JP5838083B2 - 研磨用組成物並びにそれを用いた研磨方法及び基板の製造方法 - Google Patents

研磨用組成物並びにそれを用いた研磨方法及び基板の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、複数の突起を表面に有する砥粒を含有した研磨用組成物に関する。本発明はまた、その研磨用組成物を用いた研磨方法及び基板の製造方法に関する。
非球形の粒子を研磨用組成物の砥粒として使用することは研磨用組成物による研磨速度を向上させる手段として有効である。例えば特開2007−153732号公報(特許文献1)には、多数の小突起を表面に有するコロイダルシリカ粒子をシリコンウェーハの鏡面研磨に用いることの開示がある。また特開2009−149493号公報(特許文献2)には、短径/長径比が0.01〜0.8の範囲にあって複数の疣状突起を表面に有するシリカ粒子を含んだシリカゾルを砥粒として使用した研磨用組成物の開示がある。
特開2007−153732号公報 特開2009−149493号公報
本発明の発明者は、複数の突起を表面に有する砥粒を含有した研磨用組成物について実験を重ねた結果、この研磨用組成物による親水性の研磨対象物の研磨速度が、研磨用組成物中に含まれる有機アルカリの影響を強く受けることを見出した。本発明は、発明者によるこのような新たな知見に基づいてなされたものであり、その目的とするところは、親水性の研磨対象物をより高い研磨速度で研磨することができる研磨用組成物を提供すること、またその研磨用組成物を用いた研磨方法及び基板の製造方法を提供することにある。
上記の目的を達成するために、本発明の第1の様態では、親水性の研磨対象物の表面を研磨するための研磨用組成物であって、複数の突起を表面に有する砥粒を含有し、前記砥粒のうち砥粒の体積基準平均粒子径よりも粒子径の大きな砥粒が表面に有する突起の高さをそれぞれ同じ突起の基部における幅で除することにより得られる値の平均が0.170以上であり、前記砥粒のうち砥粒の体積基準平均粒子径よりも粒子径の大きな砥粒が表面に有する突起の平均高さが3.5nm以上であり、研磨用組成物中に含まれる有機アルカリの量が、研磨用組成物中の前記砥粒1kgにつき100mmol以下である研磨用組成物を提供する。
上記の態様において、前記有機アルカリは、砥粒の製造時に触媒として使用した有機アルカリ又は意図的に研磨用組成物に添加した有機アルカリであって、研磨用組成物のpHは有機アルカリの酸解離定数pKaの値の±2の範囲であることが好ましい。
上記の態様において、前記砥粒はコロイダルシリカであってもよい。その場合、当該コロイダルシリカ中に含まれる金属不純物の量は1質量ppm以下であることが好ましい。
本発明の第2の態様では、上記第1の態様の研磨用組成物を用いて、40度以下の水接触角を有する研磨対象物の表面、例えば金属酸化物膜を研磨する研磨方法を提供する。
本発明の第3の態様では、上記第1の態様の研磨用組成物を用いて、40度以下の水接触角を有する研磨対象物の表面を研磨して基板を製造する基板の製造方法を提供する。
本発明によれば、親水性の研磨対象物を高い研磨速度で研磨することができる研磨用組成物と、その研磨用組成物を用いた研磨方法及び基板の製造方法とが提供される。
本発明の一実施形態に係る研磨用組成物中に含まれる砥粒の外形を投影した輪郭を示す図。 (a)は、実施例1,2及び比較例2,3の研磨用組成物で使用したコロイダルシリカ砥粒の走査型電子顕微鏡写真、(b)は、比較例1の研磨用組成物で使用したコロイダルシリカ砥粒の走査型電子顕微鏡写真。 (a)及び(b)は、実施例1,2及び比較例1〜3の研磨用組成物を用いて、酸化シリコン膜を研磨したときの研磨速度とpHとの関係を示すグラフ。
以下、本発明の一実施形態を説明する。
本実施形態の研磨用組成物は、親水性の研磨対象物の表面を研磨する用途で使用される。より具体的には、シリコンウェーハや化合物半導体ウェーハなどの半導体ウェーハ上に形成された金属酸化物膜を研磨する用途、特にシリコンウェーハ上に形成された酸化シリコン膜を研磨する用途で使用される。酸化シリコン膜は、ケイ素の単一酸化物又は複合酸化物からなる膜であり、その具体例としては、TEOS(tetraethyl orthosilicate)膜、BPSG(borophosphosilicate glass)膜、PSG(phosphosilicate glass)膜、SOG(spin on glass)膜、熱酸化膜が挙げられる。ただし、金属酸化物膜は酸化シリコン膜に限られるものでなく、その他の金属酸化物膜の例としては、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、スズ、亜鉛、アンチモン、インジウム、マグネシウム、ホウ素、ニオブなどの金属の単一酸化物又は複合酸化物からなる膜が挙げられる。あるいは金属酸化物膜は、アンチモンドープ酸化スズ(ATO)、フッ素ドープ酸化スズ、リンドープ酸化スズ、スズドープ酸化インジウム(ITO)、又はフッ素ドープ酸化インジウムのようにドーパントで修飾された金属酸化物からなるものであってもよい。研磨対象物の親水性の程度は水接触角によって表すことが可能であり、本実施形態の研磨用組成物は特に、40度以下の水接触角を有する研磨対象物の表面を研磨する用途、さらに言えばその研磨対象物を研磨して基板を製造する用途で使用される。水接触角の測定は、一般にθ/2法で行われ、例えば協和界面科学株式会社製のウェーハ洗浄処理評価装置“CA−X200”を用いて行うことができる。
本実施形態の研磨用組成物は、複数の突起を表面に有する砥粒を少なくとも含有している。このような異形の砥粒を使用した場合、非異形すなわち球形の砥粒を使用した場合に比べて、研磨用組成物による研磨速度が向上するという有利がある。
研磨用組成物中の砥粒は、例えば、金属酸化物、ダイアモンド、炭化ケイ素、窒化ケイ素又は窒化ホウ素からなる粒子であるが、これらに限定されない。金属酸化物粒子の具体例としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、セリア、チタニア又はマグネシアからなる粒子が挙げられる。その中でもシリカ粒子が好ましく、特に好ましいのはコロイダルシリカである。
研磨用組成物中の砥粒が表面に有する突起の数は、砥粒1つあたり平均で3つ以上であることが好ましく、より好ましくは5つ以上である。
ここでいう突起とは、砥粒の粒子径に比べて十分に小さい高さ及び幅を有するものである。さらに言えば、図1において点A及び点Bを通る曲線ABとして示されている部分の長さが、砥粒の最大内接円の円周長さ、より正確には、砥粒の外形を投影した輪郭に内接する最大の円の円周長さの4分の1を超えないような突起である。なお、突起の幅とは、突起の基部における幅のことをいい、図1においては点Aと点Bの間の距離として表されるものである。また、突起の高さとは、突起の基部と、その基部から最も離れた突起の部位との間の距離のことをいい、図1においては直線ABと直交する線分CDの長さとして表されるものである。
研磨用組成物中の砥粒のうち砥粒の体積基準平均粒子径よりも粒子径の大きな砥粒が表面に有する突起の高さをそれぞれ同じ突起の基部における幅で除することにより得られる値の平均は0.170以上であることが必須であり、好ましくは0.245以上、より好ましくは0.255以上である。この値の平均が大きくなるにつれて、突起の形状が比較的鋭いことが理由で、研磨用組成物による研磨速度が向上する。なお、砥粒の各突起の高さ及びその基部における幅は、一般的な画像解析ソフトウエアを用いて、走査型電子顕微鏡による砥粒の画像を解析することにより求めることができる。
研磨用組成物中の砥粒のうち砥粒の体積基準平均粒子径よりも粒子径の大きな砥粒が表面に有する突起の平均高さは3.5nm以上であることが必須であり、好ましくは4.0nm以上である。この突起の平均高さが大きくなるにつれて、研磨用組成物による研磨速度が向上する。
研磨用組成物中の砥粒の体積基準平均粒子径は10〜300nmであることが好ましい。砥粒の体積基準平均粒子径が上記範囲内にある場合、研磨用組成物の沈降安定性が向上するのに加え、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面粗さが小さくなりやすい。砥粒の体積基準平均粒子径は、研磨用組成物中の全砥粒の積算体積の50%に達するまで動的光散乱法による粒子径の小さい砥粒から順に砥粒の体積を積算したときに最後に積算される砥粒の粒子径に等しい。
研磨用組成物中の砥粒の体積基準95%粒子径(D95値)は500nm以下であることが好ましく、より好ましくは400nm以下である。砥粒の体積基準95%粒子径が小さくなるにつれて、研磨用組成物の沈降安定性が向上するのに加え、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面粗さが小さくなりやすい。砥粒の体積基準95%粒子径は、研磨用組成物中の全砥粒の積算体積の95%に達するまで動的光散乱法による粒子径の小さい砥粒から順に砥粒の体積を積算したときに最後に積算される砥粒の粒子径に等しい。
研磨用組成物中の砥粒は、ナトリウム、カリウム、カルシウム、ホウ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、マンガン、鉄、コバルト、銅、亜鉛、銀、鉛などの金属不純物の含有量が1質量ppm以下であることが好ましい。金属不純物の含有量は例えばICP質量分析装置により測定が可能である。
複数の突起を表面に有するコロイダルシリカ砥粒は、例えば以下の方法で製造することができる。すなわち、まず、アンモニア水が触媒として加えられたメタノールと水の混合溶液にアルコキシシランを連続的に添加して加水分解することによりコロイダルシリカ粒子を含んだスラリーを得る。得られたスラリーを加熱してメタノール及びアンモニアを留去する。その後、有機アルカリを触媒としてスラリーに加えてから、70℃以上の温度で再びアルコキシシランを連続的に添加して加水分解することにより、コロイダルシリカ粒子の表面に複数の突起を形成する。ここで使用が可能な有機アルカリの具体例としては、トリエタノールアミンなどのアミン化合物や、水酸化テトラメチルアンモニウムなどの第四級アンモニウム化合物が挙げられる。この方法によれば、金属不純物の含有量が1質量ppm以下のコロイダルシリカ砥粒を容易に得ることが可能である。
なお、アルコキシシランの加水分解によりコロイダルシリカを製造する一般的な方法は、例えば作花済夫の著による「ゾル−ゲル法の科学」の第154〜156頁に記載されている。また、特開平11−60232号公報には、ケイ酸メチル又はケイ酸メチルとメタノールの混合物を水、メタノール及びアンモニア又はアンモニアとアンモニウム塩からなる混合溶媒中に滴下してケイ酸メチルと水とを反応させることにより製造される繭型コロイダルシリカの開示がある。特開2001−48520号公報には、アルキルシリケートを酸触媒で加水分解した後、アルカリ触媒を加えて加熱してケイ酸の重合を進行させて粒子成長させることにより製造される細長形状のコロイダルシリカの開示がある。特開2007−153732号公報には、特定の種類の加水分解触媒を特定の量で使用することにより、易加水分解性オルガノシリケートを原料として多数の小突起を有するコロイダルシリカを製造できることが記載されている。特開2002−338232号公報には、単分散のコロイダルシリカに凝集剤を添加することにより球状に二次凝集させることの記載がある。特開平07−118008号公報及び国際公開第2007/018069号には、細長などの異形のコロイダルシリカを得るために、ケイ酸ソーダから得られる活性ケイ酸にカルシウム塩又はマグネシウム塩を添加することの開示がある。特開2001−11433号公報には、ケイ酸ソーダから得られる活性ケイ酸にカルシウム塩を添加することにより数珠状のコロイダルシリカを得ることの開示がある。特開2008−169102号公報には、シード粒子の表面に微小粒子を生成及び成長させることで金平糖のように多数の小突起を有するコロイダルシリカを製造できることが記載されている。複数の突起を表面に有するコロイダルシリカ砥粒は、これらの文献に記載の方法を単独又は組み合わせて使用することにより製造することも可能である。
本実施形態の研磨用組成物には、砥粒の製造時に触媒として使用した有機アルカリが不可避的に混入することがある。あるいは、意図的に有機アルカリを研磨用組成物に添加することもありうる。しかしいずれの場合も、研磨用組成物中に含まれる有機アルカリの量は、研磨用組成物中の砥粒1kgにつき100mmol以下である必要がある。なぜならばそうでないと、研磨用組成物による研磨速度が大きく低下するからである。特に有機アルカリの酸解離定数pKaの値に近いpHを研磨用組成物が有する場合、研磨速度の低下は顕著である。したがって、有機アルカリによって研磨速度の低下が起こる理由は、研磨用組成物中で解離した有機アルカリが親水性の研磨対象物の表面、より具体的には金属酸化物膜の表面に吸着することが原因と推測される。シリコン基板のような撥水性の研磨対象物の場合には有機アルカリによる研磨速度の低下が認められないこともこうした推測を裏付けている。
また、研磨用組成物中の有機アルカリの含有量を上記のように制限することは、研磨用組成物のpHの値が有機アルカリのpKaと近い場合、より具体的には有機アルカリのpKaの値の±2の範囲のpHを研磨用組成物が有する場合に、研磨速度の低下を特に有効に抑えることができるといえる。こうした発想は、有機アルカリの酸解離定数pKaの値に近いpHを研磨用組成物が有する場合に親水性の研磨対象物の研磨速度が特に低下するという本発明の発明者による新たな知見に基づいてはじめて得られたものである。例えば、研磨用組成物中に含まれる有機アルカリがトリエタノールアミンの場合であれば、トリエタノールアミンのpKaの値は7.6であるので、研磨用組成物のpHが5.6〜9.6の範囲の場合に特に効果的であるといえる。また、研磨用組成物中に含まれる有機アルカリが水酸化テトラメチルアンモニウムの場合であれば、水酸化テトラメチルアンモニウムのpKaの値は9.8であるので、研磨用組成物のpHが7.8〜11.8の範囲の場合に特に効果的であるといえる。
なお、研磨用組成物中の有機アルカリの含有量は、研磨用組成物による親水性の研磨対象物の研磨速度がさらに向上することから、研磨用組成物中の砥粒1kgにつき50mmol以下であることが好ましい。研磨用組成物中の有機アルカリの含有量は、キャピラリー電気泳動法(CE)又はキャピラリー電気泳動−質量分析法(CE−MS)で測定することができる。
本実施形態によれば以下の作用効果が得られる。
本実施形態の研磨用組成物中に含まれる砥粒のうち砥粒の体積基準平均粒子径よりも粒子径の大きな砥粒が表面に有する突起の高さをそれぞれ同じ突起の基部における幅で除することにより得られる値の平均は0.170以上である。また、研磨用組成物中の砥粒のうち砥粒の体積基準平均粒子径よりも粒子径の大きな砥粒が表面に有する突起の平均高さは3.5nm以上である。つまり、研磨用組成物中の砥粒のうち機械的な研磨作用の特に高い大粒子径の砥粒が比較的長く鋭い形状の突起を有している。このため、本実施形態の研磨用組成物は、高い研磨速度で研磨対象物を研磨することができる。
加えて、本実施形態の研磨用組成物中に含まれる有機アルカリの量は、研磨用組成物中の砥粒1kgにつき100mmol以下である。有機アルカリが親水性の研磨対象物の表面に吸着すると研磨用組成物による研磨対象物の研磨が阻害を受けてしまうが、このように研磨用組成物中の有機アルカリの含有量を制限することにより、有機アルカリが原因の研磨速度の低下を有効に抑えることができる。
したがって、本実施形態の研磨用組成物は、親水性の研磨対象物の表面を研磨する用途、より具体的には、金属酸化物膜を研磨する用途での使用に適する。
前記実施形態は次のように変更してもよい。
・ 前記実施形態の研磨用組成物は、公知の添加剤を必要に応じてさらに含有してもよい。例えば、(a)アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属塩、アンモニア、アンモニウム塩等の無機アルカリ、(b)塩酸、リン酸、硫酸、ホスホン酸、硝酸、ホスフィン酸、ホウ酸等の無機酸、あるいは、酢酸、イタコン酸、コハク酸、酒石酸、クエン酸、マレイン酸、グリコール酸、マロン酸、メタンスルホン酸、ギ酸、リンゴ酸、グルコン酸、アラニン、グリシン、乳酸、hydroxyethylidene diphosphonic acid(HEDP)、nitrilotris[methylene phosphonic acid](NTMP)、phosphonobutane tricarboxylic acid(PBTC)等の有機酸、(c)ノニオン性、アニオン性、カチオン性又は両性の界面活性剤、(d)水溶性セルロース、ビニル系ポリマー、ポリアルキレンオキサイド等の水溶性ポリマー、(e)ポリアミン、ポリホスホン酸、ポリアミノカルボン酸、ポリアミノホスホン酸等のキレート剤、(f)過酸化水素、過酸化物、オキソ酸、酸性金属塩化合物等の酸化剤、(g)防かび剤、殺菌剤、殺生物剤等のその他の添加剤のいずれかを含有してもよい。
・ 前記実施形態の研磨用組成物は、研磨用組成物の原液を水で希釈することによって調製されてもよい。
・ 前記実施形態の研磨用組成物は、親水性の研磨対象物を研磨する以外の用途で使用されてもよい。
次に、本発明の実施例及び比較例を説明する。
実施例1
コロイダルシリカ砥粒を純水と混合することにより、コロイダルシリカ砥粒の含有量が10.0質量%の研磨用組成物を調製した。使用したコロイダルシリカ砥粒は、図2(a)に示す走査型電子顕微鏡写真で明らかなように複数の突起を表面に有していた。コロイダルシリカ砥粒のうちコロイダルシリカ砥粒の体積基準平均粒子径よりも粒子径の大きなコロイダルシリカ砥粒が表面に有する突起の高さの平均は4.25nmであった。コロイダルシリカ砥粒のうちコロイダルシリカ砥粒の体積基準平均粒子径よりも粒子径の大きなコロイダルシリカ砥粒が表面に有する突起の高さをそれぞれ同じ突起の基部における幅で除することにより得られる値の平均は0.310であった。コロイダルシリカ砥粒の体積基準平均粒子径は85nmであった。コロイダルシリカ砥粒の体積基準95%粒子径は116nmであった。コロイダルシリカ砥粒中の金属不純物の含有量は1ppm未満であった。得られた研磨用組成物のpHを測定したところ、その値は7.0であった。また、研磨用組成物中には、コロイダルシリカ砥粒の製造時に触媒として使用したトリエタノールアミンが不可避的に混入しており、その含有量を測定したところ、研磨用組成物中のコロイダルシリカ砥粒1kgにつき5mmolであった。
実施例2
実施例1の研磨用組成物にトリエタノールアミンを添加して、研磨用組成物中に含まれる有機アルカリの量を研磨用組成物中のコロイダルシリカ砥粒1kgにつき50mmolにまで増加させた。トリエタノールアミンの添加後に研磨用組成物のpHを測定したところ、その値は8.5であった。
比較例1
コロイダルシリカ砥粒を純水と混合することにより、コロイダルシリカ砥粒の含有量が10.0質量%の研磨用組成物を調製した。使用したコロイダルシリカ砥粒は、図2(b)に示す走査型電子顕微鏡写真で明らかなように表面に突起を有していなかった。コロイダルシリカ砥粒の体積基準平均粒子径は131nmであった。コロイダルシリカ砥粒の体積基準95%粒子径は212nmであった。コロイダルシリカ砥粒中の金属不純物の含有量は1ppm未満であった。得られた研磨用組成物のpHを測定したところ、その値は7.5であった。この研磨用組成物中には検出可能なレベルの有機アルカリは含まれていなかった。
比較例2
実施例1の研磨用組成物にトリエタノールアミンを添加して、研磨用組成物中に含まれる有機アルカリの量を研磨用組成物中のコロイダルシリカ砥粒1kgにつき140mmolにまで増加させた。トリエタノールアミンの添加後に研磨用組成物のpHを測定したところ、その値は8.9であった。
比較例3
実施例1の研磨用組成物に水酸化テトラメチルアンモニウムを添加して、研磨用組成物中に含まれる有機アルカリの量を研磨用組成物中のコロイダルシリカ砥粒1kgにつき140mmolにまで増加させた。トリエタノールアミンの添加後に研磨用組成物のpHを測定したところ、その値は9.7であった。
乳酸又は水酸化カリウムを添加してpHを調整することにより、実施例1,2及び比較例1〜3の各研磨用組成物からpH3.0、pH7.0及びpH11.0の研磨用組成物を調製した。得られた研磨用組成物をそれぞれ用いて、酸化シリコン膜を表面に有するシリコンウェーハ、具体的には直径50.8mmのPE−TEOS(plasma-enhanced tetraethyl orthosilicate)ブランケットウェーハの表面を表1に記載の条件で研磨した。このときに以下の計算式に従って求めた研磨速度の値を表2及び図3(a),(b)に示す。
研磨速度[Å/min]=研磨前後のウェーハの重量の差[g]/研磨時間[分]/ウェーハ表面の面積[cm](=20.26cm)/TEOS膜の真密度[g/cm](=2.2g/cm)×10
表2及び図3(a)に示すように、実施例1,2の研磨用組成物を使用した場合には、砥粒の表面に突起の無い比較例1の研磨用組成物を使用した場合と比べて、pHに関係なく高い研磨速度が得られた。また、トリエタノールアミンの含有量がコロイダルシリカ砥粒1kgにつき100mmolを超える比較例2の研磨用組成物を使用した場合と比べても、pHに関係なく高い研磨速度が得られた。
また、表2及び図3(b)に示すように、実施例1,2の研磨用組成物を使用した場合には、水酸化テトラメチルアンモニウムの含有量がコロイダルシリカ砥粒1kgにつき100mmolを超える比較例3の研磨用組成物を使用した場合と比べて、少なくともpH11.0のときに高い研磨速度が得られた。

Claims (6)

  1. 親水性の研磨対象物の表面を研磨するための研磨用組成物であって、
    複数の突起を表面に有する砥粒を含有し、
    前記砥粒のうち砥粒の体積基準平均粒子径よりも粒子径の大きな砥粒が表面に有する突起の高さをそれぞれ同じ突起の基部における幅で除することにより得られる値の平均が0.170以上であり、
    前記砥粒のうち砥粒の体積基準平均粒子径よりも粒子径の大きな砥粒が表面に有する突起の平均高さが3.5nm以上であり、
    研磨用組成物中に含まれる有機アルカリの量が、研磨用組成物中の前記砥粒1kgにつき100mmol以下であることを特徴とする研磨用組成物。
  2. 前記有機アルカリは、砥粒の製造時に触媒として使用した有機アルカリ又は意図的に研磨用組成物に添加した有機アルカリであって、研磨用組成物のpHが前記有機アルカリの酸解離定数pKaの値の±2の範囲である、請求項1に記載の研磨用組成物。
  3. 前記砥粒はコロイダルシリカであり、当該コロイダルシリカ中に含まれる金属不純物の量が1質量ppm以下である、請求項1又は2に記載の研磨用組成物。
  4. 請求項1〜3のいずれか一項に記載の研磨用組成物を用いて、40度以下の水接触角を有する研磨対象物の表面を研磨することを特徴とする研磨方法。
  5. 前記研磨対象物が金属酸化物膜である、請求項4に記載の研磨方法。
  6. 請求項1〜3のいずれか一項に記載の研磨用組成物を用いて、40度以下の水接触角を有する研磨対象物の表面を研磨することにより、基板を製造することを特徴とする基板の製造方法。
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