CN110950319B - 降低炭气凝胶材料密度的方法和装置 - Google Patents

Abstract

本发明的主要目的在于提供一种降低炭气凝胶材料密度的方法和装置。所述的方法包括以下步骤：湿凝胶陈化至一定的粘度，得前驱体胶体；将气凝胶颗粒加入所述的前驱体胶体中继续陈化至凝胶化；对凝胶化产物溶剂置换，炭化，得炭气凝胶；强酸腐蚀所述的炭气凝胶，得低密度炭气凝胶材料。所要解决的技术问题是在常压干燥的条件下降低炭气凝胶材料的密度，制备出密度低、气孔率高的气凝胶，从而更加适于实用。

Description

降低炭气凝胶材料密度的方法和装置

技术领域

本发明属于气凝胶材料制造技术领域，特别是涉及一种降低炭气凝胶材料密度的方法和装置。

背景技术

气凝胶是一种新型纳米多孔结构材料，气凝胶由纳米颗粒聚集而成，孔隙率达到99.8％，是目前发现的最轻的凝聚态材料，有“固态烟”之称。气凝胶具有很多优良的性能，如低导热系数，低导电系数低声传播速度，在耐火材料、催化、消音、净化灯方面具有非常广阔的应用前景。炭气凝胶具有很高的热稳定性，在2800℃的惰性气氛下仍能保持介孔结构，隔热温度达到2200℃，是目前惰性气氛下耐温性能最好的隔热材料。

在炭气凝胶的制备过程中，需要对湿凝胶进行干燥，干燥方法有超临界干燥法和常压干燥法。超临界干燥法制备的炭气凝胶收缩率小、气孔率高、比表面积大，然而超临界干燥法对设备要求高、制作成本高、气凝胶尺寸有限制，制备过程存在安全隐患。常压干燥法对设备要求不高、制作成本低，可以大尺寸制备、安全性好，但是常压干燥制备的气凝胶收缩率大，气孔率低，比表面积小。

基于以上背景，亟需要研发一种密度低、气孔率高的炭气凝胶材料的制备方法已解决上述的技术问题。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种降低炭气凝胶材料密度的方法和装置，所要解决的技术问题是在常压干燥的条件下降低炭气凝胶材料的密度，制备出密度低、气孔率高的炭气凝胶，从而更加适于实用。

本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种降低炭气凝胶材料密度的方法，其包括以下步骤：

湿凝胶陈化至一定的粘度，得前驱体胶体；

将气凝胶颗粒加入所述的前驱体胶体中继续陈化至凝胶化；

对凝胶化产物溶剂置换，炭化，得炭气凝胶；

强酸腐蚀所述的炭气凝胶，得低密度的炭气凝胶材料。

本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。

优选的，前述的方法，其中所述的前驱体胶体的粘度为0.3～0.6Pa·s。

优选的，前述的方法，其中所述的气凝胶颗粒为氧化物气凝胶颗粒。

优选的，前述的方法，其中所述的气凝胶颗粒的材质选自二氧化硅、氧化铝和二氧化锆中的至少一种。

优选的，前述的方法，其中所述的气凝胶颗粒的添加量为前驱体胶体质量的1.5％～3％。

优选的，前述的方法，其中所述的强酸选自氢氟酸、盐酸、硝酸和硫酸中的至少一种。

优选的，前述的方法，其中所述的溶剂置换包括以下步骤：

将所述的凝胶化产物置于醇类溶剂中浸泡；

按照设定的时间和频次更换溶剂。

优选的，前述的方法，其中所述的炭化包括以下步骤：

以2～5℃/min的速度升温到250℃，保温3～4h；

再以2～4℃/min的速度升温到1050℃，保温4h；

再以2～4℃/min的速度降温到650℃；

随炉冷却到室温。

优选的，前述的方法，其中采用同样的湿凝胶，由该方法制备的低密度炭气凝胶材料的密度降低率≥10％。

本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。依据本发明提出的一种降低炭气凝胶材料密度的装置，其依次包括：

陈化单元，用于将湿凝胶陈化为前驱体胶体，再将气凝胶颗粒加入其中继续陈化至凝胶化；

溶剂置换单元，用于用醇类溶剂置换湿凝胶中的反应溶剂；

炭化单元，用于将凝胶中的有机化合物炭化，得炭气凝胶；

腐蚀单元，用于使用强酸将气凝胶颗粒腐蚀。

借由上述技术方案，本发明提出的一种降低炭气凝胶材料密度的方法和装置至少具有下列优点：

本发明提出的降低炭气凝胶材料密度的方法和装置，其在湿凝胶陈化至具有适当粘度时加入气凝胶颗粒，再在后期通过强酸将其腐蚀去掉，使炭气凝胶材料中能够保留更多的孔隙，进一步降低其密度，提高其比表面积；解决了现有的常压干燥技术制备的炭气凝胶密度大、比表面积小等问题。进一步的，本发明通过溶胶-凝胶法制备炭气凝胶的过程中掺入氧化物气凝胶颗粒，结合强酸腐蚀炭气凝胶内预留的氧化物气凝胶颗粒，降低了常温干燥法所制备的炭气凝胶的密度，操作简单，效果明显。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例详细说明如后。

具体实施方式

为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效,以下结合较佳实施例，对依据本发明提出的一种降低炭气凝胶材料密度的方法和装置其具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。

本发明提出一种降低炭气凝胶材料密度的方法，其包括以下步骤：湿凝胶陈化至一定的粘度，得前驱体胶体；将气凝胶颗粒加入所述的前驱体胶体中继续陈化至凝胶化；对凝胶化产物溶剂置换，炭化，得炭气凝胶；强酸腐蚀所述的炭气凝胶，得低密度的炭气凝胶材料。

本发明的技术方案是对现有技术中炭气凝胶材料生产工艺的改进，可以进一步降低炭气凝胶材料的密度，并增大了其比表面积。

现有技术中的炭气凝胶生产时，是先对湿凝胶陈化至凝胶化，然后对凝胶化的产物进行溶剂置换，干燥，炭化，得炭气凝胶。此方法采用常温干燥，得到的炭气凝胶的密度虽然较低，但是还是无法满足有些场合的实际需求，需进一步降低其密度。

不同的湿凝胶以及炭化工艺所制备的炭气凝胶材料，其密度本身具有一定的差异。本发明中对于所述的湿凝胶不作具体限定。无论采用何种湿凝胶和炭化工艺，只要在其生产工艺步骤中引入本发明的技术方案，均可使其制备的产品的密度下降至少10％以上。

为了方便说明，本发明的实施例中采用的湿凝胶是以间苯二酚和甲醛为原料，以无水炭酸钠为催化剂，去离子水为溶剂，经过溶胶凝胶反应得到。配方中各原料间苯二酚、甲醛水溶液、无水炭酸钠和去离子水的摩尔比为：间苯二酚：甲醛＝1:2，间苯二酚：催化剂＝(50～2000):1，水：间苯二酚＝(60～300):1，充分搅拌均匀后，得到炭气凝胶的前驱体溶液，也即湿凝胶。

在湿凝胶的凝胶化过程中，在其陈化为具有一定粘度的前驱体胶体时，向其中加入气凝胶颗粒。所述的气凝胶又称为干凝胶。当凝胶脱去大部分溶剂，使凝胶中液体含量比固体含量少得多，或凝胶的空间网状结构中充满的介质是气体，外表呈固体状。

所述的气凝胶颗粒均匀分散于酚醛凝胶中，再进一步室温条件下陈化至凝胶化。经过溶剂置换，干燥和炭化后，得到炭气凝胶。再对炭气凝胶进行强酸腐蚀，去除其中的气凝胶颗粒，增加气凝胶的气孔率，降低了气凝胶的密度，得到一种密度更低的炭气凝胶材料。

本发明的技术方案，在常压干燥的基础上降低了炭气凝胶的密度，应用前景广阔。

优选的，所述的前驱体胶体的粘度为0.3～0.6Pa·s。

所述的气凝胶颗粒在湿凝胶陈化至规定的粘度后才能加入其中，一方面可以使气凝胶颗粒易于活动，使其能够分散均匀；另一方面又可以避免由于湿凝胶粘度不够而使气凝胶颗粒沉降或聚集而导致其分布不均匀。

优选的，所述的气凝胶颗粒为氧化物气凝胶颗粒。

优选的，所述的气凝胶颗粒的材质选自二氧化硅、氧化铝和二氧化锆中的至少一种。

优选的，所述的气凝胶颗粒的添加量为前驱体胶体质量的1.5％～3％。

优选的，所述的强酸选自氢氟酸、盐酸、硝酸和硫酸中的至少一种。

需要说明的是，这里对所述的强酸的摩尔浓度不作具体限定，稀酸、浓酸均可对其进行腐蚀。

对于腐蚀的时间也不作具体限定，腐蚀的终点是通过监测凝胶质量的变化进行判定。当腐蚀至一定的时间后，将凝胶捞出来于50℃下干燥12h后称重。当凝胶质量不再发生变化时，则视为腐蚀达到终点。

优选的，所述的溶剂置换包括以下步骤：将所述的凝胶化产物置于醇类溶剂中浸泡；按照设定的时间和频次更换溶剂。

所述的溶剂置换的目的是使用表面张力小的醇类溶剂置换掉湿凝胶制造过程中的表面张力大的反应溶剂，从而降低干燥过程中凝胶的收缩，以使最终所得到的凝胶能够保持低密度、高孔隙率。

优选的，所述的炭化包括以下步骤：以2～5℃/min的速度升温到250℃，保温3～4h；再以2～4℃/min的速度升温到1050℃，保温4h；再以2～4℃/min的速度降温到650℃；随炉冷却到室温。

所述的炭化目的在于将凝胶中的有机化合物分解为炭和其他组分，其他组分成气体形式挥发后仅保留了炭的多孔结构；控制炭化的温度制度，目的在于通过缓慢阶段性升温，从而防止样品在制造过程发生开裂。

优选的，采用同样的湿凝胶，由该方法制备的低密度炭气凝胶材料的密度降低率≥10％。

所述的密度降低率计算方法如下：基于相同的湿凝胶以及炭化工艺条件进行比较，采用实施例产品的密度减去对比例产品的密度，再以差值除以对比例产品的密度，以百分比表示。

本发明还提出一种降低炭气凝胶材料密度的装置，其依次包括：陈化单元，用于将湿凝胶陈化为前驱体胶体，再将气凝胶颗粒加入其中继续陈化至凝胶化；溶剂置换单元，用于用醇类溶剂置换湿凝胶中的反应溶剂；炭化单元，用于将凝胶中的有机化合物炭化，得炭气凝胶；腐蚀单元，用于使用强酸将气凝胶颗粒腐蚀，得低密度炭气凝胶材料。

下面通过更具体的实施例作进一步说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

将间苯二酚、甲醛水溶液、无水炭酸钠和去离子水按比例混合均匀，得到均匀的溶液；将所述的溶液置于25～90℃的环境中，保温1～3天后，得到粘度为0.3～0.6Pa·s的湿凝胶，在湿凝胶中加入氧化物气凝胶颗粒，继续凝胶化反应，得到最终湿凝胶；对所得到的湿凝胶先进行溶剂置换再经过干燥和炭化，得到炭/氧化物复合气凝胶；对炭/氧化物复合气凝胶进行强酸腐蚀，腐蚀掉其中的氧化物气凝胶颗粒，干燥后得到了密度更低的炭气凝胶。

实施例1

将间苯二酚、甲醛、水和炭酸钠按照摩尔比例，间苯二酚：甲醛＝1:2，间苯二酚：催化剂＝500:1，水：间苯二酚＝300:1，混合并充分搅拌均匀后，得到炭气凝胶前驱体溶液。将前驱体溶液置于25℃的环境中，陈化2天后，溶液具有一定粘度(0.3Pa·s)，向溶液中加入3wt％的二氧化硅气凝胶颗粒，继续陈化至完全凝胶化后，将凝胶完全浸润在乙醇中，12h后更换乙醇溶液，反复更换3次后，完成溶剂置换。将此湿凝胶在常温下进行干燥。

将干燥后的凝胶进行炭化：炭化处理的参数设置为：以2℃/min升温到250℃，保温4h，再以3℃/min升温到1050℃，保温4h，再以4℃/min降温到650℃，最后随炉冷却到室温，得到炭/二氧化硅复合气凝胶。

将炭化后的炭/二氧化硅复合气凝胶置于HF溶液中，去除其中的二氧化硅气凝胶颗粒，得到低密度的炭气凝胶。

对比例1

将间苯二酚、甲醛、水和炭酸钠按照摩尔比例，间苯二酚：甲醛＝1:2，间苯二酚：催化剂＝500:1，水：间苯二酚＝300:1，混合并充分搅拌均匀后，得到炭气凝胶前驱体溶液。将前驱体溶液置于25℃的环境中，陈化至完全凝胶化后，将凝胶完全浸润在乙醇中，12h后更换乙醇溶液，反复更换3次后，完成溶剂置换。将此湿凝胶在常温下进行干燥。

将干燥后的凝胶进行炭化：炭化处理的参数设置为：以2℃/min升温到250℃，保温4h，再以3℃/min升温到1050℃，保温4h，再以4℃/min降温到650℃，最后随炉冷却到室温，得到炭气凝胶。

使用本领域常规方法检测，上述的实施例1所制备的炭气凝胶材料的密度为0.53g/cm³，比表面积350.6m²/g；对比例1所制备的炭气凝胶材料的密度为0.62g/cm³，比表面积302.5m²/g。实施例1比对比例1的产品密度下降率为16.98％，比表面积增加13.72％。

实施例2

将间苯二酚、甲醛、水和炭酸钠按照摩尔比例，间苯二酚：甲醛＝1:2，间苯二酚：催化剂＝700:1，水：间苯二酚＝400:1，混合并充分搅拌均匀后，得到炭气凝胶前驱体溶液。将前驱体溶液置于25℃的环境中，陈化2天后，溶液具有一定粘度(0.6Pa·s)，向溶液中加入1.5wt％的氧化铝气凝胶颗粒，继续陈化至完全凝胶化后，将凝胶完全浸润在乙醇中，12h后更换乙醇溶液，反复更换3次后，完成溶剂置换。将此湿凝胶在常温下进行干燥。将此湿凝胶在常温下进行干燥。

将干燥后的凝胶进行炭化：炭化处理的参数设置为：以5℃/min升温到250℃，保温3h，再以4℃/min升温到1050℃，保温4h，再以2℃/min降温到650℃，最后随炉冷却到室温，得到炭/二氧化硅复合气凝胶。

将炭化后的凝胶置于盐酸溶液中，去除其中的氧化铝气凝胶颗粒，得到低密度的炭气凝胶。

对比例2：

将间苯二酚、甲醛、水和炭酸钠按照摩尔比例，间苯二酚：甲醛＝1:2，间苯二酚：催化剂＝700:1，水：间苯二酚＝400:1，混合并充分搅拌均匀后，得到炭气凝胶前驱体溶液。将前驱体溶液置于25℃的环境中，陈化至完全凝胶化后，将凝胶完全浸润在乙醇中，12h后更换乙醇溶液，反复更换3次后，完成溶剂置换。将此湿凝胶在常温下进行干燥。将此湿凝胶在常温下进行干燥。

将干燥后的凝胶进行炭化：炭化处理的参数设置为：以5℃/min升温到250℃，保温3h，再以4℃/min升温到1050℃，保温4h，再以2℃/min降温到650℃，最后随炉冷却到室温，得到炭气凝胶。

使用本领域常规方法检测，上述的实施例2所制备的炭气凝胶材料的密度为0.51g/cm³，比表面积379.6m²/g；对比例2所制备的炭气凝胶材料的密度为0.57g/cm³，比表面积324.8m²/g。实施例2比对比例2的产品密度下降率为11.76％，比表面积增加14.44％。

实施例3

将间苯二酚、甲醛、水和炭酸钠按照摩尔比例，间苯二酚：甲醛＝1:2，间苯二酚：催化剂＝1000:1，水：间苯二酚＝350:1，混合并充分搅拌均匀后，得到炭气凝胶前驱体溶液。将前驱体溶液置于25℃的环境中，陈化2天后，溶液具有一定粘度(0.4Pa·s)，向溶液中加入2.5wt％的二氧化锆气凝胶颗粒，继续陈化至完全凝胶化后，将凝胶完全浸润在乙醇中，12h后更换乙醇溶液，反复更换3次后，完成溶剂置换。将此湿凝胶在常温下进行干燥。

将干燥后的凝胶进行炭化：炭化处理的参数设置为：以4℃/min升温到250℃，保温3h，再以2℃/min升温到1050℃，保温4h，再以2℃/min降温到650℃，最后随炉冷却到室温，得到炭/二氧化硅复合气凝胶。

将炭化后的凝胶置于氢氟酸溶液中，去除其中的二氧化锆气凝胶颗粒，得到低密度的炭气凝胶。

对比例3：

将间苯二酚、甲醛、水和炭酸钠按照摩尔比例，间苯二酚：甲醛＝1:2，间苯二酚：催化剂＝1000:1，水：间苯二酚＝350:1，混合并充分搅拌均匀后，得到炭气凝胶前驱体溶液。将前驱体溶液置于25℃的环境中，陈化至完全凝胶化后，将凝胶完全浸润在乙醇中，12h后更换乙醇溶液，反复更换3次后，完成溶剂置换。将此湿凝胶在常温下进行干燥。

将干燥后的凝胶进行炭化：炭化处理的参数设置为：以4℃/min升温到250℃，保温3h，再以2℃/min升温到1050℃，保温4h，再以2℃/min降温到650℃，最后随炉冷却到室温，得到炭气凝胶。

使用本领域常规方法检测，上述的实施例3所制备的炭气凝胶材料的密度为0.44g/cm³，比表面积435.8m²/g；对比例3所制备的炭气凝胶材料的密度为0.49g/cm³，比表面积403.4m²/g。实施例3比对比例3的产品密度下降率为11.36％，比表面积增加7.43％。

实施例4

将间苯二酚、甲醛、水和炭酸钠按照摩尔比例，间苯二酚：甲醛＝1:2，间苯二酚：催化剂＝1500:1，水：间苯二酚＝450:1，混合并充分搅拌均匀后，得到炭气凝胶前驱体溶液。将前驱体溶液置于25℃的环境中，陈化2天后，溶液具有一定粘度(0.5Pa·s)，向溶液中加入1.8wt％的氧化铝气凝胶颗粒，继续陈化至完全凝胶化后，将凝胶完全浸润在乙醇中，12h后更换乙醇溶液，反复更换3次后，完成溶剂置换。将此湿凝胶在常温下进行干燥。

将干燥后的凝胶进行炭化：炭化处理的参数设置为：以3℃/min升温到250℃，保温4h，再以4℃/min升温到1050℃，保温4h，再以3℃/min降温到650℃，最后随炉冷却到室温，得到炭/二氧化硅复合气凝胶。

将炭化后的凝胶置于硝酸溶液中，去除其中的氧化铝气凝胶颗粒，得到低密度的炭气凝胶。

对比例4：

将间苯二酚、甲醛、水和炭酸钠按照摩尔比例，间苯二酚：甲醛＝1:2，间苯二酚：催化剂＝1500:1，水：间苯二酚＝450:1，混合并充分搅拌均匀后，得到炭气凝胶前驱体溶液。将前驱体溶液置于25℃的环境中，陈化至完全凝胶化后，将凝胶完全浸润在乙醇中，12h后更换乙醇溶液，反复更换3次后，完成溶剂置换。将此湿凝胶在常温下进行干燥。

将干燥后的凝胶进行炭化：炭化处理的参数设置为：以3℃/min升温到250℃，保温4h，再以4℃/min升温到1050℃，保温4h，再以3℃/min降温到650℃，最后随炉冷却到室温，得到炭气凝胶。

使用本领域常规方法检测，上述的实施例4所制备的炭气凝胶材料的密度为0.42g/cm³，比表面积460.5m²/g；对比例4所制备的炭气凝胶材料的密度为0.47g/cm³，比表面积418.3m²/g。实施例4比对比例4的产品密度下降率为11.90％，比表面积增加9.16％。

本发明权利要求和/或说明书中的技术特征可以进行组合，其组合方式不限于权利要求中通过引用关系得到的组合。通过权利要求和/或说明书中的技术特征进行组合得到的技术方案，也是本发明的保护范围。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (7)

1.一种降低炭气凝胶材料密度的方法，其特征在于，其包括以下步骤：

湿凝胶陈化至一定的粘度，得前驱体胶体；所述的前驱体胶体的粘度为0.3～0.6Pa·s；

将气凝胶颗粒加入所述的前驱体胶体中继续陈化至凝胶化；所述的气凝胶颗粒的添加量为前驱体胶体质量的1.5％～3％；

对凝胶化产物溶剂置换，炭化，得炭气凝胶；

强酸腐蚀所述的炭气凝胶，得低密度的炭气凝胶材料。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的气凝胶颗粒为氧化物气凝胶颗粒。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的气凝胶颗粒的材质选自二氧化硅、氧化铝和二氧化锆中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的强酸选自氢氟酸、盐酸、硝酸和硫酸中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的溶剂置换包括以下步骤：

将所述的凝胶化产物置于醇类溶剂中浸泡；

按照设定的时间和频次更换溶剂。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的炭化包括以下步骤：

以2～5℃/min的速度升温到250℃，保温3～4h；

再以2～4℃/min的速度升温到1050℃，保温4h；

再以2～4℃/min的速度降温到650℃；

随炉冷却到室温。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，采用同样的湿凝胶，由该方法制备的低密度炭气凝胶材料的密度降低率≥10％。