CN109603596B - 一种金属有机框架材料光热海水淡化膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及太阳能海水淡化技术领域，公开了一种金属有机框架材料光热海水淡化膜，包括浮力层，以及依次覆盖在所述浮力层一表面的阻盐层和光热材料层；所述浮力层带有供水通过的孔，为阻盐层和光热材料层提供浮力；所述阻盐层为聚苯乙烯磺酸钠修饰的单壁碳纳米管/金属有机框架物薄膜；所述光热材料层为多级孔结构碳薄膜。本发明还公开了聚苯乙烯磺酸钠修饰的单壁碳纳米管/金属有机框架物薄膜以及多级孔结构碳薄膜及其制备方法。本发明的光热海水淡化膜具有生产成本低、可规模化生产、耐久性和稳定性好等特点，具有广阔的应用前景。

Description

一种金属有机框架材料光热海水淡化膜
技术领域
本发明涉及太阳能海水淡化技术领域，尤其涉及一种金属有机框架材料光热海水淡化膜。
背景技术
淡水资源的稀缺是全球最严重的问题之一，在缓解淡水短缺的各种战略中，太阳能海水淡化不消耗传统能源，是一种可持续且生态友好的技术。近年来，界面太阳能光蒸汽转化被认为是一种很有前景的高效能量转换技术，通过合理地设计漂浮在水-空气界面上的光热材料，加快水的蒸发速度来实现高效界面太阳能光蒸汽转化。
实现高效的界面光-蒸汽转化，对光热材料有如下的要求：1)高效且宽带的太阳光吸收；2)具有极低的热损失和高效的光热转换效率；3)亲水且具有充足的水供给；以及4)具有为水蒸气提供快速逃逸通道的多孔结构。
除此之外，在实际海水淡化过程中，盐的沉积会堵塞孔道，导致薄膜板结失效，严重影响光热材料的使用寿命。因此，设计具有高效蒸发速率且耐久性和稳定性好的太阳能光蒸汽转换材料尤为重要。
金属有机框架物是由金属离子或团簇和有机配体构建形成的一种具有特殊拓扑结构的无机-有机杂化纳米多孔晶体材料。金属有机框架物不仅具有高的孔隙率、大的比表面积和规则的孔洞结构，而且它的结构和组成多样且可以进行调节。值得注意的是，具有亲水通道的金属有机框架物具有作为优异的供水部件的潜力。同时，经过简单的修饰，金属有机框架物的孔道可以在保证水快速通过的同时，减缓甚至阻止海水中金属离子的传输。此外，作为一种前驱体，金属有机框架物在惰性气氛下进行热解可以转化为多孔碳材料。
目前，金属有机框架物薄膜的制备绝大多数是采用较高温度下，在无机平面基底上通过含有机溶剂的二次生长法制备得到，会对环境造成污染。
发明内容
本发明首先提供了一种金属有机框架材料光热海水淡化膜，该海水淡化膜具有高效的光吸收、光转化、水传输和水蒸发的特性。
具体技术方案如下：
一种金属有机框架材料光热海水淡化膜，包括浮力层，以及依次覆盖在所述浮力层一表面的阻盐层和光热材料层；
所述浮力层带有供水通过的孔，为阻盐层和光热材料层提供浮力；
所述阻盐层为聚苯乙烯磺酸钠修饰的单壁碳纳米管/金属有机框架物薄膜；
所述光热材料层为多级孔结构碳薄膜。
所述的多级孔结构碳薄膜的制备方法包括以下步骤：
(i)将氢氧化物纳米线溶液与单壁碳纳米管水分散液混合，搅拌均匀后真空抽滤到多孔基底膜上，剥离多孔基底膜后得到氢氧化物纳米线/单壁碳纳米管复合膜；
(ii)将氢氧化物纳米线/单壁碳纳米管复合膜置于有机配体溶液中，反应后得到单壁碳纳米管/金属有机框架物薄膜；
(iii)将单壁碳纳米管/金属有机框架物薄膜置于氮气氛围下进行煅烧，冷却后进行酸洗、水洗、干燥，得到柔性的多级孔结构碳薄膜。
该多级孔结构碳薄膜具有明显的分层结构，且层与层之间松散地堆积在一起，这将显著降低薄膜在垂直方向的热导率，然而在每一层中，单壁碳纳米管贯穿、缠绕多孔碳多面体，使得薄膜在水平方向表现出较高的导热率。
优选的，所述的氢氧化物纳米线为氢氧化铜纳米线；所述的有机配体为均苯三甲酸。经反应后，氢氧化铜纳米线与均苯三甲酸反应得到的金属有机框架物为HKUST-1，其分子式为Cu3(BTC)2·3H2O。金属有机框架物在惰性气氛下进行热解可以转化为多孔碳材料。
所述的氢氧化铜纳米线的制备方法为：将乙醇胺溶液与硝酸铜的水溶液等体积混合，搅拌均匀后密封静置得到氢氧化铜纳米线溶液；
乙醇胺溶液中，乙醇胺的浓度为1～2mmol/L；硝酸铜水溶液中，硝酸铜的浓度为3～5mmol/L。
所述的乙醇胺溶液中，溶剂是体积比为1∶1的乙醇与水的混合液。
将乙醇胺溶液与硝酸铜水溶液混合搅拌2～5min后，静置12～24h，得到氢氧化铜纳米线溶液。
所述的氢氧化铜纳米线溶液还可以采用其他现有技术进行制备。
所述的均苯三甲酸溶液中，溶剂是体积比为1∶1的乙醇与水的混合液，均苯三甲酸的浓度为8～15mmol/L。
所述的多孔基底膜为聚碳酸酯多孔膜，其孔径为0.2～5微米。
单壁碳纳米管含量较多时，薄膜表面光滑且具有较小的比表面积，这会增加薄膜对光的反射，降低薄膜对光的利用率，同时单壁碳纳米管之间紧密的堆叠降低了薄膜的比表面积，减少了水的蒸发位点，不利于水的快速蒸发；然而当单壁碳纳米管含量较少时，薄膜的机械性能较差，这降低了薄膜在实际应用中的耐久性。
优选的，步骤(ii)得到的单壁碳纳米管/金属有机框架物薄膜中，金属有机框架物与单壁碳纳米管的质量比为10～100∶1。
进一步优选的，单壁碳纳米管/金属有机框架物薄膜中，金属有机框架物与单壁碳纳米管的质量比为20～50∶1。
不同的煅烧工艺对材料的性能有着重要的影响，当煅烧温度较高、升温速率较快、保温时间较长时，薄膜分解较为完全，碳化程度高，含有亲水的官能团较少，薄膜的亲水性较差；然而当煅烧温度较低、升温速率较慢、保温时间较短时，薄膜碳化不完全，这会影响薄膜的稳定性和光吸收性能。
优选的，步骤(iii)中，煅烧工艺为：先以1～5℃/min升温至100～150℃，保温100～150min，再以1～5℃/min升温至400～900℃，保温60～120min。
进一步优选的，步骤(iii)中，煅烧工艺为：先以1～5℃/min升温至100～150℃，保温100～150min，再以1～3℃/min升温至400～900℃，保温80～100min。
最优选的，步骤(iii)中，煅烧工艺为：先以1～5℃/min升温至100～150℃，保温100～150min，再以2℃/min升温至400～900℃，保温90min。
所述的聚苯乙烯磺酸钠修饰的单壁碳纳米管/金属有机框架物薄膜的制备方法包括以下步骤：
(I)将氢氧化物纳米线溶液、聚苯乙烯磺酸钠溶液以及单壁碳纳米管水分散液混合，搅拌均匀后真空抽滤到多孔基底膜上，剥离多孔基底膜后得到氢氧化物纳米线/聚苯乙烯磺酸钠/单壁碳纳米管复合膜；
(II)将氢氧化物纳米线/聚苯乙烯磺酸钠/单壁碳纳米管复合膜置于有机配体溶液中，反应后得到聚苯乙烯磺酸钠修饰的单壁碳纳米管/金属有机框架物薄膜。
该聚苯乙烯磺酸钠修饰的单壁碳纳米管/金属有机框架物薄膜具有较高的孔隙率和丰富的亲水孔道，同时还可以有选择性地阻挡盐离子的扩散。
优选的，所述的氢氧化物纳米线为氢氧化铜纳米线；所述的有机配体为均苯三甲酸。
氢氧化铜纳米线溶液、均苯三甲酸溶液及多孔基底膜的参数同上。
优选的，所述的聚苯乙烯磺酸钠溶液的浓度为0.01～0.05wt％。
单壁碳纳米管含量较多时，薄膜中金属有机框架物含量较少，不利于水的传输和盐的阻挡；然而当单壁碳纳米管含量较少时，薄膜的机械性能较差，这阻碍了薄膜在实际生活中的应用。同时，当聚苯乙烯磺酸钠含量较低时，薄膜阻挡盐离子的性能较差，当聚苯乙烯磺酸钠含量较高时，也会影响纳米线向金属有机框架物的转变。
优选的，所述的聚苯乙烯磺酸钠修饰的单壁碳纳米管/金属有机框架物薄膜中，金属有机框架物与单壁碳纳米管的质量比为5～100∶1；金属有机框架物与聚苯乙烯磺酸钠的质量比为5～30∶1。
进一步优选的，金属有机框架物与单壁碳纳米管的质量比为10～50∶1；金属有机框架物与聚苯乙烯磺酸钠的质量比为10～15∶1。
在使用时，将光热海水淡化膜浮力层朝下漂浮在海水表面即可。海水通过浮力层上的孔先进入阻盐层(聚苯乙烯磺酸钠修饰的单壁碳纳米管/金属有机框架物薄膜)，该阻盐层具有较高的孔隙率和丰富的亲水孔道，在海水蒸发过程中保证了水的充分供应，同时有选择性地阻挡海水中盐离子的扩散，有效地减缓了太阳能海水淡化膜在实际使用过程中盐沉积的问题；之后海水透过阻盐层进入光热材料层(多级孔结构碳薄膜)，光热材料层具有高效的光吸收、光转化、水传输和水蒸发的特性，该层具有明显的分层结构，且层与层之间松散地堆积在一起，这将显著降低薄膜在垂直方向的热导率，然而在每一层中，单壁碳纳米管贯穿、缠绕多孔碳多面体，使得光热材料层在水平方向表现出较高的导热率，这种特殊的结构导致了光热材料层热导率的各向异性，有利于热量集中在光热材料层-空气界面处，且转换后的热量在原位驱动光热材料层中水的快速蒸发，将蒸汽冷凝即得到淡化的水。
优选的，所述的浮力层的材质为聚乙烯泡沫。聚乙烯泡沫不仅密度小，而且具有隔热功能，进一步阻隔上层太阳能热量传导至浮力层下方的水体中。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明中，多级孔结构碳薄膜具有丰富的蒸发位点和高效的光吸收，同时薄膜具有明显的分层结构，且层与层之间松散地堆积在一起，这将显著降低薄膜在垂直方向的热导率，然而在每一层中，单壁碳纳米管贯穿、缠绕多孔碳多面体，使得薄膜在水平方向表现出较高的导热率，整体表现出热导率的各向异性；
(2)本发明中，聚苯乙烯磺酸钠修饰的单壁碳纳米管/金属有机框架物薄膜具有较高的孔隙率和丰富的亲水孔道，同时还可以有选择性地阻挡盐离子的扩散；
(3)本发明的光热海水淡化膜满足了太阳能光热水蒸发转化所需的光吸收、热管理、水传输和水蒸发的要求，水蒸发效率高，并且该太阳能海水淡化膜具有生产成本低、可规模化生产、耐久性和稳定性好等特点，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的聚苯乙烯磺酸钠修饰的单壁碳纳米管/HKUST-1薄膜的表面SEM照片；
图2为实施例7制备的多级孔结构碳薄膜-4的表面SEM照片；
图3为实施例7制备的多级孔结构碳薄膜-4的断面SEM照片；
图4为实施例7制备的多级孔结构碳薄膜-4的局部放大SEM照片；
图5为金属有机框架材料光热海水淡化膜的结构示意图；
图6为不同多级孔结构碳薄膜在一个太阳下的水体失重变化曲线；
图7为不同多级孔结构碳薄膜在一个太阳下的蒸发速率和太阳能光蒸气转化效率图；
图8为金属有机框架材料光热海水淡化膜在模拟海水蒸发中的长循环性能。
具体实施方式
以下实施例中氢氧化铜纳米线溶液的制备方法为：
(1)将乙醇胺加入乙醇和水的混合液(水和乙醇的体积比为1∶1)中，得到乙醇胺的溶液，其中乙醇胺的浓度为1.4mM(mmol/L)；
(2)将硝酸铜加入水溶液中，得到硝酸铜溶液，其中硝酸铜的浓度为4mM(mmol/L)；
(3)再将乙醇胺溶液与硝酸铜溶液等体积混合，在磁力搅拌2分钟后密封静置12小时，得到氢氧化铜纳米线溶液。
以下实施例中所采用的单壁碳纳米管水溶液的浓度为0.75mg/ml；聚苯乙烯磺酸钠溶液的浓度为0.03wt％；均苯三甲酸溶液的浓度为10mM，其中溶剂为体积比为1∶1的乙醇与水混合液。
以下实施例中所用的氢氧化铜纳米线溶液及其他溶液均采用上述方法制备，但需指出的是，这只是本发明的优选方式，且各参数可以根据实际需要进行调整，也可以采用现有技术中的其他方法制备。
实施例1
1)将400ml氢氧化铜纳米线溶液与1.07ml浓度为0.75mg/L的单壁碳纳米管水溶液和0.76ml浓度为0.03wt％的聚苯乙烯磺酸钠溶液混合，磁力搅拌10分钟后，真空抽滤在聚碳酸酯多孔膜上，利用乙醇溶液将聚碳酸酯多孔膜剥离后，得到自支撑的聚苯乙烯磺酸钠修饰的氢氧化铜纳米线/单壁碳纳米管的复合膜，其中聚碳酸酯多孔膜的直径为4.7厘米，孔径为1微米。
2)将聚苯乙烯磺酸钠修饰的氢氧化铜纳米线/单壁碳纳米管的复合膜放入20ml浓度为10mM均苯三甲酸溶液中(溶剂为乙醇与水的体积为1∶1)，室温反应12小时。
反应后用同样比例的混合溶剂洗涤3次，得到聚苯乙烯磺酸钠修饰的单壁碳纳米管/HKUST-1薄膜，其中HKUST-1和单壁碳纳米管的质量比为40∶1，HKUST-1和聚苯乙烯磺酸钠的质量比为14∶1。
如图1所示，聚苯乙烯磺酸钠修饰的单壁碳纳米管/HKUST-1薄膜的表面形貌，晶粒交生良好，薄膜连续无裂缝。该膜具有较低的离子扩散速率，其中钠离子的扩散速率为0.189mol·m-2·h-1，氯离子的扩散速率为0.091mo1·m-2·h-1。
实施例2
1)将400ml氢氧化铜纳米线溶液与1.42ml浓度为0.75mg/L的单壁碳纳米管水溶液和0.76ml浓度为0.03wt％的聚苯乙烯磺酸钠溶液混合，磁力搅拌10分钟后，真空抽滤在聚碳酸酯多孔膜上，利用乙醇溶液将聚碳酸酯多孔膜剥离后，得到自支撑的聚苯乙烯磺酸钠修饰的氢氧化铜纳米线/单壁碳纳米管的复合膜，其中聚碳酸酯多孔膜的直径为4.7厘米，孔径为1微米。
2)将聚苯乙烯磺酸钠修饰的氢氧化铜纳米线/单壁碳纳米管的复合膜放入20ml浓度为10mM均苯三甲酸溶液中(溶剂为乙醇与水的体积为1∶1)，室温反应12小时。
反应后用同样比例的混合溶剂洗涤3次，得到聚苯乙烯磺酸钠修饰的单壁碳纳米管/HKUST-1薄膜，其中HKUST-1和单壁碳纳米管的质量比为30∶1，HKUST-1和聚苯乙烯磺酸钠的质量比为14∶1。
得到的聚苯乙烯磺酸钠修饰的单壁碳纳米管/HKUST-1薄膜的表面形貌，晶粒交生良好，薄膜连续无裂缝，具有较低的盐离子扩散速率。
实施例3
1)将400ml氢氧化铜纳米线溶液与2.13ml浓度为0.75mg/L的单壁碳纳米管水溶液和0.76ml浓度为0.03wt％的聚苯乙烯磺酸钠溶液混合，磁力搅拌10分钟后，真空抽滤在聚碳酸酯多孔膜上，利用乙醇溶液将聚碳酸酯多孔膜剥离后，得到自支撑的聚苯乙烯磺酸钠修饰的氢氧化铜纳米线/单壁碳纳米管的复合膜，其中聚碳酸酯多孔膜的直径为4.7厘米，孔径为1微米。
2)将聚苯乙烯磺酸钠修饰的氢氧化铜纳米线/单壁碳纳米管的复合膜放入20ml浓度为10mM均苯三甲酸溶液中(溶剂为乙醇与水的体积为1∶1)，室温反应12小时。
反应后用同样比例的混合溶剂洗涤3次，得到聚苯乙烯磺酸钠修饰的单壁碳纳米管/HKUST-1薄膜，其中HKUST-1和单壁碳纳米管的质量比为20∶1，HKUST-1和聚苯乙烯磺酸钠的质量比为14∶1。
得到的聚苯乙烯磺酸钠修饰的单壁碳纳米管/HKUST-1薄膜的表面形貌，晶粒交生良好，薄膜连续无裂缝，具有较低的盐离子扩散速率。
实施例4
1)将700ml氢氧化铜纳米线溶液与3.7ml浓度为0.75mg/L单壁碳纳米管水溶液混合，磁力搅拌10分钟后，真空抽滤在聚碳酸酯多孔膜上，利用乙醇溶液将聚碳酸酯多孔膜剥离后，得到自支撑的氢氧化铜纳米线/单壁碳纳米管的复合膜，其中聚碳酸酯多孔膜的直径为4.7厘米，孔径为1微米。
2)将氢氧化铜纳米线/单壁碳纳米管的复合膜放入20ml浓度为10mM均苯三甲酸溶液中(溶剂为体积1∶1的乙醇与水的混合液)，室温反应12小时。反应后用同样比例的混合溶剂洗涤3次，得到单壁碳纳米管/HKUST-1薄膜，其中HKUST-1和单壁碳纳米管的质量比为20∶1。
3)将制备好的单壁碳纳米管/HKUST-1薄膜放入石英坩埚中，置于真空管式炉中，在氮气的氛围下进行煅烧，先以5℃/分钟升温至120℃，保温120分钟，再以2℃/分钟升温至450℃，保温90分钟，冷却后，将直接碳化得到的薄膜置于1M的稀硝酸溶液中酸洗24小时，最后用去离子水净洗至中性，获得柔性的多级孔结构碳薄膜，记为多级孔结构碳薄膜-1。
实施例5
1)将700ml氢氧化铜纳米线溶液与3.7ml浓度为0.75mg/L单壁碳纳米管水溶液混合，磁力搅拌10分钟后，真空抽滤在聚碳酸酯多孔膜上，利用乙醇溶液将聚碳酸酯多孔膜剥离后，得到自支撑的氢氧化铜纳米线/单壁碳纳米管的复合膜，其中聚碳酸酯多孔膜的直径为4.7厘米，孔径为1微米。
2)将氢氧化铜纳米线/单壁碳纳米管的复合膜放入20ml浓度为10mM均苯三甲酸溶液中(乙醇与水的体积为1∶1)，室温反应12小时。反应后用同样比例的混合溶剂洗涤3次，得到单壁碳纳米管/HKUST-1薄膜，其中HKUST-1和单壁碳纳米管的质量比为20：1。
3)将制备好的单壁碳纳米管/HKUST-1薄膜放入石英坩埚中，置于真空管式炉中，在氮气的氛围下进行煅烧，先以5℃/分钟升温至120℃，保温120分钟，再以2℃/分钟升温至600℃，保温90分钟，冷却后，将直接碳化得到的薄膜置于1M的稀硝酸溶液中酸洗24小时，最后用去离子水净洗至中性，获得柔性的多级孔结构碳薄膜，记为多级孔结构碳薄膜-2。
实施例6
1)将700ml氢氧化铜纳米线溶液与3.7ml浓度为0.75mg/L单壁碳纳米管水溶液混合，磁力搅拌10分钟后，真空抽滤在聚碳酸酯多孔膜上，利用乙醇溶液将聚碳酸酯多孔膜剥离后，得到自支撑的氢氧化铜纳米线/单壁碳纳米管的复合膜，其中聚碳酸酯多孔膜的直径为4.7厘米，孔径为1微米。
2)将氢氧化铜纳米线/单壁碳纳米管的复合膜放入20ml浓度为10mM均苯三甲酸溶液中(乙醇与水的体积为1∶1)，室温反应12小时。反应后用同样比例的混合溶剂洗涤3次，得到单壁碳纳米管/HKUST-1薄膜，其中HKUST-1和单壁碳纳米管的质量比为20∶1。
3)将制备好的单壁碳纳米管/HKUST-1薄膜放入石英坩埚中，置于真空管式炉中，在氮气的氛围下进行煅烧，先以5℃/分钟升温至120℃，保温120分钟，再以2℃/分钟升温至800℃，保温90分钟，冷却后，将直接碳化得到的薄膜置于1M的稀硝酸溶液中酸洗24小时，最后用去离子水净洗至中性，获得柔性的多级孔结构碳薄膜，记为多级孔结构碳薄膜-3。
实施例7
1)将700ml氢氧化铜纳米线溶液与1.5ml浓度为0.75mg/L单壁碳纳米管水溶液混合，磁力搅拌10分钟后，真空抽滤在聚碳酸酯多孔膜上，利用乙醇溶液将聚碳酸酯多孔膜剥离后，得到自支撑的氢氧化铜纳米线/单壁碳纳米管的复合膜，其中聚碳酸酯多孔膜的直径为4.7厘米，孔径为1微米。
2)将氢氧化铜纳米线/单壁碳纳米管的复合膜放入20ml浓度为10mM均苯三甲酸溶液中(乙醇与水的体积为1∶1)，室温反应12小时。反应后用同样比例的混合溶剂洗涤3次，得到单壁碳纳米管/HKUST-1薄膜，其中HKUST-1和单壁碳纳米管的质量比为50∶1。
3)将制备好的单壁碳纳米管/HKUST-1薄膜放入石英坩埚中，置于真空管式炉中，在氮气的氛围下进行煅烧，先以5℃/分钟升温至120℃，保温120分钟，再以2℃/分钟升温至800℃，保温90分钟，冷却后，将直接碳化得到的薄膜置于1M的稀硝酸溶液中酸洗24小时，最后用去离子水净洗至中性，获得柔性的多级孔结构碳薄膜，记为多级孔结构碳薄膜-4。
图2为多级孔结构碳薄膜-4的表面SEM照片，图3为多级孔结构碳薄膜-4的断面SEM照片，图4为多级孔结构碳薄膜-4的局部放大SEM照片。由图3可知，多级孔结构碳薄膜-4薄膜的厚度为38微米，该多级孔结构碳薄膜具有明显的分层结构，且层与层之间松散地堆积在一起，这将显著降低薄膜在垂直方向的热导率；然而由图4可知，在每一层中，单壁碳纳米管贯穿、缠绕多孔碳多面体，使得薄膜在水平方向表现出较高的导热率。
应用例1
在口径为3.2厘米的玻璃烧杯中装有30克自来水，先将具有供水孔的聚乙烯泡沫放置在水面上，再将实施例1制备得到的聚苯乙烯磺酸钠修饰的单壁碳纳米管/HKUST-1薄膜和实施例4制备得到的多级孔结构碳薄膜-1依次分别转移至聚乙烯泡沫上，结构如图5所示。
将烧杯放置在电子天平上，在太阳光模拟器(氙灯光源)的照射下，进行水蒸发测试，其中样品表面的光功率密度为1kw/m2，同时与电子天平连接的计算机可以实时记录水质量的变化。通过计算一定时间内单位面积的水质量的变化可以得出水的蒸发速率进而求得太阳能蒸气转化效率。
如图6、7所示，所制备的界面海水淡化薄膜材料的蒸发速率为1.33kg/(m2·h)，太阳能蒸气转化效率为87.2％。
应用例2
在口径为3.2厘米的玻璃烧杯中装有30克自来水，先将具有供水孔的聚乙烯泡沫放置在水面上，再将实施例1制备得到的聚苯乙烯磺酸钠修饰的单壁碳纳米管/HKUST-1薄膜和实施例5制备得到的多级孔结构碳薄膜-2依次分别转移至盛有自来水的烧杯中，结构如图5所示。
将烧杯放置在电子天平上，在太阳光模拟器(氙灯光源)的照射下，进行水蒸发测试，其中样品表面的光功率密度为1kw/m2，同时与电子天平连接的计算机可以实时记录水质量的变化。通过计算一定时间内单位面积的水质量的变化可以得出水的蒸发速率进而求得太阳能蒸气转化效率。
如图6、7所示，所制备的界面海水淡化薄膜材料的蒸发速率为1.08kg/(m2·h)，太阳能蒸气转化效率为69.8％。
应用例3
在口径为3.2厘米的玻璃烧杯中装有30克自来水，先将具有供水孔的聚乙烯泡沫放置在水面上，再将实施例1制备得到的聚苯乙烯磺酸钠修饰的单壁碳纳米管/HKUST-1薄膜和实施例6制备得到的多级孔结构碳薄膜-3依次分别转移至盛有自来水的烧杯中，结构如图5所示。
将烧杯放置在电子天平上，在太阳光模拟器(氙灯光源)的照射下，进行水蒸发测试，其中样品表面的光功率密度为1kw/m2，同时与电子天平连接的计算机可以实时记录水质量的变化。通过计算一定时间内单位面积的水质量的变化可以得出水的蒸发速率进而求得太阳能蒸气转化效率。
如图6、7所示，所制备的界面海水淡化薄膜材料的蒸发速率为1.04kg/(m2·h)，太阳能蒸气转化效率为67.6％。
应用例4
在口径为3.2厘米的玻璃烧杯中装有30克自来水，先将具有供水孔的聚乙烯泡沫放置在水面上，再将实施例1制备得到的聚苯乙烯磺酸钠修饰的单壁碳纳米管/HKUST-1薄膜和实施例7制备得到的多级孔结构碳薄膜-4分别转移至盛有自来水的烧杯中，结构如图5所示。
将烧杯放置在电子天平上，在太阳光模拟器(氙灯光源)的照射下，进行水蒸发测试，其中样品表面的光功率密度为1kw/m2，同时与电子天平连接的计算机可以实时记录水质量的变化。通过计算一定时间内单位面积的水质量的变化可以得出水的蒸发速率进而求得太阳能蒸气转化效率。
如图6、7所示，所制备的界面海水淡化薄膜材料的蒸发速率为1.38kg/(m2·h)，太阳能蒸气转化效率为90.8％。
应用例5
在口径为3.2厘米的玻璃烧杯中装有30克模拟海水(3.5wt％(0.6mol)NaCl)，先将具有供水孔的聚乙烯泡沫放置在水面上，再将实施例1制备得到的聚苯乙烯磺酸钠修饰的单壁碳纳米管/HKUST-1薄膜和实施例7制备得到的多级孔结构碳薄膜-4分别转移至盛有模拟海水的烧杯中，结构如图5所示。
将烧杯放置在电子天平上，在太阳光模拟器(氙灯光源)的照射下，进行水蒸发测试，其中样品表面的光功率密度为1kw/m2，同时与电子天平连接的计算机可以实时记录水质量的变化。通过计算一定时间内单位面积的水质量的变化可以得出水的蒸发速率进而求得太阳能蒸气转化效率。
太阳能蒸汽发生装置的稳定性和可重复使用性在实际应用中尤为重要，因此我们对薄膜进行了长循环测试。每个循环测试时间为120分钟，然后将湿态的浮力层阻盐层和光热材料层直接转移到滤纸上，在60℃烘箱中干燥后，进行下一个循环的测试。
图8显示海水淡化薄膜材料在模拟海水中长循环表现，由图可知，薄膜具有出色的循环稳定性。
以上所述的实施例对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种金属有机框架材料光热海水淡化膜，其特征在于，包括浮力层，以及依次覆盖在所述浮力层一表面的阻盐层和光热材料层；
所述浮力层带有供水通过的孔，为阻盐层和光热材料层提供浮力；
所述阻盐层为聚苯乙烯磺酸钠修饰的单壁碳纳米管/金属有机框架物薄膜；
所述光热材料层为多级孔结构碳薄膜。
2.根据权利要求1所述的金属有机框架材料光热海水淡化膜，其特征在于，所述的多级孔结构碳薄膜的制备方法包括以下步骤：
（ⅰ）将氢氧化物纳米线溶液与单壁碳纳米管水分散液混合，搅拌均匀后真空抽滤到多孔基底膜上，剥离多孔基底膜后得到氢氧化物纳米线/单壁碳纳米管复合膜；
（ⅱ）将氢氧化物纳米线/单壁碳纳米管复合膜置于有机配体溶液中，反应后得到单壁碳纳米管/金属有机框架物薄膜；
（ⅲ）将单壁碳纳米管/金属有机框架物薄膜置于氮气氛围下进行煅烧，冷却后进行酸洗、水洗、干燥，得到柔性的多级孔结构碳薄膜。
3.根据权利要求1所述的金属有机框架材料光热海水淡化膜，其特征在于，所述的聚苯乙烯磺酸钠修饰的单壁碳纳米管/金属有机框架物薄膜的制备方法包括以下步骤：
（Ⅰ）将氢氧化物纳米线溶液、聚苯乙烯磺酸钠溶液以及单壁碳纳米管水分散液混合，搅拌均匀后真空抽滤到多孔基底膜上，剥离多孔基底膜后得到氢氧化物纳米线/聚苯乙烯磺酸钠/单壁碳纳米管复合膜；
（Ⅱ）将氢氧化物纳米线/聚苯乙烯磺酸钠/单壁碳纳米管复合膜置于有机配体溶液中，反应后得到聚苯乙烯磺酸钠修饰的单壁碳纳米管/金属有机框架物薄膜。
4.根据权利要求2或3所述的金属有机框架材料光热海水淡化膜，其特征在于，所述的氢氧化物纳米线为氢氧化铜纳米线；所述的有机配体为均苯三甲酸。
5.根据权利要求4所述的金属有机框架材料光热海水淡化膜，其特征在于，所述的氢氧化铜纳米线的制备方法为：将乙醇胺溶液与硝酸铜的水溶液等体积混合，搅拌均匀后密封静置得到氢氧化铜纳米线溶液；
乙醇胺溶液中，乙醇胺的浓度为1~2mmol/L；硝酸铜水溶液中，硝酸铜的浓度为3~5mmol/L。
6.根据权利要求4所述的金属有机框架材料光热海水淡化膜，其特征在于，所述的均苯三甲酸溶液中，溶剂是体积比为1:1的乙醇与水的混合液，均苯三甲酸的浓度为8~15mmol/L。
7.根据权利要求2所述的金属有机框架材料光热海水淡化膜，其特征在于，步骤（ⅱ）得到的单壁碳纳米管/金属有机框架物薄膜中，金属有机框架物与单壁碳纳米管的质量比为10~100:1。
8.根据权利要求2所述的金属有机框架材料光热海水淡化膜，其特征在于，步骤（ⅲ）中，煅烧工艺为：先以1~5℃/min升温至100~150℃，保温100~150min，再以1~5℃/min升温至400~900℃，保温60~120min。
9.根据权利要求3所述的金属有机框架材料光热海水淡化膜，其特征在于，所述的聚苯乙烯磺酸钠修饰的单壁碳纳米管/金属有机框架物薄膜中，金属有机框架物与单壁碳纳米管的质量比为5~100:1；金属有机框架物与聚苯乙烯磺酸钠的质量比为5~30:1。
10.根据权利要求1所述的金属有机框架材料光热海水淡化膜，其特征在于，所述的浮力层的材质为聚乙烯泡沫。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110342601B (zh) * 2019-05-29 2020-06-30 西安电子科技大学 一种基于CuInSe2/MXene纳米复合材料的海水淡化结构
CN110280146B (zh) * 2019-06-14 2021-12-17 南京工业大学 一种三维网状有机柔性材料修复分子筛膜缺陷的方法
CN110726262B (zh) * 2019-10-22 2020-10-27 陕西科技大学 一种光热转换薄膜及其制备方法和用于太阳能蒸汽产生的双层蒸发结构
CN112898610B (zh) * 2021-01-19 2022-05-27 浙江大学 柔性金属有机框架物/明胶复合薄膜及其制备方法和应用
CN113559721A (zh) * 2021-07-22 2021-10-29 上海工程技术大学 一种具有自漂浮结构的静电纺海水淡化膜的制备方法
CN113716640B (zh) * 2021-09-02 2022-11-22 陕西科技大学 一种具有双面拱形柔性碳膜的蒸发器及其制备方法
CN115058056B (zh) * 2022-07-05 2024-05-07 江苏安纳泰环保科技有限公司 二硫化钼碳纳米管聚乙烯醇基光热材料制备方法及应用
CN115159606B (zh) * 2022-08-10 2024-01-26 浙江大学 一种利用太阳能光热催化处理有机污水的方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101993124B (zh) * 2009-08-28 2014-01-29 浙江海洋学院 一种利用碳纳米管吸收太阳能淡化海水的方法与装置
CN102872728B (zh) * 2012-10-11 2014-06-25 浙江大学 氢氧化物纳米线和有机配体制备金属有机框架物薄膜的方法
CN103879066B (zh) * 2014-03-13 2015-12-30 浙江大学 一种金属有机框架物薄膜的制备方法及其产品和应用
CN104262487A (zh) * 2014-08-21 2015-01-07 浙江大学 一种功能纳米材料/金属有机框架物复合物及其制备方法
CN105854647B (zh) * 2016-04-13 2019-01-11 浙江大学 聚苯乙烯磺酸钠修饰的金属有机框架物薄膜及其应用
US10363546B2 (en) * 2016-05-02 2019-07-30 Liso Plastics LLC Multilayer polymeric membrane
CN107879405B (zh) * 2017-10-26 2021-06-11 西安交通大学 一种太阳能水蒸发纯化和分解装置

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