CN109071238A - 阳离子改性二氧化硅的制造方法和阳离子改性二氧化硅分散体 - Google Patents

阳离子改性二氧化硅的制造方法和阳离子改性二氧化硅分散体 Download PDF

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Abstract

本发明提供：在包括使用硅烷偶联剂来使原料二氧化硅改性的阳离子改性二氧化硅分散体的制造中，能够抑制硅烷偶联剂的添加时、添加后的凝胶化的发生，且在使用了具有高二氧化硅浓度的二氧化硅原料的情况下也能够将充足量的阳离子性基团导入二氧化硅颗粒的表面的手段。相对于zeta电位显示出负值的二氧化硅原料，添加具有阳离子性基团的硅烷偶联剂，使前述二氧化硅原料与前述硅烷偶联剂反应而得到阳离子改性二氧化硅。

Description

阳离子改性二氧化硅的制造方法和阳离子改性二氧化硅分 散体
技术领域
本发明涉及阳离子改性二氧化硅的制造方法和阳离子改性二氧化硅分散体。
背景技术
在半导体设备制造工艺中，随着半导体设备的性能的提高，需要以更高密度且高集成地制造布线的技术。在这样的半导体设备的制造工艺中，CMP(Chemical MechanicalPolishing：化学机械研磨)成为必需的工艺。随着半导体电路的微细化的发展，图案晶圆的凹凸所要求的平坦性高，也谋求通过CMP而实现纳米级的高平滑性。为了通过CMP实现高的平滑性，优选以高的研磨速度对图案晶圆的凸部进行研磨，而另一方面基本不研磨凹部。
此处，在进行CMP时，通常使用除了包含被称为磨粒的研磨剂之外还包含研磨促进剂、pH调整剂等各种添加剂的组合物(研磨用组合物)。此处，磨粒(研磨剂)是具有附着于研磨对象物的表面通过物理作用对该表面进行切削的功能的颗粒。此外，作为制造研磨用组合物时的磨粒(研磨剂)的原料，通常使用将可成为磨粒(研磨剂)的二氧化硅(氧化硅；SiO2)颗粒作为分散质的、胶体二氧化硅等二氧化硅分散体。
对于该二氧化硅分散体，已知的是在酸性条件下、二氧化硅颗粒彼此聚集、稳定性差，一直以来需要在宽广的pH区域内稳定性优异的二氧化硅分散体。
此处，作为使在酸性条件下的稳定性提高的胶体二氧化硅，例如已知有：用碱性氯化铝的水溶液对水性胶体二氧化硅进行了处理而得到的胶体二氧化硅；用碱性铝盐的水溶液对水性胶体二氧化硅进行处理后，用水溶性有机脂肪族聚羧酸进行稳定化处理而得到的胶体二氧化硅等。
然而，虽然利用这些胶体二氧化硅能够提高在酸性条件下的稳定性，但其金属杂质的含量多，存在不能在例如用于研磨半导体晶圆等的磨粒(研磨剂)那样要求高纯度的用途中使用这样的问题。
作为用于降低这样的金属杂质的混入量的技术，日本特开2005-162533号公报中公开了：对于使能水解的硅化合物水解而制成的胶体二氧化硅，使用硅烷偶联剂等改性剂进行改性处理来制造改性胶体二氧化硅的技术。根据日本特开2005-162533号公报，其公开了：利用这样的方法，可得到即使分散介质为酸性也不会发生胶体二氧化硅的聚集、凝胶化，能够长期稳定分散，而且金属杂质的含量极少、高纯度的改性胶体二氧化硅。需要说明的是，日本特开2005-162533号公报中还公开了：从迅速地形成胶体二氧化硅这样的观点出发，优选将反应溶剂的pH调整为pH8～11(更优选为pH8.5～10.5)。另一方面，完全没有公开对反应前的二氧化硅分散体的zeta电位进行控制。
另外，作为与日本特开2005-162533号公报同样地使用偶联剂的技术，日本特开昭63-182204号公报中公开了如下技术：在二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化铝等无机氧化物的水合物微粒的醇性溶液悬浮物中添加偶联剂并实施偶联处理，然后将醇性溶剂进行溶剂置换为有机溶剂，由此制造氧化物微粒的有机溶剂单分散体。根据日本特开昭63-182204号公报的记载，能够在防止工序中发生聚集颗粒的同时进行表面改质，另外，即使微粒浓度高也能够制造稳定的分散体。但是，日本特开昭63-182204号公报中也完全没有公开对反应前的无机氧化物的水合物微粒的醇性溶液悬浮物的zeta电位进行控制。
发明内容
本发明人等对日本特开2005-162533号公报、日本特开昭63-182204号公报中记载的技术进行了研究，结果发现这些技术中仍然存在需要解决的课题。即，证实了：若希望利用这些技术来制造阳离子改性二氧化硅分散体，则在硅烷偶联剂的添加时、添加后有时会发生凝胶化。另外，证实了：在使用这些技术时，若二氧化硅原料中的二氧化硅浓度低到一定程度，则二氧化硅颗粒表面的阳离子改性反应按预期进行，但若二氧化硅原料中的二氧化硅浓度增高，则不会进行预期的阳离子改性，有时无法将充足量的阳离子性基团导入二氧化硅颗粒的表面。
因此，本发明的目的在于提供：在包括使用硅烷偶联剂来使原料二氧化硅改性的阳离子改性二氧化硅分散体的制造中，能够抑制硅烷偶联剂的添加时、添加后的凝胶化的发生，且在使用了具有高二氧化硅浓度的二氧化硅原料的情况下也能够将充足量的阳离子性基团导入二氧化硅颗粒的表面的手段。
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究。其结果发现：通过相对于zeta电位显示出负值的二氧化硅原料，添加具有阳离子性基团的硅烷偶联剂，使它们反应而得到阳离子改性二氧化硅，能够解决上述课题，以至完成了本发明。
即，根据本发明的一个实施方式，可提供一种阳离子改性二氧化硅的制造方法，其包括：相对于zeta电位显示出负值的二氧化硅原料，添加具有阳离子性基团的硅烷偶联剂，使前述二氧化硅原料与前述硅烷偶联剂反应而得到阳离子改性二氧化硅。
另外，根据本发明的另一实施方式，还可提供一种阳离子改性二氧化硅分散体，其包含：用阳离子性基团使二氧化硅颗粒的表面改性而成的阳离子改性二氧化硅、及用于分散前述阳离子改性二氧化硅的分散介质，在pH7以上时，存在zeta电位为正值的区域。
具体实施方式
以下对用于实施本发明的实施方式进行详细地说明。
本发明的一个实施方式是一种阳离子改性二氧化硅的制造方法，其包括：相对于zeta电位显示出负值的二氧化硅原料，添加具有阳离子性基团的硅烷偶联剂，使前述二氧化硅原料与前述硅烷偶联剂反应而得到阳离子改性二氧化硅。根据本发明的阳离子改性二氧化硅的制造方法，在包括使用硅烷偶联剂来使原料二氧化硅改性的阳离子改性二氧化硅分散体的制造中，能够抑制硅烷偶联剂的添加时、添加后的凝胶化的发生，且在使用了具有高二氧化硅浓度的二氧化硅原料的情况下也能够将充足量的阳离子性基团导入二氧化硅颗粒的表面。
以下对本发明的制造方法进行详细地说明。
[二氧化硅原料]
二氧化硅原料是使用后述规定的硅烷偶联剂进行阳离子改性(改质)前的原料，其包含二氧化硅。二氧化硅原料优选为胶体二氧化硅(以下也将作为二氧化硅原料的胶体二氧化硅称为“原料胶体二氧化硅”，列举二氧化硅原料为原料胶体二氧化硅的情况为例进行详细地说明)。
原料胶体二氧化硅例如可以利用溶胶凝胶法来制造。利用溶胶凝胶法制造的原料胶体二氧化硅由于在半导体中具有扩散性的金属杂质、氯化物离子等腐蚀性离子的含量少，故优选。基于溶胶凝胶法进行的原料胶体二氧化硅的制造可以使用以往公知的方法进行，具体而言，可以将能水解的硅化合物(例如烷氧基硅烷或其衍生物)作为原料，进行水解/缩合反应，由此得到原料胶体二氧化硅。作为该硅化合物，可以单独使用仅1种，也可以组合使用2种以上。另外，原料胶体二氧化硅也可以利用除溶胶凝胶法以外的方法来制造。
一个实施方式中，上述硅化合物优选为下述通式(1)所示的烷氧基硅烷或其衍生物。
Si(OR)4 (1)
通式(1)中，R为烷基，优选为碳原子数1～8的低级烷基、更优选为碳原子数1～4的低级烷基。在此，作为上述R，可示例出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基等，优选R为甲基的四甲氧基硅烷、R为乙基的四乙氧基硅烷、R为异丙基的四异丙氧基硅烷。另外，作为烷氧基硅烷的衍生物，可示例出：使烷氧基硅烷部分水解而得到的低缩合物。本发明中，从容易控制水解速度的观点、容易得到几nm的微小二氧化硅颗粒的观点、未反应物的残留少的观点出发，优选使用四甲氧基硅烷。
上述硅化合物在反应溶剂中水解/缩合而成为胶体二氧化硅。作为反应溶剂，可使用水或包含水的有机溶剂。作为有机溶剂，可列举出：甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、戊醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇等醇类，丙酮、甲乙酮等酮类等亲水性有机溶剂。这些有机溶剂中，特别优选使用甲醇、乙醇、异丙醇等醇类，从反应溶剂的后处理等观点出发，更优选使用具有与原料的硅化合物的烷基(R)相同的烷基的醇类(例如，对于四甲氧基硅烷，使用甲醇)。作为这些有机溶剂，可以单独使用仅1种，也可以组合使用2种以上。对于有机溶剂的用量没有特别的限制，优选相对于每1摩尔硅化合物，有机溶剂为5～50摩尔左右。若为5摩尔以上，则可确保与硅化合物的充分的相容性，若为50摩尔以下，则可抑制制造效率的降低。有机溶剂中添加的水的量没有特别的限制，只要存在硅化合物的水解所需的量即可，优选相对于每1摩尔硅化合物，水为2～15摩尔左右。需要说明的是，有机溶剂中混合的水的量较大地影响到形成的胶体二氧化硅的粒径。通过增加水的添加量，从而能够增大胶体二氧化硅的粒径。另外，通过减少水的添加量，从而能够减小胶体二氧化硅的粒径。因此，通过使水与有机溶剂的混合比率发生变化，从而能够任意地调整制造的胶体二氧化硅的粒径。
在用于得到胶体二氧化硅的硅化合物的水解缩合反应的反应溶剂中，优选添加碱性催化剂而将反应溶剂调整成碱性(Stober法)。由此，反应溶剂优选调整为pH8～11、更优选调整为pH8.5～10.5，可以迅速形成胶体二氧化硅。作为碱性催化剂，从防止杂质的混入的观点出发，优选为有机胺、氨，特别是可举出乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、氨、尿素、乙醇胺、四甲基氢氧化铵等作为优选的碱性催化剂。
在反应溶剂中使硅化合物水解/缩合时，只要将作为原料的硅化合物添加到有机溶剂中并在0～100℃、优选在0～50℃的温度条件下搅拌即可。在包含水的有机溶剂中边搅拌硅化合物边进行水解/缩合，由此，可以得到粒径一致的胶体二氧化硅。
二氧化硅原料中包含的二氧化硅颗粒通常以作为一次颗粒的聚集体的二次颗粒的形态存在。另外，二次颗粒的平均粒径(平均二次粒径)没有特别限制，优选为10～500nm、更优选为15～200nm、进一步优选为20～100nm。若该平均二次粒径为10nm以上，则可充分地确保在高二氧化硅浓度下的分散性，另一方面，若该平均二次粒径为500nm以下，则可防止沉淀的发生。需要说明的是，作为该平均二次粒径的值，如后述实施例栏中所述那样，采用如下值：通过使用了粒径分布测定设备(UPA-UT151、日机装株式会社制)的动态光散射法，以体积平均粒径的形式测定得到的值。
另外，二氧化硅原料中包含的二氧化硅颗粒的平均一次粒径的下限优选为5nm以上、更优选为7nm以上、进一步优选为10nm以上。另外，二氧化硅颗粒的平均一次粒径的上限优选为500nm以下、更优选为200nm以下、进一步优选为100nm以下。需要说明的是，如后述实施例栏中所述那样，对于二氧化硅颗粒(一次颗粒)的直径(二氧化硅颗粒的一次粒径)，可以以基于BET法计算出的二氧化硅颗粒的比表面积(SA)为基础，假定二氧化硅颗粒的形状为正球并使用SA＝4πR2的公式计算出。需要说明的是，对于基于这些值计算出的缔合度(平均二次粒径/平均一次粒径)的值也没有特别限制，优选为1.0～5.0左右。
本实施方式的改性二氧化硅的制造方法的最大特征在于：作为二氧化硅原料，使用zeta电位显示出负值的原料。“zeta(δ)电位”是指彼此接触的固体和液体在进行相对运动时，在两者的界面产生的电位差，若zeta电位的绝对值增加则颗粒之间的排斥强而使颗粒的稳定性提高，zeta电位的绝对值越接近零则颗粒越容易聚集。此处，在胶体二氧化硅等二氧化硅原料的表面存在多个羟基(-OH基)，该羟基(-OH基)在酸性度高的(H+多；酸性)环境下几乎全部以-OH基的形式存在，但在酸性度低的(H+少；碱性)环境下解离成-O-基与H+，-O-的露出越增多则zeta电位的绝对值在负方向上越增大。这样，在pH大的碱性条件下负的zeta电位增大，因此原料二氧化硅是稳定的，但是在pH小的酸性条件下zeta电位接近零，因而存在容易聚集而变得不稳定，产生凝胶化这样的问题。
如上所述，可推测为：由于zeta电位的绝对值增加时颗粒的稳定性提高，因此若通过导入阳离子性基团而使构成二氧化硅原料的二氧化硅颗粒的表面进行阳离子改性并导入正(+)电荷，则可以得到在酸性条件下zeta电位的正的绝对值大的阳离子改性二氧化硅分散体，日本特开2005-162533号公报中记载的技术是基于以上推测而完成的。此处也证实了：正如以上所述，若希望使用日本特开2005-162533号公报中记载的技术来制造阳离子改性二氧化硅分散体，只要二氧化硅原料中的二氧化硅浓度低到一定程度，二氧化硅颗粒表面的阳离子改性反应就会按预期进行，但若二氧化硅原料中的二氧化硅浓度增高，则不会进行预期的阳离子改性，有时无法将充足量的阳离子性基团导入二氧化硅颗粒的表面。
相对于此，本发明人发现：通过使用zeta电位显示出负值的原料作为二氧化硅原料，从而即使在二氧化硅原料中的二氧化硅浓度较高的情况下，也能够将充足量的阳离子性基团导入二氧化硅颗粒的表面(即，在相同pH下相比能够使zeta电位的正值变得更大)。需要说明的是，通过使用zeta电位显示出负值的原料作为二氧化硅原料而得到上述那样的效果的机理并不完全清楚，但推测为：二氧化硅原料与后述的硅烷偶联剂的静电性排斥受到抑制，结果可促进阳离子性基团向二氧化硅颗粒表面的导入。但是，该机理是基于推测而得到的，其正确与否不会影响到本发明的要保护的范围。
对于二氧化硅原料所显示出的zeta电位的具体值没有特别限制，但作为与后述的硅烷偶联剂的反应即将开始前的值，优选为-10mV以下、更优选为-20mV以下、进一步优选为-30mV以下。需要说明的是，对于该zeta电位的值的下限值没有特别限制，通常为-60mV以上左右。作为本说明书中的zeta电位的值，采用根据后述实施例栏中记载的方法所测定的值。
在制备/获得二氧化硅原料时，若zeta电位已经为负值，则无需对该二氧化硅原料进行特殊处理，可以将其直接供于后述的硅烷偶联剂的反应。另一方面，制备/获得二氧化硅原料时的zeta电位的值为零以上的情况下，需要在进行与后述的硅烷偶联剂的反应之前将该二氧化硅原料的zeta电位调整为负值。此处，二氧化硅原料的zeta电位的值为零以上的情况下，将该二氧化硅原料的zeta电位调整为负值的方法没有特别限制，例如可列举出如下方法：对二氧化硅原料添加碱而使存在于二氧化硅原料中包含的二氧化硅颗粒表面的羟基(-OH基)解离为-O-基和H+，使-O-的露出增加的方法；对二氧化硅原料进行阴离子交换而使存在于二氧化硅原料中包含的二氧化硅颗粒表面的羟基(-OH基)解离为-O-基和H+，使-O-的露出增加的方法；对二氧化硅原料导入阴离子性基团的方法等。其中，从生产率优异这样的观点出发，可优选采用添加碱的方法。
需要说明的是，在本实施方式的改性二氧化硅的制造方法中，由于供于反应的二氧化硅原料的pH是通过控制上述zeta电位的结果而确定的，因此难以一概确定优选的范围，通常为5～11左右、优选为6～10.5、更优选为7～10。
另外，根据需要，还可以对上述准备的二氧化硅原料进一步实施各种处理工序。作为这样的处理工序，例如可示例出：降低二氧化硅原料的粘度的工序。对于降低二氧化硅原料的粘度的工序，例如可举出：在二氧化硅原料中添加碱溶液(氨水等各种碱的水溶液)或有机溶剂的工序。对于此时添加的碱溶液或有机溶剂的量没有特别的限制，考虑添加后所得的二氧化硅原料的粘度来适宜设定即可。如此，通过实施降低二氧化硅原料的粘度的工序，有如下优点：能够提高硅烷偶联剂在胶体二氧化硅中的初始分散性、抑制二氧化硅颗粒彼此的聚集。
如上所述，根据本实施方式的制造方法，通过使用zeta电位显示出负值的原料作为二氧化硅原料，从而即使在二氧化硅原料中的二氧化硅浓度高的情况下，也能够将充足量的阳离子性基团导入二氧化硅颗粒的表面。此处，二氧化硅原料中的二氧化硅浓度根据使用该二氧化硅的目的进行浓度调整即可，没有特别限制，但从生产率的观点出发，优选为5质量％以上、更优选为10～50质量％、进一步优选为10～40质量％。另一方面，在二氧化硅原料中，除二氧化硅的含量之外的余量是作为分散介质的水等、极微量的催化剂等。考虑到上述二氧化硅浓度的范围，二氧化硅原料中的分散介质的浓度优选为95质量％以下、更优选为50～90质量％、进一步优选为60～90质量％。另外，对于分散介质中的有机溶剂的含量越少越优选而言也如上所述，从该观点出发，将分散介质的总量设为100质量％时的水含量的比率优选为90质量％以上、更优选为95质量％以上、进一步优选为98质量％以上，特别优选为100质量％。需要说明的是，分散介质包含有机溶剂时，作为这样的有机溶剂，例如可示例出：甲醇、乙醇、异丙醇等上述有机溶剂。其中，优选使用与通过上述硅化合物的水解所生成的醇相同种类的醇。这是由于，通过使用与通过硅化合物的水解所生成的醇相同种类的醇，从而可以容易进行溶剂的回收、再利用。
[硅烷偶联剂]
在本实施方式的改性二氧化硅的制造方法中，相对于上述准备的(zeta电位显示出负值的)二氧化硅原料，添加具有阳离子性基团的硅烷偶联剂。由此，进行该二氧化硅原料(的表面存在的羟基)与该硅烷偶联剂的水解性甲硅烷基的反应。其结果，使硅烷偶联剂的一个末端结合或吸附至二氧化硅原料中包含的二氧化硅颗粒的表面，使硅烷偶联剂的另一个末端(阳离子性基团)在二氧化硅颗粒的表面露出多个。其结果，阳离子改性二氧化硅的情况与二氧化硅原料相比确认了zeta电位的提高。此处，“阳离子性基团”是指在水等的溶剂(分散介质)中带正电荷的基团。对于阳离子性基团的具体形态没有特别限制，例如可列举出：氨基(伯氨基、仲氨基、叔氨基)、氨基的酸中和盐、季铵基、伯酰胺基、仲酰胺基、叔酰胺基等。
另外，作为此时使用的硅烷偶联剂，只要是具有上述阳离子性基团的物质即可，例如可列举出：N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-三乙氧基甲硅烷基-N-(α,γ-二甲基-丁叉基)丙基胺、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(乙烯基苄基)-β-氨基乙基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷的盐酸盐、十八烷基二甲基-(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)-氯化铵等。其中，从与二氧化硅原料的反应性良好的方面出发，优选使用N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷。需要说明的是，在本发明中，硅烷偶联剂可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
本实施方式的阳离子改性二氧化硅的制造方法中的另一特征在于，相对于(zeta电位显示出负值的)二氧化硅原料添加具有阳离子性基团的硅烷偶联剂。此处，如后述比较例2所示，相对于硅烷偶联剂溶液(水分散体)添加二氧化硅原料来进行反应时，存在得到的阳离子改性二氧化硅在反应时产生凝胶化这样的问题。相对于此，通过相对于二氧化硅原料添加本申请规定的硅烷偶联剂并使其反应，从而可防止得到的阳离子改性二氧化硅在反应时产生凝胶化。
另外，在相对于二氧化硅原料添加具有阳离子性基团的硅烷偶联剂时，优选在不稀释的前提下添加该硅烷偶联剂或以5质量％以上的浓度的溶液(水分散体)的状态添加该硅烷偶联剂。此处，若将“在不稀释的前提下添加”的情况视为以“100质量％”的浓度添加，则所添加的硅烷偶联剂的浓度优选为如上所述5质量％以上、更优选为50质量％以上、进一步优选为95质量％以上，特别优选为100质量％(不稀释地添加)。另外，在以溶液的状态相对于二氧化硅原料添加硅烷偶联剂时，对于构成包含硅烷偶联剂的溶液的溶剂没有特别限制，从防止凝胶化发生这样的观点出发，优选使用不包含水的溶剂。
对于硅烷偶联剂的添加量，由于要兼顾原料二氧化硅方面的比表面积等的条件及硅烷偶联剂方面的分子量等的条件而使最适的添加量发生变化，因此难以一概规定，但作为一个例子，相对于二氧化硅原料中包含的二氧化硅颗粒100质量％，优选为0.05质量％以上、更优选为0.05～20质量％。根据本发明人等的研究发现：增加所添加的硅烷偶联剂的添加量时，导入到二氧化硅原料中的二氧化硅颗粒表面的阳离子性基团的量增大，结果可控制zeta电位的正值为增加方向。另外，根据本发明的制造方法，还具有如下优点：即使在常温附近的温度条件下，通过对反应体系进行数小时搅拌这样极其简便的操作，所添加的硅烷偶联剂的几乎全部量与二氧化硅原料反应，几乎不会残留未反应偶联剂。通过充分利用这些优点，上述硅烷偶联剂的添加量可考虑对于得到的阳离子改性二氧化硅所要求的zeta电位的曲线来进行适宜调节。
添加硅烷偶联剂时的温度没有限定，优选从常温(约20℃)至反应溶剂的沸点为止的范围。但是，由于本实施方式的反应在常温程度下也可以进行，因此优选在常温附近的温度(例如，20～35℃)下进行反应。换言之，优选不包括对二氧化硅原料和硅烷偶联剂的反应体系进行加热的工序。反应时间也没有限定，优选10分钟～10小时、更优选30分钟～5小时。从使反应有效地进行这样的观点出发，边搅拌反应体系边实施反应为宜。对于此时使用的搅拌手段、搅拌条件没有特别限制，可适宜参照现有公知的方法。另外，对于反应体系的压力而言，可以是常压下(大气压下)、加压下、减压下的任一种，但由于本发明的反应可在常压下(大气压下)下进行，因此在常压下(大气压下)实施反应即可。进而，对于硅烷偶联剂的添加形态，可以一次性添加、可以分批添加、还可以连续添加，但优选以一定的滴加速度进行滴加。
依据上述方法得到的阳离子改性二氧化硅包含除水以外的溶剂时，为了提高该阳离子改性二氧化硅的长期保存稳定性，根据需要还可以用水置换以反应溶剂为主的分散介质。用水置换除水以外的溶剂的方法没有特别限定，例如可列举出：边对该阳离子改性二氧化硅进行加热边按一定量滴加水的方法。另外，还可列举出：通过沉淀/分离、离心分离等使该阳离子改性二氧化硅与除水以外的溶剂分离，然后再分散在水中的方法。
[阳离子改性二氧化硅分散体]
根据本发明的制造方法，可以得到包含用阳离子性基团使二氧化硅颗粒的表面改性而成的阳离子改性二氧化硅、及用于分散该阳离子改性二氧化硅的分散介质的阳离子改性二氧化硅分散体。此处，“阳离子改性二氧化硅”的表述是指在二氧化硅颗粒的表面导入了作为改性基团的阳离子性基团(例如，氨基、氨基的酸中和盐或季铵基等)的状态。
对于阳离子改性二氧化硅分散体中包含的阳离子改性二氧化硅的粒径没有特别限制，对于二氧化硅原料的粒径(平均一次粒径、平均二次粒径、缔合度)可适宜地采用与上述同样的形态。
如上所述，二氧化硅分散体的zeta电位显示出随着分散体的pH增大而降低的倾向。一直以来并不知晓：在pH7以上的中性/碱性区域内，存在zeta电位显示出正值的区域的二氧化硅分散体。相对于此，根据本发明的优选的实施方式，可以提供包含用阳离子性基团使二氧化硅颗粒的表面改性而成的阳离子改性二氧化硅、及用于分散该阳离子改性二氧化硅的分散介质的阳离子改性二氧化硅分散体，其在pH7以上时也存在zeta电位为正值的区域。需要说明的是，由于zeta电位的值相对于分散体的pH单调减少，因此“在pH7以上时也存在zeta电位为正值的区域”与“在pH7下的zeta电位为正值”是同义。此处，上述二氧化硅分散体在pH7下的zeta电位优选为10mV以上、更优选为20mV以上、进一步优选为30mV以上。
进而，对于二氧化硅分散体中的阳离子改性二氧化硅的浓度也没有特别限制，优选为5质量％以上、更优选为10～50质量％、进一步优选为10～40质量％。另一方面，在阳离子改性二氧化硅分散体中，除阳离子改性二氧化硅的含量之外的余量是作为分散介质的水等、极微量的催化剂等。若考虑到上述阳离子改性二氧化硅浓度的范围，则阳离子改性二氧化硅分散体中的分散介质的浓度优选为90质量％以下、更优选为50～90质量％、进一步优选为60～90质量％。另外，从根据使用用途而需要除去这样的观点出发，分散介质中的有机溶剂的含量也是优选越少越好，从该观点出发，将分散介质的总量设为100质量％时的水含量的比率优选为90质量％以上、更优选为95质量％以上、进一步优选为98质量％以上，更进一步优选为100质量％。需要说明的是，分散介质包含有机溶剂时，作为这样的有机溶剂，例如可示例出：甲醇、乙醇、异丙醇等的上述的有机溶剂。
本发明的阳离子改性二氧化硅分散体可以用于研磨用组合物中包含的研磨剂(磨粒)、纸的涂布剂等的各种用途中，发挥在宽广的pH范围内(特别是在酸性条件下也)能够长期稳定分散这样优异的效果。
实施例
用以下的实施例及比较例对本发明进一步详细地说明。但是，本发明的保护范围不仅限于以下的实施例。
[各种物性的测定方法]
在本实施例中，各种物性利用以下方法进行测定。
＜粒径的测定＞
二氧化硅分散体中包含的二氧化硅颗粒的平均二次粒径的值采用如下值：通过使用了粒径分布测定设备(UPA-UT151、日机装株式会社制)的动态光散射法，以体积平均粒径的形式测定的值(在下述的表1中均为“Mv(UPA)”)。另外，二氧化硅分散体中包含的二氧化硅颗粒的平均一次粒径的值以基于BET法计算出的二氧化硅颗粒的比表面积(SA)为基础，假定二氧化硅颗粒的形状为正球并使用SA＝4πR2的公式计算出。需要说明的是，基于这些值也可计算出缔合度(平均二次粒径/平均一次粒径)的值。在下述表1中仅记载平均二次粒径和缔合度的值。
＜zeta电位的测定＞
对于二氧化硅原料和得到的阳离子改性二氧化硅分散体的zeta电位，使用大冢电子公司制的zeta电位测定设备(商品名“ELS-Z”)进行测定。需要说明的是，对于二氧化硅原料的zeta电位，在没有特别调整pH的前提下进行测定。另一方面，对于阳离子改性二氧化硅分散体的zeta电位，使用盐酸作为pH调整剂，将pH调整为相当于对应的二氧化硅原料的等电点的值后进行了测定。
＜凝胶化有无的确认＞
对于得到的阳离子改性二氧化硅分散体，利用各实施例/比较例中记载的方法来混合二氧化硅原料和偶联剂，通过目视确认在得到阳离子改性二氧化硅分散体的过程中或刚得到后凝胶化的有无。另外，还进行了在70℃的温度条件下将得到的阳离子改性二氧化硅分散体静置2周的高温加速试验，同样地通过目视确认了凝胶化的有无。
[实施例1]
首先，准备作为二氧化硅原料的高纯度胶体二氧化硅(二氧化硅浓度：10质量％、平均二次粒径：57nm、缔合度：1.6、等电点的pH：约4、水分散体)。测定了该胶体二氧化硅的zeta电位，结果为-50.2mV。
接着，相对于上述准备的胶体二氧化硅，边以300rpm的搅拌速度搅拌、边在不稀释的状态下直接以5mL/分钟的滴加速度滴加作为离子性基团的具有伯氨基的γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(以下也称为“APS”)。需要说明的是，APS的添加量以相对于二氧化硅原料中包含的二氧化硅固体成分100质量％为0.25质量％的方式进行调节。
然后，不对反应体系进行加热，在常温下维持3小时搅拌状态，得到了在二氧化硅颗粒的表面导入了伯氨基的阳离子改性(氨基改性)二氧化硅分散体(pH7.7)。测定了得到的阳离子改性二氧化硅分散体的zeta电位(＠pH4)，结果为+51.4mV。另外，未观察到凝胶化。
[实施例2]
首先，准备作为二氧化硅原料的高纯度胶体二氧化硅(二氧化硅浓度：20质量％、平均二次粒径：57nm、缔合度：1.6、等电点的pH：约4、水分散体)。测定了该胶体二氧化硅的zeta电位，结果为-45.6mV。
接着，相对于上述准备的胶体二氧化硅，边以300rpm的搅拌速度搅拌、边在不稀释的状态下直接以5mL/分钟的滴加速度滴加APS。需要说明的是，APS的添加量以相对于二氧化硅原料中包含的二氧化硅固体成分100质量％为0.13质量％的方式进行调节。
然后，不对反应体系进行加热，在常温下维持3小时搅拌状态，得到了在二氧化硅颗粒的表面导入了伯氨基的阳离子改性(氨基改性)二氧化硅分散体(pH7.6)。测定了得到的阳离子改性二氧化硅分散体的zeta电位(＠pH4)，结果为+39.3mV。另外，未观察到凝胶化。
[比较例1]
对于实施例2中准备的高纯度胶体二氧化硅，使用1M HCl将分散液的pH调整为2。其结果，该胶体二氧化硅的zeta电位为+5.9mV。
然后利用与上述实施例2同样的方法得到了阳离子改性(氨基改性)二氧化硅分散体(pH1.9)。测定了得到的阳离子改性二氧化硅分散体的zeta电位(＠pH4)，结果为+4.2mV。需要说明的是，未观察到凝胶化。
[实施例3]
首先，准备作为二氧化硅原料的通常纯度的胶体二氧化硅(二氧化硅浓度：40质量％、平均二次粒径：97nm、缔合度：1.2、等电点的pH：约3、水分散体)。测定了该胶体二氧化硅的zeta电位，结果为-57.8mV。
接着，相对于上述准备的胶体二氧化硅，边以300rpm的搅拌速度搅拌、边在不稀释的状态下直接以5mL/分钟的滴加速度滴加APS。需要说明的是，APS的添加量以相对于二氧化硅原料中包含的二氧化硅固体成分100质量％为0.06质量％的方式进行调节。
然后，不对反应体系进行加热，在常温下维持3小时搅拌状态，得到了在二氧化硅颗粒的表面导入了伯氨基的阳离子改性(氨基改性)二氧化硅分散体(pH10.0)。测定了得到的阳离子改性二氧化硅分散体的zeta电位(＠pH3)，结果为+25.3mV。另外，未观察到凝胶化。
[实施例4]
首先，准备作为二氧化硅原料的通常纯度的胶体二氧化硅(二氧化硅浓度：48质量％、平均二次粒径：33nm、缔合度：1.3、等电点的pH：约3、水分散体)。测定了该胶体二氧化硅的zeta电位，结果为-55.4mV。
接着，相对于上述准备的胶体二氧化硅，边以300rpm的搅拌速度搅拌、边在不稀释的状态下直接以5mL/分钟的滴加速度滴加APS。需要说明的是，APS的添加量以相对于二氧化硅原料中包含的二氧化硅固体成分100质量％为0.52质量％的方式进行调节。
然后，不对反应体系进行加热，在常温下维持3小时搅拌状态，得到了在二氧化硅颗粒的表面导入了伯氨基的阳离子改性(氨基改性)二氧化硅分散体(pH9.3)。测定了得到的阳离子改性二氧化硅分散体的zeta电位(＠pH3)，结果为+24.7mV。另外，未观察到凝胶化。
[实施例5]
首先，准备作为二氧化硅原料的通常纯度的胶体二氧化硅(二氧化硅浓度：10质量％、平均二次粒径：33nm、缔合度：1.3、等电点的pH：约3、水分散体)。测定了该胶体二氧化硅的zeta电位，结果为-53.4mV。
接着，相对于上述准备的胶体二氧化硅，边以300rpm的搅拌速度搅拌、边在不稀释的状态下直接以5mL/分钟的滴加速度滴加APS。需要说明的是，APS的添加量以相对于二氧化硅原料中包含的二氧化硅固体成分100质量％为2.50质量％的方式进行调节。
然后，不对反应体系进行加热，在常温下维持3小时搅拌状态，得到了在二氧化硅颗粒的表面导入了伯氨基的阳离子改性(氨基改性)二氧化硅分散体(pH10.3)。测定了得到的阳离子改性二氧化硅分散体的zeta电位(＠pH3)，结果为+49.8mV，测定了中性区域中的zeta电位(＠pH7)，结果为+4.8mV。另外，未观察到凝胶化。
[实施例6]
以相对于二氧化硅原料中包含的二氧化硅固体成分100质量％为0.17质量％的方式调节APS的添加量，除此以外利用与上述实施例5同样的方法得到了阳离子改性(氨基改性)二氧化硅分散体(pH9.8)。测定了得到的阳离子改性二氧化硅分散体的zeta电位(＠pH3)，结果为+5.2mV。需要说明的是，未观察到凝胶化。
[实施例7]
以相对于二氧化硅原料中包含的二氧化硅固体成分100质量％为5.00质量％的方式调节APS的添加量，除此以外利用与上述实施例5同样的方法得到了在二氧化硅颗粒的表面导入了伯氨基的阳离子改性(氨基改性)二氧化硅分散体(pH10.7)。测定了得到的阳离子改性二氧化硅分散体的zeta电位(＠pH3)，结果为+55.3mV，测定了中性区域中的zeta电位(＠pH7)，结果为+36.1mV。需要说明的是，未观察到凝胶化。
[实施例8]
以相对于二氧化硅原料中包含的二氧化硅固体成分100质量％为0.50质量％的方式调节APS的添加量，除此以外利用与上述实施例2同样的方法得到了在二氧化硅颗粒的表面导入了伯氨基的阳离子改性(氨基改性)二氧化硅分散体(pH7.7)。测定了得到的阳离子改性二氧化硅分散体的zeta电位(＠pH4)，结果为+55.4mV。需要说明的是，未观察到凝胶化。
[比较例2]
预先准备浓度2.5质量％的APS水溶液，向其中以125ml/分钟添加二氧化硅原料。如此，以向制备的APS水溶液中添加二氧化硅原料的添加时间与上述实施例8中实施的向二氧化硅原料中添加APS的添加时间相同的方式调整了添加速度(滴加速度)，除此以外利用与上述实施例8同样的条件制造了阳离子改性(氨基改性)二氧化硅分散体。这样操作的结果，在反应的过程中反应体系发生凝胶化。因此，未进行pH和zeta电位的测定。
[实施例9]
预先准备浓度2.5质量％的APS水溶液，对二氧化硅原料添加该APS水溶液，除此以外利用与上述实施例8同样的方法得到了在二氧化硅颗粒的表面导入了伯氨基的阳离子改性(氨基改性)二氧化硅分散体(pH7.6)。测定了得到的阳离子改性二氧化硅分散体的zeta电位(＠pH4)，结果为+37.2mV，在反应中或刚反应后未观察到凝胶化。然而，在反应后3天观察到凝胶化。
[实施例10]
对于在实施例2中准备的高纯度胶体二氧化硅，使用29质量％氨水将分散液的pH调整为10。其结果，该胶体二氧化硅的zeta电位为-53.3mV。
接着，对于上述准备的胶体二氧化硅，边以300rpm的搅拌速度搅拌、边在不稀释的状态下直接以5mL/分钟的滴加速度滴加APS。需要说明的是，APS的添加量以相对于二氧化硅原料中包含的二氧化硅固体成分100质量％为1.00质量％的方式进行调节。
然后，不对反应体系进行加热，在常温下维持3小时搅拌状态，得到了在二氧化硅颗粒的表面导入了伯氨基的阳离子改性(氨基改性)二氧化硅分散体(pH9.9)。测定了得到的阳离子改性二氧化硅分散体的zeta电位(＠pH4)，结果为+56.0mV。另外，未观察到凝胶化。
[表1]
在表1所示的结果中，由实施例2与比较例1的对比可知，即使在二氧化硅原料的zeta电位显示出正值的状态下添加硅烷偶联剂，也未能在在二氧化硅颗粒的表面导入充足量的阳离子性基团，对于得到的阳离子改性二氧化硅分散体，也未能实现足够高的zeta电位。相对于此，可知的是，根据本发明的制造方法，通过在二氧化硅原料的zeta电位显示出负值的状态下添加具有阳离子性基团的硅烷偶联剂，从而可在二氧化硅颗粒的表面导入充足量的阳离子性基团，可以得到显示出足够高的zeta电位的阳离子改性二氧化硅分散体。
另外，由实施例8与比较例2的对比可知，不对二氧化硅原料未添加硅烷偶联剂，而是对硅烷偶联剂的水溶液添加二氧化硅原料时，在反应中反应体系发生凝胶化，连二氧化硅分散体都无法得到。可认为其原因在于，在对硅烷偶联剂添加二氧化硅原料时，在添加的瞬间，相对于二氧化硅原料的量，局部硅烷偶联剂的量增大，且偶联剂向二氧化硅表面的导入变得不均匀，该情况会引起反应体系中的聚集反应。另外，由实施例8与实施例9的比较可知，即使在对二氧化硅原料添加硅烷偶联剂的情况下，以低浓度(实施例9中为2.5质量％)的溶液(水分散体)的状态添加硅烷偶联剂时，会经时地发生凝胶化。可认为这是由于预先将硅烷偶联剂制成溶液的形态而发生水解反应所致，因此可以说在以溶液(水分散体)的情况下添加硅烷偶联剂时优选使其具有一定程度的高浓度、特别优选在不稀释的前提下直接对二氧化硅原料添加硅烷偶联剂为宜。
进而，由使用了通常纯度的二氧化硅原料的实施例5～7的对比、使用了高纯度的二氧化硅原料的实施例2和实施例8的对比可知，根据本发明的制造方法，通过调节硅烷偶联剂的添加量，从而能够线性地控制导入二氧化硅颗粒表面的阳离子性基团的量，而且也能够同样地线性地控制得到的阳离子改性二氧化硅分散体的zeta电位。
本申请基于2016年3月30日申请的日本专利申请编号2016-069124号，其公开内容通过参照作为整体被引入。

Claims (12)

1.一种阳离子改性二氧化硅的制造方法，其包括：相对于zeta电位显示出负值的二氧化硅原料，添加具有阳离子性基团的硅烷偶联剂，使所述二氧化硅原料与所述硅烷偶联剂反应而得到阳离子改性二氧化硅。
2.根据权利要求1所述的阳离子改性二氧化硅的制造方法，其中，所述阳离子性基团为氨基、氨基的酸中和盐或季铵基。
3.根据权利要求1或2所述的阳离子改性二氧化硅的制造方法，其进一步包括：在所述反应之前，将所述二氧化硅原料的zeta电位调整为负值。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的阳离子改性二氧化硅的制造方法，其中，即将开始所述反应前的所述二氧化硅原料的zeta电位为-10mV以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的阳离子改性二氧化硅的制造方法，其中，相对于所述二氧化硅原料，在不稀释的前提下添加所述硅烷偶联剂或以5质量％以上的浓度的溶液的状态添加所述硅烷偶联剂。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的阳离子改性二氧化硅的制造方法，其中，所述硅烷偶联剂的浓度相对于二氧化硅颗粒100质量％为0.05质量％以上。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的阳离子改性二氧化硅的制造方法，其中，所述硅烷偶联剂为伯胺/乙氧基偶联剂。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的阳离子改性二氧化硅的制造方法，其不包括对所述二氧化硅原料和所述硅烷偶联剂的反应体系进行加热的工序。
9.一种阳离子改性二氧化硅分散体，其包含：用阳离子性基团使二氧化硅颗粒的表面改性而成的阳离子改性二氧化硅、及用于分散所述阳离子改性二氧化硅的分散介质，
在pH7以上时，存在zeta电位为正值的区域。
10.一种阳离子改性二氧化硅分散体，其通过如下方式得到：相对于zeta电位显示出负值的二氧化硅原料添加具有阳离子性基团的硅烷偶联剂，使所述二氧化硅原料与所述硅烷偶联剂反应。
11.根据权利要求9或10所述的阳离子改性二氧化硅分散体，其中，所述阳离子性基团为氨基、氨基的酸中和盐或季铵基。
12.根据权利要求9～11中任一项所述的阳离子改性二氧化硅分散体，其中，所述阳离子改性二氧化硅的浓度为5质量％以上。
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