JP4630246B2 - 難燃性樹脂組成物およびそれを用いた成形物品 - Google Patents

Description

本発明は、ポリ塩化ビニルを主成分とする樹脂組成物で成形された部品と接触、混載されても劣化することの少ない成形物品およびそれに用いられる難燃性樹脂組成物に関する。

電気・電子機器やワイヤーハーネス等の成形物品、特に絶縁電線やケーブルとしては、これまで難燃性に優れるポリ塩化ビニル樹脂組成物が使用されてきた。
しかしながら、ポリ塩化ビニル樹脂組成物は、耐熱性、耐候性、柔軟性、加工性等を付与するために可塑剤が配合されており、これが樹脂表面にブリードすることがある。可塑剤がブリードすると、その表面がべとついたり、風合が悪くなったり、接触している他の部材へ移行する場合がある。また、燃焼時に有害なハロゲン系ガスを放出し地球環境を汚染することが問題視されている。

そこで、ポリオレフィン系樹脂に難燃剤としてハロゲンを含有しない金属水酸化物等を適量配合した難燃性樹脂組成物が種々提案されている（例えば特許文献１）。
このような難燃性樹脂組成物で被覆された電線やケーブルを電気・電子機器やワイヤーハーネスに使用する場合、ポリ塩化ビニルを主成分とする樹脂組成物からなるテープ（以下、ＰＶＣテープともいう。）で結束・固定されたり、ポリ塩化ビニルを含有する樹脂組成物で被覆された電線・ケーブル（以下、ＰＶＣ電線・ケーブルともいう。）と接触・混載されることがある。しかしこのようなＰＶＣ部品と接触するような状況において長時間高温に曝されると、難燃性樹脂組成物で被覆された電線やケーブルの耐熱老化特性が急激に低下する場合があることが判明した。
特開２０００−２３９４５３号公報

本発明の目的は、特定の老化防止剤を特定量配合することによって、ＰＶＣ電線やＰＶＣテープと高温下で接触しても優れた耐熱老化特性を有しながら、老化防止剤のブリード、ブルームなどにより、製品の外観、商品価値が低下することの少ない成形物品およびそれに用いられる難燃性樹脂組成物を提供することにある。

本発明者等は、鋭意検討した結果、ポリプロピレンを含有するベース樹脂に、特定の老化防止剤を特定量配合することにより、ＰＶＣの成形物品と接触させても劣化することの少ない成形物品およびそれに用いられる難燃性樹脂組成物を提供することを見出した。本発明は、この知見に基づくものである。
すなわち本発明は、
（１）（ａ）ポリプロピレンを３０質量％以上含有するベース樹脂１００質量部に対し、（ｂ）金属水和物６０〜２００質量部、（ｃ）ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）２〜１０質量部及び（ｄ）オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート２〜４質量部を含有する難燃性樹脂組成物（ただし、硫黄系酸化防止剤を含むものを除く）を導体に直接または間接に被覆層として形成し、ポリ塩化ビニルを含有する樹脂組成物で成形された成形部品に接触するように配置されたことを特徴とする成形物品、
を提供するものである。

本発明の難燃性樹脂組成物で成形された物品は、ＰＶＣ部品と接触しても耐熱老化性を低下することが少なく、ＰＶＣ部品と併用することができるという効果を有する。

以下、本発明の難燃性樹脂組成物について説明する。
本発明で用いられるベース樹脂中におけるポリプロピレンの占める割合は３０質量％以上、好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％である。ポリプロピレンの割合が３０質量％以上の場合は、難燃性樹脂組成物の部材の機械特性（変形率、引張強度）や耐熱性が良好となり、ポリ塩化ビニル組成物の代替品としての性能を満足できるようになる。前記ポリプロピレンとしては、ポリプロピレン単独重合体、エチレン・プロピレンブロック共重合体、エチレン・プロピレンランダム共重合体、この他、特開平６−２５３６７号公報に示されるような多段重合法によって得られる軟質ポリプロピレンなどがあげられる。

ベース樹脂には、ポリプロピレンのほか、ポリエチレン、エチレン・αオレフィン共重合体、ポリプロピレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、エチレン・メタクリル酸エステル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、アイオノマー、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリスチレンなどの熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマー、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンターポリマー、ブチルゴム、アクリルゴム、シリコーンゴムなどの合成ゴムを併用することができる。
また、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体で変性されたハロゲンを含有しない上記合成樹脂類を用いることもできる。

本発明においては、難燃性を付与するために金属水和物が使用される。金属水和物としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどがあげられる。これらの金属水和物は、適宜使用することができるが、その粒径としては０．１〜１．０μｍの範囲の粒子径を有しているもので、凝集がないものが好ましい。また加工性を向上させることを目的として、脂肪酸、脂肪酸金属塩、シランカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、リン酸エステル類などにより、金属水和物の表面処理を行うことも可能である。これらの金属水和物の配合量はベース樹脂１００質量部に対して６０〜２００質量部、好ましくは６０〜１５０重量部である。配合量が少ないと実用に耐えられる難燃性が得ることができなく、また配合量が多すぎると合成樹脂本来の柔軟性を失ってしまうという問題がある。

本発明においては、ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、また場合によりさらにオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが使用される。ベース樹脂１００質量部に対するこれらの老化防止剤の配合量は、ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）を単独で使用する場合は４〜１０質量部、ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）とオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを併用する場合は、前者を２〜１０質量部、後者を２〜４質量部である。ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）を単独で使用する場合については、４質量部未満では老化防止効果が得られず、１０質量部以上配合しても配合量に見合った老化防止効果が得られない。

オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートについては、単独で使用しても老化防止効果は得られないが、ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）と併用することで、老化防止効果が得られる。ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）と併用するオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートは、２質量部未満では老化防止効果が得られず、６質量部以上配合すると、老化防止剤が部材表面からブリード、ブルームして、ハロゲンフリー部材、絶縁電線の外観、商品価値を低下させてしまう。

それに対して１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５，−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレートなどの高耐熱性の老化防止剤を使用した場合においても、室温放置で、部材表面からのブルームがみられる。
本発明における老化防止剤以外に、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４，−トリアゾール、デカメチレンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル）ヒドラジンなどの金属不活性剤を難燃性樹脂組成物に添加することで、ハロゲンフリー部材、絶縁電線の耐熱老化特性をさらに向上させることが可能となる。これら金属不活性剤の配合量は、合成樹脂混合物１００質量部に対して０．５〜４質量部、好ましくは１〜２質量部である。

このほか、本発明の難燃性樹脂組成物には、一般的に使用されている各種の樹脂やゴム、さらに、添加剤（難燃剤、酸化防止剤、金属不活性剤、紫外線吸収剤、分散剤、滑剤、架橋助剤、架橋剤、顔料など）を本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じ適宜配合することができる。
本発明の難燃性樹脂組成物は、二軸混練押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなどの通常用いられる混練装置で溶融混練することにより製造することができる。

また、本発明の難燃性樹脂組成物は必要に応じて架橋してもよい。架橋を行う場合の方法として、常法による電子線照射架橋法や化学架橋法が採用できる。電子線架橋法の場合は、本発明の樹脂組成物を成形した後に常法により電子線を照射することにより架橋をおこなう。化学架橋法の場合は、樹脂組成物に有機パーオキサイドを架橋剤として配合し、成形した後に常法により加熱処理により架橋をおこなう。

以下、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
使用した材料の説明、物性の評価方法は以下の通りである。

（１）ポリプロピレン
Ｅ−１５０ＧＫ （商品名、プライムポリマー株式会社製）
（２）マレイン酸変性ポリエチレン
アドテックスＬ６１００Ｍ （商品名、日本ポリエチレン株式会社製）
（３）エチレン・酢酸ビニル共重合体
エバフレックスＥＶ４５０ （商品名、三井・デュポンポリケミカル株式会社製）
（４）マレイン酸変性スチレン系エラストマー
クレイトンＦＧ１９２４Ｘ （商品名、クレイトンポリマー株式会社製）

（５）水酸化マグネシウム
マグニフィンＨ１０ （商品名、アルベマール株式会社製）
（６）ステアリン酸亜鉛（滑剤）
ＺＳ−１０１ （商品名、品川加工株式会社製）
（７）Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル）ヒドラジン（金属不活性剤）
イルガノックスＭＤ１０２４ （商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）

（８）ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）（老化防止剤）
イルガノックス１０１０ （商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）
（９）オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（老化防止剤）
イルガノックス１０７６ （商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）
（１０）１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５，−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（老化化防止剤）
イルガノックス１３３０ （商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）
（１１）トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート（老化化防止剤）
イルガノックス３１１４ （商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）

各実施例及び比較例の難燃性脂組成物を押出被覆材料として、直径０．８５ｍｍの導体上に厚さ０．２ｍｍで押出被覆したハロゲンフリー電線を作製し、以下の基準に基づいて評価を行った。

（耐熱老化特性）
作製したハロゲンフリー電線の周囲に同径のＰＶＣ電線を５本巻き付けた状態で固定し、そのサンプルを１２０℃の恒温槽内に１４４時間及び２８８時間放置し、恒温槽から取り出した後室温にて最低１６時間放置して冷却を行なった。続いてＰＶＣ電線を取り除いてハロゲンフリー電線を直径１．２５のマンドレルに巻き付けて被覆材料にクラックが生じないか調査を行なった。被覆材料の状態を観察してクラックが発生しない場合を合格（○）とし、クラックが発生した場合を不合格（×）とした。１本の電線について３カ所評価を行なった。

（ブリード、ブルーム）
作製したハロゲンフリー電線を室温において最低２週間放置して被覆材料の表面観察を行なった。表面に老化防止剤がブリード、ブルームしていない場合を合格（○）とし、ブリードしている場合を不合格（×）とした。

表１に示すように、本発明の実施例１〜４に示される難燃性樹脂組成物は、いずれも優れた耐熱老化特性を有することがわかる。これに対して、比較例１、２に示される難燃性樹脂組成物は耐熱老化性が低いことがわかる。また、比較例３に示される難燃性樹脂組成物は実施例と同等の耐熱性老化性を有するが、老化防止剤の多量配合により被覆材料の表面にブリード、ブルームが観察されている。比較例４に示される難燃性樹脂組成物は実施例３と同じように２種類の老化防止剤を２質量部ずつ併用することで、実施例同等の耐熱老化特性を有するが、被覆材料の表面にブリード、ブルームが観察されている。比較例５に示される難燃性樹脂組成物は実施例３と同じように２種類の老化防止剤を２質量部ずつ併用しているにもかかわらず、耐熱老化特性が低く、さらに被覆材料の表面にもブリード、ブルームが観察されている。

Claims (1)

1. （ａ）ポリプロピレンを３０質量％以上含有するベース樹脂１００質量部に対し、（ｂ）金属水和物６０〜２００質量部、（ｃ）ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）２〜１０質量部及び（ｄ）オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート２〜４質量部を含有する難燃性樹脂組成物（ただし、硫黄系酸化防止剤を含むものを除く）を導体に直接または間接に被覆層として形成し、
   ポリ塩化ビニルを含有する樹脂組成物で成形された成形部品に接触するように配置されたことを特徴とする成形物品。