CN101328294A - 一种低烟无卤高阻燃电线电缆用塑料 - Google Patents

一种低烟无卤高阻燃电线电缆用塑料 Download PDF

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一种低烟无卤高阻燃电线电缆用塑料,原料配方主要是由下列重量份的材料组成:聚烯烃50~75份;马来酸酐接枝烯类共聚物25~50份;抗湿性磷氮系膨胀型阻燃材料60~70份。本发明对整个配方的阻燃性能、机械物理性能和产品硬度进行综合考虑,其拉伸强度≥13.8MPa;伸率≥300%;用于生产电线后能通过VW-1垂直燃烧试验,空气烘箱180℃条件下老化168小时后,拉升强度和断裂伸长率的保留率大于或等于80%。室温浸水7天后,20℃体积电阻率降低小于10倍。因此是一种机械性能好的高阻燃环保聚烯烃电线电缆用高分子混合材料。

Description

一种低烟无卤高阻燃电线电缆用塑料
技术领域
本发明涉及电线电缆用塑料,特别涉及一种低烟无卤高阻燃电线电缆用塑料。
背景技术
目前,绿色环保的浪潮席卷全球,以欧盟为代表的组织对家用电器采取了严格的绿色环保标准。在实施《电气、电子设备中限制使用某些有害物质指令》(the Restriction of the use of certain hazardous substances in electricaland electronic equipment,RoHS)标准后,限制甚至禁止含卤素聚合物的电线电缆材料的呼声日高,世界上几大电器知名品牌制造商也要求在2008年度内取消含卤素的聚合物在电器中使用,转而使用无卤素阻燃聚烯烃材料。
据申请人了解,目前国内和国际上生产UL3321等标准的电线都仍然使用溴类等卤素阻燃剂,不符合低烟无卤的环保潮流,而类似规格的电线用低烟无卤电缆料主要成份是:第一种、EVA(乙烯-醋酸乙烯酯共聚物)60~100重量份;PE(聚乙烯)0~40重量份;氢氧化镁或氢氧化铝120~220重量份。这种电缆料虽然具有低烟和无卤特点,但材料阻燃通不过VW-1垂直燃烧试验,拉伸强度在9.0-12Mpa之间,无法满足电线的标准要求。第二种、聚烯烃类聚合物100重量份,普通磷氮复合阻燃剂25~50重量份,这类混合物材料强度和阻燃性均比较优异,但由于普通磷氮类阻燃剂的致命弱点就是耐水性能较差,使得做成电线后,进行浸水7天试验后会导致电线的绝缘电阻率下降2个次方以上,耐水性能很差,不能满足电线的使用要求。因此,目前国内和国外还没有用于生产类似UL3321规格电线的非卤阻燃电线绝缘混合物。
因此,如何开发一种机械性能良好的低烟无卤电缆料满足UL3321等标准,并且阻燃性、耐热性、耐水性能优越,而且电线符合UL1581标准的VW-1和IEC332.3垂直燃烧试验要求是本发明研究的问题。
发明内容
本发明提供一种机械性能良好的低烟无卤高阻燃电线电缆用塑料,其目的是要解决现有低烟无卤电缆料存在的机械性能差和耐水性能差的问题。
为达到上述目的,本发明采用的技术方案是:一种低烟无卤高阻燃电线电缆用塑料,原料配方主要是由下列重量份的材料组成:
聚烯烃                        50~75份;
马来酸酐接枝烯类共聚物        25~50份;
抗湿性磷氮系膨胀型阻燃材料    60~70份;
其中,所述聚烯烃至少选自下列材料之一:乙烯-醋酸乙烯共聚物(ethylene vinyl acetate copolymer)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物和乙烯-辛烯共聚物;所述马来酸酐接枝烯类共聚物至少选择下列材料之一:马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯共聚物、马来酸酐接枝苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物和马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物。
上述技术方案中的有关内容解释如下:
1、上述方案中,所述抗湿性磷氮系膨胀型阻燃材料的粒径小于或等于50微米。
2、上述方案中,原料配方还包含下列重量份的助剂:
抗氧化剂                      0.5~3份;
润滑剂                        0.1~2份;
助交联剂                      0~3份;
其中,所述抗氧化剂至少选择下列之一:硫代二丙酸双十二醇酯和季戊四醇-四-〔3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸〕酯;所述润滑剂为PE蜡;所述助交联剂为三甲氧基丙烷三甲基丙烯酸酯或者三烯丙基异氰脲酸酯。
3、上述方案中,所述助剂的重量份数为:
抗氧化剂                      1~2份;
润滑剂                        0.1~0.5份;
助交联剂                      0.5~2.5份。
4、上述方案中,原料配方由下列重量份的材料组成:
聚烯烃                        55~70份;
马来酸酐接枝烯类共聚物        30~45份;
抗湿性磷氮系膨胀型阻燃材料    62~68份;
抗氧化剂                      1.2~1.8份;
润滑剂                        0.1~0.3份;
助交联剂                      1~1.5份。
5、上述方案中,PE蜡就是超低分子量聚乙烯,主要用于改善聚烯烃塑料的流动性能,提高填料和助剂分散性能,也被用作橡塑材料的内润滑剂。
6、上述方案中,三甲氧基丙烷三甲基丙烯酸酯(Trimethylolpropanetrimethylacrylate,TMPTMA),又称作助交联剂TMPTMA。具有反应活性高、交联密度高、硬度佳、高光泽等特点,适用于顺丁橡胶、二元乙丙橡胶、三元乙丙橡胶、异戊橡胶丁基和丁晴橡胶。混炼时有增塑作用,交联时有增硬作用。可缩短交联时间,提高交联制品的定伸强度等性能。
7、上述方案中,三烯丙基异氰脲酸酯(Triallyl isocyanurate),又称作助交联剂TAIC,分子式:C12H15N3O3,分子量:249.2688。在各种饱和主链聚合物(如PE、EPM、EPDM和乙烯醋酸乙烯共聚物等)的过氧化物和辐射硫化过程中,助交联剂与弹性体发生共硫化,从而提高硫化胶的物理性能、耐热性、耐侯性等。
8、上述方案中,季戊四醇-四-〔3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸〕酯(Tetrakis〔methylene-3-(3,5-diterbutyl-hydroxyphenyl-propionate)〕methane),又称作抗氧化剂1010,分子式:C73H108O12,分子量:1177.6。理化性质:溶于苯、丙酮、氯仿等,微溶于乙醇,不溶于水,挥发性低。抗氧化剂1010是一种高分子量酚类抗氧化剂,广泛应用于烯烃树脂,如聚乙烯、聚丙烯、聚氨酯、聚甲醛、ABS树脂、聚乙烯醇缩乙醛、合成橡胶及石油产品中。
9、上述方案中,硫代二丙酸双十二醇酯,又称作抗氧化剂DLTDP,结构式:CH2CH2COOC12H2SCH2CH2COOC12H25,相对分子质量:514.84。白色颗粒状物,熔点39.5~41.5℃,酸值≤0.05mgKOH/g,可溶于苯、甲苯或丙酮中。具有分解过氧化物功能,同时可以使与之并用的酚类抗氧化剂再生。可作为PE、PP、PVC、ABS树脂、PVC等的辅助抗氧化剂。同时具有无污染、不着色,高温加工不分解,可显著改变制品的耐热性等特点。与酚类抗氧化剂(如1010、1076、CA等)和紫外线吸收剂并用,具良好的协同效应。
10、上述方案中,所述抗湿性磷氮系膨胀型阻燃材料就是指中国专利CN1847362A中公开的抗湿性磷氮系膨胀型阻燃材料。这种材料是以有机硅为微胶囊壁材,对磷氮膨胀系阻燃剂进行微胶囊化处理得到的物质。微胶囊化的实质是把磷氮膨胀系阻燃剂粉碎分散成微粒后,用有机硅对之进行包囊,形成微胶囊阻燃剂。微胶囊技术具有可防止阻燃剂迁移、提高阻燃剂的抗湿性、提高阻燃效力、改善热稳定性、改变剂型等许多优点,对组分之间复合与增效,及制造多功能阻燃材料也十分有利。具体化学成分以及制备方法见中国专利CN1847362A所公开的内容。
由于上述技术方案运用,本发明与现有技术相比具有下列优点和效果:
1、目前国内外的UL线产品即低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料的拉伸强度一般在7.0-12.5Mpa;伸长率≥150%;但是阻燃达不到UL1581 VW-1要求。本发明对整个配方的阻燃性能、机械物理性能和产品硬度进行综合考虑,其拉伸强度≥13.8Mpa;伸长率≥300%;用于生产电线后能通过VW-1垂直燃烧试验,空气烘箱180℃条件下老化168小时后,拉伸强度和断裂伸长率的保留率大于或等于80%。室温浸水7天后,20℃体积电阻率降低小于浸水后材料20℃体积电阻率的10倍。因此是一种机械性能好的高阻燃环保聚烯烃电线电缆用高分子混合材料。
2、本发明在材料配方中采用聚烯烃共聚物作为基体,其特点是机械性能好,耐高温,与阻燃剂相容性好,容易被辐照交联。
3、本发明在材料配方中采用了聚烯烃共聚物和添加大量的用马来酸酐接枝改性的烯类共聚物的混合物,更有利于提高阻燃剂的填充和分散,有利于提高基材的强度。
4、本发明在高性能阻燃剂选择上,采用了公开号为CN1847362A的中国发明专利中所述的抗湿性磷氮系膨胀型阻燃材料,具有抗湿性好,分解温度高,克服了普通磷氮阻燃剂不耐水的缺陷,使得混合物材料具有很好的耐热性和很好的耐水性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述:
实施例一:一种低烟无卤高阻燃电线电缆用塑料
1、原料配方
组份                                    重量份数
乙烯-辛烯共聚物                         55
马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物             45
CN1847362A所述的抗湿性磷氮系膨胀型阻
                                        61
燃材料,平均粒径5μm
助交联剂-TMPTMA                         1
酚类抗氧剂(或称防老剂)-抗氧化剂1010     1.5
润滑剂-PE蜡                             0.4
2、制备工艺
第一步:将乙烯-辛烯共聚物、马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物、抗湿性磷氮系膨胀型阻燃材料、助交联剂TMPTMA、抗氧化剂1010和PE蜡,在混料装置中混合均匀。混合后将混合物通过同向双螺杆挤出机,在螺杆温度为160~175℃下混合挤出,并保证阻燃材料被分散均匀后挤出造粒,成品包装。然后在电线挤出机上在150~160℃下挤出电线,再对电线进行剂量为8-20兆拉德的辐照使之交联。
3、技术指标
试验项目                   单位          检测值
拉伸强度                   MPa           14.0
断裂伸长率                 %            360
氧指数                                    31
VW-1阻燃试验                             通过
拉伸强度保留率             %            104
断裂伸长率保留率           %            91
20℃体积电阻率             Ω.m          2.5×1012
浸水7天后20℃体积电阻率    Ω.m          1.1×1012
实施例二:一种低烟无卤高阻燃电线电缆用塑料
1、原料配方:
  组份   重量份数
  乙烯-醋酸乙烯共聚物   75
  马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯共聚物   25
  CN1847362A所述的抗湿性磷氮系膨胀型阻燃材料,平均粒径10μm 65
  助交联剂TAIC   1.5
  酚类抗氧剂(或称防老剂)-抗氧化剂1010   1.5
  抗氧化剂-DLTDP   0.3
  润滑剂-PE蜡   0.3
2、制备工艺
同实施例一。
3、技术指标
  试验项目   单位   检测值
  拉伸强度   MPa   14.8
  断裂伸长率   %   390
  氧指数   30.2
  VW-1阻燃试验   通过
  拉伸强度保留率   %   103
  断裂伸长率保留率   %   95
  20℃体积电阻率   Ω.m   3.6×1012
  浸水7天后20℃体积电阻率   Ω.m   2.4×1012
实施例三:一种低烟无卤高阻燃电线电缆用塑料
1、原料配方
  组份   重量份数
  乙烯-醋酸乙烯共聚物   40
  苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物   25
  马来酸酐接枝改性的苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物 35
  CN1847362A所述的抗湿性磷氮系膨胀型阻燃材料,平均粒径20μm 70
  助交联剂TMPTMA   1.2
  酚类抗氧化剂(防老剂)-抗氧化剂1010   2.1
  抗氧化剂DLTDP   0.4
  润滑剂-PE蜡   1.6
2、制备工艺
同实施例一。
3、技术指标
  试验项目   单位   检测值
  拉伸强度   MPa   14.5
  断裂伸长率   %   410
  氧指数   30.8
  VW-1阻燃试验   通过
  180℃×168h空气老化
  拉伸强度保留率   %   105
  断裂伸长率保留率   %   96
  20℃体积电阻率   Ω.m   3.1×1012
  浸水7天后20℃体积电阻率   Ω.m   1.7×1012
实施例四:一种低烟无卤高阻燃电线电缆用塑料
1、原料配方
  组份   重量份数
  乙烯-醋酸乙烯共聚物   35
  乙烯-辛烯共聚物   35
  马来酸酐接枝改性的乙烯-辛烯共聚物   30
  CN1847362A所述的抗湿性磷氮系膨胀型阻燃材料,平均粒径30μm   68
  助交联剂-TAIC   0.5
  酚类抗氧剂(防老剂)-抗氧化剂1010   1.2
  抗氧剂(防老剂)-DLTDP   0.2
  润滑剂-PE蜡   1
2、制备工艺
同实施例一,不再重复描述。
技术指标
 试验项目   单位   检测值
 拉伸强度   MPa   14.1
 断裂伸长率   %   385
 氧指数   30.7
 VW-1阻燃试验   通过
 拉伸强度保留率   %   106
 断裂伸长率保留率   %   93
 20℃体积电阻率   Ω.m   3.0×1012
 浸水7天后20℃体积电阻率   Ω.m   1.5×1012
实施例五:一种低烟无卤高阻燃电线电缆用塑料
原料配方
  组份   重量份数
  乙烯-醋酸乙烯共聚物   25
  苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物   20
  乙烯-辛烯共聚物   15
  马来酸酐接枝改性的乙烯-醋酸乙烯共聚物   15
  马来酸酐接枝改性的苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物 10
  马来酸酐接枝改性的乙烯-辛烯共聚物   15
  CN1847362A所述的抗湿性磷氮系膨胀型阻燃材料,平均粒径40μm   64
  助交联剂-TAIC   2.3
  酚类抗氧剂(防老剂)-抗氧化剂1010   1.2
  抗氧剂(防老剂)-DLTDP   0.2
  润滑剂-PE蜡   0.3
实施例6:一种低烟无卤高阻燃电线电缆用塑料
原料配方
  组份   重量份数
  苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物   50
  马来酸酐接枝改性的乙烯-醋酸乙烯共聚物   15
  马来酸酐接枝改性的苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物 10
  马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯共聚物   25
  CN1847362A所述的抗湿性磷氮系膨胀型阻燃材料,平均粒径50μm 65
  助交联剂-TAIC   2.3
  酚类抗氧剂(防老剂)-抗氧剂1010   1.6
  抗氧化剂(防老剂)-DLTDP   0.4
  润滑剂-PE蜡   1.7
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点,其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施,并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰,都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1、一种低烟无卤高阻燃电线电缆用塑料,其特征在于:原料配方主要是由下列重量份的材料组成:
聚烯烃                        50~75份;
马来酸酐接枝烯类共聚物        25~50份;
抗湿性磷氮系膨胀型阻燃材料    60~70份;
其中,所述聚烯烃至少选自下列材料之一:乙烯-醋酸乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物和乙烯-辛烯共聚物;所述马来酸酐接枝烯类共聚物至少选择下列材料之一:马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯共聚物、马来酸酐接枝苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物和马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物。
2、根据权利要求1所述的低烟无卤高阻燃电线电缆用塑料,其特征在于:所述抗湿性磷氮系膨胀型阻燃材料的粒径小于或等于50微米。
3、根据权利要求1所述的低烟无卤高阻燃电线电缆用塑料,其特征在于:原料配方还包含下列重量份的助剂:
抗氧化剂              0.5~3份;
润滑剂                0.1~2份;
助交联剂              0~3份;
其中,所述抗氧化剂至少选择下列之一:硫代二丙酸双十二醇酯和季戊四醇-四-〔3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸〕酯;所述润滑剂为PE蜡;所述助交联剂为三甲氧基丙烷三甲基丙烯酸酯或者三烯丙基异氰脲酸酯。
4、根据权利要求3所述的低烟无卤高阻燃电线电缆用塑料,其特征在于:所述助剂的重量份数为:
抗氧化剂        1~2份;
润滑剂          0.1~0.5份;
助交联剂        0.5~2.5份。
5、根据权利要求3或4所述的低烟无卤高阻燃电线电缆用塑料,其特征在于:原料配方由下列重量份的材料组成:
聚烯烃                        55~70份;
马来酸酐接枝烯类共聚物        30~45份;
抗湿性磷氮系膨胀型阻燃材料    62~68份;
抗氧化剂                      1.2~1.8份;
润滑剂        0.1~0.3份;
助交联剂      1~1.5份。
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