CN103738935B - 一种以多孔铜为模板制备多孔碳材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以多孔铜为模板制备多孔碳材料的方法。将Cu30Mn70条带置于稀盐酸溶液中除去Mn，制得纳米多孔铜；将纳米多孔铜置于甲苯磺酸乙醇溶液中浸渍，使孔内浸入甲苯磺酸；再使孔内浸入碳源糠醇；进行初步碳化，再进行全部碳化，在高温进行煅烧得到铜和碳的复合材料；在经氯化铁盐酸溶液腐蚀，得到多孔碳材料。本发明的优点在于：突破已有制备多孔碳的模板限制，采用多孔金属和碳的复合，能够发挥两者的优势，具有创新性高，工艺简单，易于控制，且成本低廉，环境友好和重现性较好的特点。以该方法制备的多孔碳材料孔径分布均匀。
Description
技术领域
本发明涉及一种以多孔铜为模板制备多孔碳材料的方法，属于多孔碳材料的技术领域。
背景技术
多孔碳是一种多孔性含碳物质，具有高度发达的空隙结构。由于具有大的孔体积、大的比表面积和优良的导电性能，可在电极材料、催化剂载体、储氢材料、吸附分离等方面得到重要的应用，其高度有序的结构可以用来合成沸石分子筛和过渡金属氧化物，其较大的孔径适宜作为有机电解液超级电容器的电极材料，它特殊的孔道有序性有利于电解液离子在其中的嵌入和脱出，因此受到人们广泛关注。
目前多孔碳材料的制备方法包含催化活化法、聚合物碳化法、有机凝胶碳化法和模板法等。前三种方法制备的多孔碳材料孔径分布不均匀且大小难以控制，而模板法则克服了这一不足，能够在纳米水平上调控碳材料的孔结构，合成出高度有序、结构规则的多孔碳材料。采用硬模板法制备多孔碳材料的一般步骤：(1)制备或选择硬模板，一般是有序介孔分子筛和(铝)硅酸盐等；(2)将碳源前躯体引入到模板中，然后高温碳化；(3)通过酸或碱去除硬模板，得到有序结构的多孔碳材料。自Mobile公司的研究人员首次成功合成M41S系列有序中孔分子筛以来，各种不同的氧化硅中孔分子筛被相继合成出来，如MCM41，MCM48，SBA15， HMS，MSU，FDU等。其中，SBA15分子筛由于其特殊的孔道结构，成为制备有序中孔炭的最佳模板材料。
制备多孔碳材料的碳源有蔗糖、葡萄糖、乙烯、丙烯、糠醇、酚醛树脂、间苯二酚甲醛树脂以及含氮物质(如乙二胺和四氯化碳、苯胺、聚丙烯腈、乙腈等)。其中蔗糖价格低廉，制备的碳材料有序性好，是一种性价比较高的碳源；糠醇聚合后较易于碳化被广泛用于多孔碳材料的制备中。Jin Liu等将糠醇聚合得到聚糠醇并在550℃碳化得到多孔碳。制备的过程中加入三嵌段聚合物P123[(EO)20(PO)70(EO)20]作为模板，得到的多孔炭颗粒大小在25 nm~90 nm。李红芳等以商品化的酚醛树脂作为炭源，SBA15为模板制备有序中孔炭，发现通过改变酚醛树脂的浓度可以调整中孔炭的有序度和材料的比表面积，当酚醛树脂浓度为0.15g/ml时，中孔炭的有序性最高，比表面积达到最高值1017m2/g。
模板法在合成多孔碳材料的优势在于可以通过对合成条件的调节实现对碳材料孔结构及元素掺杂的调控，但也同样面临着成本偏高等方面的不足。无论是作为气体吸附材料还是电极材料，孔结构是关键因素，合适的孔径分布和比表面积是实现高的储氢量和高的电容值的决定因素。
经过检索发现目前利用模板法制备多孔碳材料采用的模板一般是有序介孔(铝)硅酸盐和分子筛等材料的报导。尚未发现将金属(氧化物)与碳源相结合制备多孔碳材料的论文或专利。
发明内容
本发明目的在于提供一种以多孔铜为模板制备多孔碳材料的方法，该方法过程简单，可控性好。所制备的多孔碳材料具有良好的孔隙结构。
本发明是通过以下技术方案加以实现的，一种以多孔铜为模板制备多孔碳材料的方法，其特征在于包括以下过程：
（1）将厚度为20~50μm的Cu30Mn70条带置于浓度为0.02-0.2M稀盐酸溶液中进行自由腐蚀除去Mn，然后将条带置于去离子水中清洗以去除腐蚀液至中性，再经温度60-80℃真空干燥1-2h，制得纳米多孔铜（NPC）；
（2）将步骤（1）制得的纳米多孔铜置于浓度为0.5-1mol/L的对甲苯磺酸乙醇溶液中浸渍1-2h后，用乙醇洗涤表面多余的对甲苯磺酸溶液，将孔内含有对甲苯磺酸的纳米多孔铜放置在真空干燥箱中，于温度60-80℃下保温1-3进行干燥；
（3）将步骤（2）制得的孔内含有对甲苯磺酸的纳米多孔铜放置在盛有质量分数为20%-95%糠醇的水溶液中，采用真空机械泵进行抽滤，使纳米多孔铜中充满糠醇碳源；
（4）将步骤（3）制得的充满碳源的纳米多孔铜放入真空干燥箱中于温度80-100℃保温6-8h，然后升温至120-150℃保温6-8h进行初步碳化；
（5）重复步骤（3）和步骤（4）进行2次-3次，进行完全碳化；
（6）将步骤（5）制得的完全碳化的纳米多孔铜放入管式炉中，在200ml/min氩气氛围下，以5-10℃/min的升温速率升至700~900℃，保温1-3h，得到铜和碳的复合材料。
（7）将步骤（6）中制得的铜和碳的复合材料加入质量浓度为10%的氯化铁盐酸溶液中，浸泡2~3小时，制得多孔碳材料。
本发明的有益效果在于：该方法突破已有的制备多孔碳的模板限制，采用多孔金属和碳的复合，能够发挥两者的优势，具有创新性高，工艺简单，易于控制，且成本低廉，环境友好和重现性较好的特点。以该方法制备的多孔碳材料孔径分布均匀，能够在纳米水平上调控碳材料的孔结构，合成出高度有序、结构规则的多孔碳材料。
附图说明
图1为实施例一所制得的多孔金属铜材料的SEM图。
图2为实施例一所制得的多孔金属铜和糠醇初步碳化聚合后表面的SEM图。
图3为实施例一所制得的多孔金属铜和糠醇初步碳化聚合后断面的SEM图。
图4为实施例一800℃高温3h碳化后所制得的多孔铜和碳的复合物表面SEM图。
图5为实施例一800℃高温3h碳化后所制得的多孔铜和碳的复合物断面SEM图。
图6为实施例一所制得的腐蚀掉多孔铜后的多孔碳材料表面SEM图。
图7为实施例一所制得的腐蚀掉多孔铜后的多孔碳材料断面SEM图。
具体实施方式
下面结合实例对本发明做进一步的描述，这些实例只是用于说明本发明，并不限制本发明。
实施例一
取一条长15mm、宽5mm、厚度50μm的Cu30Mn70条带置于0.025M稀盐酸溶液中进行自由腐蚀去除Mn，2h后基本没有气泡溢出时取出样品，置于去离子水中反复清洗至溶液中性。然后放入真空干燥箱60℃干燥1h，获得纳米多孔铜。将去合金化后的多孔铜条带置于0.5mol/L的对甲苯磺酸乙醇溶液中浸渍1h后，用乙醇洗掉表面多余的对甲苯磺酸溶液后，放置在真空干燥箱中80℃保温3h。将制得的前驱体放置在过滤漏斗中，采用真空机械泵抽滤的方法浸渍20%糠醇的水溶液，反复抽滤滴加10次。将抽滤浸渍完的前驱体放入真空干燥箱中100℃保温6h，然后升温至150℃保温6h以实现初步碳化。采用相同方法以实现二次浸渍20%糠醇水溶液填充，放入真空干燥箱中100℃保温6h，然后升温至150℃保温6h。将初步碳化的复合物放入管式炉中，在200ml/min氩气氛围下以10℃/min升温至800℃，保温3h，进行高温碳化得到金属铜和碳的复合材料。将10gFeCl3·6H2O加入到10%的稀盐酸溶液中配制成氯化铁盐酸溶液。将多孔铜和碳的复合物浸泡在腐蚀液中2h去除模板，用去离子水清洗、干燥，得到多孔碳材料。
本实施例得到的多孔铜金属材料的孔径为20nm左右，结构均匀连续。样品经SEM扫描图分析，在初步碳化聚合后，糠醇聚合完全充满多孔金属铜的孔洞，经过800℃高温碳化3h后，金属铜模板改变形貌，从被包覆的聚合物中脱出在表面形成一个个均匀的球形颗粒，剩余的小颗粒铜粒子充当了形成多孔碳的填充物，经过氯化铁的盐酸溶液腐蚀后，SEM图显示形成一层层孔径100-200nm左右的多孔碳膜，具有比较高的比表面和较规则的孔径结构。
实施例二
取一条长15mm、宽5mm、厚度50μm的Cu30Mn70条带置于0.025M稀盐酸溶液中进行自由腐蚀去除Mn，2h后基本没有气泡溢出时取出样品，置于去离子水中反复清洗至溶液中性。然后放入真空干燥箱60℃干燥1h，获得纳米多孔铜。将去合金化后的多孔铜条带置于0.5mol/L的对甲苯磺酸乙醇溶液中浸渍1h后，用乙醇洗掉表面多余的对甲苯磺酸溶液后，放置在真空干燥箱中80℃保温3h。将制得的前驱体放置在过滤漏斗中，采用真空机械泵抽滤的方法浸渍20%糠醇的水溶液，反复抽滤滴加10次。将抽滤浸渍完的前驱体放入真空干燥箱中100℃保温6h，然后升温至150℃保温6h以实现初步碳化。采用相同方法以实现二次浸渍20%糠醇水溶液填充，放入真空干燥箱中100℃保温6h，然后升温至150℃保温6h。将初步碳化的复合物放入管式炉中，在200ml/min氩气氛围下以10℃/min升温至900℃，保温3h，进行高温碳化得到金属铜和碳的复合材料。将10gFeCl3·6H2O加入到10%的稀盐酸溶液中配制成氯化铁盐酸溶液。将多孔铜和碳的复合物浸泡在腐蚀液中2h去除模板，用去离子水清洗、干燥，得到多孔碳材料。
实施例三
取一条长15mm、宽5mm、厚度50μm的Cu30Mn70条带置于0.025M稀盐酸溶液中进行自由腐蚀去除Mn，2h后基本没有气泡溢出时取出样品，置于去离子水中反复清洗至溶液中性。然后放入真空干燥箱60℃干燥1h，获得纳米多孔铜。将去合金化后的多孔铜条带置于0.5mol/L的对甲苯磺酸乙醇溶液中浸渍1h后，用乙醇洗掉表面多余的对甲苯磺酸溶液后，放置在真空干燥箱中80℃保温3h。将制得的前驱体放置在过滤漏斗中，采用真空机械泵抽滤的方法浸渍50%糠醇的水溶液，反复抽滤滴加10次。将抽滤浸渍完的前驱体放入真空干燥箱中100℃保温6h，然后升温至150℃保温6h以实现初步碳化。采用相同方法以实现二次浸渍20%糠醇水溶液填充，放入真空干燥箱中100℃保温6h，然后升温至150℃保温6h。将初步碳化的复合物放入管式炉中，在200ml/min氩气氛围下以10℃/min升温至900℃，保温3h，进行高温碳化得到金属铜和碳的复合材料。将10gFeCl3·6H2O加入到10%的稀盐酸溶液中配制成氯化铁盐酸溶液。将多孔铜和碳的复合物浸泡在腐蚀液中2h去除模板，用去离子水清洗、干燥，得到多孔碳材料。
实施例四
取一条长15mm、宽5mm、厚度50μm的Cu30Mn70条带置于0.025M稀盐酸溶液中进行自由腐蚀去除Mn，2h后基本没有气泡溢出时取出样品，置于去离子水中反复清洗至溶液中性。然后放入真空干燥箱60℃干燥1h，获得纳米多孔铜。将去合金化后的多孔铜条带置于0.5mol/L的对甲苯磺酸乙醇溶液中浸渍1h后，用乙醇洗掉表面多余的对甲苯磺酸溶液后，放置在真空干燥箱中80℃保温3h。将制得的前驱体放置在过滤漏斗中，采用真空机械泵抽滤的方法浸渍100%糠醇的水溶液，反复抽滤滴加10次。将抽滤浸渍完的前驱体放入真空干燥箱中100℃保温6h，然后升温至150℃保温6h以实现初步碳化。采用相同方法以实现二次浸渍20%糠醇水溶液填充，放入真空干燥箱中100℃保温6h，然后升温至150℃保温6h。将初步碳化的复合物放入管式炉中，在200ml/min氩气氛围下以10℃/min升温至800℃，保温3h，进行高温碳化得到金属铜和碳的复合材料。将10gFeCl3·6H2O加入到10%的稀盐酸溶液中配制成氯化铁盐酸溶液。将多孔铜和碳的复合物浸泡在腐蚀液中2h去除模板，用去离子水清洗、干燥，得到多孔碳材料。
实施例五
取一条长15mm、宽5mm、厚度50μm的Cu30Mn70条带置于0.025M稀盐酸溶液中进行自由腐蚀去除Mn，2h后基本没有气泡溢出时取出样品，置于去离子水中反复清洗至溶液中性。然后放入真空干燥箱60℃干燥1h，获得纳米多孔铜。将去合金化后的多孔铜条带置于0.5mol/L的对甲苯磺酸乙醇溶液中浸渍1h后，用乙醇洗掉表面多余的对甲苯磺酸溶液后，放置在真空干燥箱中80℃保温3h。将制得的前驱体放置在过滤漏斗中，采用真空机械泵抽滤的方法浸渍100%糠醇的水溶液，反复抽滤滴加10次。将抽滤浸渍完的前驱体放入真空干燥箱中100℃保温6h，然后升温至150℃保温6h以实现初步碳化。采用相同方法以实现二次浸渍20%糠醇水溶液填充，放入真空干燥箱中100℃保温6h，然后升温至150℃保温6h。将初步碳化的复合物放入管式炉中，在200ml/min氩气氛围下以10℃/min升温至700℃，保温3h，进行高温碳化得到金属铜和碳的复合材料。将10gFeCl3·6H2O加入到10%的稀盐酸溶液中配制成氯化铁盐酸溶液。将多孔铜和碳的复合物浸泡在腐蚀液中2h去除模板，用去离子水清洗、干燥，得到多孔碳材料。
Claims (1)
1.一种以多孔铜为模板制备多孔碳材料的方法，其特征在于包括以下过程：
（1）将厚度为20~50μm的Cu30Mn70条带置于浓度为0.02-0.2M稀盐酸溶液中进行自由腐蚀除去Mn，然后将条带置于去离子水中清洗以去除腐蚀液至中性，再经温度60-80℃真空干燥1-2h，制得纳米多孔铜；
（2）将步骤（1）制得的纳米多孔铜置于浓度为0.5-1mol/L的对甲苯磺酸乙醇溶液中浸渍1-2h后，用乙醇洗涤表面多余的对甲苯磺酸溶液，将孔内含有对甲苯磺酸的纳米多孔铜放置在真空干燥箱中，于温度60-80℃下保温1-3h进行干燥；
（3）将步骤（2）制得的孔内含有对甲苯磺酸的纳米多孔铜放置在盛有质量分数为20%-95%糠醇的水溶液中，采用真空机械泵进行抽滤，使纳米多孔铜中充满糠醇碳源；
（4）将步骤（3）制得的充满碳源的纳米多孔铜放入真空干燥箱中于温度80-100℃保温6-8h，然后升温至120-150℃保温6-8h进行初步碳化；
（5）重复步骤（3）和步骤（4）进行2次-3次，进行完全碳化；
（6）将步骤（5）制得的完全碳化的纳米多孔铜放入管式炉中，在200ml/min氩气氛围下，以5-10℃/min的升温速率升至700~900℃，保温1-3h，得到铜和碳的复合材料;
（7）将步骤（6）制得的铜和碳的复合材料加入含有氯化铁的质量浓度为10%的盐酸溶液中，浸泡2~3小时，制得多孔碳材料。
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