发泡的时间虽然短，但是会发生多个反应，多个反应的反应速率和程度均不相同，加入催化剂的作用在于调节多个反应的反应速率，以保证软泡的质量。
一些实施方式中，所述匀泡剂为硅油5950。稳定剂用于使体系产生大量的气泡核并且均匀扩散，从而得到细致均匀的泡沫体，防止泡孔不均匀且粗大，影响改性GO-CNTs均匀地分散于泡沫体内。
本发明还提供了一种抑烟阻燃聚氨酯软泡，其由所述的抑烟阻燃聚氨酯软泡的制备方法制得。
以下提供实施例以进一步说明。
实施例1
一种抑烟阻燃聚氨酯软泡的制备方法，包括如下步骤：
(1)将1g石墨烯纳米片加入至由磷酸和浓硫酸组成的40ml混合酸液(磷酸和浓硫酸的体积比为1∶9)中并置于冰浴条件下，向混合酸液中加入7g高锰酸钾，在温度为55℃的油浴中搅拌、反应，然后加入去离子水，降温后向溶液中加入过氧化氢；用盐酸、去离子水洗涤至中性，干燥后制得氧化石墨烯GO。
(2)将1g氧化石墨烯和100ml DMF混合后，向溶液中加入0.15g CNTs，超声分散4次，每次时间为30min，然后离心、去离子水洗涤、干燥后制得GO-CNTs粉末。
(3)将1g GO-CNTs粉末和20ml去离子水超声分散后加入10g硅烷偶联剂，冷凝回流反应12小时；将反应产物抽滤，用无水乙醇洗涤3次，用去离子水洗涤3次，干燥后制得改性GO-CNTs。
(4)按重量份计算，将由55份聚醚多元醇、0.35份胺催化剂、0.35份锡催化剂、1.2份匀泡剂、以及3.5份去离子水组成的A组分、以及10g改性GO-CNTs置于A料缸中，将35份甲苯二异氰酸酯加入至A料缸中，搅拌6秒，并倒入模具发泡，室温静置24小时，制得抑烟阻燃聚氨酯软泡。
实施例2
一种抑烟阻燃聚氨酯软泡的制备方法，包括如下步骤：
(1)将1g石墨烯纳米片加入至由磷酸和浓硫酸组成的45ml混合酸液(磷酸和浓硫酸的体积比为1∶8)中并置于冰浴条件下，向混合酸液中加入6g高锰酸钾，在温度为60℃的油浴中搅拌、反应，然后加入去离子水，降温后向溶液中加入过氧化氢；用盐酸、去离子水洗涤至中性，干燥后制得氧化石墨烯GO。
(2)将1g氧化石墨烯和95ml DMF混合后，向溶液中加入0.14g CNTs，超声分散5次，每次时间为30min，然后离心、去离子水洗涤、干燥后制得GO-CNTs粉末。
(3)将1g GO-CNTs粉末和20ml去离子水超声分散后加入15g硅烷偶联剂，冷凝回流反应12小时；将反应产物抽滤，用无水乙醇洗涤4次，用去离子水洗涤4次，干燥后制得改性GO-CNTs。
(4)按重量份计算，将由52份聚醚多元醇、0.23份胺催化剂、0.23份锡催化剂、1.0份匀泡剂、以及3.2份去离子水组成的A组分、以及7.83g改性GO-CNTs置于A料缸中，将38份甲苯二异氰酸酯加入至A料缸中，搅拌5秒，并倒入模具发泡，室温静置24小时，制得抑烟阻燃聚氨酯软泡。
实施例3
一种抑烟阻燃聚氨酯软泡的制备方法，包括如下步骤：
(1)将1g石墨烯纳米片加入至由磷酸和浓硫酸组成的50ml混合酸液(磷酸和浓硫酸的体积比为1∶10)中并置于冰浴条件下，向混合酸液中加入7g高锰酸钾，在温度为50℃的油浴中搅拌、反应，然后加入去离子水，降温后向溶液中加入过氧化氢；用盐酸、去离子水洗涤至中性，干燥后制得氧化石墨烯GO。
(2)将1g氧化石墨烯和90ml DMF混合后，向溶液中加入0.12g CNTs，超声分散3次，每次时间为30min，然后离心、去离子水洗涤、干燥后制得GO-CNTs粉末。
(3)将1g GO-CNTs粉末和20ml去离子水超声分散后加入12g硅烷偶联剂，冷凝回流反应12小时；将反应产物抽滤，用无水乙醇洗涤5次，用去离子水洗涤5次，干燥后制得改性GO-CNTs。
(4)按重量份计算，将由50份聚醚多元醇、0.15份胺催化剂、0.15份锡催化剂、0.8份匀泡剂、以及3份去离子水组成的A组分、以及4.74g改性GO-CNTs置于A料缸中，将40份甲苯二异氰酸酯加入至A料缸中，搅拌5秒，并倒入模具发泡，室温静置24小时，制得抑烟阻燃聚氨酯软泡。
对比例1
对比例1的制备方法与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：并未将碳纳米管与氧化石墨烯杂化复合，即对比例1将步骤(2)删去。
对比例2
对比例2的制备方法与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：并未通过硅烷偶联剂对GO-CNTs进行改性，即对比例2将步骤(3)删去。
对比例3
对比例3的制备方法与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：步骤(4)中改性GO-CNTs的添加量为20g。
对实施例1-3以及对比例1-3制得的聚氨酯软泡进行如下的性能测定，测试结果见下表。
氧指数：按照GB/T 2406.2-2009标准。
烟密度：按照GB/T 8627-2007标准。
力学性能：按照GB/T 6344-2008标准。
从上述数据可知，相对于对比例1-3而言，本发明实时1-3制得的聚氨酯软泡同添加改性GO-CNTs能提高软泡的氧指数，且能降低软泡的烟密度，便于发生火灾时为人员增加疏散的时间，防止产生一氧化碳等有害气体。随着改性GO-CNTs添加量的增大，抑烟以及阻燃效果逐渐提升，但改性GO-CNTs过大的添加量则无法继续提升阻燃效果，原因在于聚氨酯软泡始终为多孔材料，而且不利于力学性能的改善(对比例3)。
对比例1仅在泡沫体中加入GO，虽然一定程度上改善软泡的抑烟和阻燃效果，但是改善效果与复合了CNTs的实施例1-3相比，仍有所欠缺，而且对比例1中软泡的力学性能与实施例1-3软泡的力学性能相比也有所降低。
对比例2中纳米级别的GO和CNTs在泡沫体内分散性较差，虽然能达到改善抑烟和阻燃性能，但是有所制约。
可以理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，而所有这些改变或替换都应属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种抑烟阻燃聚氨酯软泡的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将石墨烯纳米片加入至由磷酸和浓硫酸组成的混合酸液中并置于冰浴条件下，向混合酸液中加入高锰酸钾，在油浴中反应后加入去离子水，降温后向溶液中加入过氧化氢；用盐酸、去离子水洗涤至中性，干燥后制得氧化石墨烯；
将氧化石墨烯和N，N-二甲基甲酰胺混合后，向溶液中加入碳纳米管，超声分散、离心、洗涤、干燥后制得GO-CNTs；
将GO-CNTs和去离子水超声分散后加入硅烷偶联剂，冷凝回流反应设定时间；将反应产物抽滤，用无水乙醇、去离子水洗涤，干燥后制得改性GO-CNTs；
将由聚醚多元醇、胺催化剂、锡催化剂、匀泡剂和去离子水组成的A组分、以及改性GO-CNTs置于A料缸中，将甲苯二异氰酸酯加入至A料缸中，搅拌、并倒入模具发泡，制得抑烟阻燃聚氨酯软泡。
2.根据权利要求1所述的抑烟阻燃聚氨酯软泡的制备方法，其特征在于，所述混合酸液中磷酸和浓硫酸的体积比为1∶(8～10)；所述石墨烯纳米片和所述混合酸液的质量比为1∶(40～50)；所述石墨烯纳米片与所述高锰酸钾的质量比为1∶(6～7)。
3.根据权利要求1所述的抑烟阻燃聚氨酯软泡的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯和所述N，N－二甲基甲酰胺的质量比为1∶(90～100)；所述碳纳米管和所述氧化石墨烯的质量比为1∶(12～15)。
4.根据权利要求1所述的抑烟阻燃聚氨酯软泡的制备方法，其特征在于，所述GO-CNTs和所述硅烷偶联剂的质量比为1∶(10～15)。
5.根据权利要求1所述的抑烟阻燃聚氨酯软泡的制备方法，其特征在于，所述改性GO-CNTs占所述聚醚多元醇和所述甲苯二异氰酸酯总质量的添加比例为5％～10％。
6.根据权利要求1所述的抑烟阻燃聚氨酯软泡的制备方法，其特征在于，按重量份计算，所述A组分包括50份～55份聚醚多元醇、0.15份～0.40份胺催化剂、0.15份～0.40份锡催化剂、0.8份～1.4份匀泡剂、以及3份～3.5份去离子水；所述甲苯二异氰酸酯的重量份为35份～40份。
7.根据权利要求6所述的抑烟阻燃聚氨酯软泡的制备方法，其特征在于，所述聚醚多元醇的分子量为3000，官能度为3，羟基值为56mgKOH/g。
8.根据权利要求6所述的抑烟阻燃聚氨酯软泡的制备方法，其特征在于，所述胺催化剂为三乙烯二胺A33；所述锡催化剂为辛酸亚锡T9；所述匀泡剂为硅油5950。
9.根据权利要求6所述的抑烟阻燃聚氨酯软泡的制备方法，其特征在于，所述甲苯二异氰酸酯为TDI-80。
10.一种抑烟阻燃聚氨酯软泡，其特征在于，由权利要求1-9任一项所述的抑烟阻燃聚氨酯软泡的制备方法制得。
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| WO2015039615A1 (zh) * | 2013-09-18 | 2015-03-26 | 北京仁创科技集团有限公司 | 一种阻燃聚氨酯泡沫体及其制备方法 |
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