JP2018133258A - 電解質 - Google Patents

Abstract

【課題】熱的安定性の低下をより抑制するか又は熱的安定性をより向上すると共に、低温でのイオン伝導度の低下をより抑制する電解質を提供する。【解決手段】この電解質は、グライムと、イミド構造を含むアニオンと、ホスホン酸、リン酸、カルボン酸、ホウ酸、芳香族イミド及びフェノール類のうち１以上を含む有機酸塩と、第１族カチオン及び第２族カチオンのうち１以上のカチオンと、酸性、両性、塩基性及び中性のうち１以上である金属酸化物を含む無機粒子とヘテロ原子を含む有機粒子とのうち少なくとも一方を含む添加粒子と、を含む。【選択図】なし

Description

本明細書で開示する発明である本開示は、電解質に関する。

従来、リチウム二次電池などに用いられる電解質としては、例えば、ホスホン酸系アルカリ金属塩、リン酸系アルカリ金属塩及びホスフィン酸系アルカリ金属塩のうちの１種以上であるＰ−Ｏ系アルカリ金属塩と、イミド構造を含むアニオンと、グライムとを備えた溶媒和イオン液体が提案されている（特許文献１参照）。この溶媒和イオン液体では、低温でのイオン伝導度の低下を抑制することができる。この理由は、グライムにＰ−Ｏ系アルカリ金属塩を添加すると、そのアルカリ金属カチオンに対して、イミド構造を含むアニオンが配位などの相互作用を生じて、対アニオンの負電荷が低下される。その結果、アルカリ金属イオンとグライムとが形成する錯カチオンがそのまま解離することが促進される結果となるためと推察される。

特開２０１５−２１５３号公報

しかしながら、上述した電解質では、例えば、低温でのイオン伝導度の低下を抑制することができるが、まだ十分でなく、更なる改良が望まれていた。また、溶媒和イオン液体は、中高温では揮発性を示す液体であるため、例えば、揮発性を低減するなど熱的安定性をより高めることが求められていた。熱的安定性を高めるために添加剤を添加させると、イオン伝導性が低下したり、イオン伝導性を高めようとすると熱的安定性が低下したりする問題があった。

本開示は、このような課題を解決するためになされたものであり、熱的安定性の低下をより抑制するか又は熱的安定性をより向上すると共に、低温でのイオン伝導度の低下をより抑制することができる電解質を提供することを主目的とする。

上述した目的を達成するために、本発明者らは、グライムとホスホン酸系のアルカリ金属塩などの有機酸塩とを含む溶媒和イオン液体に無機粒子や有機粒子を添加したところ、熱的安定性の低下をより抑制するか又は熱的安定性をより向上すると共に、低温でのイオン伝導度の低下をより抑制することができることを見いだし本発明を完成するに至った。

即ち、本明細書で開示する電解質は、
グライムと、
イミド構造を含むアニオンと、
第１族カチオン及び第２族カチオンのうち１以上のカチオンと、
ホスホン酸、ホスフィン酸、リン酸、カルボン酸、ボロン酸、ホウ酸、芳香族イミド及びフェノール類のうち１以上を含む有機酸塩と、
酸性、両性、塩基性及び中性のうち１以上である金属酸化物を含む無機粒子とヘテロ原子を含む有機粒子とのうち少なくとも一方を含む添加粒子と、
を含むものである。

この電解質では、熱的安定性の低下をより抑制するか又は熱的安定性をより向上すると共に、低温でのイオン伝導度の低下をより抑制することができる。こうした効果が得られる理由は、例えば、以下のように推察される。すなわち、グライムとイミド塩とを含む溶媒和イオン液体に、ホスホン酸、ホスフィン酸、リン酸、カルボン酸、ボロン酸、ホウ酸、芳香族イミド及びフェノール類のうち１以上を含む有機酸塩を添加すると、グライムの配位した錯カチオンを有するイミドアニオンが、有機酸塩のカチオン部位に配位した複合アニオン構造となるものと推察される。この複合アニオン構造では、イミド構造を含むアニオンが配位などの相互作用により負電荷が低下される結果、グライムにより形成される錯カチオンの解離が促進されるため、イオン伝導度が向上するものと推察される。また、複合アニオン構造のみでは、低温でのイオン伝導性の低下抑制が十分ではないものの、この電解質では、添加粒子の表面に複合アニオン構造のイオン結合部分が相互作用することにより、錯カチオンの解離性や移動性が向上するため、低温でのイオン伝導性の低下が更に抑制されるものと推察される。また、複合アニオン構造のイオン結合部分が添加粒子の表面に相互作用するため、熱的安定性の低下がより抑制される、又は熱的安定性がより向上するものと推察される。

グライムとイミド塩との結合の様子を示す概念図。 複合アニオン構造と無機粒子との相互作用の説明図。 フェニルホスホン酸及びそのＭｇ塩のＦＴ−ＩＲスペクトル。 溶媒和イオン液体ＩＬｂ、ＩＬｊ、ＩＬｄ、ＩＬｉのσ−Ｔ曲線。 固化後の溶媒和イオン液体ＩＬｂのＸＲＤパターン。 溶媒和イオン液体ＩＬｂ、ＩＬａの凍結前後のσ−Ｔ曲線。 溶媒和イオン液体にαアルミナを複合化した実験例のσ−Ｔ曲線。 溶媒和イオン液体にγアルミナを複合化した実験例のσ−Ｔ曲線。 溶媒和イオン液体にフュームドシリカを複合化した実験例のσ−Ｔ曲線。 溶媒和イオン液体にＦＳＭ２２を複合化した実験例のσ−Ｔ曲線。 溶媒和イオン液体にＭｇＯを複合化した実験例のσ−Ｔ曲線。 溶媒和イオン液体にＣｕＯを複合化した実験例のσ−Ｔ曲線。 溶媒和イオン液体にＴｉＯ₂を複合化した実験例のσ−Ｔ曲線。 溶媒和イオン液体にｈ−ＢＮを複合化した実験例のσ−Ｔ曲線。 溶媒和イオン液体ＩＬａ，ＩＬｅ，ＩＬｆ，ＩＬｇのσ−Ｔ曲線。 溶媒和イオン液体ＩＬｅに無機粒子を複合化した実験例のσ−Ｔ曲線。 溶媒和イオン液体ＩＬｆに無機粒子を複合化した実験例のσ−Ｔ曲線。 溶媒和イオン液体ＩＬｇに無機粒子を複合化した実験例のσ−Ｔ曲線。 溶媒和イオン液体ＩＬｈに無機粒子を複合化した実験例のσ−Ｔ曲線。 溶媒和イオン液体に有機粒子を複合化した実験例のσ−Ｔ曲線。

本明細書で開示する電解質は、グライムと、イミド構造を含むアニオンと、有機酸塩と、第１族カチオン及び第２族カチオンのうち１以上のカチオンと、無機粒子と有機粒子とのうち少なくとも一方を含む添加粒子と、を含むものである。この有機酸塩は、ホスホン酸、ホスフィン酸、リン酸、カルボン酸、ボロン酸、ホウ酸、芳香族イミド及びフェノール類のうち１以上を含む塩である。また、無機粒子は、酸性、両性、塩基性及び中性のうち１以上である金属酸化物を含むものである。また、有機粒子は、ヘテロ原子を含むポリマーである。

グライムは、直鎖状の対称グリコールジエーテルの総称であり、例えば、Ｒ−Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−Ｒで表されるものとしてもよい。式中、Ｒは、アルキル基又はアリール基であり、ｎは１以上の整数である。アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどが挙げられる。アリール基としては、フェニル、ナフチル、アントリルなどが挙げられる。ｎは、１以上の整数であればよいが、３又は４であることが好ましい。グライムは、トリグライムジメチルエーテル（Ｇ３）及びテトラグライムジメチルエーテル（Ｇ４）のうち１以上であるものとしてもよい。グライムは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

イミド構造を含むアニオンとしては、例えば、窒素にカルボニル基が２つ結合したイミドアニオンのほか、窒素に２つのスルホニル基が結合したスルホニルイミドアニオンや、窒素に１つのスルホニル基と１つのカルボニル基が結合したスルホニルカルボニルイミドアニオンなどを含むものとしてもよい。イミド構造を含むアニオンとしては、スルホニルイミドアニオンやスルホニルカルボニルイミドアニオンが好ましく、スルホニルイミドアニオンがより好ましい。スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン（ＴＦＳＩ） やビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドアニオン（ＢＥＴＩ）、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン（ＦＳＩ）、フルオロスルホニルトリフルオロメタンスルホニルイミドアニオン（ＦＴＡ）、４，４，５，５，−テトラフルオロ−１，３，２−ジチアゾリン−１，１，３，３−テトラオキシドアニオン（ＣＴＦＳＩ）等が挙げられる。スルホニルカルボニルイミドアニオンとしては、例えば、２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミドアニオン（ＴＳＡＣ）等が挙げられる。このうち、グライムに対する溶解性や、錯体形成しやすさなどの観点からは、ＴＦＳＩやＦＳＩが好ましい。イミド構造を含むアニオンは、有機アニオンであることが好ましい。このイミド構造を含むアニオンは、アルカリ金属イオンを対カチオンとしてもよい。アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどが好ましく、リチウムがより好ましい。このアルカリ金属は、有機酸塩に含まれるカチオンと同種のものであっても異種のものであってもよいが、同種であることが好ましい。イミド構造を含むアニオンとカチオンとを含むイミド塩としては、例えば、ＬｉＦＳＩが好ましい。

有機酸塩は、ホスホン酸、ホスフィン酸、リン酸、カルボン酸、ボロン酸、ホウ酸、芳香族イミド及びフェノール類のうち１以上を含むものである。この有機酸塩は、例えば、ホスホン酸系金属塩、リン酸系金属塩、ボロン酸系金属塩及びホウ酸系金属塩のうちの１種以上であるものとしてもよい。ホスホン酸系金属塩としては、例えば、式（１）、（２）に示すものが好ましい。また、ボロン酸系金属塩としては、例えば、式（３）、（４）に示すものが好ましい。

式（１）〜（４）において、Ｒは、水素、ハロゲン、アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基及びオキシアルキレン基からなる群より選ばれる１種以上、又は、それを有する重合体である。アルキル基は、例えば、炭素数が１〜２０程度の直鎖又は分岐鎖を有するものとしてもよい。こうしたものとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、テトラデカン基などが挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基などが挙げられる。アルキルアリール基としては、トリル基、キシリル基などが挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。オキシアルキレン基は、例えば、オキシアルキレンユニットを１〜２０個程度有するものとしてもよい。オキシアルキレンユニットを２個以上有する場合、オキシアルキレンユニットは、１種でもよいし２種以上でもよい。オキシアルキレンユニットとしては、例えば、オキシメチレンユニットや、オキシエチレンユニット、オキシプロピレンユニットなどが挙げられる。重合体としては、上述したアルキル基、アリール基、オキシアルキレン基などの単量体の一部を重合性置換基とした重合性化合物（モノマー）を用い、必要に応じて、その他の重合性化合物（モノマー）を加え、重合して得られたものとしてもよい。こうした重合体は、２〜１００個程度のモノマーが重合したオリゴマーとしてもよいし、１００個以上のモノマーが重合したポリマーとしてもよい。また、上述したＲにおいて、アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基及びオキシアルキレン基や、それを有する重合体は、末端をハロゲン化したものとしてもよい。このとき、全ての末端をハロゲン化したものとしてもよいし、一部の末端をハロゲン化したものとしてもよい。ハロゲンとしては、フッ素が好ましい。末端をハロゲン化したものとしては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２−（トリデカフルオロヘキシル）エチル基のような、末端をフッ素化したアルキル基などが挙げられる。このようなホスホン酸としては、例えば、フェニルホスホン酸及びキシレンジホスホン酸のうち１以上であることが好ましい。また、ボロン酸系金属塩としては、例えば、フェニルボロン酸などが好ましい。

式（１）、（３）において、Ｍ¹及びＭ²はアルカリ金属であり、同種のものとしてもよいし異種のものとしてもよいが、同種のものであることが好ましい。これらは、アルカリ金属であればよいが、リチウム、ナトリウム、カリウムなどが好ましく、リチウムがより好ましい。式（２）、（４）において、Ｍ³は第２族元素のカチオンであることが好ましい。これは、マグネシウム、ストロンチウム、カルシウム、バリウムなどが好ましく、マグネシウムがより好ましい。

式（１）において、Ｒがアルキル基であるものとしては、式（５）に示すものなどを好適に用いることができる。式（５）では、ｎ＝０〜１９程度とすることができる。Ｒが末端をフッ素化したアルキル基であるものとしては、式（６）に示すものなどを好適に用いることができる。式（６）では、ｎ＋ｍ＝０〜１９程度とすることができる。このうち、ｎ＝０〜３，ｍ＝３〜１０などが好ましい。Ｒがアリール基であるものとしては、式（７）に示すものなどを好適に用いることができる。なお、以下では、式（７）に示すもののうちＭ¹及びＭ²がＬｉであるものをＰｈＰＯＬｉとも称する。Ｒがオキシアルキレン基のものとしては、式（８）に示すものなどを好適に用いることができる。式（８）では、例えば、ｎ＝１〜２０程度とすることができ、比較的粘度の低いものとしたい場合にはｎ＝１〜５程度が好ましく、比較的粘度の高いもの（半固体や固体を含む）としたい場合には、ｎ＝６〜２０程度が好ましい。なお、式（２）〜（４）においても、式（５）〜（８）を適用することができる。

リン酸系アルカリ金属塩としては、例えば、式（９）、（１０）に示すものが好ましい。また、ホウ酸系金属塩としては、例えば、式（１１）、（１２）に示すものが好ましい。式（９）〜（１２）において、Ｒ、Ｍ¹、Ｍ²及びＭ³については、上述した式（１）〜（８）のいずれか１以上を適用することができる。

ホスフィン酸系アルカリ金属塩としては、例えば、式（１３）に示すものが好ましい。式（１３）において、Ｒ¹及びＲ²としては、ホスホン酸系アルカリ金属塩のＲとして例示したものなどが挙げられる。Ｒ¹及びＲ²は、同種でもよいし異種でもよい。また、式（１３）において、Ｍはアルカリ金属であり、リチウム、ナトリウム、カリウムなどが好ましく、リチウムがより好ましい。式（１３）に示すものとして、より具体的には、例えば、ジエチルホスフィン酸のアルカリ金属塩や、ジメチルホスフィン酸のアルカリ金属塩、ジフェニルホスフィン酸のアルカリ金属塩、フェニルホスフィン酸のアルカリ金属塩などが挙げられる。

カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸及び安息香酸などが挙げられ、このうちテレフタル酸が好ましい。また、芳香族イミドとしては、ピロメリット酸ジイミド、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド及びフタルイミドなどが挙げられ、このうちピロメリット酸ジイミドが好ましい。また、フェノール類としては、クレゾール及びフェノールなどが挙げられ、このうちクレゾールが好ましい。

この電解質に含まれるカチオンは、第１族カチオン及び第２族カチオンのうち１以上である。このカチオンは、イミド構造を含むアニオンの対カチオンや、有機酸塩に含まれるカチオンである。第１族カチオンは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなどアルカリ金属のイオンであり、Ｌｉイオンが好ましい。第２族カチオンは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどの２価のカチオンであり、Ｍｇが好ましい。

この電解質において、グライム、有機酸塩及びイミド塩の割合は、特に限定されるものではないが、グライムに対してイミド塩を０．２モル当量以上２モル当量以下含むものが好ましく、０．５モル当量以上１．５モル当量以下含むものがより好ましい。アルカリ金属イオンへの配位数は一般に４〜６であり、グライム分子中の酸素原子がそれに配位するため、このような範囲が好ましい。また、イミド塩に対して有機酸塩を０．１５モル当量以上１．７モル当量以下含むものが好ましく、０．３モル当量以上１．２モル当量以下含むものがより好ましい。有機酸塩はイミド塩と複合化して、グライムが配位した（イミド塩由来の）金属イオンの解離を促進するからである。

この電解質において、添加粒子は、グライムと、イミド構造を含むアニオンの塩（イミド塩）と、有機酸塩と、添加粒子との全体に対して１５質量％以上７５質量％以下の範囲で電解質に含まれていることが好ましい。この範囲では、電解質の熱的安定性の低下をより抑制するか又は熱的安定性をより向上すると共に、低温でのイオン伝導度の低下をより抑制することができ、好ましい。この含有量は、含まれるグライムやイミド塩の種類、所望する湿潤状態に応じて適宜選択することができる。例えば、添加粒子の含有量を６０質量％以下や５０質量％以下、４０質量％以下などとすれば、電解質を湿潤粉体に近い状態にすることができる。あるいは、添加粒子の含有量を２０質量％以上や３０質量％以上、４０質量％以上、５０質量％以上などとすれば、電解質を濡れの少ない、粉体に近い状態にすることができる。

この添加粒子は、無機粒子及び有機粒子を含む。無機粒子は、５ｎｍ以上３００ｎｍ以下の平均粒径を有するものとしてもよい。この平均粒径は、無機粒子を電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察し、この観察画像に含まれる粒子の直径を測定して平均した値とする。この無機粒子の平均粒径は、所望する特性が得られる範囲で適宜選択することができる。この平均粒径は、例えば、１００ｎｍ以下や５０ｎｍ以下としてもよい。あるいは、この平均粒径は、５０ｎｍ以上や１００ｎｍ以上としてもよい。この無機粒子は、例えば、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化銅、酸化チタン、酸化マグネシウム、ゼオライト及び窒化ホウ素のうち１以上を含むものとしてもよい。酸化アルミニウムとしては、例えば、αアルミナ、γアルミナなどが挙げられる。酸化珪素としては、例えば、フュームドシリカや球状シリカ、及びそれらのトリメチルシリル化物などが挙げられる。酸化チタンとしては、ルチル型、アナターゼ型などが挙げられ、アナターゼ型が好ましい。ゼオライトとしては、例えば、メソポーラスシリカＦＳＭ２２や、ＦＳＭ１６、ＭＣＭ４１などが挙げられる。窒化ホウ素としては、例えば、ヘキサゴナル−窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）などが挙げられる。無機粒子は、例えば、酸化アルミニウムや酸化珪素、酸化銅、酸化マグネシウムなどが好ましい。

有機粒子は、フッ素を含む炭素鎖、ニトリル基及びポリエーテル構造のうち１以上を有するポリマーであるものとしてもよい。この有機粒子は、例えば、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ：式１４）や、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ：式１５）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ：式１６）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などが挙げられ、このうち、ＰＶｄＦ−ＨＦＰ、ＰＡＮ、ＰＥＯなどが好ましい。なお、式（１４）〜（１６）中のｘ，ｙ，ｎは任意の数である。また、有機粒子としては、各種の脂肪族ポリマーと芳香族ポリマーを挙げることができる。脂肪族ポリマーとしては、ポリエステル（ＰＥＴなど）、ポリアミド（ナイロン６６やナイロン６など）、ポリアミン（ポリアリルアミンなど）、またポリビニルポリマーであるポリアクリルアミド（ＰＡＡｍ）、ポリビニルピリジン（ＰＶＰｙ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリメタクリレート（ＰＭＭＡなど）及びポリウレタンなどを挙げることができる。芳香族ポリマーとしては、芳香族ポリアミド（アラミド）のポリ（ｍ−フェニレンイソフタルアミド）やポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）、芳香族ポリエステル（アリレート）、芳香族ポリエーテルのポリ（ｐ−フェニレンエーテル）（ＰＰＯなど）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリベンゾアゾール類のポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、及びフェノール樹脂を挙げることができる。これらのポリマーは、ホモポリマーでも共重合体でもよく、またその形態は直線状でも高分岐状（ハイパーブランチ）でもよい。

この電解質は、液体でもよいし、固体でもよいし、液体と固体との中間の性質を有する半固体（湿潤粉体）でもよいが、湿潤粉体や固体が好ましい。熱的安定性が高く、取扱いが容易だからである。この電解質は、自立膜として存在するものとしてもよい。上述した有機酸塩が重合体である場合（式（５）、（６）、（８））、及び有機粒子の高分子化合物を複合化させた場合には、自立膜となり得る。

この電解質は、８０℃でのイオン伝導度σ₈₀に対する−３０℃でのイオン伝導度σ_-30の比である伝導度維持率（σ_-30／σ₈₀）が、２×１０^-4以上であることが好ましく、１×１０^-3以上であることがより好ましい。この範囲では、広い温度域においてイオン伝導度が安定しており、好ましい。また、電解質は、−３０℃でのイオン伝導度σ_-30が、３×１０^-3ｍＳ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０^-2ｍＳ／ｃｍ以上であることがより好ましい。
特に、−３０℃でのイオン伝導度σ_-30が３×１０^-3ｍＳ／ｃｍ以上であれば、従来のグライム系の溶媒和イオン液体よりもイオン伝導度が高く、好ましい。

この電解質の用途としては、例えば、リチウムイオン電池等のアルカリ金属イオン電池や、コンデンサー、燃料電池、太陽電池などの構成材料などが挙げられる。

以上説明した電解質では、熱的安定性の低下をより抑制するか又は熱的安定性をより向上すると共に、低温でのイオン伝導度の低下をより抑制することができる。こうした効果が得られる理由は、以下のように推察される。ここでは、図面を用いて説明する。図１は、グライムとイミド塩と有機酸塩との結合の様子を示す概念図である。図１では、グライムはトリグライムであり、イミド塩はＬｉＦＳＩであり、有機酸塩はホスホン酸系リチウム塩である場合を例として説明する。なお、その他の構成でも同様と考えられる。図１（ａ）は、トリグライムとＬｉＦＳＩとホスホン酸系リチウム塩のモル比が１：１：０の場合、つまり、ホスホン酸系リチウム塩を添加していない場合である。図１（ｂ）は、トリグライムとＬｉＦＳＩとホスホン酸系リチウム塩のモル比が１：１：１の場合である。図１（ｃ）は、トリグライムとＬｉＦＳＩとホスホン酸系リチウム塩のモル比が２：１：１の場合である。図１（ｄ）は、トリグライムとＬｉＦＳＩとホスホン酸系リチウム塩のモル比が２：２：１の場合である。

図１（ａ）に示すように、トリグライムとＬｉＦＳＩを混合したものでは、リチウムカチオンに対してトリグライムにおけるオキシエチレン基の酸素部位とＬｉＦＳＩのＦＳＩとが結合して溶媒和化合物を形成していると考えられる。ここに、ホスホン酸系リチウム塩などの有機酸塩を添加すると、図１（ｂ）〜（ｄ）に示すように、ホスホン酸系リチウムの存在によって、グライムやＬｉＦＳＩの電荷の状態が変化するなど、相互作用が働くと考えられる。図１（ａ）の（接触イオン対）溶媒和化合物の構成は、グライムの配位で酸性が弱められた錯カチオンである弱酸と、弱塩基であるＦＳＩアニオンから成る塩である。そこへ、強酸であるＬｉイオンと強塩基である有機ホスホン酸アニオンから構成される、強固なイオン結合で形成された塩を加えると、そのままの形で｛グライム＋ＬｉＦＳＩ｝の塩と複合化した複合アニオン構造となると推察される。この複合物中では、ＦＳＩアニオンのもう１つのスルホニル基が、有機ホスホン酸ＬｉのＬｉイオンと相互作用（配位結合）することで、この複合アニオン構造が安定化されると推察される。この相互作用により、ＦＳＩアニオンの負電荷密度が分散され低下する為に、グライム−Ｌｉ⁺の錯カチオンの移動性（解離性）が向上するとのＶｅｈｉｃｌｅ機構がより良好に作用すると考えられる。また安定な複合塩となることで会合体が大きくなり、グライムのトンネルの繋がりがよくなる為に、またＦＳＩアニオンの相互作用が弱まる為にグライムのトンネル内のＬｉイオンの動きがよくなるというＧｒｏｔｔｈｕｓ機構もより良好に作用すると考えられる。これらの作用により、イオン伝導度の低下を抑制できると考えられる。

また、この複合アニオン構造では、イオン伝導度の低下を抑制できるものの、低温領域においては、過冷却などによる凍結、固化が見られるなどまだ十分でない。図２は、複合アニオン構造と無機粒子との相互作用の説明図である。図２（ｂ）は、フェニルホスホン酸リチウムを添加した溶媒和イオン液体に無機粒子として酸性金属酸化物（シリカ、ジルコニアなど）を複合化した電解質の模式図である。この電解質では、複合アニオン構造のアニオン部が、例えば、無機粒子上の水酸基と水素結合を形成することで、グライム−Ｌｉ錯カチオンの移動性（解離性）が向上することが推察される（Ｖｅｈｉｃｌｅ機構の促進）。また、それにより、酸性金属酸化物の表面に複合アニオンの均一な層が形成されるので、その近傍では、グライムのトンネルの繋がりが更によくなるために、そのトンネル内のＬｉカチオンの動きがよくなることが推察される（Ｇｒｏｔｔｈｕｓ機構の促進）。図２（ｃ）は、フェニルホスホン酸リチウムを添加した溶媒和イオン液体に無機粒子として両性又は塩基性金属酸化物（αアルミナ、γアルミナ、ＭｇＯ、ＣｕＯなど）を複合化した電解質の模式図である。この電解質では、複合アニオン構造に存在するカチオン部が、例えば、無機粒子の酸素部位と相互作用することができる。したがって、この場合も、無機粒子の複合化によりＶｅｈｉｃｌｅ機構やＧｒｏｔｔｈｕｓ機構の促進作用が生じて、低温におけるイオン伝導性の低下を抑制できると考えられる。なお、無機粒子の代わりに、ヘテロ原子を有する有機高分子（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ、ＰＡＮ及びＰＥＯなど）を用いても、同様の効果により低温領域でのイオン伝導性の低下を抑制できるものと推察される。

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

以下では上述した電解質を具体的に作製した例について説明する。なお、実験例０−１〜１３、１−４、２−３、３−３，４、４−３、５−２、６−２、７−２、８−２、１２−２、１３−２、１３−４、１３−６が比較例に相当し、それ以外が実施例に相当する。

［原料の略称等］
Ｇ３：Triethyleneglycoldimethylether；東京化成工業製，分子量：178.2
Ｇ４：Tetraethyleneglycoldimethylether；東京化成工業製，分子量：222.3
ＬｉＴＦＳＩ：Lithium Bis(trifluoromethanesulfonyl)imide；キシダ化学製，分子量：287.1
ＬｉＦＳＩ：Lithium Bis(fluorosulfonyl)imide；キシダ化学製，分子量：187.1
ｎ−ＢｕＬｉ：n-Butyl Lithium；１．６Ｍ in hexane，Aldrich製，分子量：64.1
ＴＭＳ−Ｂｒ：Trimethylsilyl Bromide；和光純薬工業製，分子量：153.09
ＴＨＦ：Tetrahydrofuran；脱水品，和光純薬工業製
ＭｅＯＨ：Methylalcohol；和光純薬工業製
ＰｈＰＯＨ：Phenylphosphonic acid；東京化成工業製，分子量：158.1
ＸｙＰＯＥ：Xylenebis(phosphonic acid diethyl)ester；東京化成工業製，分子量：378.3
ＰｈＢＯＨ：Phenylboronic acid；東京化成工業製，分子量：121.9
Ｍｇ（ＯＡｃ）₂：Magnesium acetate；和光純薬工業製，分子量：214.5
ＳｉＯ₂(380)：フュームドシリカ（比表面積３８０ｍ²／ｇ）；エアロジル製
ＦＳＭ：メソポーラスシリカ（気孔径４ｎｍ、比表面積４００ｍ²／ｇ）；太陽化学製
α−Ａｌ₂Ｏ₃：α-アルミナ（平均粒径０．３μｍ）；ビューラー製
γ−Ａｌ₂Ｏ₃：γ-アルミナ（比表面積１５０ｍ²／ｇ）；日揮ユニバーサル製
ＴｉＯ₂：アナターゼ型（粒径１０ｎｍ以下、比表面積３００ｍ²／ｇ）；石原産業製
ｈ−ＢＮ：ヘキサゴナル・ボロンナイトライド（平均粒径１μｍ）；Aldrich製
ＰＶｄＦ−ＨＦＰ：ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体；Aldrich製
ＰＡＮ：ポリアクリロニトリル；Aldrich製
ＰＥＯ：ポリエチレンオキシド；Aldrich製

［試料（ＩＬｂ，ＩＬｊ，ＩＬｉ，ＩＬｄ）の作製］
Ｇ３、Ｇ４、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＦＳＩを用意した。そして、Ａｒガスを充填したグローブボックス内で、２０ｍＬサンプル瓶に等モル量（５０．０ｍｍｏｌ）のＧ４（１１．１１ｇ）又はＧ３（８．９１ｇ）と、ＬｉＴＦＳＩ（１４．３６ｇ）又はＬｉＦＳＩ（９．３６ｇ）をとり、密封して取り出し、加熱により４種の均一溶液を得た。それぞれ、溶媒和イオン液体（ＩＬｂ：Ｇ３＋ＬｉＦＳＩ）、溶媒和イオン液体（ＩＬｊ：Ｇ３＋ＬｉＴＦＳＩ）、溶媒和イオン液体（ＩＬｉ：Ｇ４＋ＬｉＦＳＩ）、溶媒和イオン液体（ＩＬｄ：Ｇ４＋ＬｉＴＦＳＩ）である。なお、ＩＬｂは、調製後に気温１０℃以下、２ヶ月放置したところ結晶化した。

［ＩＬａの作製］
Ａｒガスを充填したグローブボックス内で、予め十分乾燥させたＰｈＰＯＨを０．７９ｇと、ＴＨＦを６ｍＬを、撹拌子を入れたナスフラスコに入れ、密栓後に−３０℃に冷却した低温恒温槽で冷却した。Ａｒガス気流下で、ｎ−ＢｕＬｉの溶液６．３ｍＬをシリンジでゆっくりと添加して反応を行った。このとき、ｎ−ＢｕＬｉを添加開始直後に白色沈殿が生じて分散液となった。添加終了後に室温で撹拌を１．５時間続けて反応を行い、反応終了後に５０℃まで加熱しながら減圧処理することで脱溶媒を行い、薄黄色クリーム状の生成物であるＰｈＰＯＬｉを得た。なお、ＰｈＰＯＬｉとは、ＰｈＰＯＨのＯＨ基の水素がＬｉに置換されたものを示す。次に、Ａｒガスを充填したグローブボックス内で、この生成物をメノウに取り出し、ＩＬｂの３．６５ｇを加えて均一に混合し、ペースト状の黄色分散液ＩＬａ｛（Ｇ３＋ＬｉＦＳＩ）＋０．５ＰｈＰＯＬｉ｝を得た。このＩＬａを気温１０℃以下、３ヶ月放置しても液状を保持したが、スパチュラで撹拌すると瞬時に固化した。ＩＬｂにＰｈＰＯＬｉを添加することで固化する傾向を抑制できるが、部分的作用であることがわかった。

［ＩＬｅの作製］
撹拌子を入れたナスフラスコにＰｈＰＯＨを４．４３ｇ、Ｍｇ（ＯＡｃ）₂を６．０１ｇとり、メタノール３２ｍＬを加えて室温で２時間撹拌した。その後、水２００ｍＬを加えて１１０℃の油浴中で加熱しながら撹拌を１．５時間行った。生成物を濾別後に、漏斗上で水２００ｍＬで洗浄し、一晩乾燥して白色板状の生成物であるＰｈＰＯＭｇを得た。このＰｈＰＯＭｇをＦＴ−ＩＲで測定したところ、図３に示すように、Ｐ−ＯＨ結合のブロードなν（Ｏ−Ｈ）吸収ピーク（２７００〜２５６０ｃｍ^-1）が、生成物では消失したが、１１０５ｃｍ^-1と１１４５ｃｍ^-1とのν（Ｐ＝Ｏ），ν（Ｐ−Ｏ−Ｃ）に基づく吸収ピークと、１４４０ｃｍ^-1のＰ−Ｃ（芳香族）結合に基づく吸収ピークが見られることから、ＰｈＰＯＭｇの生成を確認した。次に、Ａｒガスを充填したグローブボックス内で、この生成物（０．９０ｇ）をメノウに取り出し、ＩＬｂの３．６５ｇを加えて均一に混合し、白色乳液状の分散液ＩＬｅ｛（Ｇ３＋ＬｉＦＳＩ）＋０．５ＰｈＰＯＭｇ｝を得た。このＩＬｅを気温１０℃以下、３ヶ月放置しても液状を保持したが、スパチュラで撹拌すると瞬時に固化した。

［ＩＬｆの作製］
Ａｒガスを充填したグローブボックス内で、撹拌子を入れたナスフラスコにＰｈＢＯＨを０．６１ｇとり、ＴＨＦ５ｍＬを加えて溶解させ、密栓後に−３０℃に冷却した低温恒温槽で冷却した。Ａｒガス気流下で、ｎ−ＢｕＬｉの溶液６．３ｍＬをシリンジでゆっくりと添加して反応を行った。このとき、ｎ−ＢｕＬｉの添加後は均一な透明液体となったが、−３０℃で１時間撹拌したところ、白色沈殿が生じて分散液となった。添加終了後に室温で撹拌を１．５時間続けて反応を行い、反応終了後に５０℃まで加熱しながら減圧処理することで脱溶媒を行い、白色クリーム状の生成物であるＰｈＢＯＬｉを得た。次に、Ａｒガスを充填したグローブボックス内で、この生成物をメノウに取り出し、ＩＬｂの３．６５ｇを加えて均一に混合し、ペースト状の黄色分散液ＩＬｆ｛（Ｇ３＋ＬｉＦＳＩ）＋０．５ＰｈＢＯＬｉ｝を得た。

［ＩＬｇの作製］
はじめに、ＸｙＰＯＥの加水分解によるＸｙＰＯＨの合成を行った。文献（J.Mater.Chem.,2007,17,4563）及び特開２００８−６９０９３号公報に記載の方法に従って、実施した。Ａｒガスを充填したグローブボックス内で、撹拌子を入れたナスフラスコにＸｙＰＯＥを３．０７ｇとり、塩化メチレン２０ｍＬに溶解させてから密栓し、冷却管、滴下漏斗及びＡｒガス導入管を組み合わせて反応装置を組み立てた。室温で撹拌しながら、ＴＭＳ−Ｂｒの６．６ｍＬを３０分間で滴下混合した。その後、室温で６時間撹拌して反応を行った。反応終了後に装置を蒸留用に組み直して減圧脱溶媒した。Ａｒガス気流下でメタノール１７ｍＬをフラスコ内に投入して、室温で一晩撹拌した。エバポレータで脱溶媒後に、真空乾燥させてから、アセトニトリル３５ｍＬに分散させた。固形分を濾別してから更にアセトニトリルで洗浄し、乾燥してＸｙＰＯＨを得た。次に、ＰｈＰＯＬｉと同様に、ＸｙＰＯＨの０．８０ｇをＴＨＦ６ｍＬに溶解させてから、１．６Ｍのｎ−ＢｕＬｉ溶液７．５ｍＬを用いてＸｙＰＯＬｉを調製した。最後に、Ａｒガスを充填したグローブボックス内で、このＸｙＰＯＬｉ０．２２ｇをメノウに取り出し、ＩＬｂ１．１１ｇを加えて均一に混合することで灰色粉末ＩＬｇ｛（Ｇ３＋ＬｉＦＳＩ）＋０．２５ＸｙＰＯＬｉ｝を得た。

［無機ナノ粒子を複合化させたＩＬａ，ＩＬｂの作製］
無機ナノ粒子には、両性酸化物のα−Ａｌ₂Ｏ₃と、γ−Ａｌ₂Ｏ₃と、酸性酸化物のフュームドシリカＳｉＯ₂(380)、メソポーラスシリカＦＳＭ２２、塩基性酸化物のＭｇＯ、ＣｕＯ、中性無機ナノ粒子で水和性が高いＴｉＯ₂（アナターゼ）、中性無機ナノ粒子で疎水性が高いヘキサゴナル・窒化ホウ素ｈ−ＢＮを用いた。この無機ナノ粒子をＩＬａと混合することにより、全体に対する無機ナノ粒子の含有量が２２質量％、５０質量％、５５質量％である複合物を調製した。また、ＩＬｂとこれらの無機ナノ粒子との複合物も同様に調製したが、含有量を２５質量％、５５質量％、６１質量％とした。

無機ナノ粒子としてα−Ａｌ₂Ｏ₃を用いた例を代表として説明する。Ａｒガスを充填したグローブボックス内でＩＬａ０．３６ｇと、予め乾燥したα−Ａｌ₂Ｏ₃の０．４５ｇとをメノウ上で均一にすりつぶして混合することで白色パテ状の湿潤粉体として生成物ＩＬ４ａ（５５質量％）を得た。このＩＬ４ａの理論組成は、｛（Ｇ３＋ＬｉＦＳＩ）＋０．５ＰｈＰＯＬｉ｝＋α−Ａｌ₂Ｏ₃（５５質量％）である。

［無機ナノ粒子を複合化させたＩＬｅ，ＩＬｆ，ＩＬｇの作製］
溶媒和イオン液体ＩＬｅ、ＩＬｆ、ＩＬｇを用い、無機ナノ粒子としてα−Ａｌ₂Ｏ₃、γ−Ａｌ₂Ｏ₃、及びＳｉＯ₂(380)、を用いて、上記と同様に無機ナノ粒子を複合化させた溶媒和イオン液体を作製した。無機ナノ粒子の含有量は、５０質量％、５５質量％及び５６質量％とした。

［無機ナノ粒子を複合化させたＩＬｈの作製］
上記と同様の手順により、溶媒和イオン液体ＩＬｈ｛（Ｇ４＋ＬｉＦＳＩ）＋０．５ＰｈＰＯＬｉ｝を作製した。また、この 溶媒和イオン液体ＩＬｈを用い、無機ナノ粒子としてＴｉＯ₂、α−Ａｌ₂Ｏ₃及びフュームドシリカＳｉＯ₂(380)を用いて、上記と同様に無機ナノ粒子を複合化させた溶媒和イオン液体ＩＬ１６ｈ、ＩＬ４ｈ、ＩＬ６ｈを作製した。無機ナノ粒子の含有量は、それぞれ５３質量％、４４質量％及び４８質量％とした。

［有機ナノ粒子を複合化させたＩＬａ，ＩＬｂの作製］
無機ナノ粒子に代えて、有機高分子化合物のＰＶｄＦ−ＨＦＰ、ＰＡＮ及びＰＥＯを用い、溶媒和イオン液体ＩＬａ、ＩＬｂに対して上記と同様に有機ナノ粒子を複合化させた。有機ナノ粒子の含有量は、ＩＬａでは５５質量％、ＩＬｂでは６０質量％とした。

上記作製した溶媒和イオン液体及び添加粒子を複合化した電解質を表１、２にまとめて示した。また、実験例番号は、表１，２に示した通りとした。なお、略号には、α−Ａｌ₂Ｏ₃に「４」、γ−Ａｌ₂Ｏ₃に「３」、ＳｉＯ₂(380)に「６」、ＦＳＭ２２に「７」、ＭｇＯに「１４」、ＣｕＯに「１５」、ＴｉＯ₂に「１６」、ｈ−ＢＮに「１７」、ＰＶｄＦ−ＨＦＰに「８」、ＰＡＮに「９」、ＰＥＯに「１０」を付して、各試料を区別した。また、溶媒和イオン液体ＩＬａ、ＩＬｅ、ＩＬｆ、ＩＬｇ、ＩＬｈの具体的構造は、式（１７）〜（２１）である。

（イオン伝導度の測定）
Ａｒを充填したグローブボックス中で、各測定セルの内部（直径φ＝１０ｍｍ）に各試料を入れた。そして、ステンレス製電極で挟み、気泡を抜き密封した。そのときの膜厚を測定後、測定セルを恒温槽内に置いて、２５℃，１０℃，−１０℃，−３０℃，−１０℃，１０℃，２５℃，４５℃，６０℃，７０℃，８０℃，８０℃，７０℃，６０℃，４５℃，２５℃となるようにした。インピーダンス測定は、各温度で１時間保持した後に行った。但し、氷点下の温度では１．５時間保持した。このインピーダンス測定は、振幅電圧を１００ｍＶにして、０．１ＭＨｚ−１．０Ｈｚの間で０．５ｐｔｓ／ｓｅｃで行った。得られたＣｏｌｅ−ＣｏｌｅプロットのＺ’の実軸切片の値もしくはＢｏｄｅ線図でθが最小となる｜Ｚ｜を抵抗値（Ｒ）として求めた。この値（Ｒ）と膜厚ｔ（ｃｍ）及び電極面積Ｓ（ｃｍ²）から、次式に従いイオン伝導度σ（Ｓｃｍ^-1）を算出した。その結果を図４〜２０に示す。なお、図４〜２０の横軸のＴの単位はケルビン（Ｋ）である。
σ＝１／Ｒ × ｔ／Ｓ

（ＴＧ−ＤＴＡ測定）
ＴＧ−ＤＴＡ測定装置（理学社製Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓＴＧ８１２０）を用い、Ａｒ気流下（５０ｍＬ／分）で、試料１５ｍｇをＰｔパン上で１０℃／分で昇温して熱重量測定を行った。標準試料は、α−Ａｌ₂Ｏ₃とした。

（実験結果と考察）
表１、２に、実験例０〜１６の、略号、ＴＧの−１０質量％の温度（℃）、主としてＬｉＦＳＩの熱分解温度Ｔｄ（℃）、吸熱温度ピーク温度（℃）、８０℃、２５℃、−３０℃におけるイオン伝導度（σ₈₀，σ₂₅，σ_-30）、−３０℃におけるイオン伝導度を８０℃におけるイオン伝導度で除した値である伝導度維持率（σ_-30／σ₈₀）、σ−Ｔ曲線のスムーズ性、試料の組成をまとめて示した。なお、表中の「Ｈｉｓ」はヒステリシスが存在することを示す。また、表１、２では２５℃のイオン伝導度について、最初の２５℃、−３０℃から昇温後の２５℃の値、８０℃から冷却時の２５℃を「−」で区切ってそれぞれ示した。

（実験例０−１〜０−１０について）
図４は、溶媒和イオン液体ＩＬｂ、ＩＬｊ、ＩＬｉ、ＩＬｄのσ−Ｔ曲線である。ＩＬｂ、ＩＬｊ、ＩＬｉでは、σ−Ｔ曲線上にヒステリシスが観察された。なお、このとき、ＩＬｂ、ＩＬｊ、ＩＬｉ、ＩＬｄは、液状であった。また、ＩＬｂは、冬季間（気温１０℃以下）放置することにより固形化した。この凍結固体に対してＸＲＤ測定を行ったところ、結晶に基づくと考えられる規則的なＸＲＤパターンが得られた。図５は、固化後の溶媒和イオン液体ＩＬｂのＸＲＤパターンである。このため、ＩＬｂでは、試料を２５℃から冷却する際に、過冷却状態が生じることにより、ヒステリシスを示したものと考えられた。そして、試料が冷却により凍結した後の昇温では、低温領域（−１０〜−３０℃など）でσ値が低下したものと推察された。一方、ＩＬｄでは、σ−Ｔ曲線において、このようなヒステリシスは観察されなかった。このため、ＩＬｄでは、融点がより低く、この測定条件では、安定な液状を保持できると考えられた。

図６は、溶媒和イオン液体ＩＬｂ、ＩＬａの凍結前後のσ−Ｔ曲線である。ＩＬｂでは、σ値が低温領域で大きく低下するが、それが、凍結固化したものでは−３０℃から−１０℃への昇温時にＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットが大きく乱れて数値が得られなくなった（ＮＤ：no data）。一方、ＩＬａでも、凍結によるσ値の低温領域での低下は見られたが、その程度は小さかった。この結果からは、ＩＬｂに対しては、十分ではないがＰｈＰＯＬｉの添加効果が作用することを確認できた。以下に、このＩＬａに対して添加粒子を複合化し、低温領域でのイオン伝導度と熱的安定性の改善を検討した。

（実験例１−１〜４について）
図７は、溶媒和イオン液体ＩＬａに対して両性金属酸化物であるαアルミナを複合化した実験例１−１〜３と、溶媒和イオン液体ＩＬｂに対してαアルミナを複合化した実験例１−４のσ−Ｔ曲線である。これらの複合物の形骸は、αアルミナが増すほどに湿潤粉体から粉体へと変わった。実験例１−４（ＩＬ４ｂ（６１％））では、σ−Ｔ曲線の低温領域でσ値の低下が顕著であるのに対し、実験例１−１〜３では、いずれの含有量でもσ−Ｔ曲線が滑らかな曲線を示し、低温領域での急激的なσ値の低下は見られなかった。実験例１−１，２は、αアルミナを含まないＩＬａと変わらないσ−Ｔ曲線を示し、２５℃で１ｍＳ／ｃｍを超えた。表１に示すように、それらのＴ（−１０％）は、２０２℃、２１２℃であり、ＩＬａの１６３℃、実験例１−４の１７４℃を大きく上回った。ＩＬａにαアルミナを複合化することにより、低温領域でのイオン伝導性の向上と同時に熱的安定性の大幅な向上が認められた。

（実験例２−１〜３について）
図８は、溶媒和イオン液体ＩＬａに対して両性金属酸化物であるγアルミナを複合化した実験例２−１〜２と、溶媒和イオン液体ＩＬｂに対してγアルミナを複合化した実験例２−３のσ−Ｔ曲線である。これらの複合物の形骸は、γアルミナが増すほどに湿潤粉体から粉体へと変わった。実験例２−３（ＩＬ３ｂ（２５％））では、σ−Ｔ曲線の低温領域で大きなヒステリシスを示し、−３０℃では測定不能であったのに対し、実験例２−１〜２では、いずれの含有量でもσ−Ｔ曲線が滑らかな曲線を示し、低温領域での急激的なσ値の低下は見られなかった。実験例２−１は、γアルミナを含まないＩＬａと変わらないσ−Ｔ曲線を示し、２５℃で１ｍＳ／ｃｍを超えた。表１に示すように、そのＴ（−１０％）は、１７８℃であり、ＩＬａの１６３℃、実験例２−３の１６０℃を上回った。ＩＬａにγアルミナを複合化することにより、低温領域でのイオン伝導性の向上と同時に熱的安定性の大幅な向上が認められた。

（実験例３−１〜４について）
図９は、溶媒和イオン液体ＩＬａに対して酸性金属酸化物であるフュームドシリカ（３８０）を複合化した実験例３−１〜２と、溶媒和イオン液体ＩＬｂに対してフュームドシリカ（３８０）を複合化した実験例３−３〜４のσ−Ｔ曲線である。これらの複合物の形骸は、フュームドシリカ（３８０）が増すほどに湿潤粉体から粉体へと変わった。実験例３−１〜４では、いずれもσ−Ｔ曲線の低温領域で滑らかな曲線を示し、低温領域での急激的なσ値の低下は見られなかった。２５℃でのσ値は、実験例３−１，３が約２ｍＳ／ｃｍであり、実験例３−２，４がそれぞれ０．３ｍＳ／ｃｍ、１．２ｍＳ／ｃｍであった。一方、Ｔ（−１０％）は、実験例３−１，２が１８４℃、１９７℃であり、ＩＬａの１６３℃を上回ったのに対して、実験例３−３，４が１６２℃、８９℃であった。フュームドシリカ（３８０）を複合化する場合には、有機酸塩であるＰｈＰＯＬｉを添加しない溶媒和イオン液体ＩＬｂを用いても低温領域のイオン伝導性は十分に改善されるが、有機酸塩であるＰｈＰＯＬｉを添加すると熱的安定性の向上が同時に認められた。

（実験例４−１〜３について）
図１０は、溶媒和イオン液体ＩＬａに対して酸性金属酸化物であるメソポーラスシリカＦＳＭ２２を複合化した実験例４−１〜２と、溶媒和イオン液体ＩＬｂに対してＦＳＭ２２を複合化した実験例４−３のσ−Ｔ曲線である。これらの複合物の形骸は、ＦＳＭ２２が増すほどに湿潤粉体から粉体へと変わった。実験例４−１〜３では、いずれもσ−Ｔ曲線の低温領域で滑らかな曲線を示し、低温領域での急激的なσ値の低下は見られなかった。２５℃でのσ値は、実験例４−１が０．７ｍＳ／ｃｍを示すが、実験例４−２，３では、約０．００１ｍＳ／ｃｍまで低下した。含有量の増加によりσ値が減少する理由は、例えば、ＦＳＭ２２は４０ｎｍの細孔が存在するため、粒子表面のＯＨ基の密度が低下したことがアニオン部との相互作用に影響を及ぼしたためであると推察された。一方、Ｔ（−１０％）は、実験例４−１，２が１８８℃、２０３℃であり、ＩＬａの１６３℃を上回ったのに対して、実験例４−３が１５９℃と下回った。ＦＳＭ２２を複合化する場合には、その添加量が４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下など比較的低い範囲においては、低温領域でのイオン伝導性の向上と同時に熱的安定性の向上が認められた。

（実験例５−１，２について）
図１１は、溶媒和イオン液体ＩＬａに対して塩基性金属酸化物であるＭｇＯを複合化した実験例５−１と、溶媒和イオン液体ＩＬｂに対してＭｇＯを複合化した実験例５−２のσ−Ｔ曲線である。これらの複合物の形骸は、実験例５−１が湿潤粉体であり実験例５−２が粉体である。実験例５−２（ＩＬ１４ｂ（６１％））では、σ−Ｔ曲線の低温領域で小さなヒステリシスを示し、σ値の低下が見られるのに対し、実験例５−１では、σ−Ｔ曲線が滑らかな曲線を示し、低温領域での急激的なσ値の低下は見られなかった。実験例５−１は、２５℃で０．４ｍＳ／ｃｍを示した。表１に示すように、そのＴ（−１０％）は、２１３℃であり、ＩＬａの１６３℃、実験例５−２の１９９℃を上回った。塩基性金属酸化物であるＭｇＯを複合化する場合は、有機酸塩であるＰｈＰＯＬｉを添加した溶媒和イオン液体を用いると、低温領域でのイオン伝導性の向上と同時に熱的安定性の向上が認められ、有機酸塩であるＰｈＰＯＬｉを用いない溶媒和イオン液体との差が明瞭であった。

（実験例６−１，２について）
図１２は、溶媒和イオン液体ＩＬａに対して塩基性金属酸化物であるＣｕＯを複合化した実験例６−１と、溶媒和イオン液体ＩＬｂに対してＣｕＯを複合化した実験例６−２のσ−Ｔ曲線である。これらの複合物の形骸は、湿潤粉体である。実験例６−２（ＩＬ１５ｂ（６１％））では、σ−Ｔ曲線の低温領域で小さなヒステリシスを示し、σ値の低下が見られるのに対し、実験例６−１では、σ−Ｔ曲線の低下は見られたがヒステリシスが消失した。実験例６−１は、２５℃で１ｍＳ／ｃｍを示した。表２に示すように、そのＴ（−１０％）は、２０６℃であり、ＩＬａの１６３℃を大きく上回った。溶媒和イオン液体ＩＬａにＣｕＯを複合化することにより、低温領域でのイオン伝導性の向上と同時に熱的安定性の大幅な向上が認められた。

（実験例７−１，２について）
図１３は、溶媒和イオン液体ＩＬａに対して水和性が高い中性金属酸化物であるＴｉＯ₂（アナターゼ）を複合化した実験例７−１と、溶媒和イオン液体ＩＬｂに対してＴｉＯ₂を複合化した実験例７−２のσ−Ｔ曲線である。ＴｉＯ₂（アナターゼ）では、８５℃、２時間の常圧乾燥を施すと、表面近くの運動性が高い強固な構造であり塩基性を示す級着水が減少することによって、酸性を示すものの割合が増加し、表面が酸性になる。この実施例では、ＴｉＯ₂を７５℃、１晩、真空乾燥を行ったが、酸性金属酸化物と同様の複合効果を期待できる。これらの複合物の形骸は、粉体である。実験例７−２（ＩＬ１６ｂ（６１％））では、σ−Ｔ曲線の低温領域で小さなヒステリシスを示し、σ値の低下が見られるのに対し、実験例７−１では、σ−Ｔ曲線が滑らかな曲線を示し、低温領域での急激的なσ値の低下は見られなかった。実験例７−１は、２５℃で０．８ｍＳ／ｃｍを示した。表２に示すように、そのＴ（−１０％）は、１６２℃であり、ＩＬａの１６３℃と同等であった。溶媒和イオン液体ＩＬａにＴｉＯ₂を複合化することにより、熱的安定性の向上は見られなかったが、低温領域でのイオン伝導性の向上が認められた。熱的安定性の向上がみられなかった理由は、ＴｉＯ₂表面のＯＨ基が吸着水由来であるため、熱的特性の向上に寄与できなかったものと推察された。

（実験例８−１，２について）
図１４は、溶媒和イオン液体ＩＬａに対して疎水性の中性金属酸化物であるヘキサゴナル−窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）を複合化した実験例８−１と、溶媒和イオン液体ＩＬｂに対してｈ−ＢＮを複合化した実験例８−２のσ−Ｔ曲線である。これらの複合物の形骸は、粉体である。実験例８−１，２では、共にσ−Ｔ曲線が滑らかな曲線を示し、低温領域でσ値の低下が見られなかった。実験例８−１は、２５℃で０．３ｍＳ／ｃｍを示し、実験例８−２は、２５℃で０．４ｍＳ／ｃｍとほぼ同じ値を示した。この理由は、例えば、ｈ−ＢＮが中性で且つ疎水性の無機粒子であるため、その表面上にＦＳＩアニオンや複合アニオンが複合できるサイトが無く、単に物理吸着するからであると推察された。表２に示すように、実験例８−１のＴ（−１０％）は、１９４℃であり、ＩＬａの１６３℃を大きく上回った。ｈ−ＢＮを複合化する場合には、有機酸塩であるＰｈＰＯＬｉを添加しない溶媒和イオン液体ＩＬｂを用いても低温領域のイオン伝導性は十分に改善されるが、有機酸塩を添加すると熱的安定性の向上が同時に認められた。

（実験例０−１１〜１３について）
図１５は、有機酸塩であるＰｈＰＯＬｉとは異なる有機酸塩であるＰｈＰＯＭｇ、ＰｈＢＯＬｉ、ＸｙＰＯＬｉを用いた実験例０−１１〜１３（ＩＬｅ，ＩＬｆ，ＩＬｇ）のσ−Ｔ曲線である。図１５及び表１に示すように、これらを添加した溶媒和イオン液体では、低温領域でのσ値は大きく低下した。以下では、これらに無機粒子を複合化した効果を検討した。

（実験例９−１〜３について）
図１６は、フェニルホスホン酸マグネシウムを添加した溶媒和イオン液体ＩＬｅに対してγアルミナ、αアルミナ及びフュームドシリカ（３８０）を複合化した実験例９−１〜３のσ−Ｔ曲線である。これらの複合物の形骸は、湿潤粉体から粉体である。ＩＬｅに無機粒子を複合化することで、いずれの場合も、σ−Ｔ曲線が滑らかな曲線を示し、低温領域での急激的なσ値の低下はほぼ見られなかった。実験例９−１〜３は、２５℃でそれぞれ０．２ｍＳ／ｃｍ、０．８ｍＳ／ｃｍ、０．３ｍＳ／ｃｍであり、ＩＬｅの０．０３ｍＳ／ｃｍよりも向上した。表２に示すように、それらのＴ（−１０％）は、それぞれ１６５℃、１９８℃、１９４℃であり、溶媒和イオン液体ＩＬｅの１９１℃と同程度であった。溶媒和イオン液体ＩＬｅに無機粒子を複合化することにより、低温領域でのイオン伝導性の向上が認められた。

（実験例１０−１〜３について）
図１７は、フェニルボロン酸リチウムを添加した溶媒和イオン液体ＩＬｆに対してγアルミナ、αアルミナ及びフュームドシリカ（３８０）を複合化した実験例１０−１〜３のσ−Ｔ曲線である。これらの複合物の形骸は、湿潤粉体から粉体である。ＩＬｆに無機粒子を複合化することで、いずれの場合も、σ−Ｔ曲線が滑らかな曲線を示し、低温領域での急激的なσ値の低下はほぼ見られなかった。実験例１０−１〜３は、２５℃でそれぞれ０．２ｍＳ／ｃｍ、０．６ｍＳ／ｃｍ、０．３ｍＳ／ｃｍであり、ＩＬｆの０．０２ｍＳ／ｃｍよりも向上した。表２に示すように、それらのＴ（−１０％）は、それぞれ１６７℃、１８３℃、１７６℃であり、溶媒和イオン液体ＩＬｅの１４８℃を大きく上回った。溶媒和イオン液体ＩＬｆに無機粒子を複合化することにより、低温領域でのイオン伝導性の向上と同時に熱的安定性の向上が認められた。

（実験例１１−１，２について）
図１８は、キシレンビスホスホン酸リチウムを添加した溶媒和イオン液体ＩＬｇに対してγアルミナ及びフュームドシリカ（３８０）を複合化した実験例１１−１，２のσ−Ｔ曲線である。これらの複合物の形骸は、粉体である。ＩＬｇに無機粒子を複合化することで、いずれの場合も、σ−Ｔ曲線が滑らかな曲線を示し、低温領域での急激的なσ値の低下はほぼ見られなかった。実験例１１−１，２は、２５℃でそれぞれ０．２ｍＳ／ｃｍ、０．４ｍＳ／ｃｍであり、ＩＬｇの０．４ｍＳ／ｃｍと同程度であった。表２に示すように、それらのＴ（−１０％）は、それぞれ１６２℃、１９３℃であり、溶媒和イオン液体ＩＬｇの１８８℃と同程度であった。溶媒和イオン液体ＩＬｇに無機粒子を複合化することにより、低温領域でのイオン伝導性の向上が認められた。

（実験例１２−１〜４について）
図１９は、Ｇ４とＬｉＦＳＩを用いた溶媒和イオン液体ＩＬｈに対してＴｉＯ₂、αアルミナ及びフュームドシリカ（３８０）を複合化した実験例１２−１，３，４と、溶媒和イオン液体ＩＬｉに対してＴｉＯ₂を複合化した実験例１２−２のσ−Ｔ曲線である。なお、図１９には、溶媒和イオン液体ＩＬｈ、ＩＬｉの測定結果も示した。これらの複合物の形骸は、湿潤粉体から粉体である。ＩＬｉにＰｈＰＯＬｉを添加したＩＬｈでは、低温領域でのイオン伝導度が若干向上するが、ヒステリシスの存在と低温領域でのσ値の低下はほぼ変わらない。しかし、ＩＬｈに無機粒子を複合化することで、いずれの場合も、σ−Ｔ曲線が滑らかな曲線を示し、低温領域で急激的なσ値の低下はほぼ見られなかった。実験例１２−１，３，４は、２５℃でそれぞれ０．５ｍＳ／ｃｍ、０．３ｍＳ／ｃｍ、０．２ｍＳ／ｃｍであった。表２に示すように、実験例１２−１，２のＴ（−１０％）は、それぞれ１７８℃、１５７℃であり、実験例１２−１の方がイオン伝導度が若干高く、熱的安定性も高いことがわかった。また、実験例１２−３，４のＴ（−１０％）は、それぞれ２０５℃、２１４℃であり、溶媒和イオン液体ＩＬｉの１９８℃よりも高かった。溶媒和イオン液体ＩＬｈに無機粒子を複合化することにより、低温領域でのイオン伝導性の向上と熱的安定性の向上とが認められた。

（実験例１３−１〜６について）
図２０は、溶媒和イオン液体ＩＬａ，ＩＬｂに対して有機高分子化合物のＰＶｄＦ−ＨＦＰ、ＰＡＮ、ＰＥＯを有機粒子として複合化した実験例１３−１〜６のσ−Ｔ曲線である。これらの複合物の形骸は、湿潤粉体から粉体である。溶媒和イオン液体ＩＬｂと有機粒子とを複合化したものをみると、低温領域でのσ値が向上はするが、σ−Ｔ曲線が滑らかな曲線となったのは、実験例１３−６のみで、実験例１３−２，４では、低温領域でヒステリシスが若干残った。即ち、この向上の程度は、有機粒子の構造に依存した。一方、ＰｈＰＯＬｉを添加した溶媒和イオン液体ＩＬａと有機粒子を複合化した実験例１３−１，３，５では、いずれの場合も、σ−Ｔ曲線が滑らかな曲線を示し、低温領域での急激的なσ値の低下はほぼ見られなかった。実験例１３−１，３，５は、２５℃でそれぞれ０．２〜０．３ｍＳ／ｃｍであった。この結果は、推定した複合アニオンのイオン性サイトによる吸着メカニズムが有機粒子のヘテロ原子部位に対しても、無機粒子と同様に発現したためと推察された。表２に示すように、実験例１３−３，５のＴ（−１０％）は、それぞれ１３０℃、１０６℃であり、実験例１３−４，６の１３８℃、１１１℃と同程度であった。また、実験例１３−１のＴ（−１０％）は、１８３℃であり、実験例１３−２の１５９℃よりも高く、熱的安定性の向上が認められた。なお、高い含有率で有機粒子と複合化することができる優位点としては、膜状電解質が得られる点である。一般のゲル電解質に比べて固形分率が高いため、取り扱いが容易な電解質膜となる。その調製方法は、特に限定されないが、ここで示したものは、σ測定セル中で圧粉成形された電解質膜である。

(メカニズムの考察)
まず、溶媒和イオン液体に対する有機酸塩（フェニルホスホン酸リチウム）の添加効果について、｛（Ｇ３＋ＬｉＦＳＩ）＋０．５ＰｈＰＯＬｉ｝を一例として考察する。図１に示すように、トリグライムとＬｉＦＳＩを等モル量混合すると、リチウムカチオンに対してトリグライムにおけるオキシエチレンの酸素部位とＦＳＩアニオンとが結合して溶媒和化合物を形成すると考えられる。この溶媒和化合物は、グライムに配位したＬｉ+の錯カチオンに対してＦＳＩアニオンがイオン結合すると同時にそのスルホニル基をＬｉ+に配位させることでその対構造が形成された接触イオン対（ＣＩＰ）型の構造をとるものと推察される。この溶媒和化合物を電位下に置くと、グライムに配位したＬｉ+の錯カチオン全体が移動すると考えられる（例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１１，１３３，１３１２１参照）。したがって、電位下では、この溶媒和化合物の構造が接触イオン対（ＣＩＰ）型から溶媒分離型イオン対（ＳＳＩＰ）に変わり、その後、高溶媒和フリーイオンとなることで、イオン伝導するメカニズム（Ｖｅｈｉｃｌｅ機構）が考えられる。これと同時に、溶媒和化合物の集合体で形成されるグライムのトンネルの中をＬｉ+がホッピング伝導するメカニズム（Ｇｒｏｔｔｈｕｓ機構）も作用すると考えられる。したがって、こうしたものでは、−３０℃などの低温になると、ＣＩＰ→ＳＳＩＰ（→フリーイオン）への平衡移動が抑制されるために、グライム−Ｌｉ錯カチオンの移動が制限されるものと考えられる。これに対して、フェニルホスホン酸などの有機酸を添加すると、その存在によってグライムやＬｉＦＳＩの電荷の状態が変化するなど、相互作用が働くと考えられる（図１（ｄ）など参照）。接触イオン対溶媒和化合物の構造は、グライムの配位で酸性が弱められた錯カチオンである弱酸と、弱塩基であるＦＳＩアニオンからなる塩である。そこへ、強酸であるＬｉ+と強塩基であるフェニルホスホネートアニオンから構成され強固なイオン結合で形成された塩を加えると、図２（ａ）に示すように、そのままの形でグライム＋ＬｉＦＳＩの塩２当量で複合化した構造となると推察された。この複合塩中では、ＦＳＩアニオンのもう一方のスルホニル基がフェニルホスホン酸リチウムのＬｉ+と相互作用することで、その複合塩構造が安定化されるものと推察された。この相互作用により、ＦＳＩアニオンの負電荷密度が更に分散され、低下するために、グライム−Ｌｉ錯カチオンの移動性（解離性）が向上するＶｅｈｉｃｌｅ機構がより良好に作用すると考えられた。また、安定な複合塩となることで、会合体が大きくなり、グライムのトンネルの繋がりがよくなるためにまた、ＦＳＩアニオンの相互作用が弱まるために、グライムのトンネル内のＬｉカチオンの動きがよくなるというＧｒｏｔｔｈｕｓ機構もより良好に作用すると考えられた。これらの作用により、低温でのイオン伝導度の低下を抑制できるものと考えられた。

ところで、トリグライムとＬｉＦＳＩからなる溶媒和イオン液体（Ｇ３＋ＬｉＦＳＩ）は、寒冷な冬季になると、凍結することがあることがわかった。一方、テトラグライムとＬｉＴＦＳＩからなる溶媒和イオン液体（Ｇ４＋ＬｉＴＦＳＩ）は、凍結は見られずに液状のままであった。これは、グライムやジスルホニルイミドアニオンの分子量がより小さい場合に、グライムに配位したＬｉ錯カチオンとＦＳＩアニオンとの間のイオン性相互作用が十分には弱まらないことが原因と考えられる。この場合に、フェニルホスホン酸リチウムの添加効果により、低温でのイオン導電性は向上するが、溶媒和イオン液体の凍結を阻止するまでには至らないと考えられる。

図２（ｂ）には、フェニルホスホン酸リチウムを添加した溶媒和イオン液体（Ｇ３＋ＬｉＦＳＩ）に無機粒子として酸性金属酸化物（シリカ、ジルコニアなど）を複合化した電解質を模式的に示した。この複合アニオン構造のアニオン部が、例えば、無機粒子上の水酸基と水素結合を形成することで、グライム−Ｌｉ錯カチオンの移動性（解離性）が向上するＶｅｈｉｃｌｅ機構の促進が考えられる。また、それにより、酸性金属酸化物の表面に複合アニオンの均一な層が形成されるので、その近傍では、グライムのトンネルの繋がりが更によくなるために、そのトンネル内のＬｉカチオンの動きがよくなるというＧｒｏｔｔｈｕｓ機構の促進作用も考えられる。

図２（ｃ）には、フェニルホスホン酸リチウムを添加した溶媒和イオン液体（Ｇ３＋ＬｉＦＳＩ）に無機粒子として両性又は塩基性金属酸化物（αアルミナ、γアルミナ、ＭｇＯ、ＣｕＯなど）を複合化した電解質を模式的に示した。この複合アニオン構造に存在するカチオン部は、例えば、無機粒子の酸素部位と相互作用することができる。したがって、この場合も、無機ナノ粒子の複合化によりＶｅｈｉｃｌｅ機構やＧｒｏｔｔｈｕｓ機構の促進作用が生じて、低温におけるイオン伝導性の低下を抑制できると考えられる。なお、無機粒子の代わりに、ヘテロ原子を有する有機高分子（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ、ＰＡＮ及びＰＥＯ）を用いても、同様の効果により低温領域でのイオン伝導性の低下を抑制できるものと推察される。

これら、添加粒子の複合化による促進効果は粒子表面で発現するため、電解質全体が液状である必要が無い。したがって、添加粒子の添加量をＳｏｇｇｙＳａｎｄ効果のように数質量％以下に留める必要が無く、添加粒子が２２質量％以上、５５質量％以上添加されて粉末状の電解質としても、低温領域でのイオン伝導性の低下が抑制される。また、このような電解質では、室温以上でのイオン伝導性は、溶媒和イオン液体に並ぶ大きさを示す。このように、フェニルホスホン酸リチウムを添加した溶媒和イオン液体に添加粒子を複合化した電解質では、難燃性の粒子が多くなるために、熱的安定性が向上することも、熱重量分析での１０質量％減少温度の上昇で確認できた。

本明細書で開示する電解質は、例えばアルカリ金属イオン二次電池、コンデンサ、燃料電池、太陽電池などの構成材料として利用可能である。

Claims (7)

1. グライムと、
   イミド構造を含むアニオンと、
   第１族カチオン及び第２族カチオンのうち１以上のカチオンと、
   ホスホン酸、ホスフィン酸、リン酸、カルボン酸、ボロン酸、ホウ酸、芳香族イミド及びフェノール類のうち１以上を含む有機酸塩と、
   酸性、両性、塩基性及び中性のうち１以上である金属酸化物を含む無機粒子とヘテロ原子を含む有機粒子とのうち少なくとも一方を含む添加粒子と、
   を含む電解質。
2. 前記添加粒子は、前記グライムと前記イミド構造を含むアニオンの塩と前記添加粒子との全体に対して１５質量％以上７５質量％以下の範囲で前記電解質に含まれている、請求項１に記載の電解質。
3. 前記無機粒子は、５ｎｍ以上３００ｎｍ以下の平均粒径を有する、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化銅、酸化チタン、酸化マグネシウム、ゼオライト及び窒化ホウ素のうち１以上である、請求項１又は２に記載の電解質。
4. 前記有機粒子は、フッ素を含む炭素鎖、ニトリル基及びポリエーテル構造のうち１以上を有するポリマーである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解質。
5. 前記グライムは、トリグライムジメチルエーテル（Ｇ３）及びテトラグライムジメチルエーテル（Ｇ４）のうち１以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電解質。
6. 前記イミド構造を含むアニオンは、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドアニオン（ＴＦＳＩ）及びビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン（ＦＳＩ）のうち１以上を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電解質。
7. 前記有機酸塩は、フェニルホスホン酸、キシレンジホスホン酸及びフェニルボロン酸のうち１以上を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電解質。