CN113604044B - 一种阻燃聚酰亚胺泡沫材料及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种阻燃聚酰亚胺泡沫材料,所述阻燃聚酰亚胺泡沫材料中含有粉煤灰微胶囊;所述阻燃聚酰亚胺泡沫材料具有多孔结构;所述粉煤灰微胶囊复合在所述聚酰亚胺泡沫中。该阻燃聚酰亚胺泡沫材料中含有微胶囊粉煤灰,而且进一步的将粉煤灰以特定的形式被两种囊材包裹,形成具有特定结构的阻燃聚酰亚胺泡沫材料。本发明提供的阻燃聚酰亚胺泡沫材料,将粉煤灰微胶囊与聚酰亚胺泡沫复合,又特别控制微胶囊粉煤灰的加入量,在保证聚酰亚胺泡沫力学性能和绝热性能不受影响的同时,利用粉煤灰自身的阻燃特性、以及囊材的协同阻燃作用,使聚酰亚胺泡沫兼具更加优异的阻燃性能;而且制备工艺简单、易于控制,有利于实现工业化规模生产和应用。
Description
技术领域
本发明属于聚酰亚胺泡沫材料技术领域,尤其涉及一种阻燃聚酰亚胺泡沫材料及其制备方法、应用。
背景技术
聚酰亚胺泡沫材料是一种轻质多孔材料,具有轻质、优异的耐高低温、隔热、吸音降噪、阻燃、绝缘等性能。高性能的聚酰亚胺泡沫长期可耐250~300℃,短时可耐400~500℃,是有机聚合物中热稳定性最好的材料之一。高性能阻燃聚酰亚胺泡沫材料还可耐极低温,在-269℃的液态氦中不发生脆裂等优点。聚酰亚胺泡沫材料凭借在耐高低温、阻燃防火、吸声降噪、耐氧化、耐水解等方面的优异表现,受到了社会各界的广泛关注,由此也推动了聚酰亚胺泡沫材料行业的迅速发展。据报道,已有超过15个国家将聚酰亚胺泡沫材料作为绝热保温材料应用于其海防舰船体系中。此外,聚酰亚胺泡沫材料也是航空航天飞行器中透波材料、结构材料以及座椅材料的不错选择。
随着电子、电工、电讯及建筑工业的发展,业内对高分子材料的阻燃要求越来越高。高分子材料中使用的各种阻燃剂,在增强了高分子材料的耐燃性的同时,由于阻燃剂对高分子材料本身结构完整性来说是外来的“杂质”,与高分子材料有一定的不兼容性,所以或多或少地会影响高分子材料的物理机械性能。
因此,如何找到一种更加适宜的方式提高聚酰亚胺泡沫材料的阻燃性能,还能够解决阻燃剂存在的上述问题,以满足各领域日益严苛的阻燃要求,显得尤为重要。
发明内容
有鉴于此,本发明要解决的技术问题在于提供一种阻燃聚酰亚胺泡沫材料及其制备方法、应用。本发明提供的新型阻燃聚酰亚胺泡沫材料,将微胶囊粉煤灰与聚酰亚胺泡沫复合,在保证聚酰亚胺泡沫力学性能和绝热性能不受影响的同时,使聚酰亚胺泡沫兼具更加优异的阻燃性能;而且制备工艺简单、易于控制,有利于实现工业化规模生产和应用。
本发明提供了一种阻燃聚酰亚胺泡沫材料,所述阻燃聚酰亚胺泡沫材料中含有粉煤灰微胶囊;
所述阻燃聚酰亚胺泡沫材料具有多孔结构;
所述粉煤灰微胶囊复合在所述聚酰亚胺泡沫中。
优选的,所述微胶囊粉煤灰包括粉煤灰囊芯和包覆在粉煤灰囊芯外层的双层囊壁;
所述双层囊壁包括氢氧化铝囊壁和三聚氰胺-甲醛树脂囊壁;
所述氢氧化铝囊壁为内层囊壁;
所述三聚氰胺-甲醛树脂为外层囊壁。
优选的,所述粉煤灰微胶囊的粒径为50~480μm;
所述内层囊壁的厚度为2~50μm;
所述外层囊壁的厚度为10~80μm;
所述粉煤灰与所述氢氧化铝的质量比为1:(0.2~0.6);
所述粉煤灰与所述三聚氰胺-甲醛树脂的质量比为1:(3.6~7.2)。
优选的,所述阻燃聚酰亚胺泡沫材料的开孔率为70%~95%;
所述阻燃聚酰亚胺泡沫材料的密度为6~15kg/m3;
所述粉煤灰微胶囊填充在所述泡孔间隙中、位于泡孔中和依附在泡孔的孔壁上的一种或多种;
所述阻燃聚酰亚胺泡沫材料中粉煤灰微胶囊的质量含量为3%~15%;
所述阻燃聚酰亚胺泡沫材料的孔径为300~600μm。
本发明提供了一种阻燃聚酰亚胺泡沫材料,按原料质量分数计,包括:
优选的,所述异氰酸酯包括8122、PM-200、PM-400、NE-466、8214和PM-8223中的一种或多种;
所述异氰酸酯的异氰酸根含量为25%~38%;
所述芳香族二酐包括BTDA、PMDA和DSDA中的一种或多种;
所述溶剂包括DMF、DMSO和DMAC中的一种或多种;
所述催化剂包括胺类催化剂和/或金属催化剂;
所述发泡剂包括甲醇、乙醇、丙酮、水和2-丁氧基乙醇中的一种或多种;
所述匀泡剂包括水溶性硅油、硅酮类硅油和聚醚改性硅油的一种或多种。
本发明提供了一种如上述技术方案任意一项所述的阻燃聚酰亚胺泡沫材料或上述技术方案任意一项所述阻燃聚酰亚胺泡沫材料的制备方法,包括以下步骤:
1)将芳香族二酐和溶剂进行混合后,得到第一溶液;
将粉煤灰微胶囊、水、发泡剂、匀泡剂和催化剂再次混合后,得到第二溶液;
2)将上述步骤得到的第一溶液和第二溶液预混合,再与异氰酸酯经过最后混合,然后在模具中经过发泡成型,最后固化得到阻燃聚酰亚胺泡沫材料。
优选的,所述混合的方式包括加热搅拌;
所述混合的温度为50~85℃;
所述混合的转速为200~550r/min;
所述混合的时间为3~12h;
所述催化剂包括辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、N,N-二甲基环己胺、异辛酸铋、N,N'-二乙基哌嗪和N,N,N',N'-四甲基亚烷基二胺中的一种或多种;
所述再次混合的方式包括超声混合和/或机械搅拌。
优选的,所述最后混合的方式包括高速搅拌混合;
所述最后混合的转速为2000~6000r/min;
所述最后混合的时间为10~30s;
所述发泡成型的时间为15~40min;
所述固化的温度为200~280℃;
所述固化的时间为3~10h。
本发明还提供了上述技术方案任意一项所述的阻燃聚酰亚胺泡沫材料、上述技术方案任意一项所述的阻燃聚酰亚胺泡沫材料或上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的阻燃聚酰亚胺泡沫材料在新能源汽车、轨道交通和船舶领域的应用。
本发明提供了一种阻燃聚酰亚胺泡沫材料,所述阻燃聚酰亚胺泡沫材料中含有粉煤灰微胶囊;所述阻燃聚酰亚胺泡沫材料具有多孔结构;所述粉煤灰微胶囊复合在所述聚酰亚胺泡沫中。与现有技术相比,本发明针对现有的阻燃聚酰亚胺泡沫材料,采用各种阻燃剂,存在影响高分子材料的物理机械性能问题。本发明特别选择了微胶囊技术,利用微胶囊可以增加阻燃剂与聚合物材料的兼容性,从而减少或消除阻燃剂对聚合物制品物理机械性能的不利影响;减少阻燃剂中的有毒成分在聚合物材料加工过程中的释放量,避免污染环境;同时保护活性组分免受气侯等环境条件的影响和外界的破坏,以延长贮存期。所以,将微胶囊技术引入到聚酰亚胺泡沫材料中,提高聚酰亚胺泡沫材料的阻燃性能,以满足各领域日益严苛的阻燃要求,显得尤为重要。
本发明特别设计了一种新型的阻燃聚酰亚胺泡沫材料,该阻燃聚酰亚胺泡沫材料中含有微胶囊粉煤灰,而且进一步的将粉煤灰以特定的形式被两种囊材包裹,形成具有特定结构的阻燃聚酰亚胺泡沫材料。本发明提供的聚酰亚胺泡沫材料中含有粉煤灰微胶囊,粉煤灰本身具有良好的阻燃性能,表面氢氧化铝囊材受热分解,吸收大量蒸发潜热,使燃烧体系温度下降而起到阻燃作用,同时产生大量水蒸气,减少高聚物燃烧时的发烟率和发烟量,具有阻燃抑烟作用,将氢氧化铝用于包覆粉煤灰,可望在应用体系中发挥协效增效阻燃作用。表面的三聚氰胺-甲醛囊材(又称密胺树脂),是一种细密交联、十分坚硬且热稳定性良好的树脂,它具有较高的机械强度,良好的耐热性、耐水性、耐焰性,优良的电性能及自熄性。这类阻燃剂的阻燃效率高,与高聚物具有较好的兼容性,在高温下发生分解反应,吸收大量的热,并放出氨,能够影响材料的熔化行为,并加速其炭化成焦,制备工艺简单,成本低廉。
本发明提供的阻燃聚酰亚胺泡沫材料,将粉煤灰微胶囊与聚酰亚胺泡沫复合,又特别控制微胶囊粉煤灰的加入量,在保证聚酰亚胺泡沫力学性能和绝热性能不受影响的同时,利用粉煤灰自身的阻燃特性、以及囊材的协同阻燃作用,使聚酰亚胺泡沫兼具更加优异的阻燃性能;而且制备工艺简单、易于控制,有利于实现工业化规模生产和应用。
实验结果表明,本发明制备的阻燃聚酰亚胺泡沫材料,密度为9.7kg/m3,压缩强度为15.3kPa,导热系数为0.041W/(m·K),氧指数为45%,综合性能优异且阻燃性能突出。
具体实施方式
为了进一步理解本发明,下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述,但是应当理解,这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点,而不是对发明权利要求的限制。
本发明所有原料,对其来源没有特别限制,在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料,对其纯度没有特别限制,本发明优选采用分析纯或聚酰亚胺泡沫材料制备领域常规的纯度要求。
本发明所有原料,其牌号和简称均属于本领域常规牌号和简称,每个牌号和简称在其相关用途的领域内均是清楚明确的,本领域技术人员根据牌号、简称以及相应的用途,能够从市售中购买得到或常规方法制备得到。
本发明提供了一种阻燃聚酰亚胺泡沫材料,所述阻燃聚酰亚胺泡沫材料中含有粉煤灰微胶囊;
所述阻燃聚酰亚胺泡沫材料具有多孔结构;
所述粉煤灰微胶囊复合在所述聚酰亚胺泡沫中。
在本发明中,所述微胶囊粉煤灰优选包括粉煤灰囊芯和包覆在粉煤灰囊芯外层的双层囊壁。
在本发明中,所述双层囊壁优选包括氢氧化铝囊壁和三聚氰胺-甲醛树脂囊壁。
在本发明中,所述氢氧化铝囊壁优选为内层囊壁。
在本发明中,所述三聚氰胺-甲醛树脂优选为外层囊壁。
在本发明中,所述粉煤灰微胶囊的粒径优选为50~480μm,更优选为100~430μm,更优选为150~380μm,更优选为200~330μm,更优选为250~280μm。
在本发明中,所述内层囊壁的厚度优选为2~50μm,更优选为12~40μm,更优选为22~30μm。
在本发明中,所述外层囊壁的厚度优选为10~80μm,更优选为20~70μm,更优选为30~60μm,更优选为40~50μm。
在本发明中,所述粉煤灰与所述氢氧化铝的质量比优选为1:(0.2~0.6),更优选为1:(0.25~0.55),更优选为1:(0.3~0.5),更优选为1:(0.35~0.45)。
在本发明中,所述粉煤灰与所述三聚氰胺-甲醛树脂的质量比优选为1:(3.6~7.2),更优选为1:(4.1~6.7),更优选为1:(4.6~6.2),更优选为1:(5.1~5.7)。
在本发明中,所述阻燃聚酰亚胺泡沫材料的开孔率优选为70%~95%,更优选为75%~90%,更优选为80%~85%。
在本发明中,所述阻燃聚酰亚胺泡沫材料的密度优选为6~15kg/m3,更优选为8~13kg/m3,更优选为10~11kg/m3。
在本发明中,所述粉煤灰微胶囊优选填充在所述泡孔间隙中、位于泡孔中和依附在泡孔的孔壁上的一种或多种,更优选为填充在所述泡孔间隙中、位于泡孔中或依附在泡孔的孔壁上。
在本发明中,所述阻燃聚酰亚胺泡沫材料中粉煤灰微胶囊的质量含量优选为3%~15%,更优选为5%~13%,更优选为7%~11%。
在本发明中,所述阻燃聚酰亚胺泡沫材料的孔径优选为300~600μm,更优选为350~550μm,更优选为400~500μm。
本发明还提供了一种阻燃聚酰亚胺泡沫材料,按原料质量分数计,包括:
在本发明中,所述异氰酸酯的加入量优选为17~68重量份,更优选为27~58重量份,更优选为37~48重量份。
在本发明中,所述异氰酸酯优选包括8122、PM-200、PM-400、NE-466、8214和PM-8223中的一种或多种,更优选为8122、PM-200、PM-400、NE-466、8214或PM-8223。
在本发明中,所述异氰酸酯的异氰酸根含量优选为25%~38%,更优选为27%~36%,更优选为29%~34%,更优选为31%~32%。
在本发明中,所述芳香族二酐的加入量优选为15~65重量份,更优选为25~55重量份,更优选为35~45重量份。
在本发明中,所述芳香族二酐优选包括BTDA、PMDA和DSDA中的一种或多种,更优选为BTDA、PMDA或DSDA。
在本发明中,所述溶剂的加入量优选为13~41重量份,更优选为18~36重量份,更优选为23~31重量份。
在本发明中,所述溶剂优选包括DMF、DMSO和DMAC中的一种或多种,更优选为DMF、DMSO或DMAC。
在本发明中,所述发泡剂的加入量优选为1~27重量份,更优选为6~22重量份,更优选为11~17重量份。
在本发明中,所述发泡剂优选包括甲醇、乙醇、丙酮、水和2-丁氧基乙醇中的一种或多种,更优选为甲醇、乙醇、丙酮、水或2-丁氧基乙醇。
在本发明中,所述匀泡剂的加入量优选为2~19重量份,更优选为6~15重量份,更优选为10~11重量份。
在本发明中,所述匀泡剂优选包括水溶性硅油、硅酮类硅油和聚醚改性硅油的一种或多种,更优选为水溶性硅油、硅酮类硅油或聚醚改性硅油。
在本发明中,所述催化剂的加入量优选为0.1~8.5重量份,更优选为2~6.5重量份,更优选为4~4.5重量份。
在本发明中,所述催化剂优选包括胺类催化剂和/或金属催化剂,更优选为胺类催化剂或金属催化剂。
在本发明中,所述水的加入量优选为25~49重量份,更优选为30~44重量份,更优选为35~39重量份。
在本发明中,所述粉煤灰微胶囊的加入量优选为3~20重量份,更优选为7~16重量份,更优选为11~12重量份。
本发明为完整和细化整体工艺,更好的保证粉煤灰微胶囊的结构和特性,更好的提高聚酰亚胺泡沫材料的阻燃性,同时保证其原有性能,所述粉煤灰微胶囊的制备方法,优选包括以下步骤:
(a)将粉煤灰、硫酸铝、水和分散剂溶液加热混合后,加入pH调节剂,保温搅拌后,再经过后处理得到A粉末;
将三聚氰胺和甲醛再次加热混合后,再次加入pH调节剂,静置后,得到三聚氰胺完全溶解的透明溶液,即三聚氰胺-甲醛树脂预聚物溶液;
(b)将分散剂、A粉末和水,搅拌混合,再加入三聚氰胺-甲醛树脂预聚物溶液,继续混合后,调pH值,然后加热升温,保温后,再次调pH值,最后得到三聚氰胺-甲醛树脂包覆的微胶囊化粉煤灰。
更具体的,所述粉煤灰微胶囊的制备方法可以为以下步骤:
(1)将粉煤灰,硫酸铝,水,置于一盛有分散剂溶液的三颈烧瓶中,搅拌分散,加热至指定温度。
(2)滴加Na2CO3水溶液调pH值,保温搅拌一定时间,提纯,得到A粉末备用。
(3)将三聚氰胺和甲醛置于三颈烧瓶中,水浴加热,加入碳酸钠溶液调节pH值,静置一段时间后,三聚氰胺完全溶解,得一透明溶液,即三聚氰胺-甲醛树脂预聚物溶液。
(4)在三颈烧瓶中加入分散剂,A粉末及水,充分搅拌。
(5)加入三聚氰胺-甲醛树脂预聚物溶液,在水浴中搅拌分散,冷却至室温。
(6)用HAc调pH值,水浴加热,慢慢升温,并保温搅拌,冷却,用Na2CO3溶液调pH值。提纯,得到三聚氰胺-甲醛树脂包覆的微胶囊化粉煤灰。
其中,粉煤灰与硫酸铝的质量比优选为1:(1~3),更优选为1:(1.5~2.5)。
所述粉煤灰与水的质量比优选为1:(5~8),更优选为1:(6~7)。
所述分散剂包括十二烷基硫酸钠、六偏磷酸钠和OP-10中的一种或几种,更优选为十二烷基硫酸钠,六偏磷酸钠或OP-10。
所述(a)中分散剂的质量用量优选为0.5%~1.5%,更优选为0.8%~1.2%。
所述(a)加热混合的搅拌速度优选为100~600r/min,更优选为200~500r/min,更优选为300~400r/min。
所述(a)中加热混合的温度优选为60~90℃,更优选为70~80℃。
所述pH调节剂优选包括Na2CO3溶液。具体的,所述的Na2CO3溶液质量浓度优选为10%~30%,更优选为15%~25%。
所述(a)中加入pH调节剂后的pH值优选为4~7,更优选为5~6。
所述(a)中保温搅拌的时间优选为1~6h,更优选为2~5h,更优选为3~4h。
所述(a)中三聚氰胺与甲醇的摩尔比优选为1:(2.5~3.5),更优选为1:(2.7~3.2)。
所述(a)中再次加热混合的方式包括水浴加热。具体的,所述再次加热混合的温度优选为70~90℃,更优选为75~85℃。
所述(a)中再次加入pH调节剂后的pH值优选为7~9,更优选为7.5~8.5。
所述(a)中静置时间优选为0.5~3h,更优选为1~2.5h,更优选为1.5~2h。
所述(b)中分散剂的质量用量优选为1.5%~3.5%,更优选为2%~3%。
所述(b)中A粉末与水的质量比优选为1:(5~8),更优选为1:(6~7)。
所述(b)中搅拌混合的搅拌速度优选为500~1000r/min,更优选为600~900r/min,更优选为700~800r/min。
所述(b)中A粉末与预聚物溶液的质量比优选为1:(3~6),更优选为1:(4~5)。
所述(b)中继续混合的温度优选为60~70℃,更优选为62~68℃。
所述(b)中调pH值的试剂优选包括HAc。具体的,所述调pH值后的pH值优选为3~6,更优选为4~5。
所述(b)中保温的温度优选为60~80℃,更优选为65~75℃。
所述(b)中再次调pH值的试剂优选包括Na2CO3溶液。具体的,所述再次调pH值后的pH值优选为8~9,更优选为7~8。
本发明还提供了一种如上述技术方案中任意一项所述的阻燃聚酰亚胺泡沫材料或上述技术方案中任意一项所述阻燃聚酰亚胺泡沫材料的制备方法,包括以下步骤:
1)将芳香族二酐和溶剂进行混合后,得到第一溶液;
将微胶囊粉煤灰、水、发泡剂、匀泡剂和催化剂再次混合后,得到第二溶液;
2)将上述步骤得到的第一溶液和第二溶液预混合,再与异氰酸酯经过最后混合,然后在模具中经过发泡成型,最后固化得到阻燃聚酰亚胺泡沫材料。
本发明首先将芳香族二酐和溶剂进行混合后,得到第一溶液;
将微胶囊粉煤灰、水、发泡剂、匀泡剂和催化剂再次混合后,得到第二溶液。
在本发明中,所述混合的方式优选包括加热搅拌。
在本发明中,所述混合的温度优选为50~85℃,更优选为55~80℃,更优选为60~75℃,更优选为65~70℃。
在本发明中,所述混合的转速优选为200~550r/min,更优选为250~500r/min,更优选为300~450r/min,更优选为350~400r/min。
在本发明中,所述混合的时间优选为3~12h,更优选为5~10h,更优选为7~8h。
在本发明中,所述催化剂优选包括辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、N,N-二甲基环己胺、异辛酸铋、N,N'-二乙基哌嗪和N,N,N',N'-四甲基亚烷基二胺中的一种或多种,更优选为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、N,N-二甲基环己胺、异辛酸铋、N,N'-二乙基哌嗪或N,N,N',N'-四甲基亚烷基二胺。
在本发明中,所述再次混合的方式优选包括超声混合和/或机械搅拌,更优选为超声混合或机械搅拌。
本发明最后将上述步骤得到的第一溶液和第二溶液预混合,再与异氰酸酯经过最后混合,然后在模具中经过发泡成型,最后固化得到阻燃聚酰亚胺泡沫材料。
在本发明中,所述最后混合的方式优选包括高速搅拌混合。
在本发明中,所述最后混合的转速优选为2000~6000r/min,更优选为2500~5500r/min,更优选为3000~5000r/min,更优选为3500~4500r/min。
在本发明中,所述最后混合的时间优选为10~30s,更优选为14~26s,更优选为18~22s。
在本发明中,所述发泡成型的时间优选为15~40min,更优选为20~35min,更优选为25~30min。
在本发明中,所述固化的温度优选为200~280℃,更优选为210~270℃,更优选为220~260℃,更优选为230~250℃。
在本发明中,所述固化的时间优选为3~10h,更优选为4~9h,更优选为5~8h。
本发明还提供了上述技术方案任意一项所述的阻燃聚酰亚胺泡沫材料、上述技术方案任意一项所述的阻燃聚酰亚胺泡沫材料或上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的阻燃聚酰亚胺泡沫材料在新能源汽车、轨道交通和船舶领域的应用。
本发明上述步骤提供了一种阻燃聚酰亚胺泡沫材料及其制备方法、应用。该新型阻燃聚酰亚胺泡沫材料中含有微胶囊粉煤灰,而且进一步的将粉煤灰以特定的形式被两种囊材包裹,形成具有特定结构的阻燃聚酰亚胺泡沫材料。本发明提供的聚酰亚胺泡沫材料中含有粉煤灰微胶囊,粉煤灰本身具有良好的阻燃性能,表面氢氧化铝囊材受热分解,吸收大量蒸发潜热,使燃烧体系温度下降而起到阻燃作用,同时产生大量水蒸气,减少高聚物燃烧时的发烟率和发烟量,具有阻燃抑烟作用,将氢氧化铝用于包覆粉煤灰,可望在应用体系中发挥协效增效阻燃作用。表面的三聚氰胺-甲醛囊材(又称密胺树脂),是一种细密交联、十分坚硬且热稳定性良好的树脂,它具有较高的机械强度,良好的耐热性、耐水性、耐焰性,优良的电性能及自熄性。这类阻燃剂的阻燃效率高,与高聚物具有较好的兼容性,在高温下发生分解反应,吸收大量的热,并放出氨,能够影响材料的熔化行为,并加速其炭化成焦,制备工艺简单,成本低廉。
本发明提供的阻燃聚酰亚胺泡沫材料,将粉煤灰微胶囊与聚酰亚胺泡沫复合,又特别控制微胶囊粉煤灰的加入量,在保证聚酰亚胺泡沫力学性能和绝热性能不受影响的同时,利用粉煤灰自身的阻燃特性、以及囊材的协同阻燃作用,使聚酰亚胺泡沫兼具更加优异的阻燃性能;而且制备工艺简单、易于控制,有利于实现工业化规模生产和应用。
实验结果表明,本发明制备的阻燃聚酰亚胺泡沫材料,密度为9.7kg/m3,压缩强度为15.3kPa,导热系数为0.041W/(m·K),氧指数为45%,综合性能优异且阻燃性能突出。
为了进一步说明本发明,以下结合实施例对本发明提供的一种阻燃聚酰亚胺泡沫材料及其制备方法、应用进行详细描述,但是应当理解,这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施,给出了详细的实施方式和具体的操作过程,只是为进一步说明本发明的特征和优点,而不是对本发明权利要求的限制,本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例1
按1:2:5的比例将粉煤灰、硫酸铝、水置于一盛有1%六偏磷酸钠分散剂溶液的三颈烧瓶中,以500r/min的速度搅拌分散,加热至70℃。滴加10%Na2CO3水溶液调pH值至6.5,保温搅拌3小时后,冷却,过滤,洗涤,干燥,得到A粉末备用。
将三聚氰胺和甲醛按摩尔比1:3置于三颈烧瓶中,水浴加热到70℃,加入10%Na2CO3溶液调节pH值至8,静置1h后,三聚氰胺完全溶解,得一透明溶液,即三聚氰胺-甲醛树脂预聚物溶液。
在三颈烧瓶中加入2%分散剂,按1:6的比例加入A粉末及水,以800r/min的速度充分搅拌。加入三聚氰胺-甲醛树脂预聚物溶液,在60℃的水浴中搅拌分散,冷却至室温。用HAc调pH值至5,水浴加热,慢慢升温至60℃,并保温搅拌,冷却,用10%Na2CO3溶液调pH值至8。过滤,洗涤,干燥,得到三聚氰胺-甲醛树脂包覆的微胶囊化粉煤灰。
按配方将24份BTDA和30份DMSO混合,加热搅拌升温至80℃,反应6h;将5份微胶囊粉煤灰、1.2份甲醇、2份聚醚改性硅油,0.5份二月桂酸二丁基锡混合,搅拌均匀;将上述两种溶液混合均匀后,加入40份PM-400,3000r/min搅拌12s,注入模具,室温发泡成型。以240℃进行烘烤固化4h,得到新型阻燃聚酰亚胺泡沫材料。
实施例2
按1:2:5的比例将粉煤灰、硫酸铝、水置于一盛有1%六偏磷酸钠分散剂溶液的三颈烧瓶中,以500r/min的速度搅拌分散,加热至70℃。滴加10%Na2CO3水溶液调pH值至6.5,保温搅拌3小时后,冷却,过滤,洗涤,干燥,得到A粉末备用。
将三聚氰胺和甲醛按摩尔比1:3置于三颈烧瓶中,水浴加热到70℃,加入10%Na2CO3溶液调节pH值至8,静置1h后,三聚氰胺完全溶解,得一透明溶液,即三聚氰胺-甲醛树脂预聚物溶液。
在三颈烧瓶中加入2%分散剂,按1:6的比例加入A粉末及水,以800r/min的速度充分搅拌。加入三聚氰胺-甲醛树脂预聚物溶液,在60℃的水浴中搅拌分散,冷却至室温。用HAc调pH值至5,水浴加热,慢慢升温至60℃,并保温搅拌,冷却,用10%Na2CO3溶液调pH值至8。过滤,洗涤,干燥,得到三聚氰胺-甲醛树脂包覆的微胶囊化粉煤灰。
按配方将24份BTDA和30份DMSO混合,加热搅拌升温至80℃,反应6h;将10份微胶囊粉煤灰、1.2份甲醇、2份聚醚改性硅油,0.5份二月桂酸二丁基锡混合,搅拌均匀;将上述两种溶液混合均匀后,加入40份PM-400,3000r/min搅拌12s,注入模具,室温发泡成型。以240℃进行烘烤固化4h,得到新型阻燃聚酰亚胺泡沫材料。
实施例3
按1:2:5的比例将粉煤灰、硫酸铝、水置于一盛有1%六偏磷酸钠分散剂溶液的三颈烧瓶中,以500r/min的速度搅拌分散,加热至70℃。滴加10%Na2CO3水溶液调pH值至6.5,保温搅拌3小时后,冷却,过滤,洗涤,干燥,得到A粉末备用。
将三聚氰胺和甲醛按摩尔比1:3置于三颈烧瓶中,水浴加热到70℃,加入10%Na2CO3溶液调节pH值至8,静置1h后,三聚氰胺完全溶解,得一透明溶液,即三聚氰胺-甲醛树脂预聚物溶液。
在三颈烧瓶中加入2%分散剂,按1:6的比例加入A粉末及水,以800r/min的速度充分搅拌。加入三聚氰胺-甲醛树脂预聚物溶液,在60℃的水浴中搅拌分散,冷却至室温。用HAc调pH值至5,水浴加热,慢慢升温至60℃,并保温搅拌,冷却,用10%Na2CO3溶液调pH值至8。过滤,洗涤,干燥,得到三聚氰胺-甲醛树脂包覆的微胶囊化粉煤灰。
按配方将24份BTDA和30份DMSO混合,加热搅拌升温至80℃,反应6h;将15份微胶囊粉煤灰、1.2份甲醇、2份聚醚改性硅油,0.5份二月桂酸二丁基锡混合,搅拌均匀;将上述两种溶液混合均匀后,加入40份PM-400,3000r/min搅拌12s,注入模具,室温发泡成型。以240℃进行烘烤固化4h,得到新型阻燃聚酰亚胺泡沫材料。
对比例
按配方将24份BTDA和30份DMSO混合,加热搅拌升温至80℃,反应6h;将1.2份甲醇、2份聚醚改性硅油,0.5份二月桂酸二丁基锡混合,搅拌均匀;将上述两种溶液混合均匀后,加入40份PM-400,3000r/min搅拌12s,注入模具,室温发泡成型。以240℃进行烘烤固化4h,得到聚酰亚胺泡沫材料。
对本发明实施例制备的新型阻燃聚酰亚胺泡沫材料和对比例制备的聚酰亚胺泡沫材料进行性能检测。
密度测试标准为GB/T 6343-2009、压缩强度测试标准为GB/T 8813-2008、导热系数测试标准为GB/T 10295-2008、氧指数测试标准为GB/T 2406.2-2009。
参见表1,表1为本发明实施例制备的新型阻燃聚酰亚胺泡沫材料和对比例制备的聚酰亚胺泡沫材料的性能检测结果。
表1
由表1数据可以看出,聚酰亚胺泡沫材料添加微胶囊粉煤灰以后,压缩性能和导热系数受到的影响较小,阻燃性能得到了显著提高,添加15份微胶囊粉煤灰以后,氧指数达到了45%,与未添加微胶囊粉煤灰的聚酰亚胺泡沫材料相比,阻燃效果显著。
以上对本发明提供的一种阻燃聚酰亚胺泡沫材料及其制备方法、应用进行了详细的介绍,本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述,以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想,包括最佳方式,并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明,包括制造和使用任何装置或系统,和实施任何结合的方法。应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以对本发明进行若干改进和修饰,这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定,并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素,或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素,那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。
Claims (10)
1.粉煤灰微胶囊在阻燃聚酰亚胺泡沫材料中的应用,其特征在于,所述阻燃聚酰亚胺泡沫材料中含有粉煤灰微胶囊;
所述阻燃聚酰亚胺泡沫材料具有多孔结构;
所述粉煤灰微胶囊复合在所述聚酰亚胺泡沫中;
所述微胶囊粉煤灰包括粉煤灰囊芯和包覆在粉煤灰囊芯外层的双层囊壁;
所述双层囊壁包括氢氧化铝囊壁和三聚氰胺-甲醛树脂囊壁;
所述阻燃聚酰亚胺泡沫材料,按原料质量分数计,包括:
异氰酸酯 17~68 重量份;
芳香族二酐 15~65 重量份;
溶剂 13~41 重量份;
发泡剂 1~27 重量份;
匀泡剂 2~19 重量份;
催化剂 0.1~8.5 重量份;
水 25~49 重量份;
粉煤灰微胶囊 3~20 重量份。
2.根据权利要求1所述的应用,其特征在于,所述氢氧化铝囊壁为内层囊壁;
所述三聚氰胺-甲醛树脂为外层囊壁。
3.根据权利要求2所述的应用,其特征在于,所述粉煤灰微胶囊的粒径为50~480μm;
所述内层囊壁的厚度为2~50μm;
所述外层囊壁的厚度为10~80μm;
所述粉煤灰与所述氢氧化铝的质量比为1:(0.2~0.6);
所述粉煤灰与所述三聚氰胺-甲醛树脂的质量比为1:(3.6~7.2)。
4.根据权利要求1所述的应用,其特征在于,所述阻燃聚酰亚胺泡沫材料的开孔率为70%~95%;
所述阻燃聚酰亚胺泡沫材料的密度为6~15kg/m3;
所述粉煤灰微胶囊填充在所述泡孔间隙中、位于泡孔中和依附在泡孔的孔壁上的一种或多种;
所述阻燃聚酰亚胺泡沫材料中粉煤灰微胶囊的质量含量为3%~15%;
所述阻燃聚酰亚胺泡沫材料的孔径为300~600μm。
5.根据权利要求1所述的应用,其特征在于,所述异氰酸酯包括8122、PM-200、PM-400、NE-466、8214和PM-8223中的一种或多种;
所述异氰酸酯的异氰酸根含量为25%~38%;
所述芳香族二酐包括BTDA、PMDA和DSDA中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的应用,其特征在于,所述溶剂包括DMF、DMSO和DMAC中的一种或多种;
所述催化剂包括胺类催化剂和/或金属催化剂;
所述发泡剂包括甲醇、乙醇、丙酮、水和2-丁氧基乙醇中的一种或多种;
所述匀泡剂包括水溶性硅油、硅酮类硅油和聚醚改性硅油的一种或多种。
7.一种如权利要求1~6任意一项所述的应用中的阻燃聚酰亚胺泡沫材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)将芳香族二酐和溶剂进行混合后,得到第一溶液;
将粉煤灰微胶囊、水、发泡剂、匀泡剂和催化剂再次混合后,得到第二溶液;
2)将上述步骤得到的第一溶液和第二溶液预混合,再与异氰酸酯经过最后混合,然后在模具中经过发泡成型,最后固化得到阻燃聚酰亚胺泡沫材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,所述混合的方式包括加热搅拌;
所述混合的温度为50~85℃;
所述混合的转速为200~550 r/min;
所述混合的时间为3~12h;
所述催化剂包括辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、N,N-二甲基环己胺、异辛酸铋、N,N'-二乙基哌嗪和N,N,N',N'-四甲基亚烷基二胺中的一种或多种;
所述再次混合的方式包括超声混合和/或机械搅拌。
9.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,所述最后混合的方式包括高速搅拌混合;
所述最后混合的转速为2000~6000r/min;
所述最后混合的时间为10~30s;
所述发泡成型的时间为15~40min;
所述固化的温度为200~280℃;
所述固化的时间为3~10h。
10.权利要求1~6任意一项所述的应用中的阻燃聚酰亚胺泡沫材料或权利要求7~9任意一项所述的制备方法所制备的阻燃聚酰亚胺泡沫材料在新能源汽车、轨道交通和船舶领域的应用。
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