CN113327774B - 一种碳基金属硒化物复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种碳基金属硒化物复合材料的制备方法，包括如下步骤(1)首先将制备的金属有机框架Co‑NiPBA与NaCl混合，将混合物作为前驱体；(2)将步骤(1)制备的前驱体在氩气中煅烧，煅烧过程中，氯化钠变为熔融盐穿透并包覆金属有机框架衍生碳，去除氯化钠后得到金属有机框架衍生的碳封装镍/钴颗粒复合材料；(3)将金属有机框架衍生的碳封装镍/钴颗粒复合材料进行硒化后即可得到碳基金属硒化物复合材料；工艺简单、绿色环保、生产成本低廉；制备的复合材料中结构稳定性高，比表面积大，电化学活性高，作为载体可以大幅度改善电极的导电性，因而作为电极材料有很高的比容量和能量密度，可广泛应用于储能领域。
Description
技术领域
本发明属于超级电容器电极材料制备技术领域，具体涉及一种碳基金属硒化物复合材料的制备方法。
背景技术
近年来，随着工业的发展和社会的进步，能源匮乏问题日益严重，迫切需要寻找可替代化石能源的新材料来用于能量储存与应用。金属有机框架(MOFs)材料具有高比表面积，丰富的孔隙结构以及有机配体和金属节点多样化等特点，在电子和离子的运输速率方面可以起到很好的促进作用，因此其在超级电容器能量储存领域具有广泛的应用。
然而，MOFs材料有着作为电极材料不可避免的缺陷，就是其导电性和稳定性较差。因此，MOFs材料直接作为电极材料会表现出较差的电化学性能。为了制备用于电化学储能的高性能MOFs基材料，研究者已采取了各种策略来提高其电导率，增加其暴露的表面活性位点的数量并增强稳定性。而由于具有高碳含量和有序的类框架结构，促使通过控制温度等条件热解MOFs来合成具有高比表面积和高孔隙率的碳基材料成为研究的热点。除了固有的结构特性外，碳材料独特的电子结构也是能源应用所需要的，但是碳材料的电容量普遍不高导致它的进一步应用得到限制。
金属化合物的电容量相比碳材料较高，目前，研究的热点广泛存在于碳材料与金属化合物形成复合材料，以利用两者优势的协同。另外，复合材料的孔隙结构在能量储存过程中也占据了很重要的地位，微孔、介孔以及大孔的存在能够增大材料的比表面积，促进材料活性表面与电解液的充分接触，提高离子扩散系数，促进离子与电荷在电解液/电极材料界面处迁移速率，增大电化学反应动力学。为丰富材料的孔隙结构，多使用硬模板法制备得到具有大孔和介孔的多孔材料，但后续的模板处理非常得繁琐，因此，十分必要一种简单的方法来为材料构建更为丰富的孔隙结构。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碳基金属硒化物复合材料的制备方法，旨在解决使用硬模板法制备多孔材料时，存在的后续模板处理非常得繁琐的技术问题。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种碳基金属硒化物复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)金属有机框架Co-Ni PBA与NaCl混合物的制备
将氯化钴和柠檬酸钠溶解在去离子水中充分搅拌制成A溶液，将四氰基镍酸钾溶解在去离子水中充分搅拌制成B溶液，A溶液迅速倒入B溶液并搅拌溶解，室温下静置老化/离心、干燥后得到Co-Ni PBA粉末；然后将Co-Ni PBA与适量NaCl超声分散在甲醇和水的混合溶液中，随后进行冷冻干燥，得到Co-Ni PBA/NaCl混合物；
(2)金属有机框架Co-Ni PBA衍生的碳封装镍/钴颗粒复合材料的制备
将步骤(1)得到的Co-Ni PBA/NaCl混合物进行退火处理，随后将产物浸泡于去离子水中清洗，去除NaCl，离心得到碳封装镍/钴颗粒复合材料；
(3)金属有机框架Co-Ni PBA衍生的碳基金属硒化物复合材料的制备
将硒粉与步骤(2)得到的碳封装镍/钴颗粒复合材料分别放置于不同的瓷舟中，在管式炉中煅烧处理，制备得到碳基金属硒化物复合材料。
优选的，步骤(1)中所述Co-Ni PBA和NaCl的质量比为1:20～1:10，将Co-Ni PBA与适量NaCl超声分散在甲醇和水的混合溶液中。
优选的，步骤(1)中冷冻干燥时间为12h，得到Co-Ni PBA/NaCl混合物；
优选的，步骤(2)中所述退火处理步骤为:在200～300mL/min流量的氩气气氛下，以2℃/min的升温至850～900℃，维持1～2h。
优选的，步骤(2)将退火处理的产物浸泡于80℃的去离子水中，维持12h，去除NaCl，离心得到碳封装镍/钴颗粒复合材料。
优选的，步骤(3)中盛放硒粉的瓷舟放置于管式炉上游位置，盛放步骤(2)得到的碳封装镍/钴颗粒复合材料的瓷舟放置于管式炉下游位置。
优选的，步骤(3)中管式炉煅烧处理程序为：在200～300mL/min流量的氩气气氛下，以2℃/min的升温至400～450℃，维持4～5h，最后自然降温至室温，得到碳基金属硒化物复合材料。
优选的，步骤(3)中的碳封装镍/钴颗粒复合材料与硒粉的重量比为1:2～1:4。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明制备方法工艺简单、绿色环保、生产成本低廉；制备的复合材料中结构稳定性高，比表面积大，电化学活性高，作为载体的碳材料可以大幅度改善电极的导电性，因而作为电极材料有很高的比容量；因此作为超级电容器电极材料时，具有很高的比容量和能量密度，可广泛应用于储能领域。
(2)本发明将金属有机框架Co-Ni PBA与氯化钠按照质量比1:20～1:10混合，利用冷冻干燥技术形成稳定的框架网络，为碳封装镍/钴颗粒复合材料形成稳定的碳网络提供前驱结构，增强材料的结构稳定性。
(3)本发明复合材料利用氯化钠作为模板进行煅烧，在高温煅烧过程中，金属有机框架Co-Ni PBA中的金属离子转化为金属颗粒，碳元素转化为多孔碳层，由于氯化钠的模板效应，即在850℃高温以上氯化钠会形成熔融盐，因此会包覆并利用毛细作用穿透金属有机框架Co-Ni PBA衍生的碳层，由此来形成相互连接的多孔碳网络结构，封装的金属颗粒也因此分化均匀，后通过简单的水洗去除氯化钠，使金属有机框架Co-Ni PBA衍生的碳层获得更为丰富的孔隙结构，很大程度上提高了材料的比表面积，缩短了电解液离子扩散距离，进一步提高材料的电化学活性与利用率，制备方法工艺简单、绿色环保、生产成本低廉。
(4)本申请步骤(2)中退火处理的温度设置为850～900℃，基于氯化钠的熔融温度以及在高温下熔融盐对石墨碳会有一定的腐蚀作用，为了保证多孔碳网络结构的形成和稳定，防止熔融盐对石墨碳腐蚀过度，造成多孔碳网络结构的坍塌；为了使硒粉与碳封装镍/钴颗粒复合材料充分发生反应，另一方面防止硒粉过量而产生多余的有害硒粉副产物，我们碳封装镍/钴颗粒复合材料与硒粉的重量比设置为1:2～1:4。
附图说明
图1为本发明碳基硒化物复合材料的制备流程示意图；
图2为本发明实施例1制得的碳封装镍/钴颗粒复合材料的扫描电镜图；
图3为本发明实施例1制得的碳基硒化物复合材料的X射线衍射图谱；
图4为本发明对比例1制得的碳封装镍/钴颗粒复合材料的扫描电镜图；
图5为本发明实施例2制得的碳封装镍/钴颗粒复合材料的扫描电镜图；
图6为本发明实施例3制得的碳封装镍/钴颗粒复合材料的扫描电镜图；
图7为本发明实施例4制得的碳封装镍/钴颗粒复合材料的扫描电镜图；
具体实施方式
下述实施例是对于本发明内容的进一步说明以作为对本发明技术内容的阐释，但本发明的实质内容并不仅限于下述实施例所述，本领域的普通技术人员可以且应当知晓任何基于本发明实质精神的简单变化或替换均应属于本发明所要求的保护范围。
下列实施例中涉及的物料均可从商业渠道获得。
实施例1本实施例提供了一种碳基金属硒化物复合材料的制备方法，具体操作如下：
(1)金属有机框架Co-Ni PBA与NaCl混合物的制备
将311.616mg氯化钴和463.208mg柠檬酸钠溶解在45mL去离子水中充分搅拌制成A溶液，将331.511mg四氰基镍酸钾溶解在45mL去离子水中充分搅拌制成B溶液，A溶液迅速倒入B溶液并搅拌溶解，室温下静置老化24h，离心、干燥后得到Co-Ni PBA粉末，然后以1:20质量比准确称取50mg Co-Ni PBA、1g NaCl溶于包含0.5mL甲醇和4.5mL水的混合溶液中，将其置于超声波分散机中超声1h，超声完成后，将混合后的溶液置于冷冻干燥机中，冷冻干燥12h，即得到NaCl/Co-Ni PBA混合粉末；
(2)金属有机框架Co-Ni PBA衍生的碳封装镍/钴颗粒复合材料的制备
将步骤(1)中制备的NaCl/Co-Ni PBA混合粉末平铺于瓷舟中，置于恒温管式炉中，通入200mL/min流量的氩气开始升温，升温速率为2℃/min，升温至850℃，在850℃下保持1h，然后自然冷却至室温，得到黑色粉末；
将得到的黑色的粉末浸泡于20mL去离子水中，置于80℃干燥箱中保持12h去除NaCl，反应结束后，离心分离出固体；
用去离子水和乙醇分别洗涤3次，置于70℃干燥箱干燥12h得到黑色粉末，即碳封装镍/钴颗粒复合材料。
(3)金属有机框架Co-Ni PBA衍生的碳基金属硒化物复合材料的制备
准确称取200mg Se粉、50mg金属有机框架衍生碳封装镍/钴黑色粉末分别平铺于瓷舟中，置于恒温管式炉中，将含有硒粉的瓷舟放置于管式炉上游位置，通入200mL/min流量的氩气后开始升温，升温速率为2℃/min，升温至400℃，在400℃下保持4h，然后自然降温至室温，得到的黑棕色的粉末即为碳基金属硒化物复合材料。
实施例2
本实施例提供了一种碳基金属硒化物复合材料的制备方法，具体操作如下：
(1)金属有机框架Co-Ni PBA与NaCl混合物的制备
将311.616mg氯化钴和463.208mg柠檬酸钠溶解在45mL去离子水中充分搅拌制成A溶液，将331.511mg四氰基镍酸钾溶解在45mL去离子水中充分搅拌制成B溶液，A溶液迅速倒入B溶液并搅拌溶解，室温下静置老化24h，离心、干燥后得到Co-Ni PBA粉末，然后以1:20质量比准确称取50mg Co-Ni PBA、1g NaCl溶于包含0.5mL甲醇和4.5mL水的混合溶液中，将其置于超声波分散机中超声1h，超声完成后，将混合后的溶液置于冷冻干燥机中，冷冻干燥12h，即得到NaCl/Co-Ni PBA混合粉末。
(2)金属有机框架Co-Ni PBA衍生的碳封装镍/钴颗粒复合材料的制备
将步骤(1)得到的NaCl/Co-Ni PBA混合粉末平铺于瓷舟中，置于恒温管式炉中，通入300mL/min流量的氩气开始升温，升温速率为2℃/min，升温至900℃，在900℃下保持1h，然后自然冷却至室温，得到黑色粉末；
将得到的黑色的粉末浸泡于20mL去离子水中，置于80℃干燥箱中保持12h去除NaCl，反应结束后，离心分离出固体；
用去离子水和乙醇分别洗涤3次，置于70℃干燥箱干燥12h得到黑色粉末，即碳封装镍/钴颗粒复合材料。
(3)金属有机框架Co-Ni PBA衍生的碳基金属硒化物复合材料的制备
准确称取200mg Se粉、50mg金属有机框架衍生碳封装镍/钴黑色粉末分别平铺于瓷舟中，置于恒温管式炉中，将含有硒粉的瓷舟放置于管式炉上游位置，通入300mL/min流量的氩气后开始升温，升温速率为2℃/min，升温至450℃，在450℃下保持4h，然后自然降温至室温，得到的黑棕色粉末即为碳基金属硒化物复合材料。
实施例3
本实施例提供了一种碳基金属硒化物复合材料的制备方法，具体操作如下：
(1)金属有机框架Co-Ni PBA与NaCl混合物的制备
将311.616mg氯化钴和463.208mg柠檬酸钠溶解在45mL去离子水中充分搅拌制成A溶液，将331.511mg四氰基镍酸钾溶解在45mL去离子水中充分搅拌制成B溶液，A溶液迅速倒入B溶液并搅拌溶解，室温下静置老化24h，离心、干燥后得到Co-Ni PBA粉末，然后以1:20质量比准确称取50mg Co-Ni PBA、1g NaCl溶于包含0.5mL甲醇和4.5mL水的混合溶液中，将其置于超声波分散机中超声1h，超声完成后，将混合后的溶液置于冷冻干燥机中冷冻干燥12h，即得到NaCl/Co-Ni PBA混合粉末。
(2)金属有机框架Co-Ni PBA衍生的碳封装镍/钴颗粒复合材料的制备
将步骤(1)得到的NaCl/Co-Ni PBA混合粉末平铺于瓷舟中，置于恒温管式炉中，通入200mL/min流量的氩气开始升温，升温速率为2℃/min，升温至900℃，在900℃下保持2h，然后自然冷却至室温，得到黑色粉末；
将得到的黑色粉末浸泡于20mL去离子水中，置于80℃干燥箱中保持12h去除NaCl，反应结束后，离心分离出固体；
用去离子水和乙醇分别洗涤3次，置于70℃干燥箱干燥12h得到黑色粉末，即碳封装镍/钴颗粒复合材料。
(3)金属有机框架Co-Ni PBA衍生的碳基金属硒化物复合材料的制备
准确称取150mg Se粉、50mg金属有机框架衍生碳封装镍/钴黑色粉末分别平铺于瓷舟中，置于恒温管式炉中，将含有硒粉的瓷舟放置于管式炉上游位置，通入200mL/min流量的氩气后开始升温，升温速率为2℃/min，升温至450℃，在450℃下保持5h，然后自然降温至室温，得到的黑棕色的粉末即为碳基金属硒化物复合材料。
实施例4
本实施例提供了一种碳基金属硒化物复合材料的制备方法，具体操作如下：
(1)金属有机框架Co-Ni PBA与NaCl混合物的制备
将311.616mg氯化钴和463.208mg柠檬酸钠溶解在45mL去离子水中充分搅拌制成A溶液，将331.511mg四氰基镍酸钾溶解在45mL去离子水中充分搅拌制成B溶液，A溶液迅速倒入B溶液并搅拌溶解，室温下静置老化24h，离心、干燥后得到Co-Ni PBA粉末，然后以1:10质量比准确称取100mg Co-Ni PBA、1g NaCl溶于包含0.5mL甲醇和4.5mL水的混合溶液中，将其置于超声波分散机中超声1h，超声完成后，将混合后的溶液置于冷冻干燥机中冷冻干燥12h，即得到NaCl/Co-Ni PBA混合粉末。
(2)金属有机框架Co-Ni PBA衍生的碳封装镍/钴颗粒复合材料的制备
将步骤(1)得到的NaCl/Co-Ni PBA混合粉末平铺于瓷舟中，置于恒温管式炉中，通入200mL/min流量的氩气开始升温，升温速率为2℃/min，升温至900℃，在900℃下保持1h，然后自然冷却至室温；得到黑色粉末；
将得到的黑色的粉末浸泡于20mL去离子水中，置于80℃干燥箱中保持12h去除NaCl，反应结束后，离心分离出固体；
用去离子水和乙醇分别洗涤3次，置于70℃干燥箱干燥12h得到黑色粉末，即碳封装镍/钴颗粒复合材料。
(3)金属有机框架Co-Ni PBA衍生的碳基金属硒化物复合材料的制备
准确称取100mg Se粉、50mg金属有机框架衍生碳封装镍/钴黑色粉末分别平铺于瓷舟中，置于恒温管式炉中，将含有硒粉的瓷舟放置于管式炉上游位置，通入200mL/min流量的氩气后开始升温，升温速率为2℃/min，升温至400℃，在400℃下保持5h，然后自然降温至室温，得到的黑棕色的粉末即为碳基金属硒化物复合材料。
对比例1
(1)将311.616mg氯化钴和463.208mg柠檬酸钠溶解在45mL去离子水中充分搅拌制成A溶液，将331.511mg四氰基镍酸钾溶解在45mL去离子水中充分搅拌制成B溶液，A溶液迅速倒入B溶液并搅拌溶解，室温下静置老化24h，离心、干燥后得到Co-Ni PBA粉末，然后以1:20质量比准确称取50mg Co-Ni PBA、1g NaCl溶于包含0.5mL甲醇和4.5mL水的混合溶液中，将其置于超声波分散机中超声1h，超声完成后，将混合后的溶液置于冷冻干燥机中冷冻干燥12h，即得到NaCl/Co-Ni PBA混合粉末。
(2)将得到的NaCl/Co-Ni PBA混合粉末平铺于瓷舟中，置于恒温管式炉中，通入200mL/min流量的氩气开始升温，升温速率为2℃/min，升温至800℃，在800℃下保持1h，然后自然冷却至室温，将得到的黑色的粉末浸泡于20mL去离子水中，置于80℃干燥箱中保持12h去除NaCl，反应结束后，离心分离出固体，用去离子水和乙醇分别洗涤3次，置于70℃干燥箱干燥12h得到黑色粉末，即碳封装镍/钴颗粒复合材料。
(3)准确称取200mg Se粉、50mg金属有机框架衍生碳封装镍/钴黑色粉末分别平铺于瓷舟中，置于恒温管式炉中，将含有硒粉的瓷舟放置于管式炉上游位置，通入200mL/min流量的氩气后开始升温，升温速率为2℃/min，升温至400℃，在400℃下保持4h，然后自然降温至室温，得到的黑棕色的粉末即为碳基金属硒化物复合材料。
图2是本发明实施例1制得的碳封装镍/钴颗粒复合材料的扫描电镜图，由图中可以看出产物形成核壳结构的碳包裹金属颗粒，且碳层相互连接，这有利于增大材料的比表面积，促进离子和电荷快速转移，这得益于NaCl熔融盐作为模板在熔融状态下穿透Co-NiPBA衍生碳形成的中空结构。
图3是本发明实施例1制得的碳基金属硒化物复合材料的X射线衍射图，表明材料是由碳、硒化钴、硒化镍三种组分所组成的。
图5是本发明实施例2制得的碳封装镍/钴颗粒复合材料的扫描电镜图，产物颗粒更小更均匀，且碳层连接之间的孔隙更大，进一步提升材料的比表面积。
图6是本发明实施例3制得的碳封装镍/钴颗粒复合材料的扫描电镜图，产物颗粒尺寸更小且碳层连接之间的孔隙更大，有利于增大该产物作为电极材料的比表面积，更容易与电解液进行接触，缩短电子离子的传输距离，提升传输速率。
图7是本发明实施例4制得的碳封装镍/钴颗粒复合材料的扫描电镜图，当Co-NiPBA和NaCl的质量比例增大混合后，产物的网络结构趋于紧凑，有利于提高产物的稳定性。
图4是本发明对比例1制得的碳封装镍/钴颗粒复合材料的扫描电镜图，由于煅烧温度没有达到氯化钠的熔融温度，没有起到模板效应，产物颗粒大小不均一且丰富孔隙结构效果不明显。
由图1-图3及图5-图7中可以得出结论，按照质量比1:20～1:10混合，利用冷冻干燥技术形成稳定的框架网络，为碳封装镍/钴颗粒复合材料形成稳定的碳网络提供前驱结构，增强材料的结构稳定性，在850～900℃进行退火处理成功制备了网络结构趋于紧凑、孔隙更大及比表面积大的碳基金属硒化物复合材料。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
Claims (4)
1.一种碳基金属硒化物复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)金属有机框架Co-Ni PBA与NaCl混合物的制备
将氯化钴和柠檬酸钠溶解在去离子水中充分搅拌制成A溶液，将四氰基镍酸钾溶解在去离子水中充分搅拌制成B溶液，A溶液迅速倒入B溶液并搅拌溶解，室温下静置老化/离心、干燥后得到Co-Ni PBA粉末；然后将Co-Ni PBA与适量NaCl超声分散在甲醇和水的混合溶液溶剂中，随后进行冷冻干燥，得到Co-Ni PBA/NaCl混合物；
步骤(1)中所述Co-Ni PBA和NaCl的质量比为1:20～1:10，将Co-Ni PBA与适量NaCl超声分散在甲醇和水的混合溶液中;
(2)金属有机框架Co-Ni PBA衍生的碳封装镍/钴颗粒复合材料的制备
将步骤(1)得到的Co-Ni PBA/NaCl混合物进行退火处理，随后将产物浸泡于去离子水中清洗，去除NaCl，离心、干燥后得到碳封装镍/钴颗粒复合材料；
(3)金属有机框架Co-Ni PBA衍生的碳基金属硒化物复合材料的制备
将硒粉与步骤(2)得到的碳封装镍/钴颗粒复合材料分别放置于不同的瓷舟中，在管式炉中煅烧处理，制备得到碳基金属硒化物复合材料；所述碳基金属硒化物复合材料为超级电容器电极材料；
步骤(3)中的碳封装镍/钴颗粒复合材料与硒粉的重量比为1:2～1:4；
步骤(1)中冷冻干燥时间为12h，得到Co-Ni PBA/NaCl混合物；
步骤(2)中所述退火处理步骤为:在200～300mL/min流量的氩气气氛下，以2℃/min的升温至850～900℃，维持1～2h。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)将退火处理的产物浸泡于80℃的去离子水中，维持12h，去除NaCl，离心、干燥后得到碳封装镍/钴颗粒复合材料。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中盛放硒粉的瓷舟放置于管式炉上游位置，盛放步骤(2)得到的碳封装镍/钴颗粒复合材料的瓷舟放置于管式炉下游位置。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中管式炉煅烧处理程序为：在200～300mL/min流量的氩气气氛下，以2℃/min的升温至400～450℃，维持4～5h，最后自然降温至室温，得到碳基金属硒化物复合材料。
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