CN1894330B - 交联型阻燃树脂组合物及使用该组合物的绝缘电线和线束 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了具有优良阻燃性、耐磨性、柔性、可加工性和与其它材料的相容性的交联型阻燃树脂组合物，以及采用该组合物的绝缘电线和线束。该组合物包含100重量份的树脂成分，30-250重量份的(C)金属水合物和1-20重量份的(D)锌化合物，所述树脂成分包含MFR为5g/10min或更低、密度为0.90g/m3或更高的(A)聚乙烯和选自(B1)α-烯烃(共)聚合物、(B2)乙烯-乙烯基酯共聚物、(B3)乙烯-α，β-不饱和羧酸烷基酯共聚物和(B4)苯乙烯热塑性弹性体的(B)至少一种聚合物，其中(A)聚乙烯的含量为30-90wt％，(B)聚合物的含量为70-10wt％，并且(B)成分经过酸改性和/或进一步包含0.3-10重量份的(E)有机官能性偶联剂。该组合物用于绝缘电线及线束。

Description

交联型阻燃树脂组合物及使用该组合物的绝缘电线和线束
技术领域
本发明涉及交联型阻燃树脂组合物，及使用该组合物的绝缘电线和线束；更具体地涉及适用于绝缘覆盖材料的交联型阻燃树脂组合物，所述绝缘覆盖材料用于诸如汽车的车辆、电气/电子设备等的部件中所用的绝缘电线，并涉及使用该组合物的绝缘电线和线束。
背景技术
常规地，在实施诸如汽车的车辆、电气/电子设备等的部件的布线中，就其绝缘电线所用的绝缘覆盖材料而言，通常广泛使用的是具有优良阻燃性的氯乙烯树脂，根据包括例如耐磨性、抗张强度和抗张伸展率的机械性能、柔性和可加工性等所需的多种性能，可在其中视情况混入例如增塑剂和稳定剂的添加剂，添加剂的类型和混合量都可作适当地调节。
然而这存在的问题是，自身具有阻燃性的氯乙烯树脂在其分子链中包含卤素，使得在车辆着火或电气/电子设备焚化处置的燃烧时，会向大气中排放出有害的含卤素气体，造成环境污染。
在此情况下，近年已开发出所谓的非含卤阻燃树脂组合物，其使用聚烯烃树脂如聚乙烯、聚丙烯等作为基础树脂，并添加金属水合物如氢氧化镁作为阻燃剂来制备；然而，其缺点在于由于非含卤阻燃树脂组合物需要添加大量金属水合物作为阻燃剂，使其诸如抗张强度、耐磨性的机械性能及柔性和可加工性降低。
因此，为了克服以上缺点，日本专利公报No.3280125公开了非含卤的交联型阻燃树脂组合物，其是通过往树酯成分中加入金属水合物和交联助剂来制备，其中树酯成分含有聚乙烯或α-烯烃共聚物和乙烯共聚物或橡胶，且其中进一步含有特定官能团。
然而，即便将常规公知的交联型阻燃树脂组合物用作供绝缘电线使用的绝缘覆盖材料，也会产生出如下问题。在汽车等中经常会发生的情况是，多个绝缘电线系成电线束(wire bundle)，其周围缠绕各种形状例如带状、管状或片状的保护材料，由此用作线束(wiring harness)。
此时，作为构成线束的绝缘电线，就经验上而言，不仅仅使用了其中将非含卤阻燃树脂组合物用作绝缘覆盖材料的非含卤绝缘电线，而且也大量使用了其中将氯乙烯树脂组合物例如聚氯乙烯用作绝缘覆盖材料的氯乙烯绝缘电线等。
因此，很难完全避免非含卤绝缘电线和氯乙烯绝缘电线的混合使用。在这些情况下，其产生的结果是，如果非含卤绝缘电线在使用中与氯乙烯绝缘电线等相接触，则产生的问题是，电线束中非含卤绝缘电线的绝缘覆盖材料明显地劣化，从而降低了耐热性(产生和其它材料的相容性问题)。
进一步地，由于氯乙烯树脂组合物等通常频繁用作缠绕在电线束周围的线束保护材料的基材，结果当非含卤绝缘电线在使用中和氯乙烯线束保护材料等相接触时，也会产生相容性问题。
尽管该问题原因的具体机理还没有发现，但已假定这些问题的发生是因为在氯乙烯绝缘电线、氯乙烯线束保护材料等和非含卤绝缘电线接触时，由非含卤阻燃树脂组合物构成的绝缘覆盖材料中大量地使用了抗氧剂，或者抗氧剂本身转移到了氯乙烯绝缘电线、氯乙烯线束保护材料等之中。无论如何，需要立即解决这些关于劣化的问题。
因此，鉴于上述情况完成了本发明，其目的在于克服上述问题，提供交联型阻燃树脂组合物，其具有充分的阻燃性、诸如耐磨性的机械性能、柔性和可加工性，且其与其他材料、特别是与氯乙烯树脂材料具有优良的相容性。
另外，本发明的另一目的在于提供使用上述交联型阻燃树脂组合物作为绝缘覆盖材料的非含卤绝缘电线，和包括该非含卤绝缘电线的线束。
发明内容
为实现该目的，依照本发明的目的，在此具体广泛地描述了本发明的交联型阻燃树脂组合物，其包含100重量份的树脂成分，30-250重量份的(C)金属水合物和1-20重量份的(D)锌化合物，其中树脂成分包含(A)熔体流动速率为5g/10min或更低且密度为0.90g/m3或更高的聚乙烯，和选自(B1)α-烯烃(共)聚合物、(B2)乙烯-乙烯基酯共聚物、(B3)乙烯-α，β-不饱和羧酸烷基酯共聚物和(B4)苯乙烯热塑性弹性体的(B)至少一种聚合物，其中在树酯成分中，(A)聚乙烯的含量为30-90wt％，(B)聚合物的含量为70-10wt％，且(B)聚合物中的至少一种经过酸改性和/或进一步含有0.3-10重量份的(E)有机官能性偶联剂。
此处，(D)锌化合物优选硫化锌。
同时，本发明的非含卤绝缘电线包括由上述交联型阻燃树脂组合物覆盖的导线。
此时，非含卤绝缘电线优选由放射线、过氧化物或硅烷交联剂来交联。
另外，本发明的线束包括仅包含非含卤绝缘电线的单独电线束，或至少包含非含卤绝缘电线和氯乙烯绝缘电线的混合电线束，和覆盖在电线束上的线束保护材料，其中将非含卤树脂组合物、氯乙烯树脂组合物或除氯乙烯树脂组合物之外的含卤树脂组合物用作基材。
本发明的交联型阻燃树脂组合物是通过在树脂成分中掺入特定量的(C)金属水合物和(D)锌化合物来制备，所述树脂成分按特定混合比例包含由特定熔体流动速率和密度规定的(A)聚乙烯和选自(B1)α-烯烃(共)聚合物、(B2)乙烯-乙烯基酯共聚物、(B3)乙烯-α，β-不饱和羧酸烷基酯共聚物和(B4)苯乙烯热塑性弹性体的(B)聚合物中的至少一种。在该组合物中，(B)成分经过酸改性和/或进一步含有特定量的(E)有机官能性偶联剂。因此，该组合物与其它材料、特别是与氯乙烯树脂材料具有优良的相容性，同时保持充分的阻燃性、诸如耐磨性的机械性能、柔性和可加工性。
更进一步地，依照本发明的其中将上述交联型阻燃树脂组合物用作绝缘覆盖材料的非含卤绝缘电线，和本发明的其中在其电线束中包括有非含卤绝缘电线的线束，由于即便在非含卤绝缘电线与电线束中的氯乙烯绝缘电线相接触，或与覆盖电线束的氯乙烯线束保护材料或氯乙烯线束保护材料之外的含卤线束保护材料相接触的情况下，绝缘覆盖材料也不会显著劣化，由此表现出充分的长期耐热性。
因此，在汽车等中使用本发明的非含卤绝缘电线和线束可以确保长久的可靠性。此外，非含卤绝缘电线和线束与其它材料良好的相容性可以改善设计和布线过程中的柔性。
本发明的最佳实施方式
现在详细地介绍本发明的优选实施方案。本发明的交联型阻燃树脂组合物包含：100重量份的树脂成分，30-250重量份的(C)金属水合物和1-20重量份的(D)锌化合物，所述树脂成分包含熔体流动速率为5g/10min或更低，密度为0.90g/m3或更高的(A)聚乙烯，和选自(B1)α-烯烃(共)聚合物、(B2)乙烯-乙烯基酯共聚物、(B3)乙烯-α，β-不饱和羧酸烷基酯共聚物和(B4)苯乙烯热塑性弹性体的(B)聚合物中的至少一种，其中在该树脂成分中，(A)聚乙烯的含量为30-90wt％，(B)聚合物的含量为70-10wt％，且(B)聚合物中的至少一种经过酸改性和/或进一步含有(E)有机官能性偶联剂。首先，对本发明的交联型阻燃树脂组合物的成分分别进行描述。
本发明中提及的(A)成分是聚乙烯，其熔体流动速率(MFR)为5g/10min或更低，密度为0.90g/cm3或更高。具体列举的有高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)和线性低密度聚乙烯(LLDPE)等，其熔体流动速率(MFR)为5g/10min或更低，密度为0.90g/cm3或更高，其中优选高密度聚乙烯(HDPE)和线性低密度聚乙烯(LLDPE)。此外，上述聚乙烯可以一种单独使用或多于一种组合使用。
在此，熔体流动速率(MFR)理想地为5g/10min或更低，优选为3g/10min或更低，更优选为2g/10min或更低，这是因为如果熔体流动速率高于5g/10min，则出现相容性等性质得不到满足的倾向。顺带提及，熔体流动速率的测定依照JIS K 6760的标准或等同于JIS K6760的标准。
本发明中提及的(B)成分是选自(B1)α-烯烃(共)聚合物，(B2)乙烯-乙烯基酯共聚物，(B3)乙烯-α，β-不饱和羧酸烷基酯共聚物和(B4)苯乙烯热塑性弹性体的至少一种聚合物。
本发明中提及的(B1)α-烯烃(共)聚合物是乙烯，丙烯，α-烯烃如1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烷、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、9-甲基-1-癸烯、11-甲基-1-十二碳烯和12-乙基-1-十四碳烯的均聚物或共聚物，或者是乙烯与上述α-烯烃的共聚物或混合物。
顺便提及，在使用乙烯均聚物如聚乙烯的情况下，与作为(A)成分的聚乙烯相比，其熔体流动速率(MFR)和密度无特别规定，具有任意熔体流动速率(MFR)和任意密度的高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)和极低密度聚乙烯(VLDPE)等均可使用。
其中，优选高密度聚乙烯(HDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、极低密度聚乙烯(VLDPE)和乙烯-丙烯共聚物(EPM)。
本发明中用于(B2)乙烯-乙烯基酯共聚物的乙烯基酯单体列举的有乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、十二烷酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯和三氟乙酸乙烯酯等。其中优选乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)。此外，这些组分可以一种单独使用或多于一种组合使用。
本发明中用于(B3)乙烯-α，β-不饱和羧酸烷基酯共聚物的α，β-不饱和羧酸烷基酯单体列举的有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯等。其中优选乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)和乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(EBA)。此外，这些组分可以一种单独使用或多于一种组合使用。
本发明中的(B4)苯乙烯热塑性弹性体列举的有苯乙烯和丁二烯(或苯乙烯和乙烯-丙烯)的嵌段共聚物、该嵌段共聚物的加氢或部分加氢的衍生物等。具体列举的有苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)和苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)等。其中优选苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)和苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)。此外，这些组分可以一种单独使用或多于一种组合使用。
在用酸改性(B)聚合物中的至少一种的情况下，可以使用不饱和的羧酸或其衍生物，具体列举作为不饱和羧酸的有顺丁烯二酸和反丁烯二酸等，具体列举作为不饱和羧酸衍生物的有顺丁烯二酸酐、顺丁烯二酸单酯、和顺丁烯二酸二酯等。其中优选顺丁烯二酸和顺丁烯二酸酐。此外，这些组分可以一种单独使用或多于一种组合使用。
作为将酸引入(B)聚合物的方法，可列举的有接枝法和直接(共聚)法等。另外，改性所需的酸量理想地为聚合物重量的0.1-20wt％，优选0.2-10wt％，更优选0.2-5wt％。这是因为如果酸用量小于0.1wt％，则耐磨性倾向于下降；酸用量高于20wt％，则成形加工性倾向于变差。
本发明中用作阻燃剂的(C)金属水合物具体列举的有，具有羟基或结晶水的化合物，如氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化锆、水合硅酸镁、水合硅酸铝、碱性碳酸镁和铝碳酸镁。其中优选氢氧化镁和氢氧化铝，这是因为它们具有高效的阻燃性、耐热性，并且还是成本有效性的。此外，这些组分可以一种单独使用或多于一种组合使用。
此时，尽管所用金属水合物的粒径根据种类而不同，但在上述氢氧化镁、氢氧化铝等的情况下，平均粒径(d50)理想地为0.1-20μm，优选0.2-10μm，更优选0.3-5μm。这是因为在平均粒径小于0.1μm的情况下，粒子间会发生二次凝聚，从而出现机械性能下降的倾向；若平均粒径大于20μm，当其用作绝缘覆盖材料时，会导致机械性能下降，从而出现表面粗糙等倾向。
另外，粒子表面可以用处理剂如偶联剂(硅烷如氨基硅烷、乙烯基硅烷、环氧硅烷和丙烯酰基硅烷、钛酸酯等)和脂肪酸(硬脂酸、油酸等)进行表面处理。或者，可用整体掺混(在混合树脂的同时加入作为配合剂的处理剂)代替该表面处理，对其不作特别限定。此外，上述偶联剂可以一种单独使用或多于一种组合使用。
本发明中的(D)锌化合物具体列举的有，例如硫化锌、硫酸锌、硝酸锌、碳酸锌等。其中优选硫化锌。此外，这些锌化合物可以一种单独使用或多于一种组合使用。
本发明中的(E)有机官能性偶联剂列举的有乙烯基硅烷、丙烯醛基硅烷、环氧硅烷和氨基硅烷等。其中优选乙烯基硅烷和丙烯醛基硅烷。此外，这些偶联剂可以一种单独使用或多于一种组合使用。
在本发明中，相对于含(A)和(B)成分的100重量份树脂成分，(A)成分和(B)成分的含量范围分别为30-90wt％和70-10wt％，优选范围为40-90％和60-10wt％，更优选范围为50-80wt％和50-20wt％。
这是因为如果(A)成分的含量低于30wt％，(B)成分的含量高于70wt％，耐磨性等性能倾向于下降；如果(A)成分的含量高于90wt％，(B)成分的含量低于10wt％，则柔性和可加工性等性能倾向于下降。
在本发明中，相对于含(A)和(B)成分的100重量份树脂成分，(C)金属水合物的含量为30-250重量份，优选50-200重量份，更优选60-180重量份。
这是因为如果(C)金属水合物含量低于30重量份，则阻燃性等倾向于下降；若含量高于250重量份，则柔性和可加工性等倾向于下降。
在本发明中，在进一步包含(E)有机官能性偶联剂的情况下，相对于含(A)和(B)成分的100重量份树脂成分，偶联剂(E)的含量为0.3-10重量份，优选0.4-8重量份，更优选0.5-4重量份。
这是因为如果(E)有机官能性偶联剂的含量低于0.3重量份，则耐磨性不能得到改善；若含量高于10重量份，则有机官能性偶联剂等会渗色，且可加工性等倾向于降低。
在上面的说明中，对本发明中的各个成分进行了描述。对于本发明的交联型阻燃树脂组合物，必要时可视情况加入一般的添加剂，如热稳定剂(抗氧剂、抗老化剂等)，金属钝化剂(铜毒抑制剂)，润滑剂(脂肪酸、脂肪酰胺、金属皂、烃类(蜡)、酯类和硅酮等)，光稳定剂，成核剂，抗静电剂，着色剂，阻燃助剂(硅酮、氮类和硼酸锌等)，偶联剂(硅烷、钛酸酯等)，柔软剂(加工油等)和交联助剂(多官能单体等)。
顺便提及，本发明的交联型阻燃树脂组合物不含有作为必需成分的交联助剂，原因是即使在组合物中不含有交联助剂，依然能够进行交联并满足阻燃性、耐磨性、柔性、可加工性和相容性。但是为了增强交联性能，还是希望交联型阻燃树脂组合物中含有交联助剂。
本发明的交联型阻燃树脂组合物的制备方法没有特别限定，公知的制备方法都可以采用。例如，可通过如下方式得到该组合物：将(A)～(D)成分和必要时的(E)成分或其他添加剂混合，随后使用常用的滚筒等对其进行干混合，或者使用常用的捏合机将其熔融捏合从而使其均匀分散，所述常用捏合机例如班伯里(Banbury)混合机、压力捏合机、捏合挤出机、双螺杆挤出机和辊，再将所得组合物或由组合物制得的成形物通过放射线、过氧化物或硅烷交联剂进行交联。此外，可使用常用的捏合机将其熔融捏合从而使其均匀分散，从而得到组合物或由该组合物制得的成形物，同时得到交联物，这没有特别的限定。
接下来，对本发明的交联型阻燃树脂组合物的作用进行详细描述。该组合物通过在树脂成分中含有特定量的(C)金属水合物和(D)锌化合物而得到的，所述树脂成分以特定混合比例含有具有特定熔体流动速率(MFR)和密度的(A)聚乙烯和选自(B1)α-烯烃(共)聚合物、(B2)乙烯-乙烯基酯共聚物、(B3)乙烯-α，β-不饱和羧酸烷基酯和(B4)苯乙烯热塑性弹性体的(B)聚合物中的至少一种。在该组合物中，(B)成分经过酸改性和/或进一步包含特定量的(E)有机官能性偶联剂。因此，该组合物与其它材料、特别是与氯乙烯树脂材料具有优良的相容性，同时保持充分的阻燃性、诸如耐磨性的机械性能、柔性和可加工性。
特别地，作为该组合物重要性能之一的相容性，可以通过使用由特定熔体流动速率(MFR)和特定密度规定的(A)聚乙烯和(D)锌化合物(优选硫化锌)来发挥。如果使用例如同为聚烯烃的聚丙烯代替(A)聚乙烯，则根本不能发挥出相容性或得不到充分的相容性。
接下来，对本发明的非含卤绝缘电线和线束的构造进行描述。
本发明的非含卤绝缘电线是将上述交联型阻燃树脂组合物用作绝缘覆盖材料的电线。在构成非含卤绝缘电线时，可以在导体上直接覆盖绝缘覆盖材料，或可在导体和绝缘覆盖材料之间置入另一中间元件如屏蔽导体以及另一绝缘体。
另外，导体的直径、材料性能等没有特别限定，其可以根据需要适当确定。绝缘覆盖材料的厚度也没有特别限定，可以根据导体直径等适当确定。
对于上述非含卤绝缘电线的制造方法，其可以通过如下方法制造：使用常用捏合机例如班伯里混合机、压力捏合机和辊通过熔融捏合并用放射线、过氧化物或硅烷交联剂进行交联，制得本发明的交联型阻燃树脂组合物，使用通常所用的挤压成形机等将所述交联型阻燃树脂组合物挤出-覆盖至导体上，该方法没有特别限定。
另一方面，本发明的线束由下述方法制备：用线束保护材料来覆盖仅包含上述非含卤绝缘电线的单独电线束，或覆盖至少包含上述非含卤绝缘电线和氯乙烯绝缘电线的混合电线束。
在此，本发明中所指的氯乙烯绝缘电线是将氯乙烯树脂组合物用作绝缘覆盖材料的电线。在此，氯乙烯树脂是指主要由氯乙烯单体组或的树脂，该树脂可以是氯乙烯的均聚物或与其它单体的共聚物。对于氯乙烯树脂，具体列举的是聚氯乙烯、乙烯-氯乙烯共聚物、丙烯-氯乙烯共聚物，等等。
附带地，略去了对除绝缘覆盖材料以外的氯乙烯绝缘电线构成和该电线制造方法的描述，由于它们和上述非含卤绝缘电线几乎是相同的。
另外，本发明中提及的单独电线束是指仅将上述非含卤绝缘电线系捆扎成束而得到的电线束，而至少包括上述非含卤绝缘电线和氯乙烯绝缘电线的混合电线束是将这些混合的绝缘电线系捆扎成束而得到的电线束。此时，单独电线束和混合电线束中分别所含的电线数量可以任意确定，没有特别限定。
另外，本发明中所指的线束保护材料覆盖了由许多绝缘电线系束制成的电线束，使其担当了保护内部的电线束不受外部环境等影响的作用。
本发明中，用作构成线束保护材料的基材优选是非含卤树脂组合物、氯乙烯树脂组合物或者除氯乙烯树脂组合物之外的含卤树脂组合物。
用作非含卤树脂组合物的可以是，将各种添加剂例如非含卤阻燃剂添加到聚烯烃如聚乙烯、聚丙烯和丙烯-乙烯共聚物中而制备的聚烯烃阻燃树脂组合物，本发明的上述交联型阻燃树脂组合物，等等。
另外，用作氯乙烯树脂组合物的可以是上述作为氯乙烯绝缘电线材料的树脂组合物。
另外，对于除氯乙烯树脂组合物之外的含卤树脂组合物，可举例的是将各种添加剂如含卤阻燃剂添加到上述聚烯烃中所制备的组合物，等等。
此外，用作基材的这些树脂必要时可用交联剂如硅烷交联剂、电子辐射等进行交联。
另外，对于线束保护材料，可以根据用途适当选用具有带状基材且在其至少一面上应用了粘合剂的保护材料，具有管状、片装或其它形状基材的保护材料，等等。
顺便提及，由于上述电线束和线束保护材料的各个种类，因此本发明的线束包括如下各种线束。
具体地，本发明的线束包括用氯乙烯线束保护材料覆盖仅包含非含卤绝缘电线的单独电线束而制备的线束、用非含卤线束保护材料覆盖仅包含非含卤绝缘电线的单独电线束而制备的线束、用含卤线束保护材料覆盖仅包含非含卤绝缘电线的单独电线束而制备的线束、用氯乙烯线束保护材料覆盖至少包含非含卤绝缘电线和氯乙烯绝缘电线的混合电线束而制备的线束、用非含卤线束保护材料覆盖至少包含非含卤绝缘电线和氯乙烯绝缘电线的混合电线束而制备的线束、用含卤线束保护材料覆盖至少包含非含卤绝缘电线和氯乙烯绝缘电线的混合电线束而制备的线束。
下面给出对本发明的非含卤绝缘电线和线束的作用的描述。
依照本发明的非含卤绝缘电线，和在电线束中包含了非含卤绝缘电线的本发明的线束，非含卤绝缘电线在使用中即便和电线束中的氯乙烯绝缘电线相接触(或相邻近)，或者和覆盖电线束的氯乙烯线束保护材料，或除氯乙烯线束保护材料之外的含卤线束保护材料相接触(或相邻近)，或者与防水用橡胶塞、垫环等相接触(或相邻近)，绝缘覆盖材料也不会明显劣化，因此充分表现出长期耐热性。
实施例
下面将参照实施例对本发明给出具体说明，然而，本发明并不局限于此。
(试验材料，生产商等)
现给出实施例中所用的试验材料，以及制造商、商品名称、物理性能值，等等。
(A)成分：
高密度聚乙烯<1>(HDPE<1>)[生产商：Japan PolychemCorporation，商品名：“NOVATEC HD HY331”，MFR＝1.0g/10min(JISK 6760)，密度＝0.950/cm3]；
和
线性低密度聚乙烯<1>(LLDPE)[生产商：Nippon Unicar CompanyLimited，商品名：“DFDJ7540”，MFR＝0.8g/10min(JIS K 6760)密度＝0.930/cm3]；
(B)成分：
(B1)成分：
高密度聚乙烯<2>(HDPE<2>)[生产商：Japan PolychemCorporation，商品名：“NOVATEC HD HJ381”，MFR＝11g/10min(JISK 6760)密度＝0.950/cm3]；
极低密度聚乙烯(VLDPE＞)[生产商：Dupont Dow Elastomers JapanK.K.，商品名：“Engage 8003”，MFR＝1.0g/10min(ASTM D-1238)，密度＝0.890/cm3]；
改性高密度聚乙烯(改性HDPE)[生产商：Mitsui Chemicals，Inc.，商品名：“ADMER HE040”]；
改性线性低密度聚乙烯(改性LLDPE)[生产商：Mitsui Chemicals，Inc.，商品名：“ADMER NF558”]；
改性极低密度聚乙烯(改性VLDPE)[生产商：Mitsui Chemicals，Inc.，商品名：“ADMER XE070”]；
乙烯-丙烯共聚物(EPM)[生产商：JSR Corporation，商品名：“EP961SP”]；和
改性乙烯-丙烯共聚物(改性EPM)[生产商：JSR Corporation，商品名：“T7741P”]；
(B2)成分：
乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)[生产商：Du Pont-MitsuiPolychemicals Co.，Ltd.，商品名：“EV360”]；和
改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(改性EVA)[生产商：Du Pont-MitsuiPolychemicals Co.，Ltd.，商品名：“VR103”]；
(B3)成分：
乙烯-丙烯酸乙酯(EEA)[生产商：Du Pont-Mitsui PolychemicalsCo.，Ltd.，商品名：“A-714”]；
(B4)成分：
苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)[生产商：Asahi KaseiChemicals Corporation，商品名：“Tuftec H1041”]；
苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)[生产商：KURARAYCO.，LTD.，商品名：“SEPTON 2004”]；和
改性苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(改性SEBS)[生产商：Asahi Kasei Chemicals Corporation，商品名：“Tuftec M1913”]；
(C)成分：
氢氧化镁[生产商：Martinswerk GmbH，商品名：“MAGNIFINH10”，平均粒径：约1.0μm]；
(D)成分：
硫化锌<1>[生产商：Wako Pure Chemical Industries，Ltd.，商品名：“Zinc sulfide”]；
硫化锌<2>[生产商：Sachtleben Chemie GmBH，商品名：“Sachtolith HD”]；
(E)成分：
丙烯醛基硅烷偶联剂[生产商：GE Toshiba Silicones，商品名：“TSL8370”]；和
乙烯基硅烷偶联剂[生产商：Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.，商品名：“KBM 1003”]；
其它成分：
酚类抗氧剂[生产商：Ciba Specialty Chemicals Inc.，商品名：“Irganox 1010”]；
含硫抗氧剂[生产商：SHIPRO KASEI KAISHA，LTD.，商品名：“SEENOX 412S”]；
含磷抗氧剂[生产商：Ciba Specialty Chemicals Inc.，商品名：“Irgafos 168”]；
金属钝化剂[生产商：Asahi Denka Co.，Ltd.，商品名：“CDA-1”]；
交联助剂[生产商：SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO.，LTD.，商品名：“TMPTMA”]；
对比成分：
高密度聚乙烯<2>(HDPE<2>)[生产商：Japan PolychemCorporation，商品名：“NOVATEC HD HJ381”，MFR＝11g/10min(JISK 6760)，密度＝0.950/cm3]；
聚丙烯[生产商：Japan Polychem Corporation，商品名：“NOVATECEC9”，MFR＝0.5g/10min(JIS K 6758)，密度＝0.90/cm3]；
氧化锌[生产商：Hakusui Tech Co.，Ltd.，商品名：“Zinc OxideJIS2”]；
丙烯酸锌[生产商：Kawaguchi Chemical Industry Co.，LTD.，商品名：“Actor ZA”]；
硼酸锌[生产商：BORAX INC.，商品名：“Firebrake ZB”]
此外，从(A)成分来看，上述高密度聚乙烯<2>(HDPE<2>)是对比成分，而从(B)成分来看则是(B1)成分。
(组合物和绝缘电线的制备)
首先，使用双轴捏合机在250℃混合温度下将后文表中所示的各成分混合，并使用造粒机将其造粒，得到了符合本实施例和符合比较例的组合物。然后将所得组合物干燥，挤压覆盖在导体上(断面面积为0.5mm2)至0.3mm厚度，所述导体是用挤出成形机将七根软铜线绞合在一起制成的软铜绞合线；然后将电子束照射至所得各个绝缘电线上，使绝缘覆盖材料发生交联，从而制得符合实施例和符合比较例的非含卤绝缘电线。电子束的照射量设定为8Mrad。.此外，在比较例19和20中没有使用电子束照射。
(试验方法)
对如上制备的各绝缘电线进行阻燃性试验、耐磨性试验、柔性试验、可加工性试验和相容性试验。下文给出对各试验方法和各评价方法的描述。
(阻燃性试验)
阻燃性试验是基于JASO D611-94进行的。更具体地，将符合实施例或符合比较例的非含卤绝缘电线切成300mm长的试样，将每个试样放在铁制试验箱中并使之水平支持，将口径10mm本生灯(Bunsenburner)产生的还原焰的尖端放置在试样中心之下30秒内，直到试样燃烧，随后在平稳去除掉火焰后，测量试样的续焰时间。续焰时间在15秒之内的试样被认为是合格的，续焰时间超过15秒的被认为是不合格的。
(耐磨性试验)
耐磨性试验是基于JASO D611-94采用刀片往复方法进行的。更具体地，将符合实施例或符合比较例的非含卤绝缘电线切成750mm长的试样，随后在25℃的室温下，将刀片在固定于台子的各试样的绝缘覆盖材料表面上以10mm长度在其轴向往复运动，计算因绝缘覆盖材料的磨损而使刀片接触导体之前的往复次数。此时，施加在刀片上的负载设定为7N，刀片的往复速度设定为50次/分钟。然后，将试样移动100mm，顺时针旋转90度，重复如上所述的测量。对一个试样总共测试三次，最少往复次数为150次或更多的试样被认为是合格的，最少往复次数低于150次的试样被认为是不合格的。
(柔性试验)
柔性试验是通过手动弯曲符合实施例或符合比较例的各绝缘电线时由触觉评价而进行的。更具体地，感觉好的被认为是合格的，感觉不好的被认为是不合格的。
(可加工性试验)
可加工性试验是在符合实施例或符合比较例的各非含卤绝缘电线末端的树脂覆盖部分被剥去时，检查是否形成毛边(fringe)而完成的。不形成毛边的被认为是合格的，形成毛边的被认为是不合格的。
(相容性试验)
试验在如下条件A和B下进行，两个条件下的试验均合格则被认为相容性试验合格。
(条件A)
以聚氯乙烯(PVC)作为绝缘覆盖材料挤出覆盖至导体上，制得PVC电线，随机地将十根PVC电线与三根符合实施例或符合比较例的非含卤绝缘电线系成束，从而制得混合电线束。然后以PVC片作为线束保护材料覆盖每一混合电线束，然后在PVC片的端部，将PVC带作为线束保护材料缠绕5回制成线束。将此线束在130℃下老化480小时，然后从混合电线束将所述3根符合实施例或符合比较例的非含卤绝缘电线取出，盘绕成其自身直径。3根电线无一破裂的认为试验合格，而3根电线中任何一根破裂的均认为试验不合格。
(条件B)
将3根PVC电线和10根符合实施例或符合比较例的非含卤绝缘电线随机系成束从而制得混合电线束。然后以PVC片作为线束保护材料覆盖各混合电线束，随后在PVC片的端部，以PVC带作为线束保护材料缠绕5回从而制成线束。将此线束在130℃下老化480小时，然后从混合电线束中将所述10根符合实施例或符合比较例的非含卤绝缘电线取出，盘绕成其自身直径。10根电线无一破裂的认为试验合格，而10根电线中任何一根破裂的均认为试验不合格。
这些组合物的成分构成和评定结果在表1-4中列出。
Figure G2004800374413D00211
Figure G2004800374413D00221
从上表3和4可知，符合比较例的交联型阻燃树脂组合物、非含卤电线和线束在阻燃性、耐磨性、柔性、可加工性和相容性各项评价项目上均存在缺点。
更具体地，在比较例1和2中，未含有规定量熔体流动速率(MFR)为5g/10min或更低、密度为0.90g/cm3或更高的聚乙烯作为(A)成分，其耐磨性、柔性或可加工性均有所下降。
另外在比较例3和4中，未含有规定量金属水合物作为(C)成分，其阻燃性、柔性或可加工性有所下降。
另外，在比较例5中，用作(B)成分的聚合物没有经过酸改性也不含有用作(E)成分的有机官能性偶联剂，则耐磨性不够。
另外，在比较例6中，含有用作(E)成分的有机官能性偶联剂，但其混入量低于规定量，对耐磨性没有改善。
另外，在比较例7中，含有用作(E)成分的有机官能性偶联剂，但其混入量高于规定值，产生了偶联剂的渗色等，使可加工性降低。
另外，在比较例8-11、13和14中，根本不含有或未含规定量的用作(D)成分的锌化合物，不能取得满意的相容性。
另外，在比较例12中，含有用作(D)成分的锌化合物，但其混入量高于规定量，耐磨性等下降。
另外，在比较例15-17中，没有使用用作(D)成分的合适锌化合物，不能取得满意的相容性。
另外，在比较例18中，没有使用熔体流动速率(MFR)为5g/10min或更低、密度为0.90g/cm3或更高的聚乙烯作为(A)成分，不能取得满意的相容性。
另外，在比较例19-22中，用聚丙烯代替熔体流动速率(MFR)为5g/10min或更低、密度为0.90g/cm3或更高的聚乙烯用作(A)成分，即使加入用作(D)成分的锌化合物，仍不能取得满意的相容性。
按照上述表1和表2，对照比较例，表明符合实施例的交联型阻燃树脂组合物、非含卤电线和线束在所有的阻燃性、耐磨性、柔性、可加工性以及相容性方面均很优良。

Claims (4)

1.交联型阻燃树脂组合物，其包括：
100重量份的树脂成分；
30-250重量份的(C)金属水合物；和
1-20重量份的(D)锌化合物，
所述树脂成分含有：
(A)熔体流动速率为5g/10min或更低、密度为0.90g/cm3或更高的聚乙烯；和
(B)选自如下的至少一种聚合物：
(B1)α-烯烃聚合物或共聚物；
(B2)乙烯-乙烯基酯共聚物；
(B3)乙烯-α，β-不饱和羧酸烷基酯共聚物；和
(B4)苯乙烯热塑性弹性体；
其中在树脂成分中，(A)聚乙烯的含量为30-90wt％，(B)聚合物的含量为70-10wt％，且
满足如下一个或两个条件：
(B)聚合物中的至少一种经过酸改性，和
进一步包含0.3-10重量份的(E)有机官能性偶联剂。
2.权利要求1的交联型阻燃树脂组合物，其中(D)锌化合物为硫化锌。
3.非含卤绝缘电线，其包括由权利要求1或2的交联型阻燃树脂组合物覆盖的导体。
4.权利要求3的非含卤绝缘电线，其通过放射线、过氧化物和硅烷交联剂中之一进行了交联。
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