CN116874706A - 一种高强度耐高温阻燃天花板及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚氨酯材料技术领域，公开了一种高强度耐高温阻燃天花板及其制备方法；将葡萄糖改性蓖麻油多元醇、阻燃改性蓖麻油多元醇、增韧改性蓖麻油多元醇、二羟基蓖麻油、发泡剂、三乙烯二胺、硅油泡沫稳定剂、去离子水混合均匀，得到原料A；将异氰酸酯改性氧化石墨烯和多亚甲基多苯基多异氰酸酯混合均匀，得到原料B；将原料B加入原料A中，搅拌8‑15s，注入模具中，合模发泡，得到高强度耐高温阻燃天花板。
Description
技术领域
本发明涉及聚氨酯材料技术领域，具体为一种高强度耐高温阻燃天花板及其制备方法。
背景技术
硬质聚氨酯泡沫塑料是一种具有非凡绝缘体性能的高分子材料，主要是由于其重量轻、抗压强度高、导热系数低、吸水率低等特点，广泛应用于天花板的制造以及其他领域。然而，由于聚氨酯泡沫塑料结构内部有较多的孔洞结构，使得材料与空气之间的表面接触面积增大，当环境温度升高或遇到高温、火源时，其自身的耐高温、阻燃性能较差。
因此，发明一种高强度耐高温阻燃天花板具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高强度耐高温阻燃天花板及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
一种高强度耐高温阻燃天花板及其制备方法，包括以下步骤：
S1：将蓖麻油和甲醇钠混合均匀，加入二乙醇胺，氮气氛围下110-120℃反应6-8h，洗涤，干燥，得到二羟基蓖麻油；将二羟基蓖麻油加入甲苯中，加入催化剂，搅拌30-45min，加入过氧化氢，70-75℃反应14-15h，过滤，洗涤，干燥，得到环氧基蓖麻油；
S2：将环氧基蓖麻油和三苯基膦搅拌均匀，加入苯基膦酸，170-175℃反应3-4h，得到阻燃改性蓖麻油多元醇；
S3：将硅氧烷增韧剂和四氟硼酸搅拌均匀，加入环氧基蓖麻油，80-85℃下反应5-6h，得到增韧改性蓖麻油多元醇；
S4：将环氧基蓖麻油加入异丙醇中，加入葡萄糖和氟硼酸，80-85℃下反应6-7h，得到葡萄糖改性蓖麻油多元醇；
S5：将氧化石墨烯和异佛尔酮二异氰酸酯加入N,N-二甲基甲酰胺中，加入二月桂酸二丁基锡，90-95℃反应30-36h，得到异氰酸酯改性氧化石墨烯；
S6：将葡萄糖改性蓖麻油多元醇、阻燃改性蓖麻油多元醇、增韧改性蓖麻油多元醇、二羟基蓖麻油、发泡剂、三乙烯二胺、硅油泡沫稳定剂、去离子水混合均匀，得到原料A；将异氰酸酯改性氧化石墨烯和多亚甲基多苯基多异氰酸酯混合均匀，得到原料B；将原料B加入原料A中，搅拌8-15s，注入模具中，合模发泡，得到高强度耐高温阻燃天花板。
进一步的，所述硅氧烷增韧剂按如下方法制备：
将苯基三甲氧基硅烷和氢氧化钠溶液加入异丙醇中，氮气氛围下90-95℃反应4-5h，室温反应15-16h，旋蒸干燥，得到硅氧烷中间体；将硅氧烷中间体加入四氢呋喃中，先后加入三乙胺和甲基三氯硅烷，氮气氛围下室温搅拌12-14h，冰浴下加入去离子水，搅拌30-45min，提纯，干燥，得到硅氧烷增韧剂。
进一步的，所述硅氧烷中间体中，氢氧化钠溶液浓度为1.2-1.3g/mL；苯基三甲氧基硅烷：氢氧化钠溶液的质量比为(4-5):1；所述硅氧烷增韧剂中，硅氧烷中间体：三乙胺：甲基三氯硅烷的质量比为4:1:(2-3)。
进一步的，所述二羟基蓖麻油中，蓖麻油：二乙醇胺的质量比为1:(0.22-0.3)；所述环氧基蓖麻油中，催化剂为醋酸和阳离子交换树脂的混合物，其中醋酸：阳离子交换树脂的质量比为(2.3-2.5):1；二羟基蓖麻油：催化剂：过氧化氢的质量比为10:1:(4-5)。
进一步的，所述阻燃改性蓖麻油多元醇中，环氧基蓖麻油：苯基膦酸的质量比为100:(29.5-39.5)。
进一步的，所述增韧改性蓖麻油多元醇中，环氧基蓖麻油：硅氧烷增韧剂的质量比为4:(0.5-2)。
进一步的，所述葡萄糖改性蓖麻油多元醇中，环氧基蓖麻油：葡萄糖的比为1:(1-2)。
进一步的，所述异氰酸酯改性氧化石墨烯中，氧化石墨烯：异佛尔酮二异氰酸酯的质量比为100:(0.1-0.4)。
进一步的，所述原料A中，各原料按质量份数计，葡萄糖改性蓖麻油多元醇45-55份、阻燃改性蓖麻油多元醇15-20份、增韧改性蓖麻油多元醇15-20份、二羟基蓖麻油10-15份、发泡剂15-25份、三乙烯二胺1-2份、硅油泡沫稳定剂2-5份、去离子水1-2份；原料B中，各原料按质量份数计，异氰酸酯改性氧化石墨烯5-10份和多亚甲基多苯基多异氰酸酯100-120份。
进一步的，所述发泡剂为反式1-氯-3,3,3-三氟丙烯。
与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：
本发明通过将蓖麻油与二乙醇胺进行转酰胺基化反应，使得反应后的蓖麻油除侧链携带的一个羟基以外，侧链一段还携带两个伯羟基，大大提高了蓖麻油的反应活性，以二羟基蓖麻油及其一系列衍生物为多元醇制备聚氨酯泡沐，能够大大提高聚氨酯泡沫的稳定性。
本发明将制备得到的二羟基蓖麻油进行环氧基改性，分别将阻燃剂苯基膦酸、硅氧烷增韧剂和葡萄糖与环氧基蓖麻油反应，接枝在其主链上；将阻燃剂苯基膦酸引入蓖麻油中得到阻燃改性蓖麻油多元醇，一方面，能够在最终产物聚氨酯泡沫天花板材料中起到阻燃效果，另一方面，能够避免阻燃剂在反应物中分散不均匀或团聚现象的发生，大大提高了天花板的阻燃性能。
将葡萄糖引入蓖麻油中，利用葡萄糖分子结构中富含的羟基，能够大大提高聚氨酯泡沫的交联程度，从而达到高强度，耐高温，提高力学性能和热稳定性的作用。将硅氧烷增韧剂引入蓖麻油中，本发明制备的硅氧烷增韧剂是一种具有完整封闭笼型结构的倍半硅氧烷，其加入一方面，够抑制分子链的运动和断裂，为聚氨酯主链提供了额外的热容，提高热解所需热量，增强热稳定性，另一方面，在受热分解后期能够生成二氧化硅覆盖在材料表面，能够起到隔绝气体释放和隔热的作用，与阻燃改性蓖麻油多元醇中的苯基膦酸产生协同作用，进一步提升材料的阻燃性能。硅氧烷增韧剂同时还以化学键形式与聚氨酯分子链相互来连接，提高交联密度，具有纳米增强效应，与葡萄糖协同作用，提高聚氨酯泡沫的力学性能。
本发明通过共价键功能化将异弗尔同二异氰酸酯引入到氧化石墨烯中，经过改性后的氧化石墨烯能够均匀分散在聚氨酯基体中，具有泡孔成核剂的作用，更粗糙的氧化石墨烯表面和更大的层间距，更容易在发泡过程中吸附气体，形成固体-气体的界面，能够大大降低成核能垒，从而达到减小泡孔直径，增多单位面积泡孔数，增大表观密度的作用，大大提高了聚氨酯泡沫天花板的压缩强度。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下实施例中，蓖麻油，CAS 8001-79-4，购自西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司、氧化石墨烯，型号为763705，购自西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司，多亚甲基多苯基多异氰酸酯，CAS 9016-87-9，购自万华化学股份集团有限公司，三甲氧基苯基硅烷购自阿拉丁试剂(上海)有限公司，异佛尔酮二异氰酸酯购自无锡东润电子材料科技有限公司。
以下实施例中，硅氧烷增韧剂按如下方法制备：
将20g苯基三甲氧基硅烷和5g浓度为1.2g/mL氢氧化钠溶液加入120mL异丙醇中，氮气氛围下90℃反应4h，室温反应15h，旋蒸干燥，得到硅氧烷中间体；将8g硅氧烷中间体加入100mL四氢呋喃中，先后加入2g三乙胺和4g甲基三氯硅烷，氮气氛围下室温搅拌12h，冰浴下加入30mL去离子水，搅拌30min，提纯，干燥，得到硅氧烷增韧剂。
实施例1：一种高强度耐高温阻燃天花板的制备方法：S1：将100g蓖麻油和0.2g甲醇钠混合均匀，加入22g二乙醇胺，氮气氛围下110℃反应6h，洗涤，干燥，得到二羟基蓖麻油；将35g二羟基蓖麻油加入150mL甲苯中，加入2.5g醋酸和1g阳离子交换树脂，搅拌30min，加入14g过氧化氢，70℃反应14h，过滤，洗涤，干燥，得到环氧基蓖麻油；
S2：将100g环氧基蓖麻油和0.5g三苯基膦搅拌均匀，加入29.5g苯基膦酸，170℃反应3h，得到阻燃改性蓖麻油多元醇；
S3：将5g硅氧烷增韧剂和0.5g四氟硼酸搅拌均匀，加入40g环氧基蓖麻油，80℃下反应5-6h，得到增韧改性蓖麻油多元醇；
S4：将100g环氧基蓖麻油加入150mL异丙醇中，加入100g葡萄糖和15g氟硼酸，80℃下反应6h，得到葡萄糖改性蓖麻油多元醇；
S5：将100g氧化石墨烯和0.1g异佛尔酮二异氰酸酯加入250mLN,N-二甲基甲酰胺中，加入1g二月桂酸二丁基锡，90℃反应30h，得到异氰酸酯改性氧化石墨烯；
S6：将45g葡萄糖改性蓖麻油多元醇、15g阻燃改性蓖麻油多元醇、15g增韧改性蓖麻油多元醇、10g二羟基蓖麻油、15g发泡剂、1g三乙烯二胺、2g硅油泡沫稳定剂、1g去离子水混合均匀，得到原料A；将5g异氰酸酯改性氧化石墨烯和100g多亚甲基多苯基多异氰酸酯混合均匀，得到原料B；将原料B加入原料A中，搅拌10s，注入模具中，合模发泡，得到高强度耐高温阻燃天花板。
实施例2：一种高强度耐高温阻燃天花板的制备方法：S1：将100g蓖麻油和0.2g甲醇钠混合均匀，加入22g二乙醇胺，氮气氛围下110℃反应6h，洗涤，干燥，得到二羟基蓖麻油；将35g二羟基蓖麻油加入150mL甲苯中，加入2.5g醋酸和1g阳离子交换树脂，搅拌30min，加入14g过氧化氢，70℃反应14h，过滤，洗涤，干燥，得到环氧基蓖麻油；
S2：将100g环氧基蓖麻油和0.5g三苯基膦搅拌均匀，加入39.5g苯基膦酸，170℃反应3h，得到阻燃改性蓖麻油多元醇；
S3：将20g硅氧烷增韧剂和0.5g四氟硼酸搅拌均匀，加入40g环氧基蓖麻油，80℃下反应5-6h，得到增韧改性蓖麻油多元醇；
S4：将100g环氧基蓖麻油加入150mL异丙醇中，加入100g葡萄糖和15g氟硼酸，80℃下反应6h，得到葡萄糖改性蓖麻油多元醇；
S5：将100g氧化石墨烯和0.4g异佛尔酮二异氰酸酯加入250mLN,N-二甲基甲酰胺中，加入1g二月桂酸二丁基锡，90℃反应30h，得到异氰酸酯改性氧化石墨烯；
S6：将45g葡萄糖改性蓖麻油多元醇、15g阻燃改性蓖麻油多元醇、15g增韧改性蓖麻油多元醇、10g二羟基蓖麻油、15g发泡剂、1g三乙烯二胺、2g硅油泡沫稳定剂、1g去离子水混合均匀，得到原料A；将5g异氰酸酯改性氧化石墨烯和100g多亚甲基多苯基多异氰酸酯混合均匀，得到原料B；将原料B加入原料A中，搅拌10s，注入模具中，合模发泡，得到高强度耐高温阻燃天花板。
实施例3：一种高强度耐高温阻燃天花板的制备方法：S1：将100g蓖麻油和0.2g甲醇钠混合均匀，加入22g二乙醇胺，氮气氛围下110℃反应6h，洗涤，干燥，得到二羟基蓖麻油；将35g二羟基蓖麻油加入150mL甲苯中，加入2.5g醋酸和1g阳离子交换树脂，搅拌30min，加入14g过氧化氢，70℃反应14h，过滤，洗涤，干燥，得到环氧基蓖麻油；
S2：将100g环氧基蓖麻油和0.5g三苯基膦搅拌均匀，加入39.5g苯基膦酸，170℃反应3h，得到阻燃改性蓖麻油多元醇；
S3：将20g硅氧烷增韧剂和0.5g四氟硼酸搅拌均匀，加入40g环氧基蓖麻油，80℃下反应5-6h，得到增韧改性蓖麻油多元醇；
S4：将100g环氧基蓖麻油加入150mL异丙醇中，加入100g葡萄糖和15g氟硼酸，80℃下反应6h，得到葡萄糖改性蓖麻油多元醇；
S5：将100g氧化石墨烯和0.4g异佛尔酮二异氰酸酯加入250mLN,N-二甲基甲酰胺中，加入1g二月桂酸二丁基锡，90℃反应30h，得到异氰酸酯改性氧化石墨烯；
S6：将50g葡萄糖改性蓖麻油多元醇、20g阻燃改性蓖麻油多元醇、20g增韧改性蓖麻油多元醇、10g二羟基蓖麻油、20g发泡剂、1g三乙烯二胺、4g硅油泡沫稳定剂、1g去离子水混合均匀，得到原料A；将10g异氰酸酯改性氧化石墨烯和110g多亚甲基多苯基多异氰酸酯混合均匀，得到原料B；将原料B加入原料A中，搅拌10s，注入模具中，合模发泡，得到高强度耐高温阻燃天花板。
对比例1：一种高强度耐高温阻燃天花板的制备方法：S3：将30g硅氧烷增韧剂和0.5g四氟硼酸搅拌均匀，加入40g环氧基蓖麻油，80℃下反应5-6h，得到增韧改性蓖麻油多元醇；
其余步骤与实施例1相同，区别点在于加入过量硅氧烷增韧剂导致团聚现象发生，导致过度交联，力学性能降低。
对比例2：一种高强度耐高温阻燃天花板的制备方法：S6：将45g葡萄糖改性蓖麻油多元醇、15g阻燃改性蓖麻油多元醇、15g增韧改性蓖麻油多元醇、10g二羟基蓖麻油、15g发泡剂、1g三乙烯二胺、2g硅油泡沫稳定剂、1g去离子水混合均匀，得到原料A；将30g异氰酸酯改性氧化石墨烯和100g多亚甲基多苯基多异氰酸酯混合均匀，得到原料B；将原料B加入原料A中，搅拌10s，注入模具中，合模发泡，得到高强度耐高温阻燃天花板；
其余步骤与实施例1相同，区别点在于加入过多异氰酸酯改性氧化石墨烯导致团聚现象发生，导致泡孔孔径增大，压缩强度降低。
对比例3：一种高强度耐高温阻燃天花板的制备方法：S6：将45g葡萄糖改性蓖麻油多元醇、15g阻燃改性蓖麻油多元醇、15g增韧改性蓖麻油多元醇、10g二羟基蓖麻油、15g发泡剂、1g三乙烯二胺、2g硅油泡沫稳定剂、1g去离子水混合均匀，得到原料A；将5g氧化石墨烯和100g多亚甲基多苯基多异氰酸酯混合均匀，得到原料B；将原料B加入原料A中，搅拌10s，注入模具中，合模发泡，得到高强度耐高温阻燃天花板；
其余步骤与实施例1相同，区别点在于氧化石墨烯未进行异氰酸酯改性处理，导致氧化石墨烯在聚氨酯中分散性降低，导致泡孔孔径增大，压缩强度降低。
对比例4：一种高强度耐高温阻燃天花板的制备方法：S6：将45g葡萄糖改性蓖麻油多元醇、15g阻燃改性蓖麻油多元醇、30g增韧改性蓖麻油多元醇、10g二羟基蓖麻油、15g发泡剂、1g三乙烯二胺、2g硅油泡沫稳定剂、1g去离子水混合均匀，得到原料A；将5g异氰酸酯改性氧化石墨烯和100g多亚甲基多苯基多异氰酸酯混合均匀，得到原料B；将原料B加入原料A中，搅拌10s，注入模具中，合模发泡，得到高强度耐高温阻燃天花板；
其余步骤与实施例1相同，区别点在于加入过多增韧改性蓖麻油多元醇，导致团聚现象发生，导致过度交联，力学性能降低。
试验：压缩强度测试：样品尺寸为30mm×30mm×30mm，压缩速率为2mm/min，形变10时终止试验；
LOI测试：按照GB/T 2406.1-2008进行测试，样品尺寸为100mm×10mm×10mm；
TG测试：氮气氛围，气流速度为20mL/min，升温速率为10℃，以T50％高低反应热稳定性。3214
表1天花板聚氨酯泡沫性能数据
| 压缩强度/kPa | LOI/％ | T50％/℃ | |
| 实施例1 | 577 | 26.8 | 456 |
| 实施例2 | 604 | 27.7 | 476 |
| 实施例3 | 633 | 29.2 | 488 |
| 对比例1 | 492 | 26.8 | 428 |
| 对比例2 | 478 | 26.1 | 416 |
| 对比例3 | 456 | 25.8 | 392 |
| 对比例4 | 519 | 26.9 | 430 |
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高强度耐高温阻燃天花板的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1：将蓖麻油和甲醇钠混合均匀，加入二乙醇胺，氮气氛围下110-120℃反应6-8h，洗涤，干燥，得到二羟基蓖麻油；将二羟基蓖麻油加入甲苯中，加入催化剂，搅拌30-45min，加入过氧化氢，70-75℃反应14-15h，过滤，洗涤，干燥，得到环氧基蓖麻油；
S2：将环氧基蓖麻油和三苯基膦搅拌均匀，加入苯基膦酸，170-175℃反应3-4h，得到阻燃改性蓖麻油多元醇；
S3：将硅氧烷增韧剂和四氟硼酸搅拌均匀，加入环氧基蓖麻油，80-85℃下反应5-6h，得到增韧改性蓖麻油多元醇；
S4：将环氧基蓖麻油加入异丙醇中，加入葡萄糖和氟硼酸，80-85℃下反应6-7h，得到葡萄糖改性蓖麻油多元醇；
S5：将氧化石墨烯和异佛尔酮二异氰酸酯加入N,N-二甲基甲酰胺中，加入二月桂酸二丁基锡，90-95℃反应30-36h，得到异氰酸酯改性氧化石墨烯；
S6：将葡萄糖改性蓖麻油多元醇、阻燃改性蓖麻油多元醇、增韧改性蓖麻油多元醇、二羟基蓖麻油、发泡剂、三乙烯二胺、硅油泡沫稳定剂、去离子水混合均匀，得到原料A；将异氰酸酯改性氧化石墨烯和多亚甲基多苯基多异氰酸酯混合均匀，得到原料B；将原料B加入原料A中，搅拌8-15s，注入模具中，合模发泡，得到高强度耐高温阻燃天花板。
2.根据权利要求1所述的一种高强度耐高温阻燃天花板的制备方法，其特征在于：所述硅氧烷增韧剂按如下方法制备：
将苯基三甲氧基硅烷和氢氧化钠溶液加入异丙醇中，氮气氛围下90-95℃反应4-5h，室温反应15-16h，旋蒸干燥，得到硅氧烷中间体；将硅氧烷中间体加入四氢呋喃中，先后加入三乙胺和甲基三氯硅烷，氮气氛围下室温搅拌12-14h，冰浴下加入去离子水，搅拌30-45min，提纯，干燥，得到硅氧烷增韧剂。
3.根据权利要求2所述的一种高强度耐高温阻燃天花板的制备方法，其特征在于：所述硅氧烷中间体中，氢氧化钠溶液浓度为1.2-1.3g/mL；苯基三甲氧基硅烷：氢氧化钠溶液的质量比为(4-5):1；所述硅氧烷增韧剂中，硅氧烷中间体：三乙胺：甲基三氯硅烷的质量比为4:1:(2-3)。
4.根据权利要求1所述的一种高强度耐高温阻燃天花板的制备方法，其特征在于：所述二羟基蓖麻油中，蓖麻油：二乙醇胺的质量比为1:(0.22-0.3)；所述环氧基蓖麻油中，催化剂为醋酸和阳离子交换树脂的混合物，其中醋酸：阳离子交换树脂的质量比为(2.3-2.5):1；二羟基蓖麻油：催化剂：过氧化氢的质量比为10:1:(4-5)。
5.根据权利要求1所述的一种高强度耐高温阻燃天花板的制备方法，其特征在于：所述阻燃改性蓖麻油多元醇中，环氧基蓖麻油：苯基膦酸的质量比为100:(29.5-39.5)。
6.根据权利要求1所述的一种高强度耐高温阻燃天花板的制备方法，其特征在于：所述增韧改性蓖麻油多元醇中，环氧基蓖麻油：硅氧烷增韧剂的质量比为4:(0.5-2)。
7.根据权利要求1所述的一种高强度耐高温阻燃天花板的制备方法，其特征在于；所述葡萄糖改性蓖麻油多元醇中，环氧基蓖麻油：葡萄糖的比为1:(1-2)。
8.根据权利要求1所述的一种高强度耐高温阻燃天花板的制备方法，其特征在于：所述异氰酸酯改性氧化石墨烯中，氧化石墨烯：异佛尔酮二异氰酸酯的质量比为100:(0.1-0.4)。
9.根据权利要求1所述的一种高强度耐高温阻燃天花板的制备方法，其特征在于：所述原料A中，各原料按质量份数计，葡萄糖改性蓖麻油多元醇45-55份、阻燃改性蓖麻油多元醇15-20份、增韧改性蓖麻油多元醇15-20份、二羟基蓖麻油10-15份、发泡剂15-25份、三乙烯二胺1-2份、硅油泡沫稳定剂2-5份、去离子水1-2份；原料B中，各原料按质量份数计，异氰酸酯改性氧化石墨烯5-10份和多亚甲基多苯基多异氰酸酯100-120份。
10.根据权利要求1-9任一项所述的一种高强度耐高温阻燃天花板的制备方法制备得到的天花板。
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