CN114736585A - 一种耐高温阻燃石墨烯涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于涂料技术领域，具体涉及一种耐高温阻燃石墨烯涂料及其制备方法。本发明研制的产品中，包括脲醛树脂、三聚氰胺树脂和石墨烯；其中，所述三聚氰胺树脂的用量是所述脲醛树脂质量的10‑20％；所述石墨烯的用量是所述脲醛树脂质量的5.5‑8.5％；所述石墨烯的包括多个层叠的石墨烯单片层结构；所述单片层结构包括共轭区和边缘区；所述共轭区接枝有十八烷基胺；所述十八烷基胺的接枝率为3‑5％；其中，所述脲醛树脂为异丙醇改性脲醛树脂；另外，还包括石墨烯质量5‑15％的海泡石，并且海泡石选用强酸改性的海泡石。本发明所得产品可以有效利用石墨烯在涂料中的均匀分散，使得石墨烯和涂料形成有机整体，提升产品耐高温阻燃性能。

Description

一种耐高温阻燃石墨烯涂料及其制备方法

技术领域

本发明属于涂料技术领域。更具体地，涉及一种耐高温阻燃石墨烯涂料及其制备方法。

背景技术

膨胀型水性防火涂料是以水性聚合物为成膜物质、以膨胀型阻燃体系通过凝聚相阻燃机理发挥作用的防火涂料。与传统防火涂料相比，它具有环境友好、施工便利、危害性小和防火隔热效果显著的优点，因此受到业界的青睐，广泛应用于钢结构、木材等防火领域。但膨胀体系中一般含有大量磷元素，促使涂料在受热时生烟量大，进而影响其防火安全性。有文献报道，钛白粉、钼氨酸对膨胀型阻燃涂料都具有显著的抑制烟雾的作用。

膨胀石墨因其固有的物质和结构特性，在涂料中可同时作为膨胀剂和碳源使用，并具有良好的阻燃和抑制烟雾性能，被认为是季戊四醇的理想替代物。然而，膨胀石墨在一些情况下膨胀力较小，且黑色外观会影响涂料的调色，这大大限制了其在涂料中的应用。

石墨烯是膨胀石墨分散为单个碳原子厚度的片状晶体，具有超高的比表面积(理论值约为2600㎡/g)和优异的耐热性、力学强度、气体阻隔性。研究表面，石墨烯的加入不仅可以提高聚苯乙烯、聚氨酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、硅泡沫材料等聚合物的耐热性，还能够改善其阻燃性能。

然而，单纯的石墨烯在聚合物基体中的分散程度难以保证其阻燃改性效果，从而导致其在聚合物基体中容易发生团聚，导致其阻燃性能无法得到充分发挥释放，因此，如何在将石墨烯作为涂料的耐高温阻燃功能添加剂使用时，有效调节改善其在基体树脂涂料中的分散性，是制约石墨烯广泛应用的瓶颈之一。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有石墨烯涂料中，石墨烯难以在体系中均匀分散，并且和基体树脂之间的结合力较弱，导致产品阻燃性能无法进一步提升的缺陷和不足，提供一种耐高温阻燃石墨烯涂料及其制备方法。

本发明的目的是提供一种耐高温阻燃石墨烯涂料。

本发明另一目的是提供一种耐高温阻燃石墨烯涂料的制备方法。

本发明上述目的通过以下技术方案实现：

一种耐高温阻燃石墨烯涂料，包括脲醛树脂、三聚氰胺树脂和石墨烯；

其中，所述三聚氰胺树脂的用量是所述脲醛树脂质量的10-20％；

所述石墨烯的用量是所述脲醛树脂质量的5.5-8.5％；

所述石墨烯的包括多个层叠的石墨烯单片层结构；

所述单片层结构包括共轭区和边缘区；所述共轭区接枝有十八烷基胺；所述十八烷基胺的接枝率为3-5％。

上述技术方案以脲醛树脂和三聚氰胺树脂复配体系为基体树脂，并且在基体树脂中添加固定量的石墨烯，其中，石墨烯共轭区接枝有十八烷基胺；

由于石墨烯的单片层结构中，包括带有羧基的边缘区，以及为于分子结构中间区域，并带有羟基和环氧基的共轭区，通过在共轭区接枝十八烷基胺，利用其长的烷烃链作用，可以避免脲醛树脂或三聚氰胺树脂分子结构中的活泼氢原子直接与石墨烯共轭区发生相互作用，而是与边缘区羧基发生相互作用，如此，使得石墨烯和基体树脂的强相互作用发生在边缘区，石墨烯的片层结构可以尽量以舒展的姿态分散于体系中，减少其由于漆膜干燥过程中内应力引起的压缩层叠；另外，由于树脂的干燥固化过程依赖的是基体树脂分子结构中的氨基或羟甲基之间的缩合反应，十八烷基胺的存在，可以有效调控缩合反应形成交联网络结构的密度，由此，来调控漆膜体系整体的刚性，使其保持良好的柔韧性，如此，可以避免在使用过程中，漆膜发生龟裂，从而使得高温环境下，高温的侵蚀很容易到达漆膜内部，引起漆膜脱落。

进一步的，所述脲醛树脂为异丙醇改性脲醛树脂。

通过采用异丙醇对脲醛树脂进行改性，如此，可以调控脲醛树脂体系中的活泼氢数量，这是由于，异丙醇的加入，可以和脲醛树脂分子结构中的羟甲基发生醚化作用，从而使得羟甲基无法继续参与缩合反应，从而有效降低交联网络结构的密度，并且通过石墨烯边缘区与交联网络结构的相互作用，利用石墨烯单片层结构和交联网络结构之间的相互牵制作用，来改善漆膜的力学性能，弥补交联网络结构密度降低带来的不良影响，从而不仅改善了石墨烯的分散能力，同时有效均衡了漆膜的柔韧性，避免其在使用过程中龟裂。

进一步的，所述石墨烯的粒径分布范围为10-50nm；并且，所述石墨烯的D50为28-32nm。

进一步的，所述耐高温阻燃石墨烯涂料中，还包括石墨烯质量5-15％的海泡石。

进一步的，所述海泡石的粒径分布范围为10-30μm；所述海泡石的D50为15-20μm。

通过进一步添加海泡石，并且选用特定粒径的海泡石和石墨烯复配使用，这是由于，粒径较大的海泡石快速在体系中离散成纤维状，而粒径较小的石墨烯可以依赖其分子结构中的官能团与海泡石中的羟基形成相互作用，从而依赖海泡石纤维状的结构在体系中分散，并被纤维状结构串成整体，由此，不仅可以使之均匀分散，同时强度得到很好的保障，避免因为局部龟裂引起高温过程中的局部失效。

进一步的，所述海泡石为强酸改性海泡石；所述强酸选自盐酸、硝酸或硫酸中的任意一种。

一种耐高温阻燃石墨涂料的制备方法，具体制备步骤包括：

石墨烯的制备：

将氧化石墨烯和十八烷基胺按质量比为1：1-1：3混合分散后，加热搅拌反应，控制反应温度为85-95℃，搅拌转速为300-800r/min，反应时间为80-120min，以调控氧化石墨烯分子结构中，十八烷基胺的接枝率为3-5％，得石墨烯；

涂料的配制：

将脲醛树脂和脲醛树脂质量10-20％的三聚氰胺树脂搅拌混合均匀，得复配树脂；

将脲醛树脂质量5.5-8.5％的石墨烯等分为三份，分别标记为A组、B组和C组，先将A组加入复配树脂中，搅拌分散均匀后，再加入B组，继续搅拌分散均匀后，再加入C组，继续搅拌分散均匀，出料，即得产品。

进一步的，具体制备步骤还包括：

脲醛树脂的改性：

按重量份数计，依次取40-50份质量分数为37％的甲醛溶液，20-30份异丙醇，25-30份尿素；

先将甲醛和异丙醇混合后，调节pH至4.2-5.0，加热升温至70-75℃后，再加入尿素，于温度为75-80℃条件下，加热回流反应8-12h后，调节pH至8.5-9.0，随后减压浓缩至原体积的1/2，出料，即得改性脲醛树脂。

进一步的，具体制备步骤还包括：

在所述脲醛树脂中，添加石墨烯质量5-15％的海泡石。

进一步的，所述海泡石为强酸改性海泡石，所述强酸改性海泡石的制备步骤包括：

将海泡石分散于质量分数为3-8％的强酸溶液中，随后于温度为70-90℃条件下，加热搅拌反应，再经过滤，洗涤和干燥后，于温度为180-200℃条件下，低温焙烧2-4h，冷却，出料，即得强酸改性海泡石；

所述强酸选自盐酸、硝酸或硫酸中的至少一种。

具体实施方式

以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。

实施例1

改性脲醛树脂的制备：

按重量份数计，依次取40份质量分数为37％的甲醛溶液，20份异丙醇，25份尿素；

先将甲醛和异丙醇混合倒入反应器中，于温度为35℃，搅拌转速为300r/min条件下，恒温搅拌混合10min后，调节pH至4.2，加热升温至70℃后，再加入尿素，于温度为75℃条件下，加热回流反应8h后，调节pH至8.5，随后减压浓缩至原体积的1/2，出料，即得改性脲醛树脂；

改性海泡石的制备：

将海泡石分散于质量分数为3％的强酸溶液中，其中，海泡石和强酸溶液的质量比为1：5；随后于温度为70℃，搅拌转速为400r/min条件下，加热搅拌反应1h，再经过滤，洗涤和干燥后，于温度为180℃条件下，低温焙烧2h，冷却，出料，即得强酸改性海泡石；

所述强酸选自盐酸；

所述海泡石的粒径分布范围为10-30μm；所述海泡石的D50为15μm；

石墨烯的制备：

将氧化石墨烯和十八烷基胺按质量比为1：1混合分散后，加热搅拌反应，控制反应温度为85℃，搅拌转速为300r/min，反应时间为80min，以调控氧化石墨烯分子结构中，十八烷基胺的接枝率为3％，得石墨烯；

所述氧化石墨烯的粒径分布范围为10-50nm；并且，所述氧化石墨烯的D50为28nm；

涂料的配制：

将脲醛树脂和脲醛树脂质量10％的三聚氰胺树脂混合后，用搅拌器以400r/min转速搅拌混合1h，得复配树脂；

将脲醛树脂质量5.5％的石墨烯等分为三份，分别标记为A组、B组和C组，先将A组加入复配树脂中，用搅拌器以300r/min转速搅拌分散40min后，再加入B组，继续搅拌分散均匀后，再加入C组，继续搅拌分散均匀，再加入石墨烯总质量5％的海泡石，继续搅拌分散均匀后出料，即得产品。

实施例2

改性脲醛树脂的制备：

按重量份数计，依次取45份质量分数为37％的甲醛溶液，25份异丙醇，28份尿素；

先将甲醛和异丙醇混合倒入反应器中，于温度为38℃，搅拌转速为400r/min条件下，恒温搅拌混合20min后，调节pH至4.6，加热升温至72℃后，再加入尿素，于温度为77℃条件下，加热回流反应10h后，调节pH至8.8，随后减压浓缩至原体积的1/2，出料，即得改性脲醛树脂；

改性海泡石的制备：

将海泡石分散于质量分数为5％的强酸溶液中，其中，海泡石和强酸溶液的质量比为1：7；随后于温度为80℃，搅拌转速为500r/min条件下，加热搅拌反应2h，再经过滤，洗涤和干燥后，于温度为190℃条件下，低温焙烧3h，冷却，出料，即得强酸改性海泡石；

所述强酸选自硝酸；

所述海泡石的粒径分布范围为10-30μm；所述海泡石的D50为18μm；

石墨烯的制备：

将氧化石墨烯和十八烷基胺按质量比为1：2混合分散后，加热搅拌反应，控制反应温度为89℃，搅拌转速为600r/min，反应时间为100min，以调控氧化石墨烯分子结构中，十八烷基胺的接枝率为4％，得石墨烯；

所述氧化石墨烯的粒径分布范围为10-50nm；并且，所述氧化石墨烯的D50为30nm；

涂料的配制：

将脲醛树脂和脲醛树脂质量15％的三聚氰胺树脂混合后，用搅拌器以500r/min转速搅拌混合2h，得复配树脂；

将脲醛树脂质量6.5％的石墨烯等分为三份，分别标记为A组、B组和C组，先将A组加入复配树脂中，用搅拌器以400r/min转速搅拌分散50min后，再加入B组，继续搅拌分散均匀后，再加入C组，继续搅拌分散均匀，再加入石墨烯总质量8％的海泡石，继续搅拌分散均匀后出料，即得产品。

实施例3

改性脲醛树脂的制备：

按重量份数计，依次取50份质量分数为37％的甲醛溶液，30份异丙醇，30份尿素；

先将甲醛和异丙醇混合倒入反应器中，于温度为45℃，搅拌转速为500r/min条件下，恒温搅拌混合30min后，调节pH至5.0，加热升温至75℃后，再加入尿素，于温度为80℃条件下，加热回流反应12h后，调节pH至9.0，随后减压浓缩至原体积的1/2，出料，即得改性脲醛树脂；

改性海泡石的制备：

将海泡石分散于质量分数为8％的强酸溶液中，其中，海泡石和强酸溶液的质量比为1：10；随后于温度为90℃，搅拌转速为600r/min条件下，加热搅拌反应3h，再经过滤，洗涤和干燥后，于温度为200℃条件下，低温焙烧4h，冷却，出料，即得强酸改性海泡石；

所述强酸选自硫酸中；

所述海泡石的粒径分布范围为10-30μm；所述海泡石的D50为20μm；

石墨烯的制备：

将氧化石墨烯和十八烷基胺按质量比为1：3混合分散后，加热搅拌反应，控制反应温度为95℃，搅拌转速为800r/min，反应时间为120min，以调控氧化石墨烯分子结构中，十八烷基胺的接枝率为5％，得石墨烯；

所述氧化石墨烯的粒径分布范围为10-50nm；并且，所述氧化石墨烯的D50为32nm；

涂料的配制：

将脲醛树脂和脲醛树脂质量20％的三聚氰胺树脂混合后，用搅拌器以600r/min转速搅拌混合3h，得复配树脂；

将脲醛树脂质量8.5％的石墨烯等分为三份，分别标记为A组、B组和C组，先将A组加入复配树脂中，用搅拌器以500r/min转速搅拌分散60min后，再加入B组，继续搅拌分散均匀后，再加入C组，继续搅拌分散均匀，再加入石墨烯总质量15％的海泡石，继续搅拌分散均匀后出料，即得产品。

实施例4

本实施例和实施例1相比，区别在于：未添加海泡石，其余条件保持不变。

实施例5

本实施例和实施例1相比，区别在于：氧化石墨烯选用粒径分布范围为60-120nm；并且，D50为90nm的材料，其余条件保持不变。

实施例6

本实施例和实施例1相比，区别在于：未添加异丙醇，其余条件保持不变。

对比例1

本对比例和实施例1相比，区别在于：采用等质量的聚氨酯树脂取代脲醛树脂，其余条件保持不变。

对比例2

本对比例和实施例1相比，区别在于：未添加三聚氰胺树脂，其余条件保持不变。

对比例3

本对比例和实施例1相比，区别在于：未添加十八烷基胺，其余条件保持不变。

对实施例和对比例所得产品进行性能测试，具体测试方法和测试结果如下所述：

将上述实施例或对比例产品分别涂覆到光滑平整的松木模板表面，待表面漆膜实干后，观察漆膜外观1；

将上述实施例或对比例产品分别涂覆到光滑平整的松木模板表面，待表面漆膜实干后，将松木板油漆面浸泡于水中，持续浸泡36h后，取出，观察漆膜外观2；

将上述实施例或对比例产品分别涂覆到光滑平整的松木模板表面，待表面漆膜实干后，置于酒精灯上方灼烧，观察木板将要出现糊斑所需的时间，即为耐热阻燃时间；

表1：产品性能测试结果

由表1测试结果可知，本发明所得产品形状稳定，其中石墨烯分散均匀，并且产品具有优异的阻燃耐热效果。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种耐高温阻燃石墨烯涂料，其特征在于，包括脲醛树脂、三聚氰胺树脂和石墨烯；

其中，所述三聚氰胺树脂的用量是所述脲醛树脂质量的10-20％；

所述石墨烯的用量是所述脲醛树脂质量的5.5-8.5％；

所述石墨烯的包括多个层叠的石墨烯单片层结构；

所述单片层结构包括共轭区和边缘区；所述共轭区接枝有十八烷基胺；所述十八烷基胺的接枝率为3-5％。

2.根据权利要求1所述的一种耐高温阻燃石墨烯涂料，其特征在于，所述脲醛树脂为异丙醇改性脲醛树脂。

3.根据权利要求1所述的一种耐高温阻燃石墨烯涂料，其特征在于，所述石墨烯的粒径分布范围为10-50nm；并且，所述石墨烯的D50为28-32nm。

4.根据权利要求1所述的一种耐高温阻燃石墨烯涂料，其特征在于，所述耐高温阻燃石墨烯涂料中，还包括石墨烯质量5-15％的海泡石。

5.根据权利要求4所述的一种耐高温阻燃石墨烯涂料，其特征在于，所述海泡石的粒径分布范围为10-30μm；所述海泡石的D50为15-20μm。

6.根据权利要求4或5任一项所述的一种耐高温阻燃石墨烯涂料，其特征在于，所述海泡石为强酸改性海泡石；所述强酸选自盐酸、硝酸或硫酸中的任意一种。

7.一种如权利要求1-6任一项所述的耐高温阻燃石墨涂料的制备方法，其特征在于，具体制备步骤包括：

石墨烯的制备：

将氧化石墨烯和十八烷基胺按质量比为1：1-1：3混合分散后，加热搅拌反应，控制反应温度为85-95℃，搅拌转速为300-800r/min，反应时间为80-120min，以调控氧化石墨烯分子结构中，十八烷基胺的接枝率为3-5％，得石墨烯；

涂料的配制：

将脲醛树脂和脲醛树脂质量10-20％的三聚氰胺树脂搅拌混合均匀，得复配树脂；

将脲醛树脂质量5.5-8.5％的石墨烯等分为三份，分别标记为A组、B组和C组，先将A组加入复配树脂中，搅拌分散均匀后，再加入B组，继续搅拌分散均匀后，再加入C组，继续搅拌分散均匀，出料，即得产品。

8.根据权利要求7所述的一种耐高温阻燃石墨烯涂料的制备方法，其特征在于，具体制备步骤还包括：

脲醛树脂的改性：

按重量份数计，依次取40-50份质量分数为37％的甲醛溶液，20-30份异丙醇，25-30份尿素；

先将甲醛和异丙醇混合后，调节pH至4.2-5.0，加热升温至70-75℃后，再加入尿素，于温度为75-80℃条件下，加热回流反应8-12h后，调节pH至8.5-9.0，随后减压浓缩至原体积的1/2，出料，即得改性脲醛树脂。

9.根据权利要求7所述的一种耐高温阻燃石墨烯涂料的制备方法，其特征在于，具体制备步骤还包括：

在所述脲醛树脂中，添加石墨烯质量5-15％的海泡石。

10.根据权利要求9所述的一种耐高温阻燃石墨烯涂料的制备方法，其特征在于，所述海泡石为强酸改性海泡石，所述强酸改性海泡石的制备步骤包括：

将海泡石分散于质量分数为3-8％的强酸溶液中，随后于温度为70-90摄氏度5条件下，加热搅拌反应，再经过滤，洗涤和干燥后，于温度为180-200℃条件下，低温焙烧2-4h，冷却，出料，即得强酸改性海泡石；

所述强酸选自盐酸、硝酸或硫酸中的至少一种。