JP3821213B2

JP3821213B2 - ノンハロゲン難燃電線・ケーブル

Info

Publication number: JP3821213B2
Application number: JP2001130092A
Authority: JP
Inventors: 一史木村; 明成中山; 敬祐杉田; 清渡辺
Original assignee: Hitachi Cable Ltd
Current assignee: Hitachi Cable Ltd
Priority date: 2001-04-26
Filing date: 2001-04-26
Publication date: 2006-09-13
Anticipated expiration: 2021-04-26
Also published as: JP2002324442A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は耐環境性、特にオゾンやチッソ酸化物（ＮＯx ）、イオウ酸化物（ＳＯx ）などの腐食性ガスに対する耐久性に優れたノンハロゲン難燃電線・ケーブルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ポリ塩化ビニルやハロゲン系難燃剤を使用しない環境負荷の小さなノンハロゲン難燃性電線・ケーブルは、いわゆるエコ電線・ケーブルとして急速に普及している。これらのノンハロゲン難燃性電線・ケーブルは、電線の絶縁体またはケーブルのシースとしてポリオレフィンに水酸化マグネシウムをはじめとするノンハロゲン難燃剤を多量に混和した樹脂組成物が用いられているのが一般的である。
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来のノンハロゲン難燃剤を多量に混和した樹脂組成物が用いられているノンハロゲン難燃性電線・ケーブルによると、特に配電盤、変電設備室等の電気接点の存在する密閉空間内に配線される場合、口出線として使用される場合または自動車・車両に使用される場合、局所的に高濃度のＮＯx 、ＳＯx などの腐食性ガスに曝された場合、多湿環境下電線・ケーブルの表面にべとつきが生じ、また、高温多湿環境下結露が生じるという問題があった。これは、水酸化マグネシウムが、ＮＯx 、ＳＯx などの腐食性ガスと反応すると硝酸マグネシウムや硫酸マグネシウムを生成し、これらが空気中の水分を吸収するためにべとつきや結露を生じるためである。
【０００３】
また、電線・ケーブルの表面が乾燥すると、生成した硝酸マグネシウムや硫酸マグネシウムの結晶が表面に残留して電線・ケーブルの外観の低下を招く、という問題があった。
【０００４】
したがって、本発明の目的は、ＮＯx 、ＳＯx 等の腐食性ガスに対する耐久性に優れたノンハロゲン難燃性電線・ケーブルを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記目的を達成するために、絶縁体またはシースにノンハロゲン難燃剤である水酸化マグネシウムを含有させ、腐食性ガスが存在する密閉空間内に配線されるノンハロゲン難燃電線・ケーブルであって、前記絶縁体または前記シースは、ゴムまたはプラスチック１００重量部に対し３００重量部以下の前記水酸化マグネシウムを混和し、前記絶縁体または前記シースに添加される酸化防止剤は、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を０．１〜１０重量部と、チオエーテル系酸化防止剤を０．１〜１０重量部との２種のみからなることを特徴とするノンハロゲン難燃電線・ケーブルを提供する。このような絶縁体またはシースは、ＮＯx 、ＳＯx 等の腐食性ガスが存在する特殊環境下での連続使用において耐久性に優れ、極めて信頼性が高くなる。
【０００６】
また、前記ノンハロゲン難燃電線・ケーブルの前記ノンハロゲン難燃剤として、更に、金属水酸化物（水酸化マグネシウムを除く）、酸化金属化合物、リン化合物、シリコーン化合物、ホウ酸化合物、窒素化合物、膨張性黒鉛、インテュメッセント系難燃剤から選択される１種または２種の化合物を含むことを特徴とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明の実施の形態によるケーブルを示す図である。絶縁体２で被覆された導体１を介在６の存在下、複数本集合したものをシース３で被覆したものである。
【０００８】
シースは、ゴムまたはプラスチックと水酸化マグネシウムを混和したノンハロゲン難燃材料にヒンダードフェノール系酸化防止剤とチオエーテル系酸化防止剤とを各々０．１〜１０重量部添加した組成物を押出成形して作製する。
【０００９】
本発明のノンハロゲン難燃電線・ケーブルに用いるゴム及びプラスチックとしては、ポリマ中にハロゲン物質を含まないあらゆるものを含む。ゴム系材料としては、例えば天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンアクリロニトリルコポリマ、シリコーンゴム、アクリルゴムなどが挙げられる。また、プラスチック系材料としては、ポリオレフィン、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、直鎖状超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、エチレン−メチルメタクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン−メチルアクリレート共重合体（ＥＭＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−ブテン−ヘキセン三元共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン−オクテン共重合体（ＥＯＲ）、エチレン共重合ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、ポリ−４−メチル−ペンテン−１、マレイン酸グラフト低密度ポリエチレン、水素添加スチレン−ブタジエン共重合体（Ｈ−ＳＢＲ）、マレイン酸グラフト直鎖状低密度ポリエチレン、エチレンと炭素数が４〜２０のαオレフィンとの共重合体、マレイン酸グラフトエチレン−メチルアクリレート共重合体、マレイン酸グラフトエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸三元共重合体、ブテン−１を主成分とするエチレン−プロピレン−ブテン−１三元共重合体、ブテン−１を主成分とするエチレン−プロピレン−ブテン−１三元共重合体、さらにポリプロピレン、例えばアイソタクチックポリプロピレンまたはシンジオタクチックポリプロピレン、ホモポリプロピレン、エチレン系の共重合成分を含むランダムポリプロピレンのいずれも使用できる。
【００１０】
また、熱可塑性エラストマーすなわち、スチレン系、エステル系、ウレタン系、アミド系、オレフィン系熱可塑性エラストマーも挙げられる。
【００１１】
スチレン系熱可塑性エラストマーはスチレン系ブロック共重合体のことであり、ソフトセグメントの種類により、ＳＢＳ（ＰＳ（ポリスチレン）−ポリブタジエン−ＰＳ）、ＳＩＳ（ＰＳ−ポリイソプレン−ＰＳ）、ＳＥＢＳ（ＰＳ−ポリエチレン／ブチレン−ＰＳ）などが挙げられる。またこれらのスチレン系ブロック共重合体とポリプロピレン（ＰＰ）等のブレンド物も含まれる。
【００１２】
エステル系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントとしてポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を、ソフトセグメントとして軟質ポリエステル共重合体を有するものの総称であり、ソフトセグメントがポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）とテレフタル酸の縮合物からなるポリエーテル・エステル共重合体や、ポリカプロラクトンを使用したポリエステル・エステル共重合体がある。
【００１３】
ウレタン系熱可塑性エラストマーのハードセグメントは、ポリウレタンであり、ソフトセグメントの種類によりポリエステル系、ポリエーテル系があり、さらにポリエステル系には、カプロラクトン系、アジペート系、ポリカーボネート系が挙げられる。
【００１４】
アミド系熱可塑性エラストマーは、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２などをハードセグメントとし、ポリエーテル、ポリエステルをソフトセグメントとした熱可塑性エラストマーである。
【００１５】
オレフィン系熱可塑性エラストマーは、ポリオレフィン樹脂をハードセグメントとする熱可塑性エラストマーであり、ブレンドタイプと共重合タイプがある。ここでは、ハードセグメントが組成物のポリマ成分のうち、１５〜９５重量％の範囲にあるものを指す。
【００１６】
ハードセグメントとしては、結晶性のポリオレフインが必要であり、ポリプロピレン（ＰＰ）または高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）または低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）などが挙げられる。ソフトセグメントとしては、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）、水素添加ＮＢＲ、エチレン−オクテン共重合体（ＥＯＲ）、エチレン−ブテン−１共重合体（ＥＢＲ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、スチレン成分を含むエラストマーなどが挙げられる。
【００１７】
また、上記ソフトセグメントを有機過酸化物などで部分的に架橋したもの、混練時に分散されたソフトセグメントを完全に架橋（動的加硫）したものなどがある。
【００１８】
エンジニアリングプラスチックとして、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、変性ポリフェニレンオキサイド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンが挙げられ、比較的可とう性のあるポリアミド４６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリブチレンテレフタレート、スチレン系ブロック共重合体で変性されたポリフェニレンオキサイド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトンがある。
【００１９】
本発明に用いるノンハロゲン難燃剤として用いる水酸化マグネシウム(Ｍｇ(ＯＨ)₂)は、合成水酸化マグネシウム、天然鉱石を粉砕した天然水酸化マグネシウム、ニッケルや亜鉛など他の元素との固溶体となったものなどが挙げられる。水酸化マグネシウムの混和量は当該樹脂１００重量部に対し、３００重量部以下に規定したのは、３００重量部を超えると機械的特性が大幅に低下するからである。なお、水酸化マグネシウムは機械的強度、分散性、難燃性の点からレーザー式粒度分布計により測定した平均粒子径が１０μｍ以上の粗粒分が１０％以下のものがより好適である。耐水性を考慮して、これらの粒子表面を常法に従って脂肪酸、脂肪酸金属塩，シラン系カップリング剤，チタネート系カップリング剤またはアクリル樹脂、フェノール樹脂で表面処理することも可能である。
【００２０】
本発明に使用するヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第３ブチルフェニル）ブタン、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−第３ブチルフェノール）、２、２チオビス（４−メチル−６−第３ブチルフェノール）、ｎ‐オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−第３ブチルフェニル）プロピオネート、テトラキス−（メチレン−３−（３’，５’−ジ−第３ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン、トリエチレングリコール−ビス−（３−（３−第３ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−第３ブチルアニリノ）−２，４−ビス−オクチル−チオ−１，３，５−トリアジン、トリス−（３，５−ジ−第３ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、Ａ:ビス（３，５−ジ−第３ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム、Ｂ:ポリエチレンワックス（５０％）、３，５−ジ−第３ブチル−４−ヒドロキシベンジル−ホスホネート−ジエチルエステル、ヒンダードフェノール、ヒンダードビスフェノールなどが挙げられる。
【００２１】
また、チオエーテル系酸化防止剤としては、ジラウリル−チオジプロピオネート、ジステアリル−チオジプリピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオプロピオネート）、チオジプロピオン酸ジラウリル、β‐アルキルチオエステル−プロピオネート、含硫黄エステル系化合物、１，１’−チオビス（２−ナフトール）等がある。
【００２２】
これらヒンダードフェノール系酸化防止剤およびチオエーテル系酸化防止剤の添加量を各々０．１〜１０重量部に制限したのは、０．１重量部未満では酸化防止の効果が低く、また、１０重量部を超えると難燃性の低下や、ブリードを生じるからである。
【００２３】
本発明において、ノンハロゲン難燃剤としての水酸化マグネシウム以外に、例えば金属水酸化物、酸化金属化合物、リン化合物、シリコーン化合物、ホウ酸化合物、窒素化合物、膨張性黒鉛、インテュメッセント系難燃剤等を使用してもよい。
【００２４】
金属水酸化物系難燃剤としては水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）₃)、ハイドロタルサイト、カルシウムアルミネート水和物、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、ハードクレー等を挙げることができる。
【００２５】
酸化金属化合物としては、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化アルミニウム等を挙げることができる。
【００２６】
リン化合物としては赤リン，フォスフェートエステル、フォスフォネート、フォスフォリネン、ポリ燐酸アンモニウム等を挙げることができる。特に赤リンの添加は難燃性向上に効果が大きい。
【００２７】
シリコーン化合物としてはシリコーンガム、シリコーンパウダー、シリコーンオイル、シリコーングラフトポリオレフィン、ポリオルガノシロキサンとアクリルゴムとの複合ゴムなどが挙げられる。
【００２８】
シリコーン化合物としてはシリコーンガム、シリコーンパウダー、シリコーンオイル、シリコーングラフトポリオレフィン、ポリオルガノシロキサンとアクリルゴムとの複合ゴムなどが挙げられる。
【００２９】
ホウ酸化合物としては、ホウ酸亜鉛、ホウ酸カルシウム、ホウ酸バリウム、メタホウ酸バリウムなどが挙げられる。
窒素系難燃剤としては、スルファミン酸グアニジン、メラミンシアヌレートなどが挙げられる。
インテュメッセント系難燃剤は、燃焼時に発泡する成分と固化する成分の混合物からなる難燃剤である。発泡成分として窒素系発泡剤が挙げられ、テトラゾール化合物などの分解温度の高いもの（３００℃以上）が好ましい。固化成分として上記リン系、シリコーン系、ホウ酸化合物系、窒素系難燃剤をはじめ、ペンタエリスリトールなどの多価アルコール、カーボンブラック、シリカ、亜鉛、錫酸亜鉛、層間シリコーン挿入クレー、無機または有機顔料などが挙げられる。
【００３０】
また、上記材料の他に、充填剤を添加することもできる。充填剤として、炭酸カルシウム、ソフトクレー、ハードクレー、焼成クレー、シリカ、酸化亜鉛、マイカ粉、二硫化モリブデン、ガラス繊維、ガラスビーズ、グラファイト、カーボンブラックなどが挙げられる。このうち、樹脂への練り込みが容易で機械特性低下の少ない炭酸カルシウムが好適である。炭酸カルシウムには粒子の小さい合成炭酸カルシウム（軽質炭酸カルシウム）と、粗晶石灰石を機械粉砕した重質炭酸カルシウムがあり、混練加工性の良い重質炭酸カルシウムがより好適である。
【００３１】
上記の各種配合剤を、耐水性を考慮し常法に従って脂肪酸、脂肪酸金属塩、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤またはアクリル樹脂、フェノール樹脂で表面処理することも可能である。
【００３２】
なお、これらの樹脂組成物には必要に応じて酸化防止剤、滑剤、界面活性剤、軟化剤、可塑剤、無機充填剤、相溶化剤、安定剤、架橋剤、紫外線吸収剤、光安定剤、着色剤等の添加物を加えることができる。
【００３３】
【実施例】
樹脂組成物および電線、ケーブルは以下の要領で作製した。
各種樹脂組成物は１５０℃に予熱した７６ｍｍ二軸混練機（神戸製鋼製）で混練、ペレット化した。ペレットをプレス成形し、各種試験用試料とした。また、ペレットをケーブル作製用材料とした。
【００３４】
電線は以下の要領で作製した。２ｍｍ²の銅撚り線円形圧縮導体に表１に示すノンハロゲン樹脂組成物を９０ｍｍ押出機を用いて押出し、電線を作製した。表１の材料を用いて作製した実施例１〜６、比較例１〜４の評価結果を表１に示す。
【００３５】
ケーブルは以下の要領で作製した。上記２ｍｍ²の電線をポリプロピレン介在とともに対撚りしたコアの上に、表１に示すノンハロゲン樹脂組成物を９０ｍｍ押出機を用いてシースとして押出し、ケーブルを作製した。表１の材料を用いて作製した実施例７〜９、比較例５〜７の評価結果を表１に示す。
【表１】

【００３６】
電線またはケーブルの評価は以下に示す方法で行った。
【００３７】
（１）耐腐食性ガス試験
作製した電線、ケーブルをデシケータに入れ、２０℃、湿度５０％ＲＨの条件で５００ｐｐｍの二酸化チッソ（ＮＯ₂）ガスを７日間曝露した。その後、ケーブルを４０℃、９０％ＲＨの恒温恒湿槽に１時間放置後、電線、ケーブル表面の状態を目視観察した。表面に結露が観察されなかったものを優、結露が微少に観察されたものを良、結露が多く観察されたものを不可とした。
【００３８】
（２）マグネシウムイオンの定量分析
表面結露と、高濃度の腐食性ガスによりマグネシウム化合物が侵されて生成したイオン性物質の生成量との関係を確認するため、表面のマグネシウムイオンを定量した。ケーブルシースから切り取った一定面積のシース表面の付着物を純水で良く洗浄したガーゼで拭き取った。付着物を拭き取ったガーゼをビーカに入れ、純水約５０ｍｌを加えた。フィルターでろ過後、１００ｍｌに定容して分析用試料とした。プラズマ誘導結合（ＩＣＰ）発光分析装置（日立製作所；Ｐ−４０００型）によりマグネシウム定量分析を行った。
【００３９】
（３）難燃性
作製した電線またはケーブルをＪＩＳＣ３００５に従った６０度傾斜燃焼試験を行った。炎を取り去った後の延焼時間を測定した。５回の試験のうち延焼時間が最大のものを測定値とし、１５秒未満で消火したものを優、１５秒以上６０秒未満を良、６０秒以上延焼したものを不可とした。
【００４０】
表１から明らかなように、本発明による酸化防止剤系を使用した電線の実施例１〜６およびケーブルの実施例７〜９は、いずれも表面に生成したマグネシウムイオンが微量かまたは全く検出されず、表面結露の程度も微少かまたは結露の発生がないことから、腐食性ガスに対する耐久性に優れることが分った。
【００４１】
一方、電線の比較例１〜３およびケーブルの比較例５から７は腐食性ガスにより電線、ケーブルの表面にマグネシウムイオンが多く生成し、これにより著しい表面結露を招く結果となった。また、電線の比較例４は酸化防止剤が規定量を超えたため難燃性が大幅に低下した。
【００４２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、絶縁体またはシースにノンハロゲン難燃剤である水酸化マグネシウムを含有させ、腐食性ガスが存在する密閉空間内に配線されるノンハロゲン難燃電線・ケーブルであって、絶縁体またはシースは、ゴムまたはプラスチック１００重量部に対し３００重量部以下の水酸化マグネシウムを混和し、絶縁体またはシースに添加される酸化防止剤は、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を０．１〜１０重量部と、チオエーテル系酸化防止剤を０．１〜１０重量部との２種のみからなることとしたため、ＮＯx 、ＳＯx の腐食性ガスが存在する特殊環境下での連続使用において耐久性に優れ、極めて信頼性の高いノンハロゲン難燃性電線・ケーブルを得ることができた。
【００４３】
したがって、本発明による電線・ケーブルを、特に配電盤、変電設備室等の電気接点の存在する密閉空間内に配線する場合、口出線として使用する場合または自動車・車両に使用する場合のように、局所的に高濃度のＮＯx 、ＳＯx などの腐食性ガスに曝されるおそれがある場合の使用に適している。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態によるケーブルを示す図である。
【符号の説明】
１導体
２絶縁体
３シース
４介在

Claims

絶縁体またはシースにノンハロゲン難燃剤である水酸化マグネシウムを含有させ、腐食性ガスが存在する密閉空間内に配線されるノンハロゲン難燃電線・ケーブルであって、
前記絶縁体または前記シースは、ゴムまたはプラスチック１００重量部に対し３００重量部以下の前記水酸化マグネシウムを混和し、
前記絶縁体または前記シースに添加される酸化防止剤は、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を０．１〜１０重量部と、チオエーテル系酸化防止剤を０．１〜１０重量部との２種のみからなることを特徴とするノンハロゲン難燃電線・ケーブル。
前記ノンハロゲン難燃電線・ケーブルの前記ノンハロゲン難燃剤として、更に、金属水酸化物（水酸化マグネシウムを除く）、酸化金属化合物、リン化合物、シリコーン化合物、ホウ酸化合物、窒素化合物、膨張性黒鉛、インテュメッセント系難燃剤から選択される１種または２種の化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載のノンハロゲン難燃電線・ケーブル。