JP7120780B2 - 研磨用組成物およびそれを用いた研磨方法 - Google Patents

Description

本発明は、研磨用組成物およびそれを用いた研磨方法に関する。

近年、半導体基板表面の多層配線化に伴い、デバイスを製造する際に、物理的に半導体基板を研磨して平坦化する、いわゆる、化学的機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ；ＣＭＰ）技術が利用されている。ＣＭＰは、シリカやアルミナ、セリア等の砥粒、防食剤、界面活性剤などを含む研磨用組成物（スラリー）を用いて、半導体基板等の研磨対象物（被研磨物）の表面を平坦化する方法であり、具体的には、シャロートレンチ分離（ＳＴＩ）、層間絶縁膜（ＩＬＤ膜）の平坦化、タングステンプラグ形成、銅と低誘電率膜とからなる多層配線の形成などの工程で用いられている。このようなＣＭＰでは、ＳＴＩ工程等の場合では、第一の絶縁膜（例えば、炭素添加酸化ケイ素（ＳｉＯＣ）膜）と第二の絶縁膜（例えば、窒化ケイ素膜）とを高い研磨選択比で研磨除去する（すなわち、ＳｉＯＣ膜を窒化ケイ素膜より高い研磨速度で除去する）ことが求められている。

上記のような技術として、特許文献１は、メタンスルホン酸、アルカリ金属イオン、酸化剤、シリカ研磨材を含む化学的機械的研磨組成物を用いることにより、絶縁膜（窒化ケイ素膜、ＳｉＯＣ膜など）の研磨速度が向上することを開示している。

特開２００６－２０３１８８号公報

しかしながら、特許文献１のような研磨用組成物を用いて窒化ケイ素および炭素添加酸化ケイ素（ＳｉＯＣ）を含む研磨対象物を研磨すると、ＳｉＯＣおよび窒化ケイ素がともに高い速度で研磨されてしまうため、ＳｉＯＣと窒化ケイ素との高い研磨選択比を得ることができない。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、窒化ケイ素の研磨速度に対してＳｉＯＣの研磨速度が十分に高い（すなわち、ＳｉＯＣ／窒化ケイ素の選択比が高い）研磨用組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題に鑑み、鋭意検討を進めた。その結果、金平糖状のシリカ粒子および分散媒を含み、且つｐＨが５未満である、研磨用組成物を用いることにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させた。

本発明によれば、窒化ケイ素の研磨速度に対してＳｉＯＣの研磨速度が十分に高い（すなわち、ＳｉＯＣ／窒化ケイ素の選択比が高い）研磨用組成物が提供される。

本発明の一実施形態における金平糖状のシリカ粒子を示す図である。

以下、本発明を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。

なお、本明細書において、化合物の具体名における表記「（メタ）アクリル」は「アクリル」および「メタクリル」を、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」および「メタクリレート」を表すものとし、範囲を示す「Ｘ～Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味し、「ｐｐｍ」、「％」および「部」は、それぞれ、「質量百万分率」「質量％」および「質量部」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０～２５℃）／相対湿度４０～５０％ＲＨの条件で測定する。

本発明に係る研磨用組成物は、ＳｉＯＣと窒化ケイ素とを含む研磨対象物以外に、その他の研磨対象物に対しても有効であると期待される。例えばＴＥＯＳ膜などを含む研磨対象物に対しても有効であると期待される。ここで、本発明の奏する効果の観点から、本発明の一形態に係る研磨用組成物は、ＳｉＯＣと窒化ケイ素とを含む研磨対象物を研磨する工程に用いられることが好ましい。かかる研磨対象物は、後述するメカニズムにより、研磨選択比が高くなると推測されるからである。

本発明者は、本発明によって上記課題が解決されるメカニズムを以下のように推定している。ただし、下記メカニズムはあくまで推測であり、これによって本発明の範囲が限定されるものではない。

本発明に係る研磨用組成物は、金平糖状のシリカ粒子および分散媒を含み、且つｐＨが５未満である。ｐＨが５未満である場合、窒化ケイ素（等電点が約５未満である）およびシリカ粒子の表面が正に帯電し、ＳｉＯＣの表面が負に帯電する。そのため、ＳｉＯＣとシリカ粒子とが互いに吸引してＳｉＯＣの研磨速度が高くなり、一方、窒化ケイ素とシリカ粒子とが互いに反発して窒化ケイ素の研磨速度が低くなり、結果として、窒化ケイ素の研磨速度に対してＳｉＯＣの研磨速度が十分に高い研磨が実現できたと考えられる。また、本発明に係る研磨用組成物は、シリカ粒子の表面形態が金平糖状であることを必須とする。金平糖状のシリカ粒子を使用した場合、そのメカニズムは不明であるが、表面が平滑であるシリカ粒子を使用した場合に比べて、ＳｉＯＣに対する研磨速度が向上するとともに、窒化ケイ素に対する研磨速度が大きく変化しないため、ＳｉＯＣ／窒化ケイ素の高選択比が実現できる。

（金平糖状のシリカ粒子）
本明細書において、「金平糖状のシリカ粒子」とは、粒子表面に複数の突起を有するシリカ粒子をいう。なお、下記では「金平糖状のシリカ粒子」を単に「シリカ粒子」を称することもある。金平糖状のシリカ粒子は、一または複数の実施形態において、最も小さいシリカ粒子の粒径を基準にして、粒径が５倍以上異なる２つ以上の粒子が凝集または融着した形状である。好ましくは、粒径が５倍以上異なる２つ以上の粒子のうちの小さい粒子が、大きな粒子に一部埋没した状態である。このような金平糖状のシリカ粒子を使用した場合、表面が平滑であるシリカ粒子を使用した場合に比べて、ＳｉＯＣに対する研磨速度が向上するとともに、窒化ケイ素に対する研磨速度が大きく変化しないため、ＳｉＯＣ／窒化ケイ素の高選択比が実現できる。

ここで、金平糖状のシリカ粒子としては、金平糖状のコロイダルシリカ、金平糖状のフュームドシリカが挙げられる。研磨傷の発生を抑制する観点から、金平糖状のコロイダルシリカが好ましい。

（金平糖状のシリカ粒子の製造方法）
複数の突起を表面に有するシリカ粒子、すなわち金平糖状のシリカ粒子は、例えば以下の方法で製造することができる。

まず、アンモニア水が触媒として加えられたメタノールと水との混合溶液にアルコキシシランを連続的に添加して加水分解することにより、コロイダルシリカ粒子を含んだスラリーを得る。得られたスラリーを加熱してメタノールおよびアンモニアを留去する。その後、有機アルカリを触媒としてスラリーに加えてから、７０℃以上の温度で再びアルコキシシランを連続的に添加して加水分解することにより、コロイダルシリカ粒子の表面に複数の突起を形成する。ここで使用が可能な有機アルカリの具体例としては、トリエタノールアミンなどのアミン化合物や、水酸化テトラメチルアンモニウムなどの第四級アンモニウム化合物が挙げられる。この方法によれば、金属不純物の含有量が１質量ｐｐｍ以下の複数の突起を表面に有するシリカ粒子を容易に得ることができる。また、後記では、この製造方法を製造方法Ａと称することがある。

なお、アルコキシシランの加水分解によりコロイダルシリカを製造する一般的な方法は、例えば作花済夫著「ゾル－ゲル法の科学」（アグネ承風社刊）の第１５４～１５６頁に記載されている。また、特開平１１－６０２３２号公報には、ケイ酸メチルまたはケイ酸メチルとメタノールの混合物を水、メタノールおよびアンモニアまたはアンモニアとアンモニウム塩からなる混合溶媒中に滴下してケイ酸メチルと水とを反応させる、繭型コロイダルシリカの製造方法の開示がある。特開２００１－４８５２０号公報には、アルキルシリケートを酸触媒で加水分解した後、アルカリ触媒を加えて加熱してケイ酸の重合を進行させて粒子成長させる、細長形状のコロイダルシリカの製造方法の開示がある。特開２００７－１５３７３２号公報には、特定の種類の加水分解触媒を特定の量で使用し、易加水分解性オルガノシリケートを原料として多数の小突起を有するコロイダルシリカを製造する方法が記載されている。特開２００２－３３８２３２号公報には、単分散のコロイダルシリカに凝集剤を添加することにより球状に二次凝集させる二次凝集コロイダルシリカの製造方法の記載がある。特開平０７－１１８００８号公報および国際公開第２００７／０１８０６９号には、細長などの異形のコロイダルシリカを得るために、ケイ酸ソーダから得られる活性ケイ酸にカルシウム塩またはマグネシウム塩を添加することの開示がある。特開２００１－１１４３３号公報には、ケイ酸ソーダから得られる活性ケイ酸にカルシウム塩を添加することにより数珠状のコロイダルシリカを得ることの記載がある。特開２００８－１６９１０２号公報には、シード粒子の表面に微小粒子を生成および成長させることで金平糖のように多数の小突起を有するコロイダルシリカが得られることが記載されている。本発明に係る金平糖状のシリカ粒子は、これらの文献に記載の方法を単独または組み合わせて使用することにより製造することも可能である。

なお、金平糖状のシリカ粒子の各突起の有無は、走査型電子顕微鏡により確認することができる。

金平糖状のシリカ粒子が表面に有する突起の数は、粒子１つあたり平均で３つ以上であることが好ましく、より好ましくは５つ以上である。

ここでいう突起とは、金平糖状のシリカ粒子の粒子径に比べて十分に小さい高さおよび幅を有するものである。さらに言えば、図１において点Ａおよび点Ｂを通る曲線ＡＢとして示されている部分の長さが、金平糖状のシリカ粒子の最大内接円の円周長さ、より正確には、金平糖状のシリカ粒子の外形を投影した輪郭に内接する最大の円の円周長さの４分の１を超えないような突起である。なお、突起の幅とは、突起の基部における幅のことをいい、図１においては点Ａと点Ｂとの間の距離として表されるものである。また、突起の高さとは、突起の基部と、その基部から最も離れた突起の部位との間の距離のことをいい、図１においては直線ＡＢと直交する線分ＣＤの長さとして表されるものである。

金平糖状のシリカ粒子が表面に有する突起の高さを、それぞれ同じ突起の基部における幅で除することにより得られる値の平均は、０．１７０以上であることが好ましく、より好ましくは０．２００以上、さらに好ましくは０．２２０以上である。この値の平均が大きくなるにつれて、突起の形状が比較的鋭いことが理由で、研磨用組成物による研磨速度が向上する。なお、金平糖状のシリカ粒子の各突起の高さおよびその基部における幅は、一般的な画像解析ソフトウエアを用いて、走査型電子顕微鏡による金平糖状のシリカ粒子の画像を解析することにより求めることができる。

金平糖状のシリカ粒子が表面に有する突起の平均高さは３．５ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは４．０ｎｍ以上である。この突起の平均高さが大きくなるにつれて、研磨用組成物によるＳｉＯＣの研磨速度が向上する。

金平糖状のシリカ粒子の平均一次粒子径の下限は、１０ｎｍ以上であることが好ましく、１５ｎｍ以上であることがより好ましく、２０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、金平糖状のシリカ粒子の平均一次粒子径の上限は、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１５０ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。このような範囲であれば、研磨用組成物による研磨対象物（ＳｉＯＣ）の研磨速度はより向上し、また、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面に欠陥が生じるのをより抑えることができる。なお、金平糖状のシリカ粒子の平均一次粒子径は、例えば、ＢＥＴ法で測定される金平糖状のシリカ粒子の比表面積に基づいて算出される。

金平糖状のシリカ粒子の平均二次粒子径の下限は、１５ｎｍ以上であることが好ましく、２０ｎｍ以上であることがより好ましく、３０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、金平糖状のシリカ粒子の平均二次粒子径の上限は、３００ｎｍ以下であることが好ましく、２６０ｎｍ以下であることがより好ましく、２２０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１５０ｎｍであることが特に好ましく、１００ｎｍ以下であることが特に好ましい。このような範囲であれば、研磨用組成物による研磨対象物（ＳｉＯＣ）の研磨速度はより向上し、また、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面に欠陥が生じるのをより抑えることができる。なお、ここでいう二次粒子とは、金平糖状のシリカ粒子が研磨用組成物中で会合して形成する粒子をいい、この二次粒子の平均粒子径（平均二次粒子径）は、例えば動的光散乱法により測定することができる。

本発明に係る研磨用組成物において、金平糖状のシリカ粒子の含有量（濃度）について特に制限はないが、当該研磨用組成物に対して金平糖状のシリカ粒子の含有量は、１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることがさらに好ましい。金平糖状のシリカ粒子の含有量の増大によって、よりＳｉＯＣの研磨速度が高くなる傾向にある。また、スクラッチ防止等の観点から、金平糖状のシリカ粒子の含有量は、通常は２０質量％以下が適当であり、１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。金平糖状のシリカ粒子の含有量を少なくすることは、経済性の観点からも好ましい。

（カチオン変性シリカ粒子）
本発明において、金平糖状のシリカ粒子はカチオン変性されていてもよい。その理由として、ｐＨが５未満である場合に、ＳｉＯＣは表面が負に帯電し、通常のシリカ粒子は表面が正に帯電するため、ＳｉＯＣとシリカ粒子とが互いに吸引してＳｉＯＣの研磨速度が高くなる。一方、窒化ケイ素は正に帯電するため、窒化ケイ素とシリカ粒子とが互いに反発して窒化ケイ素の研磨速度が低くなる。ここで、本発明者は、金平糖状のシリカ粒子と研磨対象物との吸引力または反発力をより高めるために、金平糖状のシリカ粒子の表面をカチオン変性させて正（＋）の電荷を導入し、ｐＨが５未満の条件下においてゼータ電位の正の絶対値が大きいカチオン変性シリカ粒子を得た。すなわち、本発明においては、（金平糖状の）カチオン変性シリカ粒子を使用することが好ましい。ここでカチオン変性とは、シリカ粒子の表面にカチオン性基（例えば、アミノ基または４級カチオン基）が結合した状態を意味する。そして、本発明の好ましい実施形態によれば、カチオン変性シリカ粒子が、アミノ基変性シリカ粒子である。かかる実施形態によれば、ＳｉＯＣ／窒化ケイ素の高選択比研磨の効果をより高めることができる。

ここで、「ゼータ（ζ）電位」とは、互いに接している固体と液体とが相対運動を行なったときの両者の界面に生じる電位差のことである。ｐＨが５未満の場合に、窒化ケイ素およびシリカ粒子が同じ正に帯電するため、窒化ケイ素とシリカ粒子とのゼータ電位の絶対値の差が増加すれば、窒化ケイ素とシリカ粒子との間の反発が強く研磨速度は低くなる。窒化ケイ素とシリカ粒子とのゼータ電位の絶対値の差について、特に制限されないが、１ｍＶ以上であることが好ましく、５ｍＶ以上であることがより好ましく、１０ｍＶ以上であることがさらに好ましい。一方、ＳｉＯＣが負に帯電するため、ＳｉＯＣとシリカ粒子とのゼータ電位の絶対値の差が増加するほど、ＳｉＯＣとシリカ粒子とが接触し易くなり研磨速度は高くなる。ＳｉＯＣとシリカ粒子とのゼータ電位の絶対値の差について、特に制限されないが、１０ｍＶ以上であることが好ましく、１５ｍＶ以上であることがより好ましく、２０ｍＶ以上であることがさらに好ましい。

ここで、金平糖状のシリカ粒子をカチオン変性するには、金平糖状のシリカ粒子に対して、カチオン性基を有するシランカップリング剤を加えて、所要温度で所要時間反応させればよい。

この際、用いられるシランカップリング剤としては、特に制限されないが、例えば、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン（（３－アミノプロピル）トリエトキシシラン）、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－トリエトキシシリル－Ｎ－（α，γ－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（ビニルベンジル）－β－アミノエチル－γ－アミノプロピルトリエトキシシランの塩酸塩、オクタデシルジメチル－（γ－トリメトキシシリルプロピル）－アンモニウムクロライド等が挙げられる。なかでも、コロイダルシリカとの反応性が良好であることから、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシランが好ましく用いられる。なお、本発明において、シランカップリング剤は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。

なお、シランカップリング剤は、そのまま、または親水性有機溶媒で希釈して、シリカ粒子に加えることができる。親水性有機溶媒で希釈することによって、凝集物の生成を抑制することができる。シランカップリング剤を親水性有機溶媒で希釈する場合、シランカップリング剤１質量部当り、好ましくは５質量部以上５０質量部以下、より好ましくは１０質量部以上２０質量部以下の親水性有機溶媒に希釈すればよい。親水性有機溶媒としては、特に限定されないが、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等の低級アルコールなどを例示することができる。

また、シリカ原料のｐＨとシランカップリング剤の添加量とを調節することにより、シリカ粒子の表面に導入されるカチオン性基の量を調節できると考えられる。シランカップリング剤の使用量は特に限定されないが、シリカ粒子に対して、好ましくは０．０１質量％以上３．０質量％以下、より好ましくは０．０５質量％以上１．０質量％以下程度である。

シランカップリング剤でシリカ粒子をカチオン変性する際の処理温度は特に限定されず、室温（例えば、２５℃）から、シリカ粒子を分散する分散媒の沸点程度の温度であればよく、具体的には０℃以上１００℃以下、好ましくは室温（例えば、２５℃）以上９０℃以下程度とされる。

（ｐＨ）
本発明に係る研磨用組成物のｐＨは、５未満である。上記した通り、ｐＨが５未満である場合、窒化ケイ素およびシリカ粒子の表面が正に帯電し、ＳｉＯＣの表面が負に帯電するため、ＳｉＯＣとシリカ粒子とが互いに吸引してＳｉＯＣの研磨速度が高くなり、一方、窒化ケイ素とシリカ粒子とが互いに反発して窒化ケイ素の研磨速度が低くなり、結果として、窒化ケイ素の研磨速度に対してＳｉＯＣの研磨速度が十分に高い研磨が実現できたと考えられる。好ましい一実施形態において、研磨用組成物のｐＨは４．５以下であり、より好ましくは４以下であり、さらに好ましくは３．８以下である。

研磨用組成物のｐＨの下限は特に制限されないが、取扱が容易になるという観点およびＳｉＯＣの研磨速度・ＳｉＯＣ／ＳｉＮの選択比向上の観点から、１以上であることが好ましく、１．５以上であることがより好ましく、２以上であることがさらに好ましく、２．５以上であることが特に好ましく、３以上が最も好ましい。

本発明の研磨用組成物のｐＨを調整するためには、ｐＨ調整剤が用いられる。

ｐＨ調整剤としては、公知の酸、塩基、またはそれらの塩を使用することができる。

ｐＨ調整剤として使用できる酸の具体例としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、フッ酸、ホウ酸、炭酸、次亜リン酸、亜リン酸、およびリン酸等の無機酸や、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２－メチル酪酸、ｎ－ヘキサン酸、３，３－ジメチル酪酸、２－エチル酪酸、４－メチルペンタン酸、ｎ－ヘプタン酸、２－メチルヘキサン酸、ｎ－オクタン酸、２－エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、グルコン酸、イタコン酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、ジグリコール酸、２－フランカルボン酸、２，５－フランジカルボン酸、３－フランカルボン酸、２－テトラヒドロフランカルボン酸、メトキシ酢酸、メトキシフェニル酢酸、およびフェノキシ酢酸等の有機酸が挙げられる。ｐＨ調整剤として無機酸を使用した場合、特に硫酸、硝酸、リン酸などが研磨速度向上の観点から特に好ましく、ｐＨ調整剤として有機酸を使用した場合、グリコール酸、コハク酸、マレイン酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、グルコン酸、およびイタコン酸などが好ましい。

ｐＨ調整剤として使用できる塩基の具体例としては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン等のアミン、水酸化第四級アンモニウムなどの有機塩基、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、水酸化テトラメチルアンモニウム、およびアンモニア等が挙げられる。これらの中でも、入手容易性から水酸化カリウムまたはアンモニアが好ましい。

これらのｐＨ調整剤は、単独でもまたは２種以上混合しても用いることができる。

ｐＨ調整剤の添加量は特に制限されず、本発明において目的のｐＨの範囲となるような添加量を適宜選択すればよい。

（分散媒）
本発明の研磨用組成物は、研磨用組成物を構成する各成分の分散のために分散媒が用いられる。分散媒としては、有機溶媒、水が挙げられるが、その中でも水を含むことが好ましい。

研磨対象物の汚染や他の成分の作用を阻害することを抑制するという観点からは、不純物をできる限り含有しない水が好ましい。具体的には、脱イオン水、純水等が好ましい。かような水は、例えば、イオン交換樹脂にて不純物イオンを除去した後フィルタを通して異物を除去するなどで得ることができる。

（研磨方法）
本発明においては、上記の研磨用組成物を用いて、研磨対象物の表面を研磨する工程を有する、研磨方法も提供される。前記研磨対象物は、ＳｉＯＣと窒化ケイ素とを含むことが好ましい。かような研磨方法であることによって、窒化ケイ素に対し、ＳｉＯＣを選択的に研磨することができる。

研磨装置としては、特に制限されなく、例えば研磨対象物を有する基板等を保持するホルダーと回転数を変更可能なモータ等とが取り付けてあり、研磨パッド（研磨布）を貼り付け可能な研磨定盤を有する一般的な研磨装置を使用することができる。

前記研磨パッドとしては、一般的な不織布、ポリウレタン、および多孔質フッ素樹脂等を特に制限なく使用することができる。

研磨条件にも特に制限はなく、例えば、研磨定盤の回転速度は、１０ｒｐｍ以上２００ｒｐｍ以下が好ましく、キャリア（ヘッド）回転速度は、１０ｒｐｍ以上２００ｒｐｍ以下が好ましく、研磨対象物を有する基板にかける圧力（研磨圧力）は、０．５ｐｓｉ以上１０ｐｓｉ以下が好ましい。研磨パッドに研磨用組成物を供給する方法も特に制限されず、例えば、ポンプ等で連続的に供給する方法（掛け流し）が採用される。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に本発明の研磨用組成物で覆われていることが好ましい。

（半導体基板の製造方法）
本発明においては、上記の研磨方法により研磨対象物を研磨する工程を含む、半導体基板の製造方法も提供される。本発明の半導体基板の製造方法は、上記の研磨方法を有するので、窒化ケイ素に対しＳｉＯＣを選択的に研磨することができ、目的に応じた半導体基板を作製することができる。

本発明を、以下の実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。

（研磨用組成物の調製）
（実施例１）
純水を分散媒とし、コロイダルシリカ（金平糖状、前述した製造方法Ａにより製造されたもの；一次粒子径４８．４ｎｍ；二次粒子径６３．１ｎｍ；突起の平均高さ５．６６ｎｍ、突起の高さ／突起の幅＝０．２５）を２０質量％で含むコロイダルシリカ分散液を用意した。その後、最終的に、研磨用組成物におけるコロイダルシリカの含有量が３．２質量％になり、ｐＨが２．７になるように、硝酸および純水で研磨用組成物を調製した。

（実施例２）
ｐＨを３．４に調整したこと以外は、実施例１と同様の方法で、研磨用組成物を調製した。

（実施例３）
純水を分散媒とし、コロイダルシリカ（金平糖状、実施例１と同様のもの）を２０質量％で含むコロイダルシリカ分散液を用意した。前記コロイダルシリカ分散液１ｋｇに対して、（３－アミノプロピル）トリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）０．１１ｇをゆっくり（約５秒に１滴、１滴約０．０３ｇ）加えた。添加の間、コロイダルシリカ分散液を攪拌機で３００～４００ｒｐｍの速度で攪拌した。ＡＰＴＥＳの添加が終了した後、室温（２５℃）で５時間攪拌を続けた。攪拌終了後、コロイダルシリカとＡＴＰＥＳとの混合物を水で希釈し、硝酸でｐＨ値を２．６に調整した。また、最終的に、研磨用組成物におけるコロイダルシリカの含有量が３．２質量％となり、ＡＰＴＥＳの含有量が１７．６ｐｐｍとなるように、研磨用組成物を調製した。

（実施例４～８）
ｐＨを表１に記載の各値に調整したこと以外は、実施例３と同様の方法で、実施例４～８の研磨用組成物を調製した。

（比較例１）
ｐＨを５．０に調整したこと以外は、実施例１と同様の方法で、比較例１の研磨用組成物を調製した。

（比較例２～７）
ｐＨを表１に記載の各値に調整したこと以外は、実施例３と同様の方法で、比較例２～７の研磨用組成物を調製した。

（比較例８～１２）
シリカ粒子として表面が平滑であるコロイダルシリカ（一次粒子径３２ｎｍ；二次粒子径６１ｎｍ）を使用し、さらにｐＨを表１に記載の各値に調整したこと以外は、実施例１と同様の方法で、比較例８～１２の研磨用組成物を調製した。

（比較例１３～１８）
シリカ粒子として表面が平滑であるコロイダルシリカ（一次粒子径３２ｎｍ；二次粒子径６１ｎｍ）を使用し、さらにｐＨを表１に記載の各値に調整したこと以外は、実施例３と同様の方法で、比較例１３～１８の研磨用組成物を調製した。

（ＣＭＰ工程）
ＳｉＯＣウェハおよび窒化ケイ素ウェハについて、各研磨用組成物を使用し、下記の条件にて研磨を行った。ここで、ＳｉＯＣウェハおよび窒化ケイ素ウェハは、３００ｍｍウェハを使用した。その後、研磨速度のデータ収集のために、ＳｉＯＣウェハおよび窒化ケイ素ウェハを３ｃｍ×３ｃｍの正方形に切断した。

（研磨条件）
研磨装置：日本エンギス株式会社製 ＥＪ－３８０ＩＮ－ＣＨ
研磨パッド：ＤＯＷ社製 ＩＣ１０１０
研磨圧力：１．４ｐｓｉ（１ｐｓｉ＝６８９４．７６Ｐａ、以下同様）
研磨パッド回転数：１００ｒｐｍ
研磨用組成物の供給：掛け流し
研磨用組成物供給量：１００ｍＬ／分
研磨時間：６０秒。

具体的には、以下の手順で研磨を行った；
１．研磨パッドを脱イオン水（ＤＩＷ）でフラッシングした
２．ＤＩＷを流し続け、１００ｒｐｍの回転速度で２０秒間ダイアモンドコンディショニングにより研磨パッドのコンディショニングを開始した
３．研磨パッドの中心に研磨用組成物を３０秒間（研磨パッドが回転している間）滴下し、研磨パッド上に研磨用組成物を均一に分散させた
４．ＳｉＯＣウェハまたは窒化ケイ素ウェハをウェハキャリア上に置き、キャリアを研磨パッド上に設置した
５．研磨装置のスタートボタンを押し、研磨パッドを１００ｒｐｍの回転速度に加速し、研磨を行った
６．研磨装置からウェハを取り外し、ＤＩＷでウェハを洗浄し、乾燥空気で乾燥させた。

（研磨選択比評価）
まずは、上記研磨後の各研磨対象物について、以下の式１を用いて研磨速度を求めた。評価結果を表１に示す。

また、実施例においては、ＳｉＯＣウェハおよび窒化ケイ素ウェハをそれぞれ用いて評価を行ったが、ＳｉＯＣおよび窒化ケイ素をともに含むウェハ（基板）などを用いる場合も、上記と同等な結果が得られると推測される。

そして、ＳｉＯＣウェハおよび窒化ケイ素ウェハの研磨選択比を求めた。本発明の課題解決の観点から、この研磨選択比（ＳｉＯＣ／ＳｉＮ）が１５以上であることが好ましい。

表１の結果から、本発明の研磨用組成物を使用した実施例１～８は、窒化ケイ素の研磨速度に対するＳｉＯＣの研磨速度（ＳｉＯＣ／ＳｉＮ選択比）が十分に高いことが分かった。その中でも、実施例２および６の比較から、カチオン変性の金平糖状のシリカ粒子を使用した場合には、より優れた選択比が得られることが分かった。一方、ｐＨが５以上の比較例１～７では、金平糖状のシリカ粒子を使用しているが、ＳｉＯＣ／ＳｉＮ選択比が低かった。また、比較例８～１８は、金平糖状のシリカ粒子を使用していないため、ｐＨの値にかかわらず、ＳｉＯＣ／ＳｉＮ選択比が低かった。

Claims (7)

1. 金平糖状のカチオン変性シリカ粒子および分散媒を含み、且つｐＨが５未満であり、炭素添加酸化ケイ素と窒化ケイ素とを含む研磨対象物を研磨する工程に用いられる、研磨用組成物。
2. 前記カチオン変性シリカ粒子が、アミノ基変性シリカ粒子である、請求項１に記載の研磨用組成物。
3. ｐＨが２以上４以下である、請求項１または２に記載の研磨用組成物。
4. ｐＨが２．９以上３．６以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
5. ｐＨが３．２以上３．６以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
6. 請求項１～５のいずれか１項に記載の研磨用組成物を用いて炭素添加酸化ケイ素と窒化ケイ素とを含む研磨対象物を研磨する工程を含む、研磨方法。
7. 請求項６に記載の研磨方法により炭素添加酸化ケイ素と窒化ケイ素とを含む研磨対象物を研磨する工程を含む、半導体基板の製造方法。

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