CN112225863B - 一种阻燃性聚氨酯材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出了一种阻燃性聚氨酯材料及其制备方法，阻燃性聚氨酯材料，由以下重量份的原料制备：聚醚多元醇22份、异氰酸酯22份、可膨胀石墨和聚磷酸铵总重量份为6份和改性氧化石墨烯0.05‑0.25份。改性氧化石墨烯为植酸改性的氧化石墨烯、十八烷基胺改性的氧化石墨烯或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)改性的氧化石墨烯。本发明对氧化石墨烯进行改性，提高其在基体材料中的分散性和相容性，同时协同可膨胀石墨和聚磷酸铵，形成更加致密、完善的炭层，提高材料的阻燃性。

Description

一种阻燃性聚氨酯材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚氨酯材料制备技术领域，特别是指一种阻燃性聚氨酯材料及其制备方法。

背景技术

聚氨酯泡沫的合成原料为聚醚多元醇和异氰酸酯，聚氨酯泡沫的多气泡的结构使得聚合物骨架和空气中的氧的接触面积增加，这就使得聚氨酯极易燃烧，且火焰扩散速度快，因此，在使用聚氨酯材料时，应该先对其进行改性处理，提高其热学性能，研发新型的、环保的阻燃硬质聚氨酯泡沫材料，使其在火灾发生时不易被点燃从而减小安全隐患，将会产生巨大的经济效益和社会效益。

可膨胀石墨(EG)是绿色、环保的无机膨胀型阻燃剂，是近几年常用的阻燃剂，其阻燃效率与添加量、粒径大小和密度有关，尤其是疏松的“蠕虫”状炭层极易在火焰的冲击下脱落，从而失去保护作用使阻燃效果降低，为了促进EG在燃烧过程中产生的保护炭层更加致密牢固，弥补在阻燃方面的不足，研究表明EG可以与多种阻燃剂复配使用，通过他们的阻燃协同效应。虽然EG与其它阻燃剂复配使用能够提高阻燃性，但是大的添加量以及与聚合物的相容性差等也会是复配阻燃材料的机械性能受到很大的影响。

发明内容

本发明提出一种阻燃性聚氨酯材料及其制备方法，对氧化石墨烯进行改性，提高其在基体材料中的分散性和相容性，同时协同可膨胀石墨和聚磷酸铵，形成更加致密、完善的炭层，提高材料的阻燃性。

本发明的技术方案是这样实现的：一种阻燃性聚氨酯材料，由以下重量份的原料制备：聚醚多元醇20-25份、异氰酸酯20-25份、可膨胀石墨3-5份、聚磷酸铵1-3份和改性氧化石墨烯0.05-0.25份。

进一步地，一种阻燃性聚氨酯材料，由以下重量份的原料制备：聚醚多元醇22份、异氰酸酯22份、可膨胀石墨和聚磷酸铵总重量份为6份和改性氧化石墨烯0.05-0.25份。

进一步地，改性氧化石墨烯为植酸改性的氧化石墨烯，植酸改性的氧化石墨烯由以下方法制备：将1-5g氧化石墨烯加入到80-120ml乙醇的水溶液中，超声搅拌；然后加入1-5ml硅烷偶联剂KH-550，搅拌均匀；最后缓慢加入0.1-1.5g植酸，搅拌反应后，抽滤，用无水乙醇洗涤，干燥。

进一步地，植酸改性的氧化石墨烯由以下方法制备：将2.5g氧化石墨烯加入到100ml乙醇的水溶液中，超声搅拌；然后加入2ml硅烷偶联剂KH-550，搅拌均匀；最后缓慢加入0.5g植酸，搅拌反应后，抽滤，用无水乙醇洗涤，干燥。

进一步地，改性氧化石墨烯为十八烷基胺改性的氧化石墨烯或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)改性的氧化石墨烯。

进一步地，十八烷基胺改性的氧化石墨烯由以下方法制备：将1-5g十八烷基胺超声溶解在80-120ml乙醇的水溶液中，得到溶液A；将1-5g氧化石墨粉末超声分散在80-120ml的去离子水中，得到溶液B；然后将溶液A加入到溶液B中，在磁力搅拌下打开冷凝水在100℃的油浴锅下回流反应20h，离心洗涤干燥，得到十八烷基胺改性的氧化石墨烯。

进一步地，IPDI改性的氧化石墨烯由以下方法制备：将0.5-3g氧化石墨烯超声分散在100-150ml二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，然后滴加3-8滴二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，最后加入1-5mlIPDI，恒温90℃条件下，搅拌反应20-24h，抽滤洗涤干燥。

一种阻燃性聚氨酯材料的制备方法，包括以下步骤：将可膨胀石墨、聚磷酸铵和改性氧化石墨烯加入到聚醚多元醇中，搅拌均匀，然后加入异氰酸酯，搅拌均匀，完成发泡后，室温固化。

本发明的有益效果：

本发明通过对氧化石墨烯进行改性，提高其在基体材料中的分散性和相容性，同时通过可膨胀石墨、聚磷酸铵和改性氧化石墨烯的协同配合，形成更加致密、完善的炭层，从而有效的阻隔外部氧气与能量向基体内部的传递与侵蚀，提高材料的阻燃性。

本发明利用3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)将植酸接枝到氧化石墨烯(GO)上，得到植酸改性的氧化石墨烯，植酸改性的氧化石墨烯作为阻燃协效剂，将其加入到膨胀阻燃聚氨酯体系，提高了极限氧指数、大幅度降低了热释放总量和单位面积最高热释放量，具有良好的阻燃性。

本发明将十八烷基胺接枝到氧化石墨烯上，利用十八烷基胺的长链扩大氧化石墨烯的层间距，减小氧化石墨烯的层与层之间的作用力，改善氧化石墨烯分散性，十八烷基胺改性的氧化石墨烯增强阻燃剂EG和APP的协同作用，提高了聚氨酯复合材料的阻燃性。

本发明将IPDI接枝到了氧化石墨烯上，使得氧化石墨烯上带有未反应的-NCO基团，IPDI改性的氧化石墨烯，作为协同剂，加入到APP和可膨胀石墨EG的膨胀阻燃聚氨酯体系中，协同剂的加入能够大大提升阻燃剂对聚氨酯基体的阻燃效果。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例四、对比例一至三材料的热重分析图；

图2为实施例四、对比例一至三材料的热释放速率图；

图3为实施例四、对比例一至三材料的单位面积热释放速率图；

图4为实施例四锥形量热燃烧后的残炭的内部炭层形貌；

图5为实施例七锥形量热燃烧后的残炭的内表面图；

图6为对比例四锥形量热燃烧后的残炭的内表面图；

图7为实施例八的锥量燃烧后残炭的宏观表面；

图8为对比例六的锥量燃烧后残炭的宏观表面。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明的氧化石墨烯通过Hummers法制备。

改性氧化石墨烯为植酸改性的氧化石墨烯，植酸改性的氧化石墨烯由以下方法制备：将2.5g氧化石墨烯加入到100ml 90％(体积分数)乙醇的水溶液中，25℃下超声搅拌1h；然后加入2ml硅烷偶联剂KH-550，搅拌均匀30min；最后缓慢加入0.5g植酸，25℃搅拌反应1h后，抽滤，用无水乙醇洗涤2-3次，在60℃干燥24h。

一种阻燃性聚氨酯材料的制备方法，包括以下步骤：将可膨胀石墨、聚磷酸铵和植酸改性的氧化石墨烯加入到聚醚多元醇中，搅拌均匀，然后加入异氰酸酯，搅拌均匀，完成发泡后，室温固化。

聚醚多元醇、异氰酸酯、可膨胀石墨(EG)、聚磷酸铵(APP)、植酸改性的氧化石墨烯(fGO-p)和氧化石墨烯(GO)重量份配方如表1所示。

表1聚氨酯材料的配方及极限氧指数

EG和APP的重量比可为1:1、2:1、3:1或4:1，但是在EG/APP＝3:1时，极限氧指数最高。从实施例四、对比例二和三可知，改性GO体现了更好阻燃性它的LOI值为26.5％，高于加入未改性GO的25.9％。

对实施例四、对比例一至三进行测试，测试结果如下：

(1)热重分析，如图1所示，220℃左右发生的热失重的开始温度不同，实施例四的分解温度最高，说明了fGO的添加对阻燃性能起到了最佳的效果；800℃下的最终剩碳率，实施例四的剩碳率最高，为46.31％，较对比例一提高123.0％，较对比例三提高69.8％，较对比例二提高了4.23％。

(2)点燃时间(TTI)，对比例一为3s，对比例三为6s，对比例二和实施例四只有少量的烟雾放出，并未发现起火，直至最后形成炭层到试验完成均未起火。

(3)热释放速率：如图2所示，对比例一和对比例三在均在较短的时间内(分别为106s和94s)就达到了热释放速率峰值(PHRR)；实施例四的峰值出现在214s，PHRR值也有很明显的降低，而且整个过程的热释放速率较平均，没有特别明显的突出，这是由于EG、APP和fGO-p的加入使得暴露在热源中的材料表面迅速膨胀，形成膨胀炭层，阻止热量传递，导致热量不容易传递到材料内部，使内部材料不易被点燃；同时也使产生的可燃气体不会进一步扩散而导致更大范围的燃烧。

(4)单位面积热释放速率，如图3所示，实施例四单位面积热释放速率峰值比对比例一的小了68.1％，比对比例三小了65.7％，比对比例二小了53.6％，这说明同样在燃烧时，实施例四的阻燃效果最好。同时，实施例四的单位面积热释放速率数值较平均，不会出现大范围的热量波动，及时这些材料燃烧起来，火势也不会迅速蔓延，危害相对较小，满足阻燃的需要。

(5)热释放总量，不论在哪个时间段内，实施例四的热释放总量都是最低，fGO-p与EG的协同作用，使得材料的热量释放的更少，其最终的热释放总量为9.092kW，较前对比例一和对比例三降低了50.1％，较对比例二材料降低了36.0％。

(6)产烟效率：实施例四的的产烟速率最终值为0.463(1/s)，最小；相对于对比例三降低了86.9％，较对比例二降低了75.8％，表明EG、APP与fGO-p发挥了较好的复配协同作用，避免大量烟雾的释放。

(7)CO₂：实施例四的CO₂峰值为0.035％，较对比例一降低了60.7％，较对比例三降低了58.3％，较对比例二降低了10.3％，低CO₂释放浓度代表着该材料燃烧不完全，也侧面表示材料具有阻燃性，添加了fGO-p的实施例四阻燃性能最佳，与EG、APP的协同效应最好。

从图4中可以看到大片且完整的蠕虫状炭层，且质硬，孔洞较少，这说明fGO良好的分散性促进了EG、APP炭层的形成，且保护了炭层免受到火焰的冲击，完整的大片的炭层有效的隔绝了氧气，阻断了热量的传递，同时也使得燃烧产生的气体不能轻易的逸出，这就使得材料内部的氧气浓度处在较低的水平上，失去了燃烧介质，内部的燃烧就很难发生，就实现了对材料的阻燃。对比例三中的GO的存在，使得炭层的直径和大小都比对比例二小，像是由EG、APP形成的炭层被GO破坏。

实施例七

改性氧化石墨烯为十八烷基胺改性的氧化石墨烯(fGO-o)，十八烷基胺改性的氧化石墨烯由以下方法制备：将2g十八烷基胺超声溶解在100ml的95％(体积分数)乙醇的水溶液中，得到溶液A；将2g氧化石墨粉末超声分散在100ml的去离子水中，得到溶液B；然后将溶液A倒入三口烧瓶中，加入到溶液B中，在磁力搅拌下打开冷凝水在100℃的油浴锅下回流反应20h，离心洗涤干燥，得到十八烷基胺改性的氧化石墨烯。

一种阻燃性聚氨酯材料，原料重量份配方如表2所示。

表2聚氨酯复合材料配方及其所对应的极限氧指数

从表2中可以看出，与添加GO相比，添加FGO可提高聚氨酯复合材料的极限氧指数和密度，密度的增加，也侧面说明改性氧化石墨烯会增加提高阻燃剂与基体材料的相容性。

实施例七和对比例四相比，CO₂的释放浓度降低，CO₂数值越大说明，材料的燃烧越完全，燃烧速率越快，阻燃性能越差，加入fGO-o的PU-7材料阻燃性能最佳，与EG、APP的协同效应最好。

如图5和6所示，实施例七蠕虫状炭层近似于完整，全部成片，只有较少的孔洞存在，对比例四能够明显的看出，炭层结构不是很完整，阻燃性相对于实施例七较差。

实施例八

改性氧化石墨烯为IPDI改性的氧化石墨烯(fGO-i)，IPDI改性的氧化石墨烯由以下方法制备：将2g氧化石墨烯超声分散在100ml的DMF溶液中，然后用胶头滴管滴加5滴二月桂酸二丁基锡DBTDL，最后加入2ml的IPDI，恒温90℃条件下，搅拌反应22h，抽滤洗涤干燥。

一种阻燃性聚氨酯材料的制备方法，原料重量份配方如表3所示。

经过改性之后，因为FGO表面带有未反应的异氰酸酯基团，可以参与聚氨酯的发泡反应，能够和聚氨酯基体更好的相容，改善了GO容易团聚使聚氨酯泡沫结构内缺陷增多的缺点。

如图7和8所示，对比例六燃烧后炭层，有裂缝产生，但是孔径小，且膨胀高度大于对比例五，说明氧化石墨烯的加入有利于可膨胀石墨和聚磷酸铵发挥协同作用，能形成致密的炭层，但炭层稳定性较差，而加入fGO-i的实施例八聚氨酯复合材料，其表面的炭层更致密，炭层稳定性更好。由此可知，加入fGO-i使可膨胀石墨和聚磷酸铵的复配作用有所提高，表现出良好的阻燃性。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种阻燃性聚氨酯材料，其特征在于，由以下重量份的原料制备：聚醚多元醇20-25份、异氰酸酯20-25份、可膨胀石墨3-5份、聚磷酸铵1-3份和改性氧化石墨烯0.05-0.25份，可膨胀石墨和聚磷酸铵总重量份为6份；

改性氧化石墨烯为植酸改性的氧化石墨烯，植酸改性的氧化石墨烯由以下方法制备：将1-5g氧化石墨烯加入到80-120ml乙醇的水溶液中，超声搅拌；然后加入1-5ml硅烷偶联剂KH-550，搅拌均匀；最后缓慢加入0.1-1.5g植酸，搅拌反应后，抽滤，用无水乙醇洗涤，干燥。

2.根据权利要求1所述的一种阻燃性聚氨酯材料，其特征在于，植酸改性的氧化石墨烯由以下方法制备：将2.5g氧化石墨烯加入到100ml乙醇的水溶液中，超声搅拌；然后加入2ml硅烷偶联剂KH-550，搅拌均匀；最后缓慢加入0.5g植酸，搅拌反应后，抽滤，用无水乙醇洗涤，干燥。

3.一种权利要求1或2所述的阻燃性聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将可膨胀石墨、聚磷酸铵和改性氧化石墨烯加入到聚醚多元醇中，搅拌均匀，然后加入异氰酸酯，搅拌均匀，完成发泡后，室温固化。

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