JP6947718B2 - カチオン変性シリカの製造方法およびカチオン変性シリカ分散体 - Google Patents
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Description
シリカ原料は、後述する所定のシランカップリング剤を用いてカチオン変性(改質)される前の原料であり、シリカを含む。シリカ原料は、好ましくはコロイダルシリカである(以下、シリカ原料としてのコロイダルシリカを「原料コロイダルシリカ」とも称し、シリカ原料が原料コロイダルシリカである場合を例に挙げて詳細に説明する)。
一般式(1)中、Rはアルキル基であり、好ましくは炭素数1〜8の低級アルキル基であり、より好ましくは炭素数1〜4の低級アルキル基である。ここで、上記Rとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が例示され、Rがメチル基であるテトラメトキシシラン、Rがエチル基であるテトラエトキシシラン、Rがイソプロピル基であるテトライソプロポキシシランが好ましい。また、アルコキシシランの誘導体としては、アルコキシシランを部分的に加水分解して得られる低縮合物が例示される。本発明では、加水分解速度を制御し易い点、シングルnmの微小シリカ粒子が得られ易い点、未反応物の残留が少ない点でテトラメトキシシランを用いることが好ましい。
本形態に係る変性シリカの製造方法では、上記で準備した(ゼータ電位が負の値を示す)シリカ原料に対して、カチオン性基を有するシランカップリング剤を添加する。これにより、当該シリカ原料(の表面に存在するヒドロキシル基)と当該シランカップリング剤の加水分解性シリル基との反応が進行する。その結果、シリカ原料に含まれるシリカ粒子の表面にシランカップリング剤の一方の末端が結合または吸着し、他方の末端(カチオン性基)がシリカ粒子の表面に多数露出するようになる。その結果、カチオン変性シリカでは、シリカ原料と比較してゼータ電位の向上が確認される。ここで、「カチオン性基」とは、水等の溶媒(分散媒)中において正に帯電する基を意味する。カチオン性基の具体的な形態について特に制限はないが、例えば、アミノ基(第1級アミノ基、第2級アミノ基、第3級アミノ基)、アミノ基の酸中和塩、第4級アンモニウム基、第1級アミド基、第2級アミド基、第3級アミド基などが挙げられる。
本発明に係る製造方法によれば、シリカ粒子の表面がカチオン性基で変性されてなるカチオン変性シリカと、当該カチオン変性シリカを分散させるための分散媒とを含むカチオン変性シリカ分散体が得られる。ここで、「カチオン変性シリカ」との表現は、シリカ粒子の表面に変性基としてのカチオン性基(例えば、アミノ基、アミノ基の酸中和塩、または第4級アンモニウム基など)が導入された状態を意味するものである。
本実施例において、各種物性は、以下の手法により測定した。
シリカ分散体に含まれるシリカ粒子の平均二次粒子径の値は、粒子径分布測定装置(UPA−UT151、日機装株式会社製)を用いた動的光散乱法により、体積平均粒子径として測定された値を採用した(下記の表1に「Mv(UPA)」と記載)。また、シリカ分散体に含まれるシリカ粒子の平均一次粒子径の値は、BET法から算出したシリカ粒子の比表面積(SA)を基に、シリカ粒子の形状が真球であると仮定して、SA=4πR2の公式を用いて算出した。なお、これらの値から、会合度(平均二次粒子径/平均一次粒子径)の値についても算出した。下記の表1には、平均二次粒子径および会合度の値のみ記載する。
シリカ原料および得られたカチオン変性シリカ分散体のゼータ電位については、大塚電子社製のゼータ電位測定装置(商品名「ELS−Z」)を用いて行った。なお、シリカ原料のゼータ電位については、特にpHを調整せずに測定を行った。一方、カチオン変性シリカ分散体のゼータ電位については、pH調整剤として塩酸を用いて、対応するシリカ原料の等電点に相当する値にpHを調整してから測定を行った。
得られたカチオン変性シリカ分散体について、各実施例・比較例に記載の方法でシリカ原料とカップリング剤とを混合してカチオン変性シリカ分散体を得る途中または得た直後におけるゲル化の有無を目視により確認した。また、得られたカチオン変性シリカ分散体を70℃の温度条件下に2週間静置する高温加速試験も行い、同様にゲル化の有無を目視により確認した。
まず、シリカ原料である高純度コロイダルシリカ(シリカ濃度:10質量%、平均二次粒子径:57nm、会合度:1.6、等電点のpH:約4、水分散体)を準備した。当該コロイダルシリカのゼータ電位を測定したところ、−50.2mVであった。
まず、シリカ原料である高純度コロイダルシリカ(シリカ濃度:20質量%、平均二次粒子径:57nm、会合度:1.6、等電点のpH:約4、水分散体)を準備した。当該コロイダルシリカのゼータ電位を測定したところ、−45.6mVであった。
実施例2において準備した高純度コロイダルシリカについて、1M HClを用いて分散液のpHを2に調整した。その結果、当該コロイダルシリカのゼータ電位は+5.9mVとなった。
まず、シリカ原料である通常純度のコロイダルシリカ(シリカ濃度:40質量%、平均二次粒子径:97nm、会合度:1.2、等電点のpH:約3、水分散体)を準備した。当該コロイダルシリカのゼータ電位を測定したところ、−57.8mVであった。
まず、シリカ原料である通常純度のコロイダルシリカ(シリカ濃度:48質量%、平均二次粒子径:33nm、会合度:1.3、等電点のpH:約3、水分散体)を準備した。当該コロイダルシリカのゼータ電位を測定したところ、−55.4mVであった。
まず、シリカ原料である通常純度のコロイダルシリカ(シリカ濃度:10質量%、平均二次粒子径:33nm、会合度:1.3、等電点のpH:約3、水分散体)を準備した。当該コロイダルシリカのゼータ電位を測定したところ、−53.4mVであった。
APSの添加量を、シリカ原料に含まれるシリカ固形分100質量%に対して0.17質量%となるように調節したこと以外は、上述した実施例5と同様の手法により、カチオン変性(アミノ変性)シリカ分散体(pH9.8)を得た。得られたカチオン変性シリカ分散体のゼータ電位(@pH3)を測定したところ、+5.2mVであった。なお、ゲル化は確認されなかった。
APSの添加量を、シリカ原料に含まれるシリカ固形分100質量%に対して5.00質量%となるように調節したこと以外は、上述した実施例5と同様の手法により、シリカ粒子の表面に第1級アミノ基が導入されたカチオン変性(アミノ変性)シリカ分散体(pH10.7)を得た。得られたカチオン変性シリカ分散体のゼータ電位(@pH3)を測定したところ、+55.3mVであり、中性域におけるゼータ電位(@pH7)を測定したところ、+36.1mVであった。なお、ゲル化は確認されなかった。
APSの添加量を、シリカ原料に含まれるシリカ固形分100質量%に対して0.50質量%となるように調節したこと以外は、上述した実施例2と同様の手法により、シリカ粒子の表面に第1級アミノ基が導入されたカチオン変性(アミノ変性)シリカ分散体(pH7.7)を得た。得られたカチオン変性シリカ分散体のゼータ電位(@pH4)を測定したところ、+55.4mVであった。なお、ゲル化は確認されなかった。
濃度2.5質量%のAPS水溶液を予め調製しておき、そこへシリカ原料を125ml/minで添加した。このように、調製したAPS水溶液へのシリカ原料の添加時間が、上述した実施例8で実施したシリカ原料へのAPSの添加時間と同一になるように添加速度(滴下速度)を調整したこと以外は、上述した実施例8と同様の条件により、カチオン変性(アミノ変性)シリカ分散体の製造を試みた。そうしたところ、反応の途中で反応系がゲル化した。このため、pHおよびゼータ電位の測定を行わなかった。
濃度2.5質量%のAPS水溶液を予め調製しておき、これをシリカ原料に対して添加したこと以外は、上述した実施例8と同様の手法により、シリカ粒子の表面に第1級アミノ基が導入されたカチオン変性(アミノ変性)シリカ分散体(pH7.6)を得た。得られたカチオン変性シリカ分散体のゼータ電位(@pH4)を測定したところ、+37.2mVであり、反応中または反応直後にゲル化は確認されなかった。しかし、反応後3日でゲル化を確認した。
実施例2において準備した高純度コロイダルシリカについて、29質量%アンモニア水を用いて分散液のpHを10に調整した。その結果、当該コロイダルシリカのゼータ電位は−53.3mVとなった。
Claims (10)
- カチオン性基を有するシランカップリング剤を、前記シランカップリング剤が添加される直前に測定されたゼータ電位が負の値を示すシリカ原料に対して、希釈することなく添加するか、または50質量%以上の濃度の溶液の状態で添加し、前記シリカ原料と前記シランカップリング剤とを反応させて、カチオン変性シリカを得ることを含む、カチオン変性シリカの製造方法。
- 前記カチオン性基が、アミノ基、アミノ基の酸中和塩、または第4級アンモニウム基である、請求項1に記載のカチオン変性シリカの製造方法。
- 前記反応の前に、前記シリカ原料のゼータ電位を負の値に調整することをさらに含む、請求項1または2に記載のカチオン変性シリカの製造方法。
- 前記反応の直前における前記シリカ原料のゼータ電位が−10mV以下である、請求項1〜3のいずれか1項に記載のカチオン変性シリカの製造方法。
- 前記シランカップリング剤の濃度がシリカ粒子100質量%に対して0.05質量%以上である、請求項1〜4のいずれか1項に記載のカチオン変性シリカの製造方法。
- 前記シランカップリング剤が、1級アミン/エトキシカップリング剤である、請求項1〜5のいずれか1項に記載のカチオン変性シリカの製造方法。
- 前記シリカ原料と前記シランカップリング剤との反応系を加熱する工程を含まない、請求項1〜6のいずれか1項に記載のカチオン変性シリカの製造方法。
- シリカ粒子の表面がカチオン性基で変性されてなるカチオン変性シリカと、前記カチオン変性シリカを分散させるための分散媒と、を含み、
pH7以上において、ゼータ電位が正の値となる領域が存在する、カチオン変性シリカ分散体。 - 前記カチオン性基が、アミノ基、アミノ基の酸中和塩、または第4級アンモニウム基である、請求項8に記載のカチオン変性シリカ分散体。
- 前記カチオン変性シリカの濃度が5質量%以上である、請求項8または9に記載のカチオン変性シリカ分散体。
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