CN1802410B - 非交联阻燃树脂组合物和使用该组合物的绝缘导线和配线束 - Google Patents

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Abstract

本发明提供在长时间内没有恶化、具有优良耐热性的非交联阻燃树脂组合物，并具有足够的阻燃性、机械性能、弹性和可加工性，以及使用该组合物的绝缘导线和配线束。非交联阻燃树脂组合物包括在(A)非交联基体树脂中的(B)金属氢氧化物、(C)受阻酚抗氧化剂、(D)含硫抗氧化剂和(E)金属氧化物，其中非交联基体树脂包括含50wt％或更多丙烯单体的丙烯树脂。优选利用咪唑化合物作为成分(D)，以及氧化锌作为成分(E)。此外，该组合物用作不含卤素绝缘导线的绝缘包线材料，该不含卤素绝缘导线用于配线束的导线束。

Description

非交联阻燃树脂组合物和使用该组合物的绝缘导线和配线束
技术领域
本发明涉及非交联阻燃树脂组合物、使用该组合物的绝缘电线和配线束，更具体地涉及非交联的阻燃树脂组合物和使用该组合物的绝缘线和配线束，其适用于车辆例如汽车、电气/电子设备等的元件中使用的绝缘导线的绝缘包线材料。
背景技术
通常，广泛地用于车辆例如汽车、电气/电子设备等的元件线路的绝缘导线的绝缘包线材料是阻燃性优异的氯乙烯树脂，根据需要其中共混添加剂例如增塑剂和稳定剂，并根据不同所需性能包括例如耐磨性、拉伸强度和拉伸伸长率、弹性和可加工性，调整这些添加剂的类型和共混量。
然而，本身具有阻燃性的氯乙烯树脂存在问题，在其分子链中包含卤元素，使得在车辆着火情况下或通过焚烧处理电气/电子装置燃烧时，它发出有害的含卤气体进入大气，产生环境污染。
在这种情况下，近来已经发展出所谓不含卤素的阻燃树脂组合物，制备该组合物使用聚乙烯、聚丙烯等作为其基体树脂，并加入金属水合物例如氢氧化镁作为阻燃剂；然而，存在缺点，其机械性能例如耐磨性明显降低，因为不含卤素的阻燃树脂组合物需要在其中加入大量金属氢氧化物作为阻燃剂。
因此，为了克服该缺点，例如，日本专利公报No 3280099公开了使用多种聚烯烃树脂和橡胶作为基体树脂的技术，其中进一步包含特定量的特定官能团，以致增加基体树脂和金属氢氧化物之间的亲合性，以改善机械性能例如耐磨性。
然而，在它用作绝缘导线的绝缘包线材料的情况下，虽然具有阻燃性、机械性能、弹性、可加工性和耐热性，但通常已知不含卤素的阻燃树脂组合物导致如下所述问题。
通常，在车辆例如汽车中使用绝缘导线的情况下，通常多个绝缘导线结合成束制成导线束，其周围缠绕多种形状例如带状、管状或片状的保护材料，以用作配线束。
此时，作为构成配线束的绝缘导线，不仅使用其中不含卤素阻燃树脂组合物用作绝缘包线材料的不含卤素绝缘导线，而且凭经验大量地使用其中氯乙烯树脂组合物例如聚氯乙烯用作绝缘包线材料的氯乙烯绝缘导线等。
因此，状况就是难以完全避免混合使用不含卤素绝缘导线和氯乙烯绝缘导线；然而，在该情况下使用接触氯乙烯绝缘导线等的不含卤素绝缘导线导致导线束中不含卤素绝缘导线的绝缘包线材料耐热性降低的问题明显恶化。
此外，由于氯乙烯树脂组合物等通常用作缠绕导线束周围的配线束保护材料的基材，使用接触氯乙烯配线束保护材料等的不含卤素绝缘导线会导致相同问题。
该问题的原因未发现详细机理，然而，产生该问题大概是因为由不含卤素阻燃树脂组合物组成的绝缘包线材料中抗氧剂明显消耗，或当氯乙烯绝缘导线、氯乙烯配线束保护材料等接触不含卤素绝缘导线时，抗氧剂本身发生转变进入氯乙烯绝缘导线或氯乙烯配线束保护材料。无论如何，需要立即解决这些涉及恶化的问题。
因此，已经考虑到上述情况而完成了本发明，其目标是解决上述问题，并提供非交联的阻燃树脂组合物，其具有足够的阻燃性、机械性能、弹性和可加工性，还具有优异的耐热性，长时间没有恶化。
此外，本发明的另一个目标是提供不含卤素绝缘导线，其中上述非交联的阻燃树脂组合物用作绝缘包线材料，并且配线束包括不含卤素绝缘导线。
发明公开
为了实现上述目的，并根据本发明的目的，作为此处具体和广泛的描述，本发明非交联阻燃树脂组合物包括在(A)非交联基体树脂中的(B)金属氢氧化物、(C)受阻酚抗氧化剂、(D)含硫抗氧化剂和(E)金属氧化物，其中基体树脂包含丙烯树脂，其含50wt％或更多的丙烯单体。
这里，优选共混各种成分的量为，相对于100重量份(A)非交联基体树脂，30-200重量份(B)金属氢氧化物、0.5-10重量份(C)受阻酚抗氧化剂、0.5-20重量份(D)含硫抗氧化剂和0.5-20重量份(E)金属氧化物。
此外，(D)含硫抗氧化剂优选是咪唑化合物。
此外，(E)金属氧化物优选是选自锌(Zn)、铝(Al)、镁(Mg)、铅(Pb)和锡(Sn)的至少一种金属的氧化物。
此外，(B)金属氢氧化物优选是氢氧化镁或氢氧化铝。
同时，本发明不含卤素的绝缘导线包括覆盖有非交联阻燃树脂组合物的导体。
此外，本发明不含卤素的导线束包括仅由不含卤素的绝缘导线组成的单一导线束，或至少由不含卤素的绝缘导线和氯乙烯绝缘导线组成的混合导线束，以及覆盖导线束的配线束保护材料，其中不含卤素树脂组合物、氯乙烯树脂组合物或不同于氯乙烯树脂组合物的含卤素树脂组合物用作基体材料。
本发明非交联的阻燃树脂组合物包括在(A)非交联基体树脂中的(B)金属氢氧化物、(C)受阻酚抗氧化剂、(D)含硫抗氧化剂和(E)金属氧化物，其中基体树脂包括含50wt％或更多丙烯单体的丙烯树脂，该非交联阻燃树脂组合物有助于在燃烧时不放出含卤素的气体，并具有优异的耐热性，长时间没有产生恶化，并具有足够的阻燃性、机械性能例如耐磨性、拉伸强度和拉伸伸长率、弹性以及可加工性。
此外，本发明不含卤素的绝缘导线中，上述非交联阻燃树脂组合物用作绝缘包线材料，本发明的配线束不含卤素的绝缘导线包含在其导线束中，它们长时间充分提供耐热性，因为包线材料没有明显恶化，甚至在使非卤素绝缘导线接触导线束中氯乙烯绝缘导线、接触覆盖导线束的氯乙烯配线束保护材料、或接触不同于氯乙烯配线束保护材料的含卤素配线束保护材料的情况下。
因此，在靠近热源环境中例如汽车发动机周围，使用本发明不含卤素的绝缘导线和配线束可以确保长时间的高可靠性。
实施本发明的最佳方式
现在给出本发明一个优选实施方案的详细说明。本发明非交联阻燃树脂组合物包括在(A)非交联基体树脂中的(B)金属氢氧化物、(C)受阻酚抗氧化剂、(D)含硫抗氧化剂和(E)金属氧化物，其中非交联基体树脂包含丙烯树脂，其包含50wt％或更多的丙烯单体。首先，给出本发明非交联阻燃树脂组合物中各种成分的说明。
本发明中，(A)非交联基体树脂中丙烯树脂是包含50wt％或更多丙烯单体的树脂。此处，丙烯树脂可以仅由丙烯单体组成，或根据需要可以包含一种或更多种不同于丙烯单体的单体。
其它单体的实例是乙烯、α-烯烃(C3-C20)、非共轭多烯烃等。
对于α-烯烃(C3-C20)，实例为丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烷、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、9-甲基-1-癸烯、11-甲基-1-十二碳烯、12-乙基-1-十四碳烯等。此外，对于上述非共轭多烯烃，实例是二环戊二烯、亚乙基降冰片烯等。
此外，当根据JIS K 6758测量(在2.16kg载荷230℃下进行测量)时，对于上述丙烯树脂合乎需要的是具有0.1-5.0g/10分钟的熔体流动速率(MFR)。在MFR低于0.1g/10分钟的情况下，树脂组合物表现出流动性降低的倾向，在MFR大于5g/10分钟的情况下，它表现出机械性能等降低的倾向。
对于用作本发明中阻燃剂的(B)金属氢氧化物，特定实例是具有羟基或结晶水的化合物，例如氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化锆、水合硅酸镁、水合硅酸铝、碳酸镁和水合变白云母，其可以仅采用一种，或可以结合采用多种。其中，特别优选的化合物是氢氧化镁和氢氧化铝，因为它们具有高度阻燃性和耐热有效性，还具有成本有效性。
此种情况下，合乎需要的是上述氢氧化镁、氢氧化铝等具有0.5-5.0μm的平均粒度(d50)，尽管根据种类金属氢氧化物的粒度可以变化。这是因为在平均粒度小于0.5μm的情况下，在颗粒间出现二级内聚，表现出机械性能降低的倾向；在平均粒度大于0.5μm的情况下，当用作绝缘包线材料时机械性能降低，表现出产生表面粗糙的倾向。
此外，在本发明中，可以使用修饰剂例如脂肪酸、脂肪酸金属盐、硅烷偶联剂和钛酸盐偶联剂对(B)金属氢氧化物进行表面修饰。此外，在采用进行表面修饰金属氢氧化物的情况下，可以将之前使用修饰剂进行表面修饰的金属氢氧化物共混进入组合物，或可以将未修饰的金属氢氧化物与进行表面修饰的修饰剂共混进入组合物，其没有特殊限定。
本发明中，对于(C)受阻酚抗氧化剂，实例是季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]；硫代二亚乙基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]；十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯；N，N′-己烷-1，6-二基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基-3-戊酮酰胺)]；苯丙酸、3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基、C7-C9侧链烷基酯；2，4-二甲基-6-(1-甲基十五烷基)苯酚；二乙基-[[3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟苯基]甲基]膦酸酯；3，3′，3″，5，5′，5″-六叔丁基-a、a′、a″-(均三苯-2，4，6-三基)三对甲酚；二乙基双[[[3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟苯基]甲基]膦酸钙；4，6-双(辛基硫代甲基)-邻甲酚；亚乙基双(氧乙烯基)双[3-(5-叔丁基-4-羟基间甲苯基)丙酸酯]；六甲基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯；1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)三酮；1，3，5-三[(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲苯基)甲基]-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮；2，6-叔丁基-4-(4，6-双(辛基硫代)-1，3，5-三嗪-2-基氨基)苯酚；2，6-二叔丁基-4-甲酚；2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)；4，4′-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)；4，4′-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)；3，9-双[2-(3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基))-1、1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺(5，5)十一烷等，其可以仅使用一种，或可以结合使用多种。
本发明中，对于(D)含硫抗氧化剂，实例是咪唑化合物、噻唑化合物、亚磺酰胺化合物、二硫化二甲氨化合物、二硫代氨基甲酸酯化合物、黄原酸酯等，其可以仅采用一种，或可以结合使用多种。此外，本发明中咪唑化合物包括硫原子(S)。
对于上述咪唑化合物，实例是2-巯基苯并咪唑、2-巯基甲基苯并咪唑、4-巯基甲基苯并咪唑、5-巯基甲基苯并咪唑等和其锌盐。
此外，对于上述噻唑化合物，实例是2-巯基苯并噻唑；二-2-苯并噻唑二硫化物；2-巯基苯并噻唑的锌盐；2-巯基苯并噻唑的环己胺盐；2-(N，N-二乙基硫代氨基甲酰基硫代)苯并噻唑；2-(4′-molpholino二硫代)苯并噻唑；等。
此外，对于上述亚磺酰胺化合物，实例是N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺；N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺；N-氧连二乙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺；N，N-二异丙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺；N，N′-二环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺；等。
此外，对于上述秋兰姆(thiuram)化合物，实例是一硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、四硫化双(五亚甲基)秋兰姆、二硫化四(2-乙基己基)秋兰姆等。
此外，对于上述二硫代氨基甲酸酯化合物，实例是二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二正丁基二硫代氨基甲酸锌、N-乙基-N-苯基二硫代氨基甲酸锌、N-五亚甲基二硫代氨基甲酸锌、二苄基二硫代氨基甲酸锌等。
此外，对于上述黄原酸酯化合物，实例是异丙基黄原酸锌、异丙基黄原酸锌、丁基黄原酸锌等。
上述含硫抗氧化剂中，特别优选咪唑化合物。
本发明中，对于(E)金属氧化物，实例是金属例如锌(Zn)、铝(Al)、镁(Mg)、铅(Pb)和锡(Sn)的氧化物、上述金属合金的氧化物等，其可以仅使用一种，或可以结合使用多种。这些氧化物中，特别优选锌(Zn)的氧化物。
本发明中，优选上述各种成分(A)-(E)的共混量是相对于100重量份的(A)非交联基体树脂，30-200重量份的(B)金属氢氧化物、0.5-10重量份的(C)受阻酚抗氧化剂、0.5-20重量份的(D)含硫抗氧化剂和0.5-20重量份的(E)金属氧化物。
此时，不优选(B)金属氢氧化物的共混量小于30重量份，因为表现出没有获得足够阻燃性的趋势，并且不优选多于200重量份，因为表现出没有获得足够机械性能的趋势。
此外，不优选(C)受阻酚抗氧化剂的共混量小于0.5重量份，因为表现出没有获得足够耐热性的趋势，并且不优选多于10重量份，因为表现出其共混效果变得饱和的趋势，以及表现出使用期间添加剂渗出组合物表面的趋势。
此外，不优选(D)含硫抗氧化剂的共混量小于0.5重量份，因为表现出没有获得足够耐热性的趋势，并且不优选多于20重量份，因为表现出其共混效果变得饱和的趋势，以及表现出使用期间添加剂渗出组合物表面的趋势。
此外，不优选(E)金属氧化物的共混量小于0.5重量份，因为表现出没有获得足够耐热性的趋势，并且不优选多于20重量份，因为表现出其共混效果变得饱和的趋势，以及表现出没有获得足够机械性能的趋势。
虽然给出如上所述关于本发明基本成分(A)-(E)的详细说明，根据需要，本发明非交联阻燃树脂组合物中可以另外使用任选的树脂成分、聚烯烃或橡胶。对于聚烯烃，实例是通过高压自由基聚合方法的低密度聚乙烯；乙烯-α-烯烃共聚物；乙烯-乙烯基酯共聚物；乙烯-α，β-不饱和羧酸烷基酯共聚物等。此外，对于橡胶，实例是乙烯丙烯橡胶、丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、天然橡胶、丁腈橡胶、异丁烯橡胶等。这些聚烯烃和橡胶可以单独使用或组合使用。
对于用于上述乙烯-α-烯烃共聚物的α-烯烃共聚物，使用通过低/中等压方法或其它方法使用齐格勒催化剂、单中心催化剂等获得的物质，对于α-烯烃，实例是乙烯和α-烯烃(C3-20)，更具体地说，丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烷、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、9-甲基-1-癸烯、11-甲基-1-十二碳烯、12-乙基-1-十四碳烯等。
对于用于乙烯-乙烯基酯共聚物的乙烯基酯单体，实例是乙烯基丙酸酯、醋酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、三氟醋酸乙烯酯等。
对于用于上述乙烯-α，β-不饱和羧酸烷基酯共聚物的α，β-不饱和羧酸烷基酯单体，实例是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯等。
对于上述乙烯丙烯橡胶，实例是主要由乙烯和丙烯组成的无规共聚物、主要由上述共聚物组成的无规共聚物，其中加入二烯单体例如二环戊二烯和亚乙基降冰片烯等作为第三组分。
对于上述丁二烯橡胶，其为包含丁二烯作为组分的共聚物，实例是苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物；苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物，其是苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的氢化或部分氢化衍生物；1，2-聚丁二烯；马来酸酐改性的苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物；具有核-壳结构的改性丁二烯橡胶；等。
对于上述异戊二烯橡胶，其是包含异戊二烯作为组分的共聚物，实例为苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物，苯乙烯-乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物，其为苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物的氢化或部分氢化衍生物，马来酸酐改性的苯乙烯-乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物，具有核-壳结构的改性异戊二烯橡胶等。
此时，相对于100重量份的(A)非交联基体树脂，依次施加直至100重量份的上述聚烯烃或橡胶，因为当施加多于100重量份时，不利地表现出机械性能等下降的倾向。
另外，本发明非交联阻燃树脂组合物中，根据需要可以共混其它添加剂，只要不损害组合物的物理性能。具体地，可以共混通常用于树脂模制材料的添加剂等，例如无机填料、不同于上述抗氧化剂的抗氧化剂、金属减活化剂(铜抑制剂)、紫外线吸收剂、紫外线隐藏剂、阻燃助剂、加工助剂(滑润剂、蜡等)、碳和其它着色颜料，但并不限于此。
例如，共混无机填料作为添加剂使得作为阻燃剂的(B)金属氢氧化物的共混量降低，并提供其它性质。对于无机填料，具体实例为硫酸钙、硅酸钙、粘土、硅藻土、滑石、硅酸盐沙、玻璃粉、氧化铁、石墨、碳化硅、氮化硅、二氧化硅、氮化硼、氮化铝、炭黑、云母、玻璃板、绢云母、寿山石、Shirasu-球、玻璃球、浮石、玻璃纤维、碳纤维、须晶、石墨纤维、碳化硅纤维、石棉、wallastonite等。
另外，至于本发明非交联阻燃树脂组合物，其非交联基体树脂可以引入通常用于改善多种物理性能的官能团，因为它不损害作为本发明基本性质的阻燃性和耐热性。对于特定官能团，实例是羧基、酸酐基、环氧基、羟基、氨基、烯基环亚氨醚基、硅烷基等。
上述本发明非交联阻燃树脂组合物的制备方法没有特别限定，并且可以采用已知的制备方法。例如，获得该组合物可以通过共混基本成分(A)-(E)，以及根据需要上述任选的树脂成分和添加剂，并利用规则滚筒等干燥共混它们，或利用规则捏和机例如班伯里密炼机(Banbury Mixer)、压力捏和机、捏和挤出机、双螺杆挤出机和轧辊，熔融并捏和它们至均匀分散。
然后，详细说明本发明非交联阻燃树脂的效果。
具有上述结构的非交联阻燃树脂组合物有助于在燃烧时不放出含卤素气体，并使优异的耐热性在较长的时间内不会导致恶化，以及具有足够的阻燃性、机械性能例如耐磨性、拉伸强度和拉伸伸长率、弹性和可加工性，其中该非交联阻燃树脂组合物在(A)非交联基体树脂中包含(B)金属氢氧化物、(C)受阻酚抗氧化剂、(D)含硫抗氧化剂和(E)金属氧化物，其中非交联基体树脂包括丙烯树脂，其含50wt％或更多的丙烯单体。在这里，只要在上述特定范围内共混各成分，各种性质便可平衡地优异。
特别是在非交联阻燃树脂组合物用作与导线束中氯乙烯绝缘导线接触使用、或与覆盖导线束的氯乙烯配线束保护材料接触使用的不含卤素绝缘导线的绝缘包线材料的情况下，不含卤素绝缘导线的绝缘包线材料在长时间内没有明显恶化，并提供充分的耐热性。
这里，在本发明中非常重要的是在(A)非交联基体树脂中包含(C)受阻酚抗氧化剂、(D)含硫抗氧化剂和(E)金属氧化物系列，其中非交联基体树脂包含丙烯树脂，其包含(B)金属氢氧化物。
换句话说，即使在包含(B)金属氢氧化物的(A)非交联基体树脂中包含(C)受阻酚抗氧化剂和(D)含硫抗氧化剂两种成分的情况下，没有产生上述本发明特有的优点，更不用说其中仅包含(C)受阻酚抗氧化剂，而仅在其中包含三种成分(C)受阻酚抗氧化剂、(D)含硫抗氧化剂和(E)金属氧化物的情况下可以产生这些有点。
对此，通常已知在橡胶材料组合物中使用酚抗氧化剂和含硫抗氧化剂，在高温使用时带来性能的协同效应。然而，本发明具有完全不同分子结构、包含丙烯树脂的非交联基体树脂中，仅通过组合使用(C)受阻酚抗氧化剂和(D)含硫抗氧化剂根本无法期望表现出橡胶材料中的协同效应。
另一方面，如果除(C)受阻酚抗氧化剂和(D)含硫抗氧化剂外，基体树脂中存在(E)金属氧化物，即使在非交联基体树脂包含丙烯树脂的情况下，材料在长的时间内没有明显恶化，并且耐热性改善。
因此，对于本发明非交联阻燃树脂组合物，虽然仍未发现详细机理，但假定(E)金属氧化物作为(D)含硫抗氧化剂的催化剂，使得在包含丙烯树脂的非交联基体树脂中此外由(C)受阻酚抗氧化剂和(D)含硫抗氧化剂产生协同效应等，使得产生上述本发明特有的优点。
然后，说明本发明不含卤素的绝缘导线和配线束的构成。
本发明不含卤素的绝缘导线是上述非交联阻燃树脂组合物用作绝缘包线材料的导线。对于不含卤素的绝缘导线结构，可以直接用绝缘包线材料覆盖导体，或可以在导体和绝缘包线材料之间插入另一种中间材料例如屏蔽导体和另一种绝缘体。
此外，导体的直径、材料等没有特别限定，其可以根据用途适当地确定。绝缘包线材料的厚度也没有特别限定，并可以根据导体直径等适当地确定。
至于制备上述不含卤素绝缘导线的方法，制备它可以利用常用的挤出模制机等进行挤出包线，获得具有本发明非交联阻燃树脂组合物的导体通过利用常用的捏和机例如班伯里密炼机(Banbury mixer)、压力捏和机和轧辊进行熔融并捏和，并且方法没有特别限定。
另一方面，制备本发明配线束通过用配线束保护材料覆盖仅由上述不含卤素绝缘导线组成的单一导线束、或至少由上述不含卤素绝缘导线和氯乙烯绝缘导线组成的混合导线束。
这里，在本发明中氯乙烯绝缘导线采用氯乙烯树脂组合物作为绝缘包线材料。在这里，氯乙烯树脂是指主要由氯乙烯单体构成的树脂，该树脂可以是氯乙烯的均聚物、或与另一种单体的共聚物。对于具体氯乙烯树脂，实例是聚氯乙烯、乙烯-氯乙烯共聚物、丙烯-氯乙烯共聚物等。
顺便提及，省略了关于除绝缘包线材料外的氯乙烯绝缘导线结构的描述以及导线的制备方法，因为它们几乎与上述不含卤素绝缘导线的内容相同。
此外，在本发明中单一导线束是指仅通过捆扎上述不含卤素绝缘导线成为束而制备的导线束，而混合导线束是通过捆扎这些混合绝缘导线成为束而制备的导线束，其包含至少上述不含卤素绝缘导线和氯乙烯绝缘导线。此时，单一导线束和混合导线束中包含导线的数量可以任意确定，其没有特别限定。
此外，在本发明中配线束保护材料覆盖通过捆扎多个绝缘导线制备的导线束，从而保护内部导线束不受外界环境等影响。
在本发明中，用作构成配线束保护材料的基体材料是不含卤素树脂组合物、氯乙烯树脂组合物或不同于氯乙烯树脂组合物的含卤素树脂组合物。
用作不含卤素树脂组合物的可以是聚烯烃阻燃树脂组合物，其通过加入多种添加剂例如不含卤素阻燃剂至聚烯烃例如聚乙烯、聚丙烯和丙烯-乙烯共聚物、本发明上述的非交联阻燃树脂组合物等来制备。
此外，用作氯乙烯树脂组合物的可以是如上所述作为氯乙烯绝缘导线材料的组合物。
此外，对于不同于氯乙烯树脂的含卤素树脂组合物，实例是通过加入多种添加剂例如含卤素阻燃剂至上述聚烯烃等制备的组合物。
此外，这些用作基体材料的树脂组合物可以用交联剂例如硅烷交联剂根据需要通过电子辐射等进行交联。
此外，作为配线束保护材料，可以根据用途适当地选择使用至少单面施加粘合剂的带状基体材料，具有管状、片状等形状的基体材料。
顺便提及，本发明配线束包括下列配线束，由多种上述导线束和多种上述配线束保护材料以不同组合制成。
更具体地说，本发明配线束包括：通过用氯乙烯配线束保护材料覆盖仅由不含卤素绝缘导线组成的单一导线束制备的配线束、通过用不含卤素配线束保护材料覆盖仅由不含卤素绝缘导线组成的单一导线束制备的配线束、通过用含卤素配线束保护材料覆盖仅由不含卤素绝缘导线组成的单一导线束制备的配线束、通过用氯乙烯配线束保护材料覆盖至少由不含卤素绝缘导线和氯乙烯绝缘导线组成的混合导线束制备的配线束、通过用不含卤素配线束保护材料覆盖至少由不含卤素绝缘导线和氯乙烯绝缘导线组成的混合导线束制备的配线束、和通过用含卤素配线束保护材料覆盖至少由不含卤素绝缘导线和氯乙烯绝缘导线组成的混合导线束制备的配线束。
然后，说明本发明不含卤素绝缘导线和配线束的效果。
根据本发明其中导线束包括不含卤素绝缘导线的不含卤素绝缘导线和配线束，绝缘包线材料没有明显恶化，即使不含卤素绝缘导线用来接触导线束中的氯乙烯绝缘导线、或接触覆盖导线束的氯乙烯配线束保护材料或接触不同于氯乙烯配线束保护材料的含卤素配线束保护材料，从而长时间充分提供耐热性。
因此，在靠近热源例如汽车发动机周围，使用本发明不含卤素绝缘导线和配线束可以确保长时间内的高可靠性。
[实施例]
现在将参考实施例给出本发明说明，然而，本发明不限于此。
(测试材料，制造商等)
给出实施例中使用的测试材料和制造商、商品名、物理性能值等。
(A)非交联基体树脂：
(a1)聚丙烯[制造商：Idemitsu Petrochemical Co.，Ltd..商品名：″E150GK″，MFR＝0.6g/10分钟]；
(a2)聚丙烯[制造商：Japan Polychem Corporation.商品名：″BC8A″，MFR＝0.7g/10分钟]；和
(a3)聚丙烯[制造商：Idemitsu Petrochemical Co.，Ltd.，商品名：″J-750HP″，MFR＝14.0g/10分钟]；和
(a4)聚丙烯[制造商：Dupont DowElastomers L.L.C.，商品名：″Nordel IP4640″，丙烯含量：40％]
此外，(a4)不是本发明的丙烯树脂，因为它包含40％的丙烯，然而为了说明方便将它分为(A)非交联基体树脂类别。
(B)金属氢氧化物：
(b1)氢氧化镁[制造商：Martinswerk GmbH，商品名：″MAGNIFINH10″，平均粒度1.0μm]；
(b2)氢氧化镁[制造商：Showa Denko K.K.，商品名；″HIGILITEH42″，平均粒度；1.0μm]；
(b3)氢氧化镁[反应剂，平均粒度：0.5μm]；
(b4)氢氧化镁[反应剂，平均粒度：5.0μm]；
(b5)氢氧化镁[反应剂，平均粒度：0.1μm]；和
(b6)氢氧化镁[反应剂，平均粒度：7.0μm]
(C)受阻酚抗氧化剂：
(c1)制造商：Ciba Specialty Chemicals Inc.，商品名：“Irganox 1010”
(D)含硫抗氧化剂：
(d1)2-巯基苯并咪唑[制造商：Ouchishinko Chemical IndustrialCo.，Ltd.，商品名：“NOCRAC MB”]；
(d2)2-巯基甲基苯并咪唑[制造商：Ouchishinko ChemicalIndustrial Co.，Ltd.，商品名：“NOCRAC MMB”]；和
(d3)2-巯基苯并咪唑锌盐[制造商：Ouchishinko Chemical IndustrialCo.，Ltd.，商品名：“NOCRAC MBZ”]
(E)金属氧化物：
(e1)氧化锌(锌花)
[制造商：Hakusui Tech Co.，Ltd.，商品名；“Zinc Oxide JIS2”]
其它成分：
(x1)制造商：Asahi Kasei Chemicals Corporation，商品名：“TuftecH1041”；
(x2)制造商：Asahi Kasei Chemicals Corporation，商品名：“TuftecM1913”；
(x3)制造商：Du Pont-Mitsui Polychemicals Co.，Ltd.，商品名：“HPR VR103”；和
(y1)制造商：Ciba Specialty Chemicals Inc.，商品名：“IrganoxMD1024”
此外，(x1)-(x3)是聚烯烃或橡胶，(y1)是金属钝化剂。
氯乙烯绝缘线材料和配线束保护材料：
聚氯乙烯树脂[制造商：Toso Corporation，商品名：“4000M3”，聚合度：1300]；
邻苯：甲酸二异壬酯(DINP)[制造商：Dainippon Ink and ChemicalsIncorporated，商品名：“Monocizer DINP”]；
邻苯二甲酸二辛酯(DOP)[制造商：Dainippon Ink and ChemicalsIncorporated，商品名：“Monocizer DOP”]；
重碳酸钙[制造商：Maruo Calcium Co.，Ltd.，商品名：“Super#1700”]；
钙-锌稳定剂[制造商：Sakai Chemical Industry Co.，Ltd.，商品名：“OW-800”]；
Stylene丁二烯橡胶[制造商：JSR Corporation，商品名：“1013N”]；
天然橡胶[RSS#2]；
氧化锌[制造商：Hakusui Tech Co.，Ltd.，商品名：“氧化锌JIS2”]；和
松香类树脂[制造商：Arakawa Chemical Industries，Ltd.，商品名：“Ester Gum H”]
(制备组合物和绝缘导线)
首先，通过在25℃混合温度下利用双轴捏和机共混下述表中显示的各种成分，并利用造粒机将它们制粒，获得实施例组合物和对比例组合物。然后，通过使用50mm挤出机将得到的组合物挤出覆盖导体(横截面积：0.5平方毫米)(其是通过相互捻转七个软铜导线制备的柔性铜绞线)，至厚度0.28mm，制备本实施例的不含卤素绝缘导线和对比例的不含卤素绝缘导线。
然后，在180℃利用敝口轧辊共混100重量份聚氯乙烯树脂(聚合度：1300)和40重量份DINP(邻苯二甲酸二异壬酯)作为增塑剂、20重量份重碳酸钙作为填料、和5重量份钙-锌稳定剂作为稳定剂，并利用造粒机造粒形成聚氯乙烯树脂化合物。通过利用50mm挤出机挤出该化合物覆盖导体(横截面积：0.5平方毫米)(其是通过相互捻转七个软铜导线制备的柔性铜绞线)，至厚度0.28mm，制备氯乙烯绝缘导线。
(制备配线束)
然后，通过使用本实施例得到的不含卤素绝缘导线、氯乙烯绝缘导线和对比例得到的不含卤素绝缘导线，制备配线束。更具体地，制备配线束通过制备其中混合任意数量的不含卤素绝缘导线和任意数量的氯乙烯绝缘导线的混合导线束，并在线束周围缠绕涂满粘合剂的带材作为配线束保护材料。
此时，制备涂满粘合剂的带材，使得在遍及整个聚氯乙烯树脂化合物组成的基体材料的单个表面上提供0.02mm厚的粘合层作为粘合剂，并且涂满粘合剂的带材整体厚度为0.13mm。在这里，制备聚氯乙烯树脂化合物作为涂满粘合剂的带材，通过共混100重量份聚氯乙烯树脂(聚合度：1300)与60重量份DOP(邻苯二甲酸二辛酯)作为增塑剂、20重量份重碳酸钙作为填料和5重量份钙-锌稳定剂作为稳定剂。此外，制备使用的粘合剂通过共混70重量份丁苯橡胶与30重量份天然橡胶、20重量份氧化锌和80重量份松香类树脂。
[测试方法]
对上述制备的各种绝缘导线进行阻燃性测试、拉伸伸长率测试、拉伸强度测试、耐磨性测试、弹性测试、加工性测试和耐热性A测试，同时对配线束中绝缘导线进行耐热性B测试。在下文中，将说明各种测试方法和各种评估方法。
(阻燃性测试)
根据JASO D611-94进行阻燃性测试。更具体地，将不含卤素绝缘导线切成300mm长测试样品，各个样品放置在铁测试箱中保持水平，在测试样品的中心下方放置口径10mm的本生灯还原焰端部30秒内，直至它燃烧，然后，小心地除去火焰后，测量测试样品的余燃时间。余燃时间在15秒范围内的测试样品被认为是合格的，余燃时间超过15秒的被认为是不合格。
(拉伸伸长率测试和拉伸强度测试)
根据JASO D611-94进行拉伸伸长率测试和拉伸强度测试。更具体地，将不含卤素绝缘导线切成150mm长试样，从其除去导体，制成仅由绝缘包线材料组成的管状测试样品，然后沿着中心线每隔50mm标记参考线。然后，在23+5℃室温下，测试样品两端连接至拉伸测试仪的夹具，以200mm/分钟的拉伸速度拉伸，并在测试样品断裂时测量载荷和参考线之间的距离。拉伸伸长率为125％或更高的测试样品被认为是合格的，拉伸伸长率低于125％的被认为是不合格。同时，拉伸强度为15.7MPa或更多的测试样品被认为是合格的，拉伸强度低于15.7MPa的样品被认为是不合格。
(耐磨性测试)
根据JASO D611-94，用桨叶往复移动方法进行耐磨性测试。更具体地，将不含卤素绝缘导线切成750mm长测试样品，然后在室温25℃，使桨叶以其轴向在每个固定到台面的测试样品的绝缘包线材料表面上往复移动10mm，并统计由于绝缘包线材料的磨损桨叶接触导体前的往复移动次数。此时，施加于桨叶的载荷设置为7N，桨叶设置为以50次/分钟的速度往复移动。然后，移动测试样品100mm，并顺时针旋转90度，重复如上所述测量。对于一种测试样品总计进行三次测量，其最小的往复次数为150或更多的被认为是合格的，其最小的往复次数低于150的被认为是不合格。
(弹性测试)
当用手弯曲时，通过接触评估各种绝缘导线进行弹性测试。更具体地，具有良好触感的被认为是合格的，具有不良触感的被认为是不合格。
(加工性测试)
当剥离各种被覆盖导线末端的树脂覆盖部分时，通过检查是否形成毛边进行加工性测试，没有形成毛边的被认为是合格的，形成毛边的被认为是不合格的。
(耐热性A测试)
耐热性A测试中，在150℃下对一种不含卤素绝缘导线老化72小时，然后卷曲导线至其本身直径。没有开裂的绝缘包线材料被认为是合格的，开裂的绝缘包线材料被认为是不合格的。
(耐热性B测试)
耐热性B测试中，对配线束，更具体地，通过在混合导线束(其中混合任意数量的不含卤素绝缘导线和任意数量的氯乙烯绝缘导线)周围缠绕氯乙烯粘性带材制备的配线束，在150℃下老化72小时，然后从混合导线束取出任意不含卤素绝缘导线，并卷曲至其本身直径。没有开裂的绝缘包线材料被认为是合格的，开裂的绝缘包线材料被认为是不合格的。
此外，对于表3显示的组合物，也检查是否存在渗出。
下列表1-5中显示出成分构成和组合物的评估结果。
表1
 实施例1  实施例2  对比例1  对比例2
  (A)非交联基体树脂(a1)E150GK(a2)BC8A(a3)J-750HP(a4)Nordel IP4640 100 100 100 100
  (B)金属氢氧化物(b1)MAGNIFIN 1010 70 70 70 70
  (C)受阻酚抗氧化剂(c1)Irganox 1010 3 3 3 3
  (D)含硫抗氧化剂(d1)NOCRAC MB 5 5 5 5
  (E)金属氧化物(e1)氧化锌JIS2 5 5 5 5
 实施例1  实施例2  对比例1  对比例2
  其它成分(x1)Tuftec H1041(y1)Irganox MD1024 101 101 101 101
  阻燃性拉伸伸长率(％)拉伸强度(Mpa)耐磨性(次数)弹性可加工性耐热性A耐热性B(※)   合格600401000合格合格合格合格   合格48028650合格合格合格合格   合格63012100合格不合格不合格不合格   合格700510合格不合格不合格不合格
  ※不含卤素绝缘导线(导线数)※氯乙烯绝缘导线(导线数)   1020   1020   1020   1020
Figure G2004800156279D00221
表3
  实施例8  实施例9   实施例10   对比例7   对比例8  对比例9
  (A)非交联基体树脂(a1)E150GK 100 100 100 100 100 100
  (B)金属氢氧化物(b1)MAGNIFIN H10 70 70 70 70 70 70
  (C)受阻酚抗氧化剂(c1)Irganox 1010 0.5 5 10 0.1 15
  (D)含硫抗氧化剂(d1)NOCRAC MB 5 5 5 5 5 5
  (E)金属氧化物(e1)氧化锌JIS2 5 5 5 5 5 5
  其它成分(x1)Tuftec H1041(y1)Irganox MD 1024 101 101 101 101 101 101
  阻燃性拉伸伸长率(％)拉伸强度(Mpa)耐磨性(次数)弹性可加工性耐热性A耐热性B(※)   合格600401000合格合格合格合格   合格580381300合格合格合格合格   合格480321500合格合格合格合格   合格610411100合格合格不合格不合格   合格590391150合格合格不合格不合格   合格460301600合格合格合格合格
  存在/不存在渗出   不存在   不存在   不存在   不存在   不存在   存在
  ※不含卤素绝缘导线(导线数)※氯乙烯绝缘导线(导线数)   1020   1020   1020   1020   1020   1020
Figure G2004800156279D00251
表5
  实施例19   实施例20   对比例13   对比例14   对比例15
  (A)非交联基体树脂(a1)E150GK 100 100 100 100 100
  (B)金属氢氧化物(b1)MAGNIFIN H10 70 70 70 70 70
  (C)受阻酚抗氧化剂(c1)Irganox 1010 3 3 3 3 3
  (D)含硫抗氧化剂(d1)NOCRAC MB 5 5 5 5 5
  (E)金属氧化物(e1)氧化锌JIS2 0.5 20 0.1 25
  其它成分(x1)Tuftec H1041(y1)Irganox MD1024 101 101 101 101 101
  阻燃性拉伸伸长率(％)拉伸强度(Mpa)耐磨性(次数)柔韧性可加工性耐热性A耐热性B(※)   合格610421100合格合格合格合格   合格35025800合格合格合格合格   合格610411100合格合格不合格不合格   合格620421150合格合格不合格不合格   合格25020400合格不合格合格合格
  ※不含卤素绝缘导线(导线数)※氯乙烯绝缘导线(导线数)   1020   1020   1020   1020   1020
这表明本发明一种实施方案的非交联阻燃树脂组合物不仅分别具有足够的阻燃性、机械性能例如拉伸伸长率、拉伸强度和耐磨性、弹性和可加工性，而且提供在长时间内足够的耐热性，而不会导致绝缘包线材料恶化，甚至在树脂组合物用于配线束作为绝缘包线材料的情况，所述绝缘包线材料覆盖不含卤素绝缘导线和氯乙烯绝缘导线的混合物。

Claims (4)

1.一种非交联阻燃树脂组合物，包括
(A)非交联基体树脂，其包括含50wt％或更多丙烯单体的丙烯树脂，所述丙烯树脂的熔体流动速率值在0.1-5.0g/10min范围内，其是根据JIS K 6758测量的，其中，在2.16kg载荷下230℃时进行测量；
(B)氢氧化镁和氢氧化铝之一，氢氧化镁和氢氧化铝平均粒度为0.5-5.0μm；
(C)受阻酚抗氧化剂；
(D)含硫抗氧化剂；和
(E)氧化锌；
所述非交联阻燃树脂组合物包含：
相对于100重量份的(A)非交联基体树脂，30-200重量份的(B)氢氧化镁和氢氧化铝之一；
相对于100重量份的(A)非交联基体树脂，0.5-10重量份的(C)受阻酚抗氧化剂；
相对于100重量份的(A)非交联基体树脂，0.5-20重量份的(D)含硫抗氧化剂；和
相对于100重量份的(A)非交联基体树脂，0.5-20重量份的(E)氧化锌。
2.权利要求1的非交联阻燃树脂组合物，其中(D)含硫抗氧化剂为咪唑化合物。
3.一种不含卤素绝缘导线，包括用权利要求1和2中任一项的非交联阻燃树脂组合物覆盖的导体。
4.一种配线束，包含：
仅由权利要求3的不含卤素绝缘导线组成的单一导线束和至少由权利要求3的不含卤素绝缘导线与氯乙烯绝缘导线组成的混合导线束中的一种；和
用于覆盖导线束的配线束保护材料，其中不含卤素树脂组合物、氯乙烯树脂组合物和不同于氯乙烯树脂组合物的含卤素树脂组合物中的一种用作基体材料。
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