CN1903934A - 一种纳米材料改性增韧蜜胺泡沫塑料的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种纳米材料改性增韧蜜胺泡沫塑料及其制备方法，该蜜胺泡沫塑料由蜜胺树脂、纳米材料、乳化剂、发泡剂、固化剂和助剂等物质按一定比例混合后，用发泡装置发泡处理制得产品。

Description

一种纳米材料改性增韧蜜胺泡沫塑料的生产方法

技术领域

本发明涉及一种蜜胺泡沫塑料，尤其涉及一种纳米材料改性增韧蜜胺泡沫塑料及其制备方法。

背景技术

蜜胺泡沫塑料是一种有高开孔率的三维网格结构的新型泡沫塑料，有优异的吸声性、阻燃性、隔热性、耐湿热稳定性、卫生安全性及良好的二次加工性能。

蜜胺泡沫塑料由安全的蜜胺树脂经高温发泡制成，无残存游离甲醛；其稳定的化学结构和交联体系使其具有独特的化学稳定性，其卫生性可以达到食品卫生级要求。

蜜胺泡沫塑极高的开孔率特征使得声波能方便有效地进入泡沫体的深层并转变为网格的震动能被消耗和吸收掉，且有效地消除反射波。蜜胺泡沫塑料所表现出的对低频噪音的卓越的吸收特性更是引起了声学界的专家的极大兴趣。

常见的泡沫塑料，如聚苯乙烯，聚氨酯等，因其自身易燃，为使其符合相关的阻燃法规和标准，常需加入阻燃剂，其中很多阻燃剂在高温下会遇热分解，并放出大量的烟、有毒及有腐蚀性气体。有统计表明，80％以上的火灾死亡与吸入有毒烟雾有关。蜜胺泡沫塑料在不添加阻燃剂的情况下，就可以达到UL94-V0级(美国保险协会)。

在建筑和结构方面，蜜胺泡沫塑料因其优异的吸声性、低容重性和阻燃性而成为理想的建筑材料，可广泛用于诸如剧场、电影院、教堂、会议室、录音棚、体育馆、运动场、地铁、码头、机场等建筑物的吸声和阻燃材料。同时，还可用于工业领域如工业厂房、工业设备、通风管道的噪声治理。

蜜胺泡沫塑料发泡过程的初始阶段是在含有蜜胺树脂的溶液中形成大量的气泡核，然后使气泡核膨胀成发泡体。所谓气泡核是指原始微泡，也就是其气体分子最初在聚合物熔体或液体中聚集的地方。气泡核的形成阶段对成型泡体的质量起着关键的作用，假如在溶液中能同时出现大量均匀分布的气泡核，则常常能得到泡孔均匀细密的优质泡沫，假如在溶液中气泡核不是同时出现，延续的时间较长，结果得到的常常是泡孔疏而大、泡体密度大的劣质泡沫。

升高温度，增加溶解气体量，使气体膨胀和气泡合并有利于促进泡沫增长。聚合物溶液的表面张力和粘度是阻碍气泡增长的两种因素。气泡形成后，气泡内气体压力与其半径成反比，气泡愈小，内部压力就愈高。当两个尺寸大小不同的气泡靠近时，气体从小气泡中扩散到大气泡中而完成气泡合并，并通过成核作用增加气泡的数量，加上气泡碰撞又扩大了气泡孔径，从而达到泡沫增长之目的。

然而在整个发泡过程中，由于升高温度，使树脂粘度降低，或者因局部过热等，都会使树脂熔体局部表面张力降低，造成泡孔壁膜减薄，泡孔破裂，甚至泡沫塌陷。

泡体的几何结构主要取决于膨胀阶段的工艺条件。当膨胀速度过快或材料的收缩率过大时，容易得到开孔泡体。而且呈型泡沫塑料的膨胀阶段对泡体的结构性能影响很大，泡沫塑料的某些性能可以通过改变膨胀阶段的条件来得到。

在蜜胺泡沫塑料的固化定型过程中，随着缩聚反应的进行，增长的分子链逐步网状化，反应液体的粘弹性逐渐增加，后又逐渐失去流动性，最后反应完成，达到固化定型。泡体的固化是分子结构发生变化的结果。因此，要提高蜜胺泡沫塑料泡体的固化速度，应加速缩聚反应，加速分子结构网状化的速度。加速热固性泡沫塑料泡体的固化速度，可以通过提高加热温度和加催化剂等途径。因为热固性泡沫塑料的粘弹性和流动性取决于分子结构交联的程度，因此气泡的膨胀和固化必须与聚合物缩聚反应的程度相适应。

但是直接用蜜胺树脂制备的蜜胺泡沫塑料在机械性能上不能满足实际应用的要求，而使用多元醇等有机物改性蜜胺甲醛树脂发泡的产品的阻燃性能有所降低。

纳米复合材料是指材料两相(或多相)微观结构中至少有一相的一维尺寸达到纳米级(1～100nm)的材料。由于纳米分散相大的比表面积和强的界面相互作用所产生的量子效应和表面效应，使纳米材料不但表现出不同于一般宏观复合材料的性能，还可能具有原组分不具备的特殊性能，为聚合物改性以及制备高性能、多功能材料增添了新的途径。

发明内容

因此，为了解决现有技术中存在的问题，本发明致力于提供一种高性能泡沫塑料及其制备方法。

本发明使用纳米材料有效地改善了高固含量、高粘度的蜜胺树脂的分散性，缩短了乳化时间，减少了由于乳化过程中的温度升高而导致的提前发泡和提前固化对最终产品的不良影响。

这种泡沫的生产以以下的方式进行，蜜胺泡沫塑料是以蜜胺泡沫塑料发泡专用树脂为母料，根据最终产品要求加入适量纳米材料、发泡剂、固化剂、乳化剂及专用的反应型增塑剂和调粘剂等助剂，搅拌均匀后在特制工业微波炉中经微波加热使炉内温度达到发泡剂的沸点，从而使发泡剂气化形成气泡，在气泡生长和稳定过程中利用所加入的助剂避免如形成大气泡等类型的产品缺陷。发泡完成后继续保持或提高到一定的温度，以使泡体中的剩余溶剂蒸发。

在前一过程完成后，根据蜜胺泡沫塑料的特殊物理性质，通过切削、熟化、热压、复合、染色等手段，提高最终产品的安全性和适用性。

本发明的纳米材料改性增韧蜜胺泡沫塑料由以下原料混合反应构成：蜜胺树脂、纳米材料、乳化剂、发泡剂、固化剂和助剂。

其中，所述的纳米材料为选自纳米丁腈橡胶、纳米氯丁橡胶、纳米顺丁橡胶的有机纳米材料或蒙脱土、CaCO₃、SiO₂、α-Al₂O₃的无机纳米材料的一种或多种材料。

所述的乳化剂为选自烷基磺酸盐或烷基芳香基磺酸盐，烷基的碳原子数可以为8～20，优选为钠盐，优选为十二烷基苯磺酸钠、二异丁基萘磺酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧硫酸钠、辛基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧硫酸钠；磺基丁二酸酯的金属盐，磺化蓖麻油，烷基萘磺酸，苯酚磺酸和磺酸酯，12～18个碳原子的硫酸氢酯和16～18个碳原子的硫酸氢脂肪醇；三醇胺油酸酯和氯化十二烷基吡啶的阳离子化合物；过乙氧基蓖麻油、过乙氧基油脂醇、过乙氧基硬脂酸或油酸、过乙氧基壬基苯酚的非离子化合物的一种或多种材料。

所述的发泡剂为选自沸点为-20℃～100℃，优选为20℃～80℃的烷烃、卤代烃、醇、酮、醚或酯的一种或多种材料，最优选的发泡剂为戊烷、己烷、三氯氟甲烷和三氯三氟乙烷。

所述的固化剂为选自包括盐酸、硫酸、磷酸、甲酸、乙酸、草酸、乳酸、卤代羧酸盐、氯代乙酰胺、磷酸氢盐和酸酐的一种或多种无机材料或有机材料。

所述的助剂为选自纤维和粉状的增强剂或填料、颜料、染料、阻燃剂、增塑剂、在塑料燃烧时降低所释放气体毒性或促进碳化反应的添加剂以及憎水剂。

制备本发明的蜜胺泡沫塑料的方法，包括：

1)调节恒温室的温度值为18～22℃；

2)根据最终产品要求和所选模具称取蜜胺树脂置于搅拌器中；

3)加入发泡剂，搅拌均匀，搅拌速度无特别限制以搅拌均匀为准；

4)加入已混合好的纳米材料、乳化剂、固化剂和助剂的混合物，调节搅拌器转速至搅拌均匀，搅拌速度无特别限制以搅拌均匀为准；

5)迅速把物料刮涂于模具底部，并把模具置于发泡装置中；

6)根据所加入物料的量调节发泡装置的功率发泡1～10分钟；

7)发泡完成，移出模具；

8)打开模具，取出泡沫后切去表皮，同时可根据要求裁切出不同厚度；

9)进行加热、热压、熟化、切削、复合及染色的后处理工序得到产品。

在发泡体系中含有占蜜胺树脂重量0.5～10％的乳化剂，优选为1.0～5.0％。乳化剂的作用是在水溶液中均匀分散有机发泡剂及其它助剂。因此，乳化剂在发泡过程中保证了系统的稳定，防止了分层现象发生，溶液的分层能导致密度不均匀泡沫的产生。发泡温度越高，乳化剂的作用越明显。同时，在发泡工艺中乳化剂还起到成核剂的作用。阴离子化合物是较合适的物质，特别是烷基磺酸盐或烷基芳香基磺酸盐，这里烷基的碳原子数为8～20，并优选钠盐，包括十二烷基苯磺酸钠、二异丁基萘磺酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧硫酸钠、辛基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧硫酸钠等；磺基丁二酸酯的金属盐，磺化蓖麻油，烷基萘磺酸，苯酚磺酸和磺酸酯，例如12～18个碳原子的硫酸氢酯和16～18个碳原子的硫酸氢脂肪醇也可使用，再如阳离子化合物，三醇胺油酸酯和氯化十二烷基吡啶，非离子化合物，例如过乙氧基蓖麻油，过乙氧基油脂醇，过乙氧基硬脂酸或油酸，过乙氧基壬基苯酚。

本发明中的发泡剂采用沸点较低的物质，如烷烃、卤代烃、醇、酮、醚或酯。根据要发泡沫的密度，发泡剂的量占蜜胺树脂重量1～50％，优选为5～40％。这些发泡剂应被均匀地分散在溶液中，在加热时放出蒸汽而使树脂发泡。另外，也可以加入反应性发泡剂，再使其反应放出气体发泡。

作为固化剂的化合物能在反应条件下分解、化合或质子化，这些都能促使蜜胺树脂进一步缩合。固化剂的用量为占蜜胺树脂重量0.01～20％，优选为0.05～5％。较合适的固化剂是，例如盐酸、硫酸、磷酸、甲酸、乙酸、草酸、乳酸的无机或有机酸和例如卤代羧酸盐、氯代乙酰胺、磷酸氢盐、酸酐和铵盐的在发泡过程中能产生固化剂的物质。甲醛本身在高温下因不平衡而生成的甲酸也可作为固化剂。

树脂水溶液中最好不含助剂。出于某些目的而加入的助剂最高可达20％，但一般不要超过树脂重量的10％。常用助剂有纤维和粉状增强剂或填料、颜料、染料、阻燃剂、增塑剂，以及一些在塑料燃烧时降低所释放气体毒性或促进碳化反应的添加剂。由于泡沫的开孔结构极易吸水，如欲满足某些需要可加入0.2～5％的憎水剂，如5～15个碳原子的烷基酚、硅和石蜡，并且对助剂的选择对本领于技术人员而言是公知常识的技术。

使混合物的温度升高到当前压力下溶液中发泡剂的沸点，使温度升高的方式可以是加热(如热空气、蒸汽或高频波)或利用反应热。达到这一温度时，发泡剂气化使混合物发泡。在等温发泡过程中，水溶液的温度升高到当前压力下发泡剂的沸点。这个过程优选在大气压力下进行，物料温度为20～80℃，但环境温度可能远高于这个温度。

溶液所需的热量可以由高频波产生。这种波主要应用频率范围为0.2^-100GHz的微波。从工业实用的角度，频率为0.915和2.45GHz的微波较为适用。微波源是一个磁控管，也可由几组磁控管同时产生微波。产生微波时必须注意以保证严格的磁场强度。

可发泡混合物的加热在一个专用模具中进行。分批发泡时，这个模具是封闭的。从理论上来讲，把物料均匀分布在持续运动的传送带上，然后通过微波源，对混合物的连续加热就可以在一个两头开放的通道式处理区中的进行。

加热时，基料首先达到当前压力下辅助发泡剂的沸点。当它的气化完成后，温度上升到水的沸点。较为有利的是，发泡在降低的压力下进行，优选400～900mbar。

具体实施方式

实施例1

配方：蜜胺树脂200克、十二烷基苯磺酸钠6克、磷酸4克、戊烷20克、纳米丁腈橡胶0.2克。按照以下步骤制得蜜胺泡沫塑料。

1)调节恒温室的温度值为18～22℃；

2)根据最终产品要求和所选模具称取蜜胺树脂200克置于搅拌器中；

3)加入发泡剂，搅拌均匀，搅拌速度无特别限制以搅拌均匀为准；

4)加入已混合好的纳米材料、复合乳化剂和固化剂等和混合物，调节搅拌器转速至搅拌均匀，搅拌速度无特别限制以搅拌均匀为准；

5)迅速把物料刮涂于模具底部，并把模具置于发泡装置中；

6)根据所加入物料的量调节发泡装置的功率发泡1～10分钟；

7)发泡完成，移出模具；

8)打开模具，取出泡沫后切去表皮，同时可根据要求裁切出不同厚度；

9)进行加热、热压、熟化、切削、复合及染色的后处理工序得到产品。

实施例2

配方：蜜胺树脂200克、二异丁基萘磺酸钠8克、甲酸11克、三氯三氟乙烷20克、纳米α-Al₂O₃ 0.3克。按照实施例1的制备步骤制备得到蜜胺泡沫塑料。

实施例3

配方：蜜胺树脂200克、壬基酚聚氧乙烯醚10克、盐酸6克、戊烷30克、纳米顺丁橡胶0.1克。按照实施例1的制备步骤制备得到蜜胺泡沫塑料。

实施例4

配方：蜜胺树脂200克、壬基酚聚氧硫酸钠16克、乙酸14克、n-己烷40克、纳米级SiO₂ 0.4克。按照实施例1的制备步骤制备得到蜜胺泡沫塑料。

实施例5

配方：蜜胺树脂200克、辛基酚聚氧乙烯醚12克、甲酸6克、戊烷20克、纳米丁腈橡胶0.2克。按照实施例1的制备步骤制备得到蜜胺泡沫塑料。

实施例6

配方：蜜胺树脂200克、十二烷基苯磺酸钠4克、硫酸9克、三氯三氟乙烷16克、纳米氯丁橡胶0.2克。按照实施例1的制备步骤制备得到蜜胺泡沫塑料。

实施例7

配方：蜜胺树脂200克、壬基酚聚氧乙烯醚8克、磷酸氢钠8克、丙酮20克、蒙脱土2克。按照实施例1的制备步骤制备得到蜜胺泡沫塑料。

实施例8

配方：蜜胺树脂200克、十二烷基苯磺酸钠15克、某种甲酸7克、乙醚15克、CaCO₃ 1.5克。按照实施例1的制备步骤制备得到蜜胺泡沫塑料。

实施例9

配方：蜜胺树脂200克、壬基酚聚氧硫酸钠16克、氯代乙酰胺6克、乙二醇18克、纳米氯丁橡胶6克。按照实施例1的制备步骤制备得到蜜胺泡沫塑料。

实施例10

配方：蜜胺树脂200克、壬基酚聚氧乙烯醚16克、氯乙酸钠4克、2-氯戊烷22克、纳米氯丁橡胶8克。按照实施例1的制备步骤制备得到蜜胺泡沫塑料。

实施例11

配方：蜜胺树脂200克、十二烷基苯磺酸钠16克、六氢邻苯二甲酸酐10克、异戊烷22克、纳米氯丁橡胶6克。按照实施例1的制备步骤制备得到蜜胺泡沫塑料。

利用本发明生产的泡沫主要性能指标如下：

项目名称	单位	检验标准	数值
				容重	Kg/m3	GB/T 6343-1995	2-10
压陷硬度	kPa	GB/T 10807-1989	10-30
				拉伸强度	kPa	GB/T 6344-1996	＞35
断裂伸长率	％	GB/T 6344-1996	＞15
				导热系数	W/(m·k)	GB/T 10294-1988	＜0.035
压缩永久变形	％	GB/T 6669-2001	10-35
				吸声系数	％	GBJ 47-83	＞90
长期工作温度	℃		150
				发烟密度	mg	GB/T 8323-1987	＜15
阻燃性能		UL94-96	V-0

Claims (8)

1、一种纳米材料改性增韧蜜胺泡沫塑料，由以下原料混合反应构成：蜜胺树脂、占蜜胺树脂重量的1～5％的选自纳米丁腈橡胶、纳米氯丁橡胶、纳米顺丁橡胶的有机纳米材料或蒙脱土、CaCO₃、SiO₂、α-Al₂O₃的无机纳米材料的一种或多种纳米材料、占蜜胺树脂重量的0.5～10％的乳化剂、占蜜胺树脂重量的1～50％的发泡剂、占蜜胺树脂重量的0.01～20％的固化剂和占蜜胺树脂重量的0～20％的助剂。

2、根据权利要求1的蜜胺泡沫塑料，其特征在于，占蜜胺树脂重量的1.0～5.0％的所述的乳化剂为选自十二烷基苯磺酸钠、二异丁基萘磺酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧硫酸钠、辛基酚聚氧乙烯醚的一种或多种材料。

3、根据权利要求1的蜜胺泡沫塑料，其特征在于，占蜜胺树脂重量的5～40％的所述的发泡剂为选自沸点为-20℃～100℃的烷烃、卤代烃、醇、酮、醚或酯的一种或多种材料。

4、根据权利要求3的蜜胺泡沫塑料，其特征在于，所述的发泡剂为20℃～80℃的烷烃、卤代烃、醇、酮、醚或酯的一种或多种材料。

5、根据权利要求3的蜜胺泡沫塑料，其特征在于，所述的发泡剂为戊烷、己烷、三氯氟甲烷和三氯三氟乙烷。

6、根据权利要求1的蜜胺泡沫塑料，其特征在于，占蜜胺树脂重量的0.05～5％的所述的固化剂为选自包括盐酸、硫酸、磷酸、甲酸、乙酸、草酸、乳酸、卤代羧酸盐、氯代乙酰胺、磷酸氢盐和酸酐的一种或多种无机材料或有机材料。

7、根据权利要求1的蜜胺泡沫塑料，其特征在于，占蜜胺树脂重量的0～10％的所述的助剂为选自纤维和粉状的增强剂或填料、颜料、染料、阻燃剂、增塑剂、在塑料燃烧时降低所释放气体毒性或促进碳化反应的添加剂以及憎水剂。

8、一种制备权利要求1的蜜胺泡沫塑料的方法，包括：

1)调节恒温室的温度值为18～22℃；

2)根据最终产品要求和所选模具称取蜜胺树脂原料置于搅拌器中；

3)加入发泡剂，搅拌均匀；

4)加入已混合好的纳米材料、乳化剂、固化剂和助剂的混合物，调节搅拌器转速至搅拌均匀；

5)把物料刮涂于模具底部，并把模具置于发泡装置中；

6)根据所加入物料的量调节发泡装置的功率发泡1～10分钟；

7)发泡完成，移出模具；

8)打开模具，取出泡沫后切去表皮，同时可根据要求裁切出不同厚度；

9)进行加热、热压、熟化、切削、复合及染色的后处理工序得到产品。