CN114716810A - 一种阻燃型热塑性聚氨酯及其制备方法 - Google Patents
一种阻燃型热塑性聚氨酯及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114716810A CN114716810A CN202210388212.6A CN202210388212A CN114716810A CN 114716810 A CN114716810 A CN 114716810A CN 202210388212 A CN202210388212 A CN 202210388212A CN 114716810 A CN114716810 A CN 114716810A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- flame
- thermoplastic polyurethane
- tpu
- retardant
- retardant thermoplastic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000004433 Thermoplastic polyurethane Substances 0.000 title claims abstract description 86
- 229920002803 thermoplastic polyurethane Polymers 0.000 title claims abstract description 86
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 83
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 title claims abstract description 83
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 43
- 229920002379 silicone rubber Polymers 0.000 claims abstract description 50
- 239000004945 silicone rubber Substances 0.000 claims abstract description 50
- HIHIPCDUFKZOSL-UHFFFAOYSA-N ethenyl(methyl)silicon Chemical compound C[Si]C=C HIHIPCDUFKZOSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 43
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 39
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 24
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 12
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 claims description 19
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 claims description 19
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 19
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 claims description 19
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 claims description 18
- 229920001730 Moisture cure polyurethane Polymers 0.000 claims description 17
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims description 12
- 239000005060 rubber Substances 0.000 claims description 12
- -1 Polydimethylsiloxane Polymers 0.000 claims description 11
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 11
- 239000004970 Chain extender Substances 0.000 claims description 9
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 claims description 8
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 claims description 8
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 6
- 229920001610 polycaprolactone Polymers 0.000 claims description 6
- DMWVYCCGCQPJEA-UHFFFAOYSA-N 2,5-bis(tert-butylperoxy)-2,5-dimethylhexane Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)CCC(C)(C)OOC(C)(C)C DMWVYCCGCQPJEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 5
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 claims description 4
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910021485 fumed silica Inorganic materials 0.000 claims description 4
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 claims description 4
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 claims description 4
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 claims description 4
- 229920000909 polytetrahydrofuran Polymers 0.000 claims description 4
- 229920001276 ammonium polyphosphate Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004632 polycaprolactone Substances 0.000 claims description 3
- 238000003825 pressing Methods 0.000 claims description 3
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 claims description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 3
- 239000004114 Ammonium polyphosphate Substances 0.000 claims description 2
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 claims description 2
- 229920002121 Hydroxyl-terminated polybutadiene Polymers 0.000 claims description 2
- 239000005058 Isophorone diisocyanate Substances 0.000 claims description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 2
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 2
- 229920000388 Polyphosphate Polymers 0.000 claims description 2
- KXBFLNPZHXDQLV-UHFFFAOYSA-N [cyclohexyl(diisocyanato)methyl]cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1C(N=C=O)(N=C=O)C1CCCCC1 KXBFLNPZHXDQLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000019826 ammonium polyphosphate Nutrition 0.000 claims description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 2
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 2
- 239000001205 polyphosphate Substances 0.000 claims description 2
- 235000011176 polyphosphates Nutrition 0.000 claims description 2
- 229960004063 propylene glycol Drugs 0.000 claims description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims description 2
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 abstract description 11
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 abstract description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 5
- 239000000654 additive Substances 0.000 abstract description 4
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 abstract description 4
- 230000007547 defect Effects 0.000 abstract description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 abstract description 3
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 abstract description 2
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 abstract description 2
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 abstract description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 abstract description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 19
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 14
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 14
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- ADKPKEZZYOUGBZ-UHFFFAOYSA-N [C].[O].[Si] Chemical compound [C].[O].[Si] ADKPKEZZYOUGBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 3
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 3
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 description 3
- 239000000779 smoke Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 3
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000006757 chemical reactions by type Methods 0.000 description 2
- JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N dibutylamine Chemical compound CCCCNCCCC JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 1
- 238000001157 Fourier transform infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 1
- 241000282414 Homo sapiens Species 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical group 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 238000004786 cone calorimetry Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007123 defense Effects 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001493 electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000003517 fume Substances 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 239000004519 grease Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 1
- 229920006113 non-polar polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000004987 plasma desorption mass spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L75/04—Polyurethanes
- C08L75/06—Polyurethanes from polyesters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
- C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
- C08G18/4266—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain prepared from hydroxycarboxylic acids and/or lactones
- C08G18/4269—Lactones
- C08G18/4277—Caprolactone and/or substituted caprolactone
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/61—Polysiloxanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
- C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
- C08G18/6633—Compounds of group C08G18/42
- C08G18/6637—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
- C08G18/664—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2201/00—Properties
- C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
本发明涉及聚氨酯的合成及加工技术领域，公开了一种阻燃型热塑性聚氨酯及其制备方法，制备方法包括以下步骤：1)制备硅基嵌段热塑性聚氨酯；2)制备复合甲基乙烯基硅橡胶；3)制备阻燃型热塑性聚氨酯。本发明膨胀体系阻燃剂为15相对重量份时即可达到离火即熄的V‑0阻燃级别，且机械性能具有很高的保持率，解决了反应型阻燃原料的价格高昂、工艺不成熟和生产方法的不环保性；以及添加型阻燃填料添加量大、性能破坏大和填料易析出的缺点。
Description
技术领域
本发明涉及聚氨酯的合成及加工技术领域，具体涉及一种阻燃型热塑性聚氨酯及其制备方法。
背景技术
热塑性聚氨酯是一种兼具橡胶的高弹性和塑料的可塑性的优异聚合物。热塑性聚氨酯的弹性模量介于塑料和橡胶之间、耐磨性是天然胶的5～10倍，还具有优良的耐化学溶剂和耐油脂性能。这些优势使其广泛的应用于国民经济和国防安全之中。但是，作为一种材料，热塑性聚氨酯不可避免的存在一些缺点。其中，最为明显的便是阻燃性较差。热塑性聚氨酯的极限氧指数(LOI)一般只有21左右，属于易燃级别。而且，热塑性聚氨酯在燃烧的过程中存在剧烈地熔滴，且释放大量NO，NO2和HCN等有毒烟雾。随着热塑性聚氨酯的广泛应用，如何更加安全的使用热塑性聚氨酯是摆在人们面前亟待解决的问题。
对于聚合物的阻燃常用的有两种方法：添加型和反应型。添加型即将含有阻燃能力的填料填充进聚合物中，这种方法的优势在于简单方便、便于生产和成本低廉。缺点在于达到要求的阻燃级别往往需要大量的填料，而各种相容性不同的填料的添加会导致聚合物原有优异性能的损失。但是，反应型阻燃便不存在该缺陷，它是通过化学反应将含有阻燃元素的基团加入到聚合物的分子链上。该方法避免了大量阻燃填料的添加对于材料性能的损失，并从根本上解决了填料存在的析出和相容性的问题。但是，该法的缺陷在于化学改性一般使用溶剂法，这会对环境和人类产生危害。并且含有阻燃元素的反应原料价格昂贵，且生产工艺不成熟，分子量难以控制，催化剂难以尽除。
硅橡胶是一种有机和无机结构交替排列的特种橡胶。特殊的分子结构赋予其优良的耐溶剂性、耐候性、生物相容性和较高的阻燃性。硅元素具有很好的阻燃能力，其不仅能够降低聚合物的热值，且燃烧形成的致密硅氧碳层对内部有很好的保护作用。但是，硅橡胶在使用时也存在不足，即机械性能较差，在很多情况下不能满足使用需求。基于此，硅橡胶与热塑性聚氨酯之间虽然存在优良性能的互补性。但是，硅橡胶作为一种非极性聚合物其加入热塑性聚氨酯内会对其微观结构产生很大的影响，而热塑性聚氨酯的优良性能与其微观结构的形成具有很大的关系。并且，两者的机械性能相差很大，为了最大限度保持热塑性聚氨酯机械性能，更好的增加热塑性聚氨酯与硅橡胶的相容性，将硅橡胶的阻燃性能与热塑性聚氨酯相结合，本发明提供了一种阻燃型热塑性聚氨酯及其制备方法。
发明内容
本发明的目的在于克服热塑性聚氨酯在阻燃方面的不足，提供一种综合反应型和添加型优势的阻燃型热塑性聚氨酯及其制备方法。解决了反应型阻燃原料的价格高昂、工艺不成熟和生产方法的不环保性；以及添加型阻燃填料添加量大、性能破坏大和填料易析出的缺点。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是：一种阻燃型热塑性聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备硅基嵌段热塑性聚氨酯：以端羟丁基聚二甲基硅氧烷(PDMS)和低分子量二醇或二胺作为混合软段，所述PDMS与低分子量二醇或二胺质量比为1∶4，以异氰酸酯和扩链剂为硬段，采用预聚体法合成PDMS含量为12.9％的硅基嵌段热塑性聚氨酯 (Si-TPU)，所述Si-TPU的硬段质量分数为35.40％；
(2)制备复合甲基乙烯基硅橡胶：所述复合甲基乙烯基硅橡胶原料按重量份包括甲基乙烯基硅橡胶(VMQ)生胶100份、气相法二氧化硅30-50份、结构控制剂3-5份，按重量份取VMQ生胶、气相法二氧化硅、结构控制剂，在120℃、60r/min下混合均匀得混合胶，然后将混合胶在开放式混合机上压出并放置4h，得复合甲基乙烯基硅橡胶；
(3)制备阻燃型热塑性聚氨酯：取步骤(1)制备的Si-TPU和步骤(2)制备的复合甲基乙烯基硅橡胶，在180℃、60r/min下连续混合7min，然后加入2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己烷，动态硫化9min，得阻燃型热塑性聚氨酯，所述Si-TPU、复合甲基乙烯基硅橡胶中VMQ与2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己烷的质量比为4∶1∶0.01。
进一步地；步骤(1)中所述预聚体法为：先将异氰酸酯搅拌融化为无色透明液体，然后与PDMS和低分子量二醇或二胺混合均匀，80℃下反应2h，得聚氨酯预聚体(PUP)，所述异氰酸酯与低分子量二醇或二胺的质量比为1∶2.1773；然后将PUP根据扩链系数f＝1 进行扩链，向PUP中加入扩链剂，快速搅拌均匀后在100℃下模压成型10min，然后冷压得到Si-TPU，所述PUP与扩链剂的质量比为17.3251∶1。
进一步地；步骤(1)中所述异氰酸酯选自二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯的一种或几种。
进一步地；步骤(1)中所述低分子量二醇选自不同分子量的聚己内酯二醇、聚四氢呋喃二醇、聚氧化丙烯二醇、聚碳酸酯二醇、聚乙二醇、端羟基聚丁二烯中的一种或几种；所述低分子量二胺选自不同分子量的聚四氢呋喃二胺、聚氧化丙烯二胺、聚碳酸酯二胺、聚乙二胺的一种或几种。
进一步地；步骤(1)中所述扩链剂选自1,4-丁二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、一缩二乙二醇、1,6-己二醇中的一种或几种。
进一步地；步骤(2)中所述结构控制剂为含羟基质量分数为8.5％～10.0％的羟基硅油。
进一步地；步骤(3)中动态硫化9min后，再加入膨胀体系阻燃剂共混5min，得阻燃型热塑性聚氨酯，所述Si-TPU与膨胀体系阻燃剂的质量比为100∶11.25-21.25，所述膨胀体系阻燃剂包括密胺包覆的聚磷酸铵(MAPP)、三聚氰胺聚磷酸盐(MPP)和可膨胀石墨(EG，目数为200，膨胀倍率为250倍)，所述MAPP、MPP与EG的质量比为5∶2∶ 2-10。
本发明的另一技术方案是：一种权利要求1或2任一项所述的阻燃型热塑性聚氨酯的制备方法制备的阻燃型热塑性聚氨酯。
本发明的第三技术方案是：一种权利要求7所述的阻燃型热塑性聚氨酯的制备方法制备的阻燃型热塑性聚氨酯。
本发明的有益效果：
1)本发明制备的硅基嵌段热塑性聚氨酯(Si-TPU)，将耐热性好、阻燃性能高的硅基聚合物通过化学反应接到热塑性聚氨酯的分子链上，且不影响热塑性聚氨酯的热塑性。聚二甲基硅氧烷赋予热塑性聚氨酯更好的疏水性、耐化学溶剂性和阻燃性，降低其热值。热塑性聚氨酯赋予聚二甲基硅氧烷更高的机械性能。聚二甲基硅氧烷在燃烧的过程中会在表面形成硅氧碳层具有极佳降低热释放、抑制烟雾释放的效果。
2)体系中，依靠Si-TPU中硅氧烷链段与动态硫化后分散相甲基乙烯基硅橡胶之间具有本质上的相容性。该相容性经微相分离、相转变和断面的电镜图直接证明了该增容作用。通过TPU-0的机械性能相对于Si-TPU的性能保持率侧面证明了该本质上增容作用的存在。 Si-TPU和甲基乙烯基硅橡胶动态硫化将硅基元素更好的与热塑性聚氨酯进行结合。这虽然降低了热塑性聚氨酯的强度，但是改性之后赋予其更佳的韧性。且阻燃性能大幅提升，降低了热释放速率和总量。
3)由于单一的硅基材料与热塑性聚氨酯之间的复合，并不能解决燃烧过程中碳层较弱而导致的掉落的问题。本发明加入对碳层有改良作用的膨胀体系阻燃剂对碳层进行改善。并且，硅基与膨胀体系阻燃剂之间存在协同作用。该复合体系最终制得阻燃性热塑性聚氨酯，只需要15相对重量份膨胀体系阻燃剂即达到离火即熄的V-0阻燃级别，且机械性能具有很高的保持率。
附图说明
图1为Si-TPU样品的FTIR图谱；
图2为实施例2未加硫化剂(a)和加入硫化剂(b)后所制TPU-0的转矩-时间曲线图；
图3为添加EG的样品的UL-94测试后的图像；
图4为样品CONE测试后的碳层图片(A)Si-TPU，(B)TPU-0，(C)TPU-8的表面，(D)TPU-8的碳层断面；
图5为样品的HRR曲线；
图6为样品的THR曲线；
图7为样品的SPR曲线；
图8为样品的TSR曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明，但保护范围并不仅限于此。
实施例1：
一种硅基嵌段热塑性聚氨酯(Si-TPU)的制备方法：使用前先将端羟丁基聚二甲基硅氧烷(PDMS)和聚己内酯二醇(PCL)在120℃条件下真空脱水2h，待冷却到室温后备用。在配备有搅拌器和氮气装置的三颈烧瓶中加入126g的4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)，在60℃的条件下，经搅拌融化为无色透明液体；然后，加入219.47g的PCL 和54.87g的PDMS混合均匀；升温使PDMS、PCL与MDI在80℃下反应2h得到聚氨酯预聚体(PUP)，所述PUP结构式如下式Ⅰ(式Ⅰ中m和n是聚合度)，其NCO％值采用二正丁胺法测定为5.38±0.27％。取400.34g的PUP，根据扩链系数f＝1进行扩链，向 PUP中加入扩链剂1,4-丁二醇(BDO)23.077g，然后快速搅拌均匀，将混合物在100℃下模压成型10min，然后冷压2min得到Si-TPU，所述Si-TPU结构式如下式Ⅱ(式Ⅱ中 m、n和z是聚合度)。
实施例2：
一种阻燃型热塑性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)Si-TPU的制备，制备方法同实施例1；
(2)复合甲基乙烯基硅橡胶的制备：取甲基乙烯基硅橡胶(VMQ)生胶100g、气相法二氧化硅40g和结构控制剂(含羟基质量分数为8.5％～10.0％的羟基硅油，OH-PDMS) 4g，依次加入RM-200C扭矩流变仪中，在120℃、60r/min下混合均匀15min，然后将混合胶在开放式混合机上压出并放置4h，得复合甲基乙烯基硅橡胶；
(3)阻燃型热塑性聚氨酯的制备：将步骤(1)制备的Si-TPU和步骤(2)制备的复合甲基乙烯基硅橡胶先在105℃下干燥2h备用；取37.5g的Si-TPU和13.5g的复合甲基乙烯基硅橡胶加入至RM-200C扭矩流变仪中，其中Si-TPU与复合甲基乙烯基硅橡胶中 VMQ的重量份比值为80∶20，在180℃下连续混合7min至转矩稳定，然后加入0.095g 的2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己烷(双25)后，动态硫化9min，得到阻燃型热塑性聚氨酯。
实施例3：
一种阻燃型热塑性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)Si-TPU的制备，制备方法同实施例1；
(2)复合甲基乙烯基硅橡胶的制备，制备方法同实施例2；
(3)阻燃型热塑性聚氨酯的制备：将步骤(1)制备的Si-TPU和步骤(2)制备的复合甲基乙烯基硅橡胶先在105℃下干燥2h备用；取35.2g的Si-TPU和12.67g的复合甲基乙烯基硅橡胶加入至RM-200C扭矩流变仪中，其中Si-TPU与复合甲基乙烯基硅橡胶中 VMQ的重量份比值为80∶20，在180℃下连续混合7min至转矩稳定，然后加入0.095g 的双25后，动态硫化9min，然后依次加入2.2g的MAPP、0.88g的MPP和0.88g的EG 混合5min，得到阻燃型热塑性聚氨酯。
实施例4：
一种阻燃型热塑性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)Si-TPU的制备，制备方法同实施例1；
(2)复合甲基乙烯基硅橡胶的制备，制备方法同实施例2；
(3)阻燃型热塑性聚氨酯的制备：将步骤(1)制备的Si-TPU和步骤(2)制备的复合甲基乙烯基硅橡胶先在105℃下干燥2h备用；取35.2g的Si-TPU和12.67g的复合甲基乙烯基硅橡胶加入至RM-200C扭矩流变仪中，其中Si-TPU与复合甲基乙烯基硅橡胶中 VMQ的重量份比值为80∶20，在180℃下连续混合7min至转矩稳定，然后加入0.095g 的双25后，动态硫化9min，然后依次加入2.2g的MAPP、0.88g的MPP和1.76g的EG 混合5min，得到阻燃型热塑性聚氨酯。
实施例5：
一种阻燃型热塑性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)Si-TPU的制备，制备方法同实施例1；
(2)复合甲基乙烯基硅橡胶的制备，制备方法同实施例2；
(3)阻燃型热塑性聚氨酯的制备：将步骤(1)制备的Si-TPU和步骤(2)制备的复合甲基乙烯基硅橡胶先在105℃下干燥2h备用；取35.2g的Si-TPU和12.67g的复合甲基乙烯基硅橡胶加入至RM-200C扭矩流变仪中，其中Si-TPU与复合甲基乙烯基硅橡胶中 VMQ的重量份比值为80∶20，在180℃下连续混合7min至转矩稳定，然后加入0.095g 的双25后，动态硫化9min，然后依次加入2.2g的MAPP、0.88g的MPP和2.64g的EG 混合5min，得到阻燃型热塑性聚氨酯。
实施例6：
一种阻燃型热塑性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)Si-TPU的制备，制备方法同实施例1；
(2)复合甲基乙烯基硅橡胶的制备，制备方法同实施例2；
(3)阻燃型热塑性聚氨酯的制备：将步骤(1)制备的Si-TPU和步骤(2)制备的复合甲基乙烯基硅橡胶先在105℃下干燥2h备用；取35.2g的Si-TPU和12.67g的复合甲基乙烯基硅橡胶加入至RM-200C扭矩流变仪中，其中Si-TPU与复合甲基乙烯基硅橡胶中 VMQ的重量份比值为80∶20，在180℃下连续混合7min至转矩稳定，然后加入0.095g 的双25后，动态硫化9min，然后依次加入2.2g的MAPP、0.88g的MPP和3.52g的EG 混合5min，得到阻燃型热塑性聚氨酯。
实施例7：
一种阻燃型热塑性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)Si-TPU的制备，制备方法同实施例1；
(2)复合甲基乙烯基硅橡胶的制备，制备方法同实施例2；
(3)阻燃型热塑性聚氨酯的制备：将步骤(1)制备的Si-TPU和步骤(2)制备的复合甲基乙烯基硅橡胶先在105℃下干燥2h备用；取35.2g的Si-TPU和12.67g的复合甲基乙烯基硅橡胶加入至RM-200C扭矩流变仪中，其中Si-TPU与复合甲基乙烯基硅橡胶中 VMQ的重量份比值为80∶20，在180℃下连续混合7min至转矩稳定，然后加入0.095g 的双25后，动态硫化9min，然后依次加入2.2g的MAPP、0.88g的MPP和4.4g的EG 混合5min，得到阻燃型热塑性聚氨酯。
测试实验：
实施例1测试样品制备：将实施例1制备的Si-TPU在80℃下熟化10h使得Si-TPU 内部完全反应，所得样品用于测试，所得样品利用FTIR分析内部是否完全反应，如图1 所示。
实施例2-7测试样品制备：将实施例2-7制备的阻燃型热塑性聚氨酯分别通过开放式混合机压片后，185℃处理后所得样品进行测试。
实施例2-7中根据阻燃型热塑性聚氨酯的制备原料配方中EG的相对重量份数来确定样品名称(以Si-TPU与复合甲基乙烯基硅橡胶中VMQ的重量份共100计)，命名为：TPU-X，X为EG的相对重量份数。实施例2-7的测试样品名称分别为TPU-0、TPU-2、TPU-4、TPU-6、TPU-8、TPU-10。样品Si-TPU和TPU-X中配方的相对重量份数见表1。
表1
分别将实施例1-7制备的测试样品依据测试标准为GB/T 528-2009，测试拉伸性能，测试结果参见表2。测量(130mm/6.5mm/3.2mm)棒状试样保持最低的燃烧时的氧浓度，根据氧指数测试的国标ASTMD2863来测定材料的极限氧指数(LOI)，根据国标ASTMD3801-2010对(130mm/13mm/3.2mm)棒材试样进行测试；材料的垂直燃烧等级根据试样的燃烧时间、是否有熔化和滴落、脱脂棉是否被点燃来确定垂直燃烧UL-94等级；测试结果参见表3；根据测试标准为ASTME 1354/ISO5660测定样品的锥形量热参数，测试结果参见图5、图6、图7和图8。
表2样品的拉伸强度、断裂伸长率和相对保持率
a强度保持率(％)＝拉伸强度(TPU-X)/拉伸强度(Si-TPU)
b伸长率保持率(％)＝断裂伸长率(TPU-X)/断裂伸长率(Si-TPU)
表3样品的LOI、掉落和UL-94测试结果
通过图1的Si-TPU的FTIR图可知，本发明成功合成了PDMS嵌段的TPU。在 2260～2270cm-1处不存在-NCO的吸收峰，说明Si-TPU内部已经完全反应。
图2显示的为实施例2阻燃型热塑性聚氨酯制备过程中未加硫化剂双25(a)和加入硫化剂双25(b)后所制测试样品的转矩-时间曲线图。由图可以看出，加入硫化剂双25 后VMQ在Si-TPU内发生了动态硫化，生成了海岛相体系。
通过表2可知，本发明使用了PDMS嵌段和VMQ动态硫化引入两种方式将硅基材料与TPU相结合，但是两者仍对TPU的力学性能产生了破坏，且阻燃填料的加入加剧了这一过程。但是，通过对TPU-X相对于Si-TPU性能的保持率的观察发现，虽然拉伸强度的保持率有着较大的下降，但是断裂伸长率有着很好的增韧作用。并且，TPU-0的断裂伸长率保持率最高，为Si-TPU的近两倍。虽然后面阻燃填料的加入降低了该作用，但是仍高于 Si-TPU。这从侧面说明了本质上增容作用的存在。
表3显示样品的LOI、掉落和UL-94的测试结果。相较于未改性的TPU的LOI在21 左右，本发明改性之后的Si-TPU的LOI值可达26。且加入动态硫化的VMQ之后，TPU-0 的LOI可以达到26.2。且随着阻燃剂中EG含量的增加对LOI有很大的提高。这也同样表现在对碳层的增强上面，在EG添加份数为6时，TPU-6在燃烧时便不会掉落和燃烧至夹具，此时的UL-94等级为V-1。但是TPU-6的燃烧时间过长，当加入8份的EG后的TPU-8 则达到了离火即熄的V-0等级。在UL-94的测试过程中添加EG的样条的测试图如图3所示。
图4为样品燃烧后的碳层图片(A)Si-TPU；(B)TPU-0；(C)TPU-8和(D)TPU-8 碳层内部。从中我们可以看出，Si-TPU可以在燃烧过程中形成硅氧碳层，但是绝大部分为烷烃结构，因此只存在较少的硅碳层，其对内部的保护作用也不明显。TPU-0中已经能够产生明显的硅氧碳层，且致密性增加，对内部起到很好的保护作用。对图(C)和图(D) 的位置进行分类：(a)为燃烧过程中熔融聚集形成的白色颗粒球，其主要分布于碳层的边缘部分，且在燃烧的过程中会发现其熔融生长成球体；(b)为碳层的表面，呈现灰黑色状态，其与内部的黑色基体(c)存在明显的分界线。EG不仅存在形成高膨胀碳层碳源的角色，同时在燃烧时上层的EG会与表面迁移的含硅化合物形成完全膨胀的并结合硅氧碳层的复合碳层结构。
图5显示的是样品的HRR曲线，图6显示的是样品的THR曲线。由图5和图6可以看出，含P阻燃剂的加入会导致点火时间的减小，这在于APP和MPP的分解会促进燃烧。 EG的加入对点火时间的影响不大。p-HRR的数值大小对于阻燃性能是一个很重要的参数。快速释放的热量会导致火灾的蔓延和材料的急剧燃烧。图5中，Si-TPU的HRR峰值p-HRR 值远高于其他样品，并且峰尖锐表示在短时间内释放大量的能量，这会导致火灾的快速蔓延。TPU-0相比于Si-TPU，在与低聚能的VMQ共混之后这使得其p-HRR的值降低。此外，阻燃剂的加入同样会导致HRR的释放峰变得平缓且峰值降低。这样的热释放有利于保护内部的材料，并不存在快速的热量的导致的火势的蔓延。图6显示了样品的THR，同样可以观察到，Si-TPU的THR的初始斜率要高于其他样品。更多EG的加入使得TPU-X的热释放平缓，并随时间的延长会使得TPU最终热释放总量高于TPU-X。
图7显示的是样品的SPR曲线，图8显示的是样品的TSR曲线。Si-TPU的SPR相似于HRR，均具有极高的峰值。而在加入VMQ之后可以使这个过程变得平缓。但是，参考图8，在做了阻燃处理之后的样品TPU-X的TSR要高于Si-TPU。硅元素与EG的共同作用下会导致经过阻燃改性之后的TPV的烟雾释放总量会高于原料Si-TPU。同时还发现加入EG之后，SPR和TSR均会呈现随EG含量增加而不断降低的趋势。产生这种现象的原因推测是：EG形成的碳层对于内部的保护作用的增强。因此，虽然EG的存在会导致内部的不完全燃烧增加发烟量，但是这也存在对内部的保护作用，阻止内部的燃烧，膨胀起来的EG形成炭质结构和纤维骨架可以吸附挥发物质。可以明显得到结论：在TPU-2之后，随着EG的增加，其对内部保护阻止内燃烧的作用为主要阻燃作用。
以上所述的实施例只是本发明较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。
Claims (9)
1.一种阻燃型热塑性聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备硅基嵌段热塑性聚氨酯：以端羟丁基聚二甲基硅氧烷(PDMS)和低分子量二醇或二胺作为混合软段，所述PDMS与低分子量二醇或二胺质量比为1∶4，以异氰酸酯和扩链剂为硬段，采用预聚体法合成PDMS含量为12.9％的硅基嵌段热塑性聚氨酯(Si-TPU)，所述Si-TPU的硬段质量分数为35.40％；
(2)制备复合甲基乙烯基硅橡胶：所述复合甲基乙烯基硅橡胶原料按重量份包括甲基乙烯基硅橡胶(VMQ)生胶100份、气相法二氧化硅30-50份、结构控制剂3-5份，按重量份取VMQ生胶、气相法二氧化硅、结构控制剂，在120℃、60r/min下混合均匀得混合胶，然后将混合胶在开放式混合机上压出并放置4h，得复合甲基乙烯基硅橡胶；
(3)制备阻燃型热塑性聚氨酯：取步骤(1)制备的Si-TPU和步骤(2)制备的复合甲基乙烯基硅橡胶，在180℃、60r/min下连续混合7min，然后加入2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己烷，动态硫化9min，得阻燃型热塑性聚氨酯，所述Si-TPU、复合甲基乙烯基硅橡胶中VMQ与2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己烷的质量比为4∶1∶0.01。
2.根据权利要求1所述的阻燃型热塑性聚氨酯的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述预聚体法为：先将异氰酸酯搅拌融化为无色透明液体，然后与PDMS和低分子量二醇或二胺混合均匀，80℃下反应2h，得聚氨酯预聚体(PUP)，所述异氰酸酯与低分子量二醇或二胺的质量比为1∶2.1773；然后将PUP根据扩链系数f＝1进行扩链，向PUP中加入扩链剂，快速搅拌均匀后在100℃下模压成型10min，然后冷压得到Si-TPU，所述PUP与扩链剂的质量比为17.3251∶1。
3.根据权利要求1或2任一项所述的阻燃型热塑性聚氨酯的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述异氰酸酯选自二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯的一种或几种。
4.根据权利要求1或2任一项所述的阻燃型热塑性聚氨酯的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述低分子量二醇选自不同分子量的聚己内酯二醇、聚四氢呋喃二醇、聚氧化丙烯二醇、聚碳酸酯二醇、聚乙二醇、端羟基聚丁二烯中的一种或几种；所述低分子量二胺选自不同分子量的聚四氢呋喃二胺、聚氧化丙烯二胺、聚碳酸酯二胺、聚乙二胺的一种或几种。
5.根据权利要求1或2任一项所述的阻燃型热塑性聚氨酯的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述扩链剂选自1,4-丁二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、一缩二乙二醇、1,6-己二醇中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的阻燃型热塑性聚氨酯的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述结构控制剂为含羟基质量分数为8.5％～10.0％的羟基硅油。
7.根据权利要求1所述的阻燃型热塑性聚氨酯的制备方法，其特征在于：步骤(3)中动态硫化9min后，再加入膨胀体系阻燃剂共混5min，得阻燃型热塑性聚氨酯，所述Si-TPU与膨胀体系阻燃剂的质量比为100∶11.25-21.25，所述膨胀体系阻燃剂包括密胺包覆的聚磷酸铵(MAPP)、三聚氰胺聚磷酸盐(MPP)和可膨胀石墨(EG)，所述MAPP、MPP与EG的质量比为5∶2∶2-10。
8.一种权利要求1或2任一项所述的阻燃型热塑性聚氨酯的制备方法制备的阻燃型热塑性聚氨酯。
9.一种权利要求7所述的阻燃型热塑性聚氨酯的制备方法制备的阻燃型热塑性聚氨酯。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210388212.6A CN114716810A (zh) | 2022-04-13 | 2022-04-13 | 一种阻燃型热塑性聚氨酯及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210388212.6A CN114716810A (zh) | 2022-04-13 | 2022-04-13 | 一种阻燃型热塑性聚氨酯及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114716810A true CN114716810A (zh) | 2022-07-08 |
Family
ID=82243236
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210388212.6A Pending CN114716810A (zh) | 2022-04-13 | 2022-04-13 | 一种阻燃型热塑性聚氨酯及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114716810A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115386065A (zh) * | 2022-07-22 | 2022-11-25 | 青岛科技大学 | 一种协同阻燃聚氨酯弹性体的制备方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103467969A (zh) * | 2013-08-21 | 2013-12-25 | 青岛科技大学 | 复合阻燃剂及其在阻燃热塑性聚氨酯弹性体材料制备中的应用 |
| CN105440652A (zh) * | 2015-12-25 | 2016-03-30 | 青岛科技大学 | 一种阻燃热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法 |
| CN107880562A (zh) * | 2017-12-11 | 2018-04-06 | 中国人民武装警察部队学院 | 膨胀阻燃硅橡胶复合材料及其制备方法 |
| CN109593173A (zh) * | 2018-11-20 | 2019-04-09 | 高鼎精细化工(昆山)有限公司 | 具阻燃性的硅基热塑性硫化胶及其合成方法 |
| CN112225863A (zh) * | 2020-10-21 | 2021-01-15 | 华北科技学院 | 一种阻燃性聚氨酯材料及其制备方法 |
-
2022
- 2022-04-13 CN CN202210388212.6A patent/CN114716810A/zh active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103467969A (zh) * | 2013-08-21 | 2013-12-25 | 青岛科技大学 | 复合阻燃剂及其在阻燃热塑性聚氨酯弹性体材料制备中的应用 |
| CN105440652A (zh) * | 2015-12-25 | 2016-03-30 | 青岛科技大学 | 一种阻燃热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法 |
| CN107880562A (zh) * | 2017-12-11 | 2018-04-06 | 中国人民武装警察部队学院 | 膨胀阻燃硅橡胶复合材料及其制备方法 |
| CN109593173A (zh) * | 2018-11-20 | 2019-04-09 | 高鼎精细化工(昆山)有限公司 | 具阻燃性的硅基热塑性硫化胶及其合成方法 |
| CN112225863A (zh) * | 2020-10-21 | 2021-01-15 | 华北科技学院 | 一种阻燃性聚氨酯材料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| CUI YONGYIN等: "A method to essentially increase the compatibility of thermoplastic polyurethane/methyl vinyl silicone rubber based thermoplastic vulcanizate", 《J APPL POLYM SCI.》, vol. 139, no. 21, pages 1 - 12 * |
| CUI YONGYIN等: "Preparation and Characterization of Intrinsically Compatibilized Thermoplastic Polyurethane and Silicone Rubber", 《MACROMOL. CHEM. PHYS.》, vol. 223, pages 1 - 9 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115386065A (zh) * | 2022-07-22 | 2022-11-25 | 青岛科技大学 | 一种协同阻燃聚氨酯弹性体的制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2798662C (en) | Halogen-free, flame retardant composition comprising crosslinked silane-g-eva | |
| CA1191984A (en) | Flame retardant additives based on alumina trihydrate and ethylene polymer compositions, containing same, having improved flame retardant properties | |
| TWI491672B (zh) | 非鹵素難燃劑熱塑性聚胺基甲酸酯 | |
| EP1496079B1 (de) | Vernetzbare Siloxan-Harnstoff-Copolymere | |
| Wang | Polydimethylsiloxane modification of segmented thermoplastic polyurethanes and polyureas | |
| AU642104B2 (en) | Flame retardant compositions | |
| CN108864399B (zh) | 一种有机硅改性阻燃聚氨酯及其制备 | |
| PT86481B (pt) | Processo para a preparacao de composicoes elastomericas contendo cargas inorganicas retardadoras da propagacao de chamas | |
| KR102247683B1 (ko) | 난연성 폴리우레탄 폼 조성물 및 이의 경화물을 포함하는 난연성 폴리우레탄 폼 | |
| DE10197221B4 (de) | Thermoplastisches Polyurethan, welches Ether enthaltendes Polyesterpolyol umfasst, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung als Formmaterial | |
| CN114716810A (zh) | 一种阻燃型热塑性聚氨酯及其制备方法 | |
| KR20200027691A (ko) | 난연성 폴리우레탄 폼 조성물 및 이의 경화물을 포함하는 난연성 폴리우레탄 폼 | |
| CN101857692A (zh) | Pe/氢氧化镁复合阻燃材料 | |
| KR102180930B1 (ko) | 난연제 및 상용화제로 개질된 그래핀 옥사이드 충전제 및 이를 이용한 폴리프로필렌 나노복합재료조성물 | |
| RU2560146C2 (ru) | Полиуретановый огнезащитный состав | |
| CN112480603B (zh) | 一种低烟成碳型阻燃剂及其在制备阻燃聚氨酯弹性体中的应用 | |
| CA2783386A1 (en) | Thermoplastic polymer blends comprising dynamically crosslinked polyurethane in an olefin polymer matrix | |
| CN115386065B (zh) | 一种协同阻燃聚氨酯弹性体的制备方法 | |
| CN101328294B (zh) | 一种低烟无卤高阻燃电线电缆用塑料 | |
| KR101302556B1 (ko) | 친환경 난연 고무 조성물 및 이를 이용한 바닥재 | |
| EP2751205B1 (en) | Migration-free, halogen-free, flame retardant thermoplastic polyurethane compositions | |
| CN114891184B (zh) | 一种有机硅改性聚氨酯弹性体及其制备方法和应用 | |
| CN115975370B (zh) | 一种无卤素阻燃tpu及其制备方法 | |
| CN106478926A (zh) | 一种组合物及其制备方法与在阻燃材料领域的应用 | |
| Lu et al. | Selectively located aluminum hydroxide in rubber phase in a TPV: Towards to a halogen‐free flame retardant thermoplastic elastomer with ultrahigh flexibility |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20220708 |