CN110197912B - 一种石墨双极板材料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出一种石墨双极板材料及制备方法，采用高固含量硅溶胶对石墨双极板材料进行压力浸渍填充孔隙，高固含量硅溶胶为SiO2固含量不低于40％的酸性硅溶胶。本发明采用高固含量硅溶胶的粘度低、流动性好，可以方便的充分浸渍填充双极板孔隙，浸渍效率更高，为达到相似的封孔率所需浸渍的次数少,显著减少操作周期。

Description

一种石墨双极板材料及制备方法
技术领域
本发明涉及一种石墨双极板材料及制备方法，特别是涉及一种低孔隙率(孔隙率不超过1％)的石墨双极板材料及制备方法，属于燃料电池材料技术领域。
背景技术
燃料电池的双极板又称集流板，是燃料电池的核心部件之一，具有多种功能，主要作用是分隔反应气体，并通过流场将反应气体导入到燃料电池中，收集并传导电流，支撑膜电极以及承担整个燃料电池的散热和排水功能。石墨材料具有低密度、高导电性和良好的耐腐蚀性，使它成为被较早开发并投入应用的双极板材料。纯石墨板在燃料电池环境中具有非常好的化学稳定性，而且电导率高，阻气性能好。但由于在石墨板烧制过程中作为粘接剂的煤焦油会氧化或挥发,造成石墨板产品中存在大小不一的孔洞,气孔率大约为18.2％-24.3％,如此高的气孔率影响了石墨板的用途。
目前世界上各研究者更多采用有机物如酚醛树脂、石蜡、沥青、聚碳硅烷等充填石墨板的孔洞,降低气孔率,达到密封石墨板的目的，但有机物的浸入加大了石墨板的体电阻和面电阻降低了使用性能。为了改善在双极板制造过程中不可避免的产生小孔的问题，王明华等采用真空加压的方法将石墨双极板浸渍在硅酸钠浓溶液中，再加酸加热使之转变成SiO2，使石墨板气孔率由18.2％降低到3.3％以下，保证在0.3MPa H2压力下不透气，且浸渍后的石墨板电阻也没有明显增加，改善双极板性能(王明华，曹广益，朱新坚.一种浸渍燃料电池用石墨双极板的新方法[J].电源技术，2003，27(6)：492-493.)。但是，这种方法中使用的有几个不利方面：
1.硅酸钠溶液粘度大，即使有真空以及加压措施，浸渍填满石墨板的大小孔隙的效率和比例都较低；
2.在酸中浸泡只能将表面的硅酸钠转化成二氧化硅凝胶，内部空隙中仍是硅酸钠，在烧结时硅凝胶和硅酸钠各部分收缩程度不同，难以在孔隙中充分生成完整的SiO2连续固体相；
3.水玻璃中含有大量的钠、铁、铝、钙、镁等杂原子对双极板的寿命和性能都有影响。
采用酸性硅溶胶直接作为石墨双极板浸渍液是解决上述问题的思路，但是现在市售的硅溶胶的浓度一般在20％、30％，要进行多次浸渍，才能达到降低石墨板气孔率的作用，效率太低，功耗大。硅溶胶的固体含量越高，浸渍时填空的效果越好，但是一般的硅溶胶当SiO2固含量达到40％以上时，粘度一般大于50mPa.s，不适用于浸渍。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术不足，提供一种石墨双极板材料和一种对石墨双极板材料填空效率高、工艺操作性好的制备方法。
本发明的技术解决方案：一种石墨双极板材料，采用高固含量硅溶胶对石墨双极板材料进行压力浸渍填充孔隙，所述的高固含量硅溶胶为SiO2固含量不低于40％的酸性硅溶胶，所述的高固含量硅溶胶采用氨催化硅酸生长法制备，在恒液面下将活性硅酸溶液加入到沸腾的晶种溶液中生长硅溶胶过程中，当二氧化硅的浓度(二氧化硅占反应液质量百分比)到达5％～10％时，停止加入活性硅酸溶液，将沸腾的反应液降至60～80℃，保温反应不低于1小时。
所述的保温反应时间优选1～12小时，在优选范围内，其他条件不变的情况下，保温反应时间越长，最终硅溶胶的凝胶时间会相应延长，室温粘度越低；超出优选范围，若时间太短，对延长凝胶时间(稳定性改善)和降低粘度作用不明显，时间太长，降低粘度、凝胶时间延长变化不明显。
所述的反应液反应温度优选为60～80℃，在优选范围内，其他条件不变的情况下，反应温度越高，最终硅溶胶的凝胶时间会相应延长，室温粘度越低；超出优选范围，若反应温度太高或太低，对延长凝胶时间(稳定性改善)和降低粘度作用不明显。
所述的反应液降温时机优选反应液中二氧化硅的浓度(二氧化硅占反应液质量百分比)为5％～10％，在优选范围内，其他条件不变的情况下，二氧化硅的浓度越高，最终硅溶胶的凝胶时间越短，粘度越大；超出优选范围，二氧化硅的浓度太高或太低，对延长凝胶时间(稳定性改善)和和降低粘度作用不明显。
所述的氨催化硅酸生长法包括制备活性硅酸溶液、配制晶种溶液、恒液面下将活性硅酸加入到沸腾的晶种溶液中生长硅溶胶等步骤，为本领域公知技术。本发明在恒液面下将活性硅酸加入到沸腾的晶种溶液中生长硅溶胶的步骤中，选择了适当降温时机，将反应液从沸腾状态降至60～80℃，在此较低温度下反应，氨挥发相对溶液沸腾时大大降低，溶液的pH值保持稳定，在此温度下残留的硅酸逐步反应而减少，已形成的硅溶胶粒子表面的相邻硅羟基逐步反应失去活性，硅溶胶粒子相互反应的几率降低，硅溶胶的抗凝胶的稳定性提高，粘度降低，能够满足压力浸渍要求，硅溶胶的工艺操作性好。
本发明采用高浓度硅溶胶，pH值范围3～4、二氧化硅浓度达到40～55％，其钠离子含量低于50ppm，粒径范围为80～150nm，室温粘度不高于10mPa.s。在加压浸渍过程中保持低粘度而不凝胶的时间在48小时左右，为工业化生产提供了便利。
一种石墨双极板材料制备方法，通过以下步骤实现：
第一步，制备高固含量硅溶胶，
A1.1、制备活性硅酸溶液；
本步骤为本领域公知技术，本领域技术人员可以根据需要选择不同制备方式，也可以采用如下方式：
将水玻璃溶液稀释后通过阳、阴离子交换树脂柱，除去金属离子和杂离子，得到3～5％浓度的活性硅酸溶液。
A1.2、制备晶种溶液；
本步骤为本领域公知技术，本领域技术人员可以根据需要选择不同制备方式，也可以采用如下方式：
A1.2.1、将第一步制备的活性硅酸溶液用氨水调节到pH值为9～11、浓度为1～2％的硅酸水溶液；
A1.2.2、将步骤A1.2.1得到的硅酸水溶液加热至沸腾后降至室温，陈化8～24h，形成晶种溶液；
本步骤为本领域公知技术，陈化时间对最终硅溶胶的凝胶时间有影响，其他条件不变的情况下，在优选范围内，陈化时间越长，最终硅溶胶的凝胶时间越长，粘度越低；超出优选范围，陈化时间太长或太短，对延长凝胶时间(稳定性改善)和降低粘度作用不明显。
A1.3、恒液面下，将步骤A1.1得到的活性硅酸溶液加入到沸腾的晶种溶液中，待反应液中二氧化硅的浓度(二氧化硅占反应液质量百分比)到达5％～10％时，停止加入活性硅酸溶液；
A1.4、将步骤A1.3得到的反应液温度降至60～80℃，保温反应不低于1小时，并用氨水保持pH值9～11，得到碱性硅溶胶；
A1.5、将步骤A1.43得到的碱性硅溶胶转化为酸性；
工程中一般使用阳离子交换柱除去氨，使硅溶胶转化为酸性，也可采用其他不会引入杂质的方式转化，只要能得到pH为3～4的酸性硅溶胶即可。
A1.6、将步骤A1.5得到的酸性硅溶胶浓缩至SiO2固含量不低于40％；
浓缩方法可采用超滤膜或减压蒸馏浓缩，也采用其他常规的浓缩方式。
第二步，石墨双极板表面处理；
本步骤为本领域公知技术，本领域技术人员可根据需要进行表面处理，也可采用以下方式：将待浸渍的石墨双极板用有机溶剂清洗除去表面可能存在的有机污染物，再置于超声波清洗机内进行超声清洗,然后烘箱中烘干。
第三步，将表面处理后的石墨双极板在第一步制备得到的高固含量硅溶胶中进行压力浸渍、凝胶、烧结。
压力浸渍、凝胶可以在真空压力罐内进行，工艺为本领域公知技术，本领域技术人员可自行设计工艺参数，也可采用如下工艺：
A3.1、将石墨双极板降温后取出，放入真空压力罐内,从罐上部抽气，达真空度不低于-0.1MPa,并保持10～30min；
A3.2、从罐底部导入高固含量硅溶胶,使高固含量硅溶胶液面逐渐上升到石墨双极板之上并从罐顶流出；
A3.3、使用液压设备以高固含量硅溶胶为介质向罐内加压至3～10MPa，维持30～60min后卸压，将真空压力罐整体加热到70～110℃保持2～10小时使硅溶胶凝胶。
烧结为工艺为本领域公知技术，本领域技术人员可自行设计工艺参数，也可采用如下工艺：将石墨双极板从压力罐中取出放入500～800℃干燥箱中干燥烧结2～8小时，然后降温清理表面。
对第三步处理后的石墨双极板进行性能测试，若孔隙率达不到要求，则重复进行第三步。一般情况下，采用本发明高固含量硅溶胶，一次浸渍后孔隙率一般低于1.0％。其他条件不变情况下，采用的高固含量硅溶胶固含量越高，最终石墨双极板的孔隙率越低。
本发明与现有技术相比的有益效果：
(1)本发明采用高固含量硅溶胶的粘度低、流动性好，可以方便的充分浸渍填充双极板孔隙，浸渍效率更高，为达到相似的封孔率所需浸渍的次数少,显著减少操作周期；
(2)本发明不使用强酸，升温即能形成凝胶，进而烧结成SiO2致密固体，有效封堵石墨双极板的通孔，硅溶胶凝胶条件更容易控制，更温和，避免使用强酸，不产生废水，环境压力小，适宜批量化生产；
(3)本发明采用的高固含量硅溶胶纯度高、含杂质离子极少，对双极板的电阻率性能影响小；
(4)本发明具有操作方法简单、适于工业化规模生产、环境友好、封孔效果明显的特点。
附图说明
图1为本发明流程图；
图2为本发明实施例1中采用的高固含量硅溶胶透射电镜照片；
图3为采用现有技术的对比例1制备的硅溶胶的透射电镜照片。
具体实施方式
下面结合具体实例及附图对本发明进行详细说明。
实施例1
制备过程如图1所示，通过以下步骤实现：
1、制备活性硅酸溶液
制备浓度4％、粘度3mPa.S、经过阳、阴离子交换柱除去金属及其它杂离子、pH值3的活性硅酸溶液。
2、制备晶种溶液
将步骤1的活性硅酸溶液稀释至1％，以氨水调节1％硅酸水溶液的pH值范围在9～11，加热至沸腾后，室温陈化8h，得到具有反应活性的硅溶胶晶种溶液。
3、取1000mL晶种溶液，用氨水调节水溶液的pH值在反应周期内处于9～11，加热溶液至沸腾，同时将步骤1的活性硅酸溶液向沸腾的晶种溶液中以一定的速度逐步加入，并保持溶液体积恒定，至反应液中二氧化硅的浓度达到10％时停止加入活性硅酸溶液。
4、将步骤3的反应液自然降温至80℃时并在该温度保温2小时，同时保持搅拌和用氨水调节pH值恒定，接下来自然降温至室温。
5、将硅溶胶溶液通过阳离子交换树脂柱，得到浓度约10％的pH4的酸性硅溶胶。
6、通过超滤膜浓缩到浓度50％，粘度为8.5mPa.S(如图2所示)。
7、整洁干燥的孔隙率19.5％的石墨双极板放入密闭的真空加压罐，抽气至真空压力至-0.1MPa，并保持10min。从罐底部导入硅溶胶,使其液面逐渐上升到石墨双极板之上并有无气泡硅溶胶从罐顶连续流出。使用液压设备向罐内加压至5MPa。维持0.5小时后卸压，将真空压力罐整体加热90℃4小时使硅溶胶凝胶。将石墨双极板从罐中取出放入600℃干燥箱中干燥烧结2小时，然后降温清理表面，进行孔隙率性能测试，孔隙率约0.4％。
实施例2
1、制备高固含量硅溶胶
准备浓度3％、粘度2mPa.S、经过阳阴离子交换柱除去金属及其它杂离子、pH值3的活性硅酸溶液，以氨水调节1％硅酸水溶液的pH值范围在9-11，加热至沸腾后，陈化24h，得到具有反应活性的硅溶胶晶种溶液。取2000mL晶种溶液，用氨水调节水溶液的pH值在反应周期内处于9-11，加热溶液至沸腾，同时将上述活性硅酸溶液向沸腾的晶种溶液中以一定的速度逐步加入，并保持溶液体积恒定，至反应液中二氧化硅的浓度达到5％时停止加入硅酸，得到的硅溶胶溶液。自然降温至80℃时在该温度保温4小时，同时保持搅拌和pH范围。将硅溶胶溶液通过阳离子交换树脂柱，得到浓度约5％的pH4的酸性硅溶胶。再通过超滤膜浓缩到浓度45％，粘度5.5mPa.s。
2、将整洁干燥的孔隙率18％的石墨双极板放入密闭的真空加压罐，抽气至真空压力至-0.1MPa，并保持20min。从罐底部导入硅溶胶,使其液面逐渐上升到石墨双极板之上并有无气泡硅溶胶从罐顶连续流出。使用压缩氮气从罐顶向罐内加压至6MPa。维持0.5小时后卸压，将真空压力罐整体放入95℃烘箱中6小时使硅溶胶凝胶。将石墨双极板从罐中取出放入500℃烘箱中干燥烧结4小时，然后降温清理表面，进行孔隙率性能测试，孔隙率约为0.7％。
实施例3
1、制备高固含量硅溶胶
准备浓度5％、粘度3.5mPa.S、经过阳阴离子交换柱除去金属及其它杂离子、pH值4的活性硅酸溶液，以纯水稀释硅酸至1％，以氨水调节溶液的pH值范围在9-10，加热至沸腾后，陈化18h，得到具有反应活性的硅溶胶晶种溶液。取5000mL晶种溶液，用氨水调节水溶液的pH值在反应周期内处于9-11，加热溶液至沸腾，同时将上述活性硅酸溶液向沸腾的晶种溶液中以一定的速度逐步加入，并保持溶液体积恒定，至反应液中二氧化硅的浓度达到8％时停止加入硅酸，得到的硅溶胶溶液。自然降温至60℃时在该温度保温8小时，同时保持搅拌和pH范围。将硅溶胶溶液通过阳离子交换树脂柱，得到浓度约8％的pH4的酸性硅溶胶。再通过超滤膜浓缩到浓度55％，粘度9.2mPa.s。
2、将整洁干燥的孔隙率18％的石墨双极板放入密闭的真空加压罐，抽气至真空压力至-0.1MPa，并保持20min。从罐底部导入硅溶胶,使其液面逐渐上升到石墨双极板之上并有无气泡硅溶胶从罐顶连续流出。使用压缩氮气从罐顶向罐内加压至6MPa。维持0.5小时后卸压，将真空压力罐整体放入95℃烘箱中6小时使硅溶胶凝胶。将石墨双极板从罐中取出放入500℃烘箱中干燥烧结4小时，然后降温清理表面，进行孔隙率性能测试，孔隙率约为0.3％。
实施例4
1、制备高固含量硅溶胶
采用实施例1中步骤，制备浓度40％、粘度4.8mPa.S的高固含量硅溶胶。
2、将整洁干燥的孔隙率18％的石墨双极板放入密闭的真空加压罐，抽气至真空压力至-0.1MPa，并保持20min。从罐底部导入硅溶胶,使其液面逐渐上升到石墨双极板之上并有无气泡硅溶胶从罐顶连续流出。使用压缩氮气从罐顶向罐内加压至6MPa。维持0.5小时后卸压，将真空压力罐整体放入95℃烘箱中6小时使硅溶胶凝胶。将石墨双极板从罐中取出放入500℃烘箱中干燥烧结4小时，然后降温清理表面，进行孔隙率性能测试，孔隙率约为1.0％。
对比例1
准备浓度4％、粘度3mPa.S、经过阳、阴离子交换柱除去金属及其它杂离子、pH值3的活性硅酸溶液，以氨水调节1％硅酸水溶液的pH值范围在9～11，加热至沸腾后，室温陈化8h，得到具有反应活性的硅溶胶晶种粒子溶液。
取1000mL晶种溶液，用氨水调节水溶液的pH值在反应周期内处于9～11，加热溶液至沸腾，同时将上述活性硅酸溶液向沸腾的晶种溶液中以一定的速度逐步加入，并保持溶液体积恒定，至反应液中二氧化硅的浓度达到10％时停止加入硅酸，保持沸腾2小时，并通过添加氨水和纯水保持溶液体积和pH值恒定，再自然降温得到硅溶胶溶液。
将硅溶胶溶液通过阳离子交换树脂柱，得到浓度约10％的pH4的酸性硅溶胶(如图3所示)。再通过超滤膜浓缩到浓度50％，粘度70.0mPa.s，Na离子含量43ppm。
从图2和图3可以看出，由实施例1方法与对比例1方法制得的硅溶胶在粒径大小区别不大，但在团聚程度上有明显不同，团聚程度表明了凝胶趋势的强弱，同时，粘度有很大差异。
对比例2
准备浓度30％、粘度为10mPa.S左右不含金属及其它杂离子的pH值3-4的高纯酸性硅溶胶，将孔隙率20.5％的石墨双极板放入密闭的真空加压罐，抽气至真空压力至-0.1MPa，并保持10min。从罐底部导入硅溶胶,使其液面逐渐上升到石墨双极板之上并有无气泡硅溶胶从罐顶连续流出。使用压缩氮气从罐顶向罐内加压至4MPa。维持0.5小时后卸压，将真空压力罐整体放入85℃烘箱中3小时使硅溶胶凝胶。将石墨双极板从罐中取出放入500℃烘箱中干燥烧结2小时，然后降温清理表面，进行孔隙率性能测试，孔隙率约为3.0％。
重复上述过程一次，孔隙率约为1.5％。
对比例3
准备浓度20％、粘度为4mPa.S左右不含金属及其它杂离子的pH值3-4的高纯酸性硅溶胶，将孔隙率20.5％的石墨双极板放入密闭的真空加压罐，抽气至真空压力至-0.1MPa，并保持10min。从罐底部导入硅溶胶,使其液面逐渐上升到石墨双极板之上并有无气泡硅溶胶从罐顶连续流出。使用压缩氮气从罐顶向罐内加压至4MPa。维持0.5小时后卸压，将真空压力罐整体放入75℃烘箱中3小时使硅溶胶凝胶。将石墨双极板从罐中取出放入500℃烘箱中干燥烧结3小时，然后降温清理表面，进行孔隙率性能测试，孔隙率约为3.5％。
重复上述过程二次，孔隙率约为1.5％。
本发明未详细说明部分为本领域技术人员公知技术。

Claims (9)

1.一种石墨双极板材料制备方法，其特征在于，通过以下步骤实现：
第一步，制备高固含量硅溶胶，
A1.1、制备活性硅酸溶液；
A1.2、制备晶种溶液；
A1.3、恒液面下，将步骤A1.1得到的活性硅酸溶液加入到沸腾的晶种溶液中，待反应液中二氧化硅的浓度到达5％～10％时，停止加入活性硅酸溶液；
A1.4、将步骤A1.3得到的反应液温度降至60～80℃，保温反应不低于1小时，并用氨水保持pH值9～11，得到碱性硅溶胶；
A1.5、将步骤A1.4得到的碱性硅溶胶转化为酸性；
A1.6、将步骤A1.5得到的酸性硅溶胶浓缩至SiO2固含量不低于40％；
第二步，石墨双极板表面处理；
第三步，将表面处理后的石墨双极板在第一步制备得到的高固含量硅溶胶中进行压力浸渍、凝胶、烧结。
2.根据权利要求1所述的一种石墨双极板材料制备方法，其特征在于：所述第三步压力浸渍、凝胶通过以下步骤实现，
A3.1、将石墨双极板降温后取出，放入真空压力罐内,从罐上部抽气，达真空度不低于-0.1MPa,并保持10～30min；
A3.2、从罐底部导入高固含量硅溶胶,使高固含量硅溶胶液面逐渐上升到石墨双极板之上并从罐顶流出；
A3.3、使用液压设备以高固含量硅溶胶为介质向罐内加压至3～10MPa，维持30～60min后卸压，将真空压力罐整体加热到70～110℃保持2～10小时使硅溶胶凝胶。
3.根据权利要求1所述的一种石墨双极板材料制备方法，其特征在于：所述第三步处理后的石墨双极板进行性能测试，若孔隙率达不到要求，则重复进行第三步。
4.根据权利要求1所述的一种石墨双极板材料制备方法，其特征在于：所述步骤A1.1中将水玻璃溶液稀释后通过阳、阴离子交换树脂柱，除去金属离子和杂离子，得到3～5％浓度的活性硅酸溶液。
5.根据权利要求1所述的一种石墨双极板材料制备方法，其特征在于：所述步骤A1.2制备晶种溶液通过以下步骤实现，
A2.1、将第一步制备的活性硅酸溶液用氨水调节到pH值为9～11、浓度为1～2％的硅酸水溶液；
A2.2、将步骤A2.1得到的硅酸水溶液加热至沸腾后降至室温，陈化8～24h，形成晶种溶液。
6.根据权利要求1所述的一种石墨双极板材料制备方法，其特征在于：所述步骤A1.4保温反应时间为1～12小时。
7.根据权利要求1所述的一种石墨双极板材料制备方法，其特征在于：所述步骤A1.5中使用阳离子交换柱除去氨，使硅溶胶转化为酸性，得到pH为3～4的酸性硅溶胶。
8.根据权利要求1所述的一种石墨双极板材料制备方法，其特征在于：所述步骤A1.6采用超滤膜或减压蒸馏浓缩，得到二氧化硅浓度为40～55％的硅溶胶。
9.一种采用上述任一方法制备的石墨双极板材料。
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