CN103030924B - 用纤维材料改性的三聚氰胺甲醛泡沫及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开的用纤维材料改性的三聚氰胺甲醛泡沫以重量份计是由以下组分经溶液发泡而得：用纤维材料改性的三聚氰胺甲醛树脂液100份，表面活性剂0.2～8份，发泡剂1～30份，固化剂1～10份，其中纤维材料的含量为该树脂液聚合前甲醛水溶液与三聚氰胺质量之和的0.2～10%。本发明还公开了上述三聚氰胺甲醛泡沫的制备方法。本发明提供的三聚氰胺甲醛泡沫不仅具有优异阻燃性，且柔韧性和压缩强度等机械性能也获得了较大提升，加之其方法简单易行，生产成本低，有利于大规模推广应用。
Description
技术领域
本发明属于三聚氰胺甲醛泡沫及其制备技术领域，具体涉及一种用纤维材料改性的三聚氰胺甲醛泡沫及其制备方法。
背景技术
三聚氰胺甲醛泡沫是一种开孔率高、密度低的新型泡沫塑料，具有优异的吸音性、绝热性，且安全无毒。更重要的是，相比传统泡沫塑料如聚苯乙烯和聚氨酯，三聚氰胺甲醛泡沫本体就具有优异的阻燃性能，能够彻底消除火灾安全隐患。因而三聚氰胺甲醛泡沫成为理想的环保型阻燃建筑材料，在公共场所、交通工具、道路隔音、汽车制造、管道保温、铁路船运、航空工业等领域均得到了广泛应用。
但遗憾的是三聚氰胺甲醛塑料泡沫却存在以下不足：机械性能差，易脆，易掉粉，柔韧性差，压缩强度低等。而要解决上述问题，最关键的是要解决三聚氰胺泡沫的柔韧性和回弹性（形变回复率）问题。因此，改善三聚氰胺甲醛泡沫塑料的柔韧性和回弹性能对于扩展三聚氰胺甲醛泡沫塑料的应用具有重要意义。
目前，科技人员对三聚氰胺甲醛泡沫进行了大量的改性研究工作，如通过添加无机粒子、有机改性剂、热塑性树脂、扩链剂对其进行改性，同时也在不断改善塑料泡沫的制备工艺，但都没有根本解决问题，有的方法还会降低三聚氰胺甲醛泡沫的阻燃性。
如CN1903934公开了“一种纳米材料改性增韧密胺泡沫塑料的生产方法”，该方法通过纳米材料改性所制得的泡沫塑料的机械性能有所提升，其压缩强度为10-30kPa，压缩永久变形为10~35%，但对泡沫的柔韧性和掉粉性能没有更多的揭示。
又如CN101735555公开了“高柔韧性的三聚氰胺甲醛泡沫及其制备方法”，该方法是先通过多羟基化合物改性三聚氰胺甲醛树脂预聚体，然后制备高柔韧性的三聚氰胺甲醛泡沫材料。所得泡沫材料的机械性能有所提升，其形变恢复率从88%提升到90%以上，最大达到99.6%，但没有披露泡沫的压缩永久变形和阻燃性能。而添加多羟基化合物会降低三聚氰胺甲醛泡沫的阻燃性能，这无疑与三聚氰胺甲醛泡沫最大的特点——优异的阻燃性能相悖的。也就是说该方法制备的三聚氰胺甲醛泡沫的机械性能提高是以牺牲其阻燃性能为代价的，很显然，这不利于三聚氰胺甲醛泡沫的应用发展。
因而，可以看出，现有三聚氰胺甲醛泡沫的改性研究一直集中在低密度（8~20g/L）三聚氰胺甲醛泡沫（即软质泡沫）方面，所制备的三聚氰胺甲醛泡沫依然不同程度地存在，如脆性大、压缩性能差、柔韧性差、易掉粉末、制备工艺复杂以及改性后泡沫阻燃性能下降等问题。对于高密度（30~40g/L）三聚氰胺甲醛泡沫（即硬质泡沫）的改性研究工作却未见报道。而高密度三聚氰胺甲醛泡沫作为硬质泡沫在外墙保温材料的应用中，提高其压缩性能也是非常有意义，可以拓展三聚氰胺甲醛泡沫作为硬质泡沫的应用领域。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，首先提供一种用纤维材料改性的三聚氰胺甲醛泡沫，该泡沫不仅机械性能好，且能同时保持三聚氰胺甲醛泡沫优异的阻燃性能。
本发明的另一目的是提供一种上述用纤维材料改性的三聚氰胺甲醛泡沫的制备方法。
本发明提供的用纤维材料改性的三聚氰胺甲醛泡沫，该泡沫以重量份计由以下组分经溶液发泡而得：
其中纤维材料改性的三聚氰胺甲醛树脂液中纤维材料的含量为该树脂液聚合前甲醛水溶液与三聚氰胺重量之和的0.2～10%，并均匀分散于泡孔四周，该泡沫密度为30～40g/L，其压缩强度为56～128kPa，氧指数为36.0～40.5%，该泡沫密度为8～20g/L，其形变回复率为95.0~99.8%，压缩永久变形为20～32%（50%，22h，70℃），氧指数为32.0～34.0%。
以上用纤维材料改性三聚氰胺甲醛泡沫塑料以重量份计优选由以下组分经溶液发泡而得：
其中纤维材料改性的三聚氰胺甲醛树脂液中纤维材料的含量为该树脂液聚合前甲醛水溶液与三聚氰胺重量之和的0.6～8%。
以上用纤维材料改性的三聚氰胺甲醛泡沫中，所述发泡剂为正戊烷、正己烷或一氟二氯乙烷中的任一种；所述固化剂为甲酸、乙酸、盐酸、硫酸或对甲基苯磺酸中的任一种。
以上用纤维材料改性的三聚氰胺甲醛泡沫中，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠或吐温-80。
以上用纤维材料改性的三聚氰胺甲醛泡沫中，所述纤维材料为玻璃纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维、碳纤维、棉纤维、苎麻纤维、羊毛纤维、丝纤维、醋酸纤维、聚氯乙烯纤维、聚丙烯腈纤维、聚乙烯醇纤维、石棉纤维、聚丙烯纤维以及经表面改性处理的上述纤维中的任一种，且纤维材料的尺寸为直径5～20um，长度1～5mm。
本发明提供的上述用纤维材料改性的三聚氰胺甲醛泡沫的制备方法，其工艺步骤和条件如下：
（1）将纤维材料分散在pH为8～9的甲醛水溶液中，搅拌，待纤维材料分散均匀后加入三聚氰胺，在70~90℃下反应时间1～4h，冷却，即得用纤维材料改性的三聚氰胺甲醛树脂液，其中甲醛与三聚氰胺的摩尔比为1.5～3.5，纤维材料的重量含量为甲醛水溶液与三聚氰胺重量之和的0.2～10%；
（2）先将0.2～8份表面活性剂，1～30份发泡剂和1～10份固化剂加入100份用纤维材料改性的三聚氰胺甲醛树脂液中，搅拌均匀制成发泡液，然后在80～120℃下发泡2～10min，再在150～250℃下固化0.5～1h即可。
以上制备方法各工艺步骤优选的条件如下：
（1）将纤维材料分散在pH为8～9的甲醛水溶液中，搅拌，待纤维材料分散均匀后加入三聚氰胺，在70~90℃下反应时间1～4h，冷却，既得用纤维材料改性的三聚氰胺甲醛树脂液，其中，甲醛与三聚氰胺的摩尔比为3︰1，纤维材料的重量含量为甲醛水溶液与三聚氰胺重量之和的0.6%～8%；
（2）先将2～6份表面活性剂，5～20份发泡剂和2～8份固化剂加入100份用纤维材料改性的三聚氰胺甲醛树脂液中，搅拌均匀制成发泡液，然后在80～120℃下发泡2～10min，再在80～120℃下发泡2～10min，然后在150～250℃下固化0.5h～1h即可。
以上方法中所述物料的份数均为重量份。
以上方法中所述发泡剂为正戊烷、正己烷或一氟二氯乙烷中的任一种；所述固化剂为甲酸、乙酸、盐酸、硫酸或对甲基苯磺酸中的任一种。
以上方法中所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠或吐温-80。
以上方法中所述纤维材料为玻璃纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维、碳纤维、棉纤维、苎麻纤维、羊毛纤维、丝纤维、醋酸纤维、聚氯乙烯纤维、聚丙烯腈纤维、聚乙烯醇纤维、石棉纤维、聚丙烯纤维以及经表面改性处理的上述纤维中的任一种，且纤维材料尺寸为直径5～20um，长度1～5mm。
由于对纤维材料进行表面改性可以增强纤维材料与三聚氰胺甲醛树脂液的结合力，从而赋予泡沫塑料更加优异的机械性能。通常采用硅烷偶联剂对纤维材料进行表面改性，改性方法为将纤维材料浸渍在0.5%的硅烷水溶液或环己烷溶液中，半小时后取出晒干，置110～120℃烘箱中干燥一小时。常用的硅烷偶联剂包括乙烯基硅烷、氨基硅烷、环氧基硅烷、巯基硅烷和甲基丙烯酰氧基硅烷。其中氨基硅烷偶联剂与三聚氰胺甲醛树脂偶联作用好，同时氨基硅烷对三聚氰胺甲醛的聚合有催化作用，因此优选氨基硅烷作为纤维材料的表面改性剂。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
1．由于本发明提供的三聚氰胺甲醛泡沫中含有分散较好，与树脂基体结合力强的纤维材料，该纤维材料在制得的三聚氰胺甲醛泡沫中起到了类似“桥”的连结作用，能将树脂基材串联为一体，因而能在三聚氰胺甲醛泡沫中发挥增强增韧的作用，使得改性后的三聚氰胺甲醛泡沫在不同密度时表现出不同的性能：在低密度（8～20g/L）的软质泡沫中，添加纤维材料可使得泡沫的柔韧性得到提高，表现在泡沫的形变回复率可由未添加纤维材料的三聚氰胺甲醛泡沫的80~83%提高到95.0~99.8%，压缩永久变形可由未添加纤维材料的三聚氰胺甲醛泡沫的50%（50%，22h，70℃）提升至20～32%（50%，22h，70℃）；在高密度（30～40g/L）的硬质泡沫中，添加纤维材料可使得泡沫的压缩强度得到了提高，表现在泡沫的压缩强度可由未添加纤维材料的三聚氰胺甲醛泡沫的46.0～107.5kPa提高到56～128kPa。因而，本发明不仅解决了三聚氰胺易脆，易掉粉，柔韧性差，压缩强度低等问题，可进一步提升该泡沫材料的利用价值，扩大其应用领域，同时通过添加纤维材料，制备得到了压缩性能优异的高密度三聚氰胺甲醛泡沫。
2．由于本发明采用的纤维材料尺寸是与三聚氰胺甲醛泡沫的泡孔直径（500um左右）、泡孔骨架宽度（40um左右）相匹配的（若是太短则不能起到串联泡孔结构的作用，太长则会因为纤维材料本身具有一定的韧性而破坏三聚氰胺甲醛泡沫的泡孔结构，从而影响其性能），加之添加量小，因而该纤维材料不仅在提升三聚氰胺甲醛泡沫的机械性能的同时不影响泡沫的基本微观结构和制备工艺，而且与三聚氰胺甲醛树脂相容性较好，对树脂液的粘度影响不大，不会对后续的发泡和固化带来影响。
3．由于本发明采用的纤维材料中因玻璃纤维、碳纤维、聚酰胺纤维、石棉纤维的耐热性能优异，不易燃，制得的泡沫氧指数保持在32.0～40.5%，因而所制得的三聚氰胺甲醛泡沫在保持了原有的优异阻燃性能的基础上能够获得更好的阻燃性能，进一步提升了三聚氰胺甲醛泡沫的整体性能，赋予了其更高的应用价值。
4．由于本发明采用的纤维材料是经氨基硅烷表面改性处理的纤维材料，因而既可增强纤维材料与三聚氰胺甲醛树脂液的结合力，又因所使用的表面改性剂氨基硅烷对三聚氰胺与甲醛的聚合有催化作用，可使其反应进行得更顺利。
5．由于本发明采用的纤维材料的价格低廉，加之添加量少，因而可降低整个用纤维材料改性的三聚氰胺甲醛泡沫的生产成本。
6．本发明方法简单易行，有利于大规模推广应用。
附图说明
图1为本发明制得的用纤维材料改性的三聚氰胺甲醛泡沫放大100倍的扫描电子显微镜图。从图中可看出，纤维材料的添加不影响泡沫的基本微观结构。
图2为本发明制得的用纤维材料改性的三聚氰胺甲醛泡沫放大2000倍的扫描电子显微镜图。从图中可看出，纤维材料分布在泡孔四周，与树脂基体结合力强，在制得的三聚氰胺甲醛泡沫中起到了类似“桥”的连结作用，能将树脂基材串联为一体，当泡沫其它骨架遭到破坏时，纤维材料仍能在三聚氰胺甲醛泡沫中发挥作用，达到增强增韧的目的。
具体实施方式
下面给出实施例以对本发明作进一步说明。有必要在此指出的是，以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，如果该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明保护范围。
另外，值得说明的是：1）以下实施例和对比例中所用物料份数均为重量份。2）以下实施例所用表面改性纤维材料的改性方法是：将纤维材料浸渍在0.5%的硅烷水溶液或环己烷溶液中，半小时后取出晒干，置110～120℃烘箱中干燥一小时。3）以下实施例和对比例制备的泡沫的形变回复率的测试方法为：将泡沫在50%压缩形变的状态下保持10分钟，然后释放压力，测试泡沫回弹的程度，用恢复的尺寸和原始尺寸相比进行表征；泡沫密度按照GB/T 6343-1995标准测试的；压缩强度按照GB/T 8813-2008标准测试的；压缩永久形变按照GB/T 6669-2008标准测试的；垂直燃烧按照UL-94-2010标准测试的；氧指数按照GB/T 2406.2-2009测试的；导热系数按照GB/T 10294-2008标准测试的。
实施例1
（1）先用氢氧化钠水溶液（质量浓度为30%，下同）将50ml重量浓度为37%的甲醛水溶液的pH值调节至8，然后加入0.15g直径5um、长度1mm的未改性玻璃纤维，机械搅拌，待纤维材料分散均匀后加入25g三聚氰胺，在90℃下反应1h，放入冰水浴中冷却至室温，即得用纤维材料改性的三聚氰胺甲醛树脂液；
（2）先将0.2份十二烷基苯磺酸钠，1份正戊烷和1份甲酸加入100份用纤维材料改性的三聚氰胺甲醛树脂液中，以转速1500rpm搅拌2分钟，即得乳白色的发泡液，然后将发泡液倒入模具后在80℃下发泡10min，再在150℃下固化1h即可。
所得泡沫密度为40g/L，其压缩强度124kPa，形变回复率为0，压缩永久变形为50%（50%，22h，70℃），垂直燃烧UL-94评级为V-0，极限氧指数为40.5%，导热系数为0.045W/（m·K），稳定工作温度达到200℃，泡沫不易掉粉。
实施例2
（1）先用氢氧化钠水溶液将25ml重量浓度为37%的甲醛水溶液的pH值调节至8.5，然后加入0.15g直径20um、长度2mm的未改性石棉纤维，机械搅拌，待纤维材料分散均匀后加入25g三聚氰胺，在80℃下反应2.5h，放入冰水浴中冷却至室温，即得用纤维材料改性的三聚氰胺甲醛树脂液；
（2）先将0.2份吐温-80，5份正戊烷和1份乙酸加入100份用纤维材料改性的三聚氰胺甲醛树脂液中，以转速2000rpm搅拌1分钟，即得乳白色的发泡液，然后将发泡液倒入模具后在90℃下发泡8min，再在180℃下固化1h即可。
所得的泡沫密度为30g/L，压缩强度58kPa，形变回复率为0，压缩永久变形为50%（50%，22h，70℃），垂直燃烧UL-94评级为V-0，极限氧指数为36.0%，导热系数为0.043W/（m·K），稳定工作温度达到200℃，泡沫不易掉粉。
实施例3
（1）先用氢氧化钠水溶液将30ml重量浓度为37%的甲醛水溶液的pH值调节至9，然后加入0.45g直径8um、长度3mm的未改性碳纤维，机械搅拌，待纤维材料分散均匀后加入25g三聚氰胺，在75℃下反应4h，放入冰水浴中冷却至室温，即得用纤维材料改性的三聚氰胺甲醛树脂液；
（2）先将0.2份十二烷基苯磺酸钠，10份正戊烷和2份甲酸加入100份用纤维材料改性的三聚氰胺甲醛树脂液中，以转速1200rpm搅拌3分钟，即得乳白色的发泡液，然后将发泡液倒入模具后在100℃下发泡6min，再在200℃下固化0.5h即可。
所得的泡沫密度为30g/L，压缩强度62kPa，形变回复率为0，压缩永久变形为50%（50%，22h，70℃），垂直燃烧UL-94评级为V-0，极限氧指数为36.5%，导热系数为0.043W/（m·K），稳定工作温度达到200℃，泡沫不易掉粉。
实施例4
（1）先用氢氧化钠水溶液将40ml重量浓度为37%的甲醛水溶液的pH值调节至8，然后加入0.45g直径10um、长度3mm的未改性聚酰胺纤维，机械搅拌，待纤维材料分散均匀后加入25g三聚氰胺，在70℃下反应2h，放入冰水浴中冷却至室温，即得用纤维材料改性的三聚氰胺甲醛树脂液；
（2）先将0.2份吐温-80，15份一氟二氯乙烷和2份盐酸加入100份用纤维材料改性的三聚氰胺甲醛树脂液中，以转速1500rpm搅拌2分钟，即得乳白色的发泡液，然后将发泡液倒入模具后在110℃下发泡4min，再在250℃下固化0.5h即可。
所得的泡沫密度为20g/L，压缩强度14.8kPa，，形变回复率为95.0%，压缩永久变形为32%（50%，22h，70℃），垂直燃烧UL-94评级为V-0，极限氧指数为34.0%，导热系数为0.042W/（m·K），稳定工作温度达到200℃，泡沫不易掉粉。
实施例5
（1）先用氢氧化钠水溶液将45ml重量浓度为37%的甲醛水溶液的pH值调节至8.5，然后加入2.1g直径20um、长度3mm的未改性棉纤维，机械搅拌，待纤维材料分散均匀后加入25g三聚氰胺，在88℃下反应3.5h，放入冰水浴中冷却至室温，即得用纤维材料改性的三聚氰胺甲醛树脂液；
（2）先将12份十二烷基苯磺酸钠，20份一氟二氯乙烷和3份硫酸加入100份用纤维材料改性的三聚氰胺甲醛树脂液中，以转速1500rpm搅拌2分钟，即得乳白色的发泡液，然后将发泡液倒入模具后在120℃下发泡5min，再在200℃下固化45分钟即可。
所得的泡沫密度为15g/L，压缩强度10.2kPa，形变回复率为98.0%，压缩永久变形为28%（50%，22h，70℃），垂直燃烧UL-94评级为V-0，极限氧指数为32.0%，导热系数为0.039W/（m·K），稳定工作温度达到200℃，泡沫不易掉粉。
实施例6
（1）先用氢氧化钠水溶液将58ml重量浓度为37%的甲醛水溶液的pH值调节至8.5，然后加入4.2g直径17um、长度3mm的未改性苎麻纤维，机械搅拌，待纤维材料分散均匀后加入25g三聚氰胺，在85℃下反应2h，放入冰水浴中冷却至室温，即得用纤维材料改性的三聚氰胺甲醛树脂液；
（2）先将2份吐温-80，25份正己烷和3份对甲苯磺酸加入100份用纤维材料改性的三聚氰胺甲醛树脂液中，以转速1500rpm搅拌2分钟，即得乳白色的发泡液，然后将发泡液倒入模具后在85℃下发泡2min，再在200℃下固化45分钟即可。
所得的泡沫密度为10g/L，压缩强度6.5kPa，形变回复率为98.5%，压缩永久变形为23%（50%，22h，70℃），垂直燃烧UL-94评级为V-0，极限氧指数为32.0%，导热系数为0.036W/（m·K），稳定工作温度达到200℃，泡沫不易掉粉。
实施例7
（1）先用氢氧化钠水溶液将35ml重量浓度为37%的甲醛水溶液的pH值调节至8.5，然后加入3.6g直径18um、长度3mm的未改性羊毛纤维，机械搅拌，待纤维材料分散均匀后加入25g三聚氰胺，在80℃下反应1.5h，放入冰水浴中冷却至室温，即得用纤维材料改性的三聚氰胺甲醛树脂液；
（2）先将3份十二烷基苯磺酸钠，30份正己烷和4份甲酸加入100份用纤维材料改性的三聚氰胺甲醛树脂液中，以转速1300rpm搅拌2分钟，即得乳白色的发泡液，然后将发泡液倒入模具后在95℃下发泡3min，再在200℃下固化45分钟即可。
所得的泡沫密度为8g/L，压缩强度5.2kPa，形变回复率为96.0%，压缩永久变形为24%（50%，22h，70℃），垂直燃烧UL-94评级为V-0，极限氧指数为32.0%，导热系数为0.036W/（m·K），稳定工作温度达到200℃，泡沫不易掉粉。
实施例8
（1）先用氢氧化钠水溶液将55ml重量浓度为37%的甲醛水溶液的pH值调节至8.5，然后加入0.8g直径10um、长度3mm的改性丝纤维，机械搅拌，待纤维材料分散均匀后加入25g三聚氰胺，在73℃下反应2h，放入冰水浴中冷却至室温，即得用纤维材料改性的三聚氰胺甲醛树脂液；
（2）先将3份吐温-80，10份正戊烷和4份甲酸加入100份用纤维材料改性的三聚氰胺甲醛树脂液中，以转速1500rpm搅拌2分钟，即得乳白色的发泡液，然后将发泡液倒入模具后在85℃下发泡7min，再在200℃下固化45分钟即可。
所得的泡沫密度为40g/L，压缩强度112.0kPa，形变回复率为0，压缩永久变形为50%（50%，22h，70℃），垂直燃烧UL-94评级为V-0，极限氧指数为39.5%，导热系数为0.045W/（m·K），稳定工作温度达到200℃，泡沫不易掉粉。
实施例9
（1）先用氢氧化钠水溶液将50ml重量浓度为37%的甲醛水溶液的pH值调节至8.5，然后加入0.45g直径20um、长度3mm的未改性醋酸纤维，机械搅拌，待纤维材料分散均匀后加入25g三聚氰胺，在80℃下反应1h，放入冰水浴中冷却至室温，即得用纤维材料改性的三聚氰胺甲醛树脂液；
（2）先将4份十二烷基苯磺酸钠，15份正戊烷和5份对乙酸加入100份用纤维材料改性的三聚氰胺甲醛树脂液中，以转速1500rpm搅拌2分钟，即得乳白色的发泡液，然后将发泡液倒入模具后在100℃下发泡6min，再在200℃下固化45分钟即可。
所得的泡沫密度为30g/L，压缩强度58.0kPa，形变回复率为0，压缩永久变形为50%（50%，22h，70℃），垂直燃烧UL-94评级为V-0，极限氧指数为36.0%，导热系数为0.043W/（m·K），稳定工作温度达到200℃，泡沫不易掉粉。
实施例10
（1）先用氢氧化钠水溶液将50ml重量浓度为37%的甲醛水溶液的pH值调节至8.5，然后加入3g直径20um、长度3mm的改性聚氯乙烯纤维，机械搅拌，待纤维材料分散均匀后加入25g三聚氰胺，在90℃下反应4h，放入冰水浴中冷却至室温，即得用纤维材料改性的三聚氰胺甲醛树脂液；
（2）先将4份吐温-80，20份正戊烷和6份对乙酸加入100份用纤维材料改性的三聚氰胺甲醛树脂液中，以转速1500rpm搅拌2分钟，即得乳白色的发泡液，然后将发泡液倒入模具后在100℃下发泡6min，再在200℃下固化45分钟即可。
所得的泡沫密度为20g/L，压缩强度12.6kPa，形变回复率为98.0%，压缩永久变形为30%（50%，22h，70℃），垂直燃烧UL-94评级为V-0，极限氧指数为34.0%，导热系数为0.042W/（m·K），稳定工作温度达到200℃，泡沫不易掉粉。
实施例11
（1）先用氢氧化钠水溶液将50ml重量浓度为37%的甲醛水溶液的pH值调节至8.5，然后加入4g直径15um、长度3mm的改性聚丙烯腈纤维，机械搅拌，待纤维材料分散均匀后加入25g三聚氰胺，在80℃下反应2h，放入冰水浴中冷却至室温，即得用纤维材料改性的三聚氰胺甲醛树脂液；
（2）先将5份十二烷基苯磺酸钠，25份正戊烷和7份盐酸加入100份用纤维材料改性的三聚氰胺甲醛树脂液中，以转速1500rpm搅拌2分钟，即得乳白色的发泡液，然后将发泡液倒入模具后在100℃下发泡6min，再在200℃下固化45分钟即可。
所得的泡沫密度为15g/L，压缩强度10.0kPa，形变回复率为98.0%，压缩永久变形为27%（50%，22h，70℃），垂直燃烧UL-94评级为V-0，极限氧指数为32.0%，导热系数为0.039W/（m·K），稳定工作温度达到200℃，泡沫不易掉粉。
实施例12
（1）先用氢氧化钠水溶液将50ml重量浓度为37%的甲醛水溶液的pH值调节至8.5，然后加入4g直径12um、长度4mm的未改性聚乙烯醇纤维，机械搅拌，待纤维材料分散均匀后加入25g三聚氰胺，在83℃下反应2h，放入冰水浴中冷却至室温，即得用纤维材料改性的三聚氰胺甲醛树脂液；
（2）先将5份吐温-80，10份正己烷和7份盐酸加入100份用纤维材料改性的三聚氰胺甲醛树脂液中，以转速1500rpm搅拌2分钟，即得乳白色的发泡液，然后将发泡液倒入模具后在100℃下发泡6min，再在200℃下固化45分钟即可。
所得的泡沫密度为30g/L，压缩强度56.0kPa，形变回复率为0，压缩永久变形为50%（50%，22h，70℃），垂直燃烧UL-94评级为V-0，极限氧指数为36.0%，导热系数为0.043W/（m·K），稳定工作温度达到200℃，泡沫不易掉粉。
实施例13
（1）先用氢氧化钠水溶液将50ml重量浓度为37%的甲醛水溶液的pH值调节至8.5，然后加入5g直径8um、长度3mm的改性碳纤维，机械搅拌，待纤维材料分散均匀后加入25g三聚氰胺，在80℃下反应2h，放入冰水浴中冷却至室温，即得用纤维材料改性的三聚氰胺甲醛树脂液；
（2）先将6份十二烷基苯磺酸钠，15份正己烷和8份硫酸加入100份用纤维材料改性的三聚氰胺甲醛树脂液中，以转速1500rpm搅拌2分钟，即得乳白色的发泡液，然后将发泡液倒入模具后在100℃下发泡6min，再在200℃下固化45分钟即可。
所得的泡沫密度为30g/L，压缩强度68.0kPa，形变回复率为0，压缩永久变形为50%（50%，22h，70℃），垂直燃烧UL-94评级为V-0，极限氧指数为36.5%，导热系数为0.043W/（m·K），稳定工作温度达到200℃，泡沫不易掉粉。
实施例14
（1）先用氢氧化钠水溶液将50ml重量浓度为37%的甲醛水溶液的pH值调节至8.5，然后加入5g直径20um、长度3mm的改性聚酯纤维，机械搅拌，待纤维材料分散均匀后加入25g三聚氰胺，在80℃下反应2h，放入冰水浴中冷却至室温，即得用纤维材料改性的三聚氰胺甲醛树脂液；
（2）先将6份吐温-80，20份正己烷和2份对甲苯磺酸钠加入100份用纤维材料改性的三聚氰胺甲醛树脂液中，以转速1500rpm搅拌2分钟，即得乳白色的发泡液，然后将发泡液倒入模具后在100℃下发泡6min，再在200℃下固化45分钟即可。
所得的泡沫密度为10g/L，压缩强度7.0kPa，形变回复率为99.8%，压缩永久变形为20%（50%，22h，70℃），垂直燃烧UL-94评级为V-0，极限氧指数为32.0%，导热系数为0.036W/（m·K），稳定工作温度达到200℃，泡沫不易掉粉。
实施例15
（1）先用氢氧化钠水溶液将50ml重量浓度为37%的甲醛水溶液的pH值调节至8.5，然后加入6g直径15um、长度3mm的改性聚丙烯纤维，机械搅拌，待纤维材料分散均匀后加入25g三聚氰胺，在75℃下反应2.5h，放入冰水浴中冷却至室温，即得用纤维材料改性的三聚氰胺甲醛树脂液；
（2）先将7份十二烷基苯磺酸钠，10份一氟二氯乙烷和9份甲酸加入100份用纤维材料改性的三聚氰胺甲醛树脂液中，以转速1500rpm搅拌2分钟，即得乳白色的发泡液，然后将发泡液倒入模具后在100℃下发泡6min，再在200℃下固化45分钟即可。
所得的泡沫密度为40g/L，压缩强度118.0kPa，形变回复率为0，压缩永久变形为50%（50%，22h，70℃），垂直燃烧UL-94评级为V-0，极限氧指数为39.5%，导热系数为0.045W/（m·K），稳定工作温度达到200℃，泡沫不易掉粉。
实施例16
（1）先用氢氧化钠水溶液将50ml重量浓度为37%的甲醛水溶液的pH值调节至8.5，然后加入6g直径10um、长度3mm的改性聚酰胺纤维，机械搅拌，待纤维材料分散均匀后加入25g三聚氰胺，在80℃下反应2h，放入冰水浴中冷却至室温，即得用纤维材料改性的三聚氰胺甲醛树脂液；
（2）先将7份吐温-80，15份一氟二氯乙烷和9份对甲苯磺酸钠加入100份用纤维材料改性的三聚氰胺甲醛树脂液中，以转速1500rpm搅拌2分钟，即得乳白色的发泡液，然后将发泡液倒入模具后在100℃下发泡6min，再在200℃下固化45分钟即可。
所得的泡沫密度为40g/L，压缩强度128.0kPa，形变回复率为0，压缩永久变形为50%（50%，22h，70℃），垂直燃烧UL-94评级为V-0，极限氧指数为40.5%，导热系数为0.045W/（m·K），稳定工作温度达到200℃，泡沫不易掉粉。
实施例17
（1）先用氢氧化钠水溶液将50ml重量浓度为37%的甲醛水溶液的pH值调节至8.5，然后加入7.5g直径20um、长度5mm的改性棉纤维，机械搅拌，待纤维材料分散均匀后加入25g三聚氰胺，在80℃下反应2h，放入冰水浴中冷却至室温，即得用纤维材料改性的三聚氰胺甲醛树脂液；
（2）先将8份十二烷基苯磺酸钠，20份一氟二氯乙烷和10份甲酸加入100份用纤维材料改性的三聚氰胺甲醛树脂液中，以转速1500rpm搅拌2分钟，即得乳白色的发泡液，然后将发泡液倒入模具后在100℃下发泡6min，再在200℃下固化45分钟即可。
所得的泡沫密度为40g/L，压缩强度120.0kPa，形变回复率为0，压缩永久变形为50%（50%，22h，70℃），垂直燃烧UL-94评级为V-0，极限氧指数为39.5%，导热系数为0.045W/（m·K），稳定工作温度达到200℃，泡沫不易掉粉。
实施例18
（1）先用氢氧化钠水溶液将50ml重量浓度为37%的甲醛水溶液的pH值调节至8.5，然后加入7.5g直径20um、长度3mm的改性苎麻纤维，机械搅拌，待纤维材料分散均匀后加入25g三聚氰胺，在80℃下反应2h，放入冰水浴中冷却至室温，即得用纤维材料改性的三聚氰胺甲醛树脂液；
（2）先将8份十二烷基苯磺酸钠，20份一氟二氯乙烷和10份对甲苯磺酸钠加入100份用纤维材料改性的三聚氰胺甲醛树脂液中，以转速1500rpm搅拌2分钟，即得乳白色的发泡液，然后将发泡液倒入模具后在100℃下发泡6min，再在200℃下固化45分钟即可。
所得的泡沫密度为40g/L，压缩强度126.0kPa，形变回复率为0，压缩永久变形为50%（50%，22h，70℃），垂直燃烧UL-94评级为V-0，极限氧指数为39.5%，导热系数为0.045W/（m·K），稳定工作温度达到200℃，泡沫不易掉粉。
对比例1
（1）先用氢氧化钠水溶液将50ml重量浓度为37%的甲醛水溶液的pH值调节至8.5，然后加入25g三聚氰胺，在80℃下反应2h，放入冰水浴中冷却至室温，即得未改性的三聚氰胺甲醛树脂液；
（2）先将2份十二烷基苯磺酸钠，5份正戊烷和2份甲酸加入100份未改性的三聚氰胺甲醛树脂液中，以转速1500rpm搅拌2分钟，即得乳白色的发泡液，然后将发泡液倒入模具后在80℃下发泡10min，再在150℃下固化1小时即可。
所得的泡沫密度为30g/L，压缩强度46.9kPa，形变回复率为0，压缩永久变形为50%（50%，22h，70℃），垂直燃烧UL-94评级为V-0，极限氧指数为36.0%，导热系数为0.043W/（m·K），稳定工作温度达到200℃，泡沫易掉粉。
对比例2
（1）先用氢氧化钠水溶液将50ml重量浓度为37%的甲醛水溶液的pH值调节至8.5，然后加入25g三聚氰胺，在80℃下反应2h，放入冰水浴中冷却至室温，即得未改性的三聚氰胺甲醛树脂液；
（2）先将4份吐温-80，10份一氟二氯乙烷和4份乙酸加入100份未改性的三聚氰胺甲醛树脂液中，以转速1500rpm搅拌2分钟，即得乳白色的发泡液，然后将发泡液倒入模具后在80℃下发泡10min，再在150℃下固化1小时即可。
所得的泡沫密度为20g/L，压缩强度18.0kPa，形变回复率为83.0%，压缩永久变形为50%（50%，22h，70℃），垂直燃烧UL-94评级为V-0，极限氧指数为34.0%，导热系数为0.042W/（m·K），稳定工作温度达到200℃，泡沫易掉粉。
对比例3
（1）先用氢氧化钠水溶液将50ml重量浓度为37%的甲醛水溶液的pH值调节至8.5，然后加入25g三聚氰胺，在80℃下反应2h，放入冰水浴中冷却至室温，即得未改性的三聚氰胺甲醛树脂液；
（2）先将6份十二烷基苯磺酸钠，20份正己烷和6份盐酸加入100份未改性的三聚氰胺甲醛树脂液中，以转速1500rpm搅拌2分钟，即得乳白色的发泡液，然后将发泡液倒入模具后在100℃下发泡6min，再在200℃下固化45分钟即可。
所得的泡沫密度为10g/L，压缩强度8.5kPa，形变回复率为82.0%，压缩永久变形为50%（50%，22h，70℃），垂直燃烧UL-94评级为V-0，极限氧指数为32.0%，导热系数为0.036W/（m·K），稳定工作温度达到200℃，泡沫易掉粉。
对比例4
（1）先用氢氧化钠水溶液将50ml重量浓度为37%的甲醛水溶液的pH值调节至8.5，然后加入25g三聚氰胺，在80℃下反应2h，放入冰水浴中冷却至室温，即得未改性的三聚氰胺甲醛树脂液；
（2）先将6份吐温-80，20份一氟二氯乙烷和6份硫酸加入100份未改性的三聚氰胺甲醛树脂液中，以转速1500rpm搅拌2分钟，即得乳白色的发泡液，然后将发泡液倒入模具后在100℃下发泡6min，再在200℃下固化45分钟即可。
所得的泡沫密度为15g/L，压缩强度14.2kPa，形变回复率为85.0%，压缩永久变形为50%（50%，22h，70℃），垂直燃烧UL-94评级为V-0，极限氧指数为32.0%，导热系数为0.040W/（m·K），稳定工作温度达到200℃，泡沫易掉粉。
对比例5
（1）先用氢氧化钠水溶液将40ml重量浓度为37%的甲醛水溶液的pH值调节至8.5，然后加入25g三聚氰胺，在80℃下反应2h，放入冰水浴中冷却至室温，即得未改性的三聚氰胺甲醛树脂液；
（2）先将1份十二烷基苯磺酸钠，5份一氟二氯乙烷和1份对甲苯磺酸加入100份未改性的三聚氰胺甲醛树脂液中，以转速1500rpm搅拌2分钟，即得乳白色的发泡液，然后将发泡液倒入模具后在100℃下发泡6min，再在200℃下固化45分钟即可。
所得的泡沫密度为40g/L，压缩强度107.5kPa，形变回复率为0，压缩永久变形为50%（50%，22h，70℃），垂直燃烧UL-94评级为V-0，极限氧指数为40.0%，导热系数为0.045W/（m·K），稳定工作温度达到200℃，泡沫易掉粉。
对比例6
（1）先用氢氧化钠水溶液将58ml重量浓度为37%的甲醛水溶液的pH值调节至8.5，然后加入25g三聚氰胺，在80℃下反应2h，放入冰水浴中冷却至室温，即得未改性的三聚氰胺甲醛树脂液；
（2）先将8份十二烷基苯磺酸钠，30份一氟二氯乙烷和10份对甲苯磺酸加入100份未改性的三聚氰胺甲醛树脂液中，以转速1500rpm搅拌2分钟，即得乳白色的发泡液，然后将发泡液倒入模具后在100℃下发泡6min，再在200℃下固化45分钟即可。
所得的泡沫密度为8g/L，压缩强度6.0kPa，形变回复率为80%，压缩永久变形为50%（50%，22h，70℃），垂直燃烧UL-94评级为V-0，极限氧指数为32.0%，导热系数为0.036W/（m·K），稳定工作温度达到200℃，泡沫易掉粉。
可以看出，本发明实施例制备的用纤维材料改性的三聚氰胺甲醛泡沫相对于对比例制备的未添加纤维材料的三聚氰胺甲醛泡沫，在保有阻燃性的基础上，不管在压缩强度，还是形变回复率、永久压缩变形上都有较大的提升，因而可使用纤维材料改性的三聚氰胺甲醛泡沫在具有优异阻燃性的同时，提高了其柔韧性和回弹性，且不易掉粉。
Claims (10)
1.一种用纤维材料改性的三聚氰胺甲醛泡沫，其特征在于该泡沫以重量份计是由以下组分经溶液发泡而得：
其中纤维材料改性的三聚氰胺甲醛树脂液中纤维材料的含量为该树脂液聚合前甲醛水溶液与三聚氰胺重量之和的0.2～10％，且纤维材料的直径为5～20μm ，长度1～5mm并均匀分散于泡孔四周，该泡沫密度为30～40g/L，其压缩强度为56～128kPa，氧指数为36.0～40.5％，该泡沫密度为8～20g/L，其形变回复率为95.0～99.8％，在70℃的条件下压缩至50％形变并保持22h的压缩永久变形为20～32％，氧指数为32.0～34.0％。
2.根据权利要求1所述的用纤维材料改性的三聚氰胺甲醛泡沫，其特征在于该泡沫以重量份计是由以下组分经溶液发泡而得：
其中纤维材料改性的三聚氰胺甲醛树脂液中纤维材料的含量为该树脂液聚合前甲醛水溶液与三聚氰胺重量之和的0.6～8％。
3.根据权利要求1或2所述用纤维材料改性的三聚氰胺甲醛泡沫，其特征在于该泡沫中所述发泡剂为正戊烷、正己烷或一氟二氯乙烷中的任一种；所述固化剂为甲酸、乙酸、盐酸、硫酸或对甲基苯磺酸中的任一种。
4.根据权利要求1或2所述一种用纤维材料改性的三聚氰胺甲醛泡沫，其特征在于该泡沫中所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠或吐温-80。
5.根据权利要求1或2所述一种用纤维材料改性的三聚氰胺甲醛泡沫，其特征在于该泡沫中所述纤维材料为玻璃纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维、碳纤维、棉纤维、苎麻纤维、羊毛纤维、丝纤维、醋酸纤维、聚氯乙烯纤维、聚丙烯腈纤维、聚乙烯醇纤维、石棉纤维、聚丙烯纤维以及经表面改性处理的上述纤维中的任一种。
6.一种根据权利要求1所述的用纤维材料改性的三聚氰胺甲醛泡沫的制备方法，其特征在于该方法的工艺步骤和条件如下：
(1)将纤维材料分散在pH为8～9的甲醛水溶液中，搅拌，待纤维材料分散均匀后加入三聚氰胺，于70～90℃下反应1～4h，冷却，即得用纤维材料改性的三聚氰胺甲醛树脂液，其中三聚氰胺与甲醛水溶液中甲醛的摩尔比为1:1.5～3.5，纤维材料的百分比含量为甲醛水溶液与三聚氰胺重量之和的0.2～10％；
(2)先将0.2～8份表面活性剂，1～30份发泡剂和1～10份固化剂加入100份用纤维材料改性的三聚氰胺甲醛树脂液中，搅拌均匀制成发泡液，然后在80～120℃下发泡2～10min，再在150～250℃下固化0.5h～1h即可，
以上所述物料的份数均为重量份。
7.根据权利要求6所述的用纤维材料改性的三聚氰胺甲醛泡沫的制备方法，其特征在于该方法的工艺步骤和条件如下：
(1)将纤维材料分散在pH为8～9的甲醛水溶液中，搅拌，待纤维材料分散均匀后加入三聚氰胺，于70～90℃下反应1～4h，冷却，即得用纤维材料改性的三聚氰胺甲醛树脂液，其中三聚氰胺与甲醛水溶液中甲醛的摩尔比为1︰3，纤维材料的百分比含量为甲醛水溶液与三聚氰胺重量之和的0.6～8％；
(2)先将2～6份表面活性剂，5～20份发泡剂和2～8份固化剂加入100份用纤维材料改性的三聚氰胺甲醛树脂液中，搅拌均匀制成发泡液，然后在80～120℃下发泡2～10min，再在150～250℃下固化0.5h～1h即可，
以上所述物料的份数均为重量份。
8.根据权利要求6或7所述用纤维材料改性的三聚氰胺甲醛泡沫的制备方法，其特征在于所述发泡剂为正戊烷、正己烷或一氟二氯乙烷中的任一种；所述固化剂为甲酸、乙酸、盐酸、硫酸或对甲基苯磺酸中的任一种。
9.根据权利要求6或7所述一种用纤维材料改性的三聚氰胺甲醛泡沫的制备方法，其特征在于所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠或吐温-80。
10.根据权利要求6或7所述一种用纤维材料改性的三聚氰胺甲醛泡沫的制备方法，其特征在于所述纤维材料为玻璃纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维、碳纤维、棉纤维、苎麻纤维、羊毛纤维、丝纤维、醋酸纤维、聚氯乙烯纤维、聚丙烯腈纤维、聚乙烯醇纤维、石棉纤维、聚丙烯纤维以及经表面改性处理的上述纤维中的任一种，且纤维材料的直径为5～20μm ，长度1～5mm。
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