JP2023100162A - シリカゾルの製造方法、研磨方法、半導体ウェハの製造方法及び半導体デバイスの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】閉塞係数が小さく、シリカ粒子の凝集物の生成が抑制されたシリカゾルの製造方法を提供する。【解決手段】シリカ粒子の分散液における分散媒を、別の分散媒に置換する工程（１）を含み、前記工程（１）において、前記シリカ粒子の分散液の液面部と液底部とで異なる温度とする温度調整方法を含む、シリカゾルの製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、シリカゾルの製造方法、研磨方法、半導体ウェハの製造方法及び半導体デバイスの製造方法に関する。

金属や無機化合物等の材料の表面を研磨する方法として、研磨液を用いた研磨方法が知られている。中でも、半導体用のプライムシリコンウェハやこれらの再生シリコンウェハの最終仕上げ研磨、及び、半導体デバイス製造時の層間絶縁膜の平坦化、金属プラグの形成、埋め込み配線形成等の化学的機械的研磨（ＣＭＰ）では、その表面状態が半導体特性に大きく影響するため、これらの部品の表面や端面は、極めて高精度に研磨されることが要求されている。

このような精密研磨においては、シリカ粒子を含む研磨組成物が採用されており、その主成分である砥粒として、シリカゾルが広く用いられている。シリカゾルは、その製造方法の違いにより、四塩化珪素の熱分解によるもの（ヒュームドシリカ等）、水ガラス等の珪酸アルカリの脱イオンによるもの、アルコキシシランの加水分解反応及び縮合反応（一般に「ゾルゲル法」と称される）によるもの等が知られている。

シリカゾル及びシリカゾルの製造方法に関し、これまで多くの検討がなされてきた。
例えば、特許文献１には、テトラアルコキシシランを加水分解反応・縮合反応させ、シリカ粒子を得る工程、シリカ粒子を０．１ＭＰａ～２．３ＭＰａで加圧加熱処理する工程を含む方法が開示されている。

特許文献２には、アルコキシ基を含有する三次元的重縮合構造のシリカ系粒子であって、平均粒子径（ｄ）が５～３００ｎｍ、アスペクト比が１．００以上１．２０以下、炭素含有量が０．００５質量％以上０．５０質量％未満であることを特徴とする研磨用シリカ系粒子が開示されている。

特開２０２０－１３２４７８号公報 特開２０１８－０８０３３１号公報

特許文献１や特許文献２に開示された製造方法では、シリカ粒子の分散液における分散媒を置換しているものの、その具体的な方法は特段言及されておらず、詳細が不明である。
しかしながら、本発明者らが検討を進めた結果、分散媒を置換する方法が、得られるシリカゾルの閉塞係数やシリカ粒子の凝集物の生成に影響を及ぼすことが分かった。

そこで本発明は、閉塞係数が小さく、シリカ粒子の凝集物の生成が抑制されたシリカゾルの製造方法を提供することを目的とする。

本発明の要旨は、以下のとおりである。
［１］ シリカ粒子の分散液における分散媒を、別の分散媒に置換する工程（１）を含み、前記工程（１）において、前記シリカ粒子の分散液の液面部と液底部とで異なる温度とする温度調整方法を含む、シリカゾルの製造方法。
［２］ 前記シリカ粒子の分散液における分散媒がアルコールを含む液体である、前記［１］に記載のシリカゾルの製造方法。
［３］ 前記別の分散媒が水である、前記［１］又は［２］に記載のシリカゾルの製造方法。
［４］ 前記温度調整方法において、前記液底部の温度よりも前記液面部の温度を低くする、前記［１］～［３］のいずれか１に記載のシリカゾルの製造方法。
［５］ 前記温度調整方法が、前記液底部のみを加熱する方法、前記液面部を冷却し、かつ前記液底部を加熱する方法、又は前記液面部よりも前記液底部を高温で加熱する方法である、前記［４］に記載のシリカゾルの製造方法。
［６］ 前記液面部の温度と前記液底部の温度との差が０．１℃～２０℃である、前記［１］～［５］のいずれか１に記載のシリカゾルの製造方法。
［７］ 前記工程（１）の前及び後の少なくとも一方に、前記シリカ粒子の分散液又は前記別の分散媒に置換されたシリカ粒子の分散液に分散剤を添加する工程（２）をさらに含む、前記［１］～［６］のいずれか１に記載のシリカゾルの製造方法。
［８］ 前記工程（１）の前に、テトラアルコキシシランを加水分解反応及び縮合反応させて前記シリカ粒子の分散液を得る工程（３）をさらに含む、前記［１］～［７］のいずれか１に記載のシリカゾルの製造方法。
［９］ 得られるシリカゾル中のシリカ粒子の濃度が３質量％～５０質量％である、前記［１］～［８］のいずれか１に記載のシリカゾルの製造方法。
［１０］ 得られるシリカゾル中の金属含有率が１質量ｐｐｍ以下である、前記［１］～［９］のいずれか１に記載のシリカゾルの製造方法。
［１１］ 前記［１］～［１０］のいずれか１に記載のシリカゾルの製造方法で得られたシリカゾルを含む研磨組成物を用いて研磨する工程を含む、研磨方法。
［１２］ 前記［１１］に記載の研磨方法を含む、半導体ウェハの製造方法。
［１３］ 前記［１１］に記載の研磨方法を含む、半導体デバイスの製造方法。

本実施形態に係るシリカゾルの製造方法によれば、閉塞係数が小さく、シリカ粒子の凝集物の生成量も少ないシリカゾルを得ることができる。そのため、得られたシリカゾルを研磨剤とする研磨組成物は、研磨ムラや研磨傷の発生を抑制でき、極めて高精度の研磨が要求される半導体ウェハや半導体デバイスの研磨にも非常に良好である。

以下に本発明について詳述するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変更して実施することができる。尚、本明細書において「～」という表現を用いる場合、その前後の数値又は物性値を含む表現として用いる。

［シリカゾルの製造方法］
本実施形態に係るシリカゾルの製造方法は、以下の工程（１）を含む。
工程（１）：シリカ粒子の分散液における分散媒を、別の分散媒に置換する工程
上記工程（１）において、シリカ粒子の分散液の液面部と液底部とで異なる温度とする温度調整方法を含む。

また、本実施形態に係るシリカゾルの製造方法は、工程（１）の前及び後の少なくとも一方に、下記工程（２）をさらに含むことが好ましい。また、工程（１）の前に、下記工程（３）をさらに含むことも好ましい。工程（１）の前及び後の少なくとも一方において、下記工程（４）を含んでもよい。
工程（２）：上記シリカ粒子の分散液又は上記別の分散媒に置換されたシリカ粒子の分散液に分散剤を添加する工程
工程（３）：テトラアルコキシシランを加水分解反応及び縮合反応させて上記シリカ粒子の分散液を得る工程
工程（４）：シリカ粒子の分散液を濃縮する工程

以下、工程（１）～工程（４）について説明する。

（工程（１））
工程（１）は、シリカ粒子の分散液における分散媒を、別の分散媒に置換する工程である。工程（１）はシリカ粒子の分散液の液面部と液底部とで異なる温度とする温度調整方法を含み、かかる状況下で分散媒の置換を行う。
シリカ粒子の分散液の液面部と液底部とで異なる温度とすることにより、液面部での分散液の乾燥が抑制されることから、得られるシリカゾルの閉塞係数が小さくなり、シリカゾル中のシリカ粒子の凝集が抑制される。

また、工程（１）の分散媒の置換を行っている間を通して、シリカ粒子の分散液の液面部と液底部の温度は常に異なっていることが好ましいが、少なくとも、置換を行っている総時間のうち３０％以上の時間において、液面部と液底部の温度が異なっていればよい。

本明細書において、シリカ粒子の分散液の液面部の温度とは、容器の底面からシリカ分散液の最表面までの高さを１００％としたとき容器底面からの高さが９０％～１００％の範囲における温度の平均を意味する。また、シリカ粒子の分散液の液底部の温度とは、容器底面からの高さが２０～８０％までの範囲における温度の平均を意味する。上記温度の平均とは、所定の範囲内の任意の３箇所で測定した温度の平均値とする。

シリカ粒子の分散液は、攪拌していてもしていなくともよいが、攪拌している場合であっても、その攪拌の度合いによって、液面部と液底部との温度に差がある状況にすることは可能である。

シリカ粒子の分散液の液面部と液底部とで異なる温度とするにあたり、液底部の温度よりも液面部の温度を低くしても、液底部の温度よりも液面部の温度を高くしてもよいが、本発明の効果をより得る観点から、液底部の温度よりも液面部の温度を低くすることが好ましい。

液底部の温度よりも液面部の温度を低くする場合の温度調整方法は特に限定されない。例えば、液底部のみを加熱する方法、液面部を冷却し、かつ液底部を加熱する方法、液面部よりも液底部を高温で加熱する方法、液面部のみを冷却する方法等が挙げられる。中でも、分散媒の置換効率の観点から、液底部のみを加熱する方法、液面部を冷却し、かつ液底部を加熱する方法、又は、液面部よりも液底部を高温で加熱する方法が好ましい。

液面部の温度と液底部の温度との差は、本発明の効果をより得る観点から０．１℃以上が好ましく、１℃以上がより好ましく、５℃以上がさらに好ましい。また、分散媒の置換効率の観点から、かかる差は２０℃以下が好ましく、１５℃以下がより好ましく、１０℃以下がさらに好ましい。

シリカ粒子の分散液における分散媒、すなわち置換される分散媒は、アルコールを含む液体が好ましい。これは、後述する工程（３）において、テトラアルコキシシランを加水分解反応及び縮合反応させてシリカ粒子の分散液を得る際に、アルコールを溶媒等に用いることに因るものである。
そのため、アルコールについては工程（３）において詳述する。

シリカ粒子の分散液における分散媒と置換する別の分散媒は、水が好ましい。これは、水はアルコールに比べて沸点が高いために置換しやすく、また、得られるシリカゾルの分散媒を水とすることで、シリカ粒子の分散性が向上するためである。
また、得られるシリカゾルの分散媒を水とすることで、半導体ウェハ又は半導体デバイスの製造に使われる研磨液として有効に使用することができるためである。

シリカ粒子の分散液における分散媒（置換される分散媒）がアルコールを含む液体であり、これを別の分散媒として水に置換する場合、アルコールを含む液体の除去と水の添加とを行う他、シリカ粒子の分散液が、アルコールに加えてアルカリ触媒を含む場合であっても、水と置換することで、アルコールと共にアルカリ触媒も除去できる。

置換する際の加熱温度は、シリカ粒子の分散液の分散媒の沸点とすればよく、アルコールを含む液体である場合には、例えば５０℃～１００℃が好ましい。

また、工程（１）において、単位時間あたりに留去する分散媒の体積と添加する水の体積との比を４：６～６：４になるように維持することが好ましく、４：６～５．５：４．５、又は、４．５：５．５～６：４になるように維持することがより好ましく、４．５：５．５～５．５：４．５になるように維持することがさらに好ましい。当該比が上記範囲内であると、得られるシリカゾルの粘度のばらつきやシリカ粒子の凝集を抑制することができる。

また、工程（１）は大気圧下で行ってもよいし、減圧下で行ってもよい。減圧にする場合、分散媒の沸点を低くして置換される分散媒の除去速度を上げることができる。

（工程（２））
工程（２）は、シリカ粒子の分散液又は別の分散媒に置換されたシリカ粒子の分散液に分散剤を添加する工程であり、上記工程（１）の前及び後の少なくとも一方に行うことが好ましい。
分散剤を添加することにより、得られるシリカゾルにおけるシリカ粒子の凝集をより防ぐことができる。

分散剤としては、例えば、無機酸、無機酸塩、有機酸、有機酸塩、界面活性剤等が挙げられる。これらの分散剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの分散剤の中でも、高温でも分解しにくく、揮発性が低く、コロイダルシリカの凝集・沈降の抑制を維持することができることから、有機酸、有機酸塩が好ましく、分解温度及び沸点が共に６０℃以上である有機酸、有機酸塩がより好ましく、クエン酸、安息香酸、安息香酸アンモニウム、クエン酸三アンモニウム、クエン酸水素二アンモニウム、クエン酸テトラメチルアンモニウムが更に好ましい。

無機酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、アルキルリン酸エステル、ホウ酸、ピロリン酸、ホウフッ酸、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等が挙げられる。これらの無機酸は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの無機酸の中でも、硫酸、硝酸が好ましい。
無機酸塩としては、例えば、硫酸アンモニウム、塩酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、リン酸一アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、ホウ酸アンモニウム八水和物等が挙げられる。これらの無機酸塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの無機酸塩の中でも、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウムが好ましい。
有機酸としては、例えば、クエン酸、シュウ酸、リンゴ酸、マレイン酸、酒石酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コハク酸、マロン酸、フマル酸、フタル酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２－メチル酪酸、ｎ－ヘキサン酸、３，３－ジメチル酪酸、２－エチル酪酸、４－メチルペンタン酸、ｎ－ヘプタン酸、２－メチルヘキサン酸、ｎ－オクタン酸、２－エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコ－ル酸、サリチル酸、グリセリン酸、乳酸等が挙げられる。これらの有機酸は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの有機酸の中でも、クエン酸、安息香酸が好ましい。
有機酸塩としては、例えば、安息香酸アンモニウム、クエン酸三アンモニウム、クエン酸水素二アンモニウム、シュウ酸アンモニウム一水和物、ギ酸アンモニウム、サリチル酸アンモニウム、アジピン酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、クエン酸テトラメチルアンモニウム等が挙げられる。これらの有機酸塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの有機酸塩の中でも、安息香酸アンモニウム、クエン酸三アンモニウム、クエン酸水素二アンモニウム、クエン酸テトラメチルアンモニウムが好ましい。

分散剤の添加量は、シリカ粒子に対して１０質量ｐｐｍ以上が好ましく、３０質量ｐｐｍ以上がより好ましく、また、３０００質量ｐｐｍ以下が好ましく、１２００質量ｐｐｍ以下がより好ましい。また、シリカゾルにおけるシリカ粒子が凝集しないように、ｐＨが６．９未満にならない範囲で分散剤を添加することが好ましい。

（工程（３））
工程（３）は、テトラアルコキシシランを加水分解反応及び縮合反応させてシリカ粒子の分散液を得る工程であり、上記工程（１）の前に行うことが好ましい。

工程（３）は、例えば、テトラアルコキシシランの加水分解反応及び縮合反応を、アルカリ触媒を含む溶液（Ａ）に、テトラアルコキシシランを含む溶液（Ｂ）及びアルカリ触媒を含む溶液（Ｃ）を添加して行うことができる。

溶液（Ａ）は、アルカリ触媒を含む。
溶液（Ａ）中のアルカリ触媒としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、アンモニア、尿素、エタノールアミン、テトラメチル水酸化アンモニウム等が挙げられる。これらのアルカリ触媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのアルカリ触媒の中でも、触媒作用に優れ、粒子形状を制御しやすく、金属の混入を抑制することができ、揮発性が高く加水分解反応及び縮合反応後の除去性に優れることから、アンモニアが好ましい。

また、溶液（Ａ）は、アルコールを含むことが好ましい。
アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール等が挙げられる。これらのアルコールは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのアルコールの中でも、テトラアルコキシシランを溶解しやすく、加水分解反応及び縮合反応で用いるものと副生するものとが同一で、製造上の利便性に優れることから、メタノール、エタノールがより好ましく、メタノールが更に好ましい。

溶液（Ａ）は、アルコキシシランの加水分解を促進させることができることから、水を含むことが好ましい。
また、溶液（Ａ）は、アルコール、水以外の溶媒を含むことができる。

溶液（Ａ）中のアルカリ触媒の濃度は、溶液（Ａ）１００質量％中、０．５質量％以上が、シリカ粒子の凝集を抑制し、シリカゾル中のシリカ粒子の分散安定性に優れるため好ましく、０．６質量％以上がより好ましい。また、反応制御性の観点から、アルカリ触媒の濃度は２．０質量％以下が好ましく、１．５質量％以下がより好ましい。

溶液（Ａ）中のアルコールの濃度は、溶液（Ａ）１００質量％中、６９質量％以上が、反応液中でのテトラアルコキシシランの分散性に優れるため好ましく、７４質量％以上がより好ましい。また、加水分解反応で生成するケイ酸の反応液中での分散性に優れるため、アルコールの濃度は９６質量％以下が好ましく、９４質量％以下がより好ましい。

溶液（Ａ）中の水の濃度は、溶液（Ａ）１００質量％中、３質量％以上が、加水分解反応で生成するケイ酸の反応液中での分散性に優れるため好ましく、５質量％以上がより好ましい。また、反応液中でのテトラアルコキシシランの分散性に優れるため、水の濃度は３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましい。

溶液（Ａ）中のアルコール、水以外の溶媒の濃度は、アルカリ触媒とアルコールと水の残部の濃度とすることが好ましい。

溶液（Ｂ）は、テトラアルコキシシランを含む。
テトラアルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン等が挙げられる。これらのテトラアルコキシシランは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのテトラアルコキシシランの中でも、加水分解反応が早く、未反応物が残留しづらく、生産性に優れ、安定なシリカゾルを容易に得ることができることから、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましく、テトラメトキシシランがより好ましい。

溶液（Ｂ）は、反応液中でのテトラアルコキシシランの分散性に優れることから、溶媒を含むことが好ましい。

溶液（Ｂ）中の溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；酢酸エチル等のエステル等が挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの溶媒の中でも、加水分解反応及び縮合反応で用いるものと副生するものとが同一で、製造上の利便性に優れることから、アルコールが好ましく、メタノール、エタノールがより好ましく、メタノールが更に好ましい。

溶液（Ｂ）中のテトラアルコキシシランの濃度は、溶液（Ｂ）１００質量％中、７６質量％以上が、用いる溶媒の量を低減することができ、シリカ粒子の生産性に優れるため好ましく、７７質量％以上がより好ましい。また、反応液中でのテトラアルコキシシランの分散性に優れるため、テトラアルコキシシランの濃度は、８９質量％以下が好ましく、８８質量％以下がより好ましい。

溶液（Ｂ）中の溶媒の濃度は、溶液（Ｂ）１００質量％中、１１質量％以上が、反応液中でのテトラアルコキシシランの分散性に優れるため好ましく、１２質量％以上がより好ましい。また、用いる溶媒の量を低減することができ、シリカ粒子の生産性に優れるため、溶媒の濃度は２４質量％以下が好ましく、２３質量％以下がより好ましい。また、溶液（Ｂ）中の溶媒の濃度は、溶液（Ｂ）のテトラアルコキシシランの残部の濃度であることが好ましい。

溶液（Ｃ）は、アルカリ触媒を含む。
溶液（Ｃ）中のアルカリ触媒としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、アンモニア、尿素、エタノールアミン、テトラメチル水酸化アンモニウム等が挙げられる。これらのアルカリ触媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのアルカリ触媒の中でも、触媒作用に優れ、粒子形状を制御しやすく、金属の混入を抑制することができ、揮発性が高く加水分解反応及び縮合反応後の除去性に優れることから、アンモニアが好ましい。

溶液（Ｃ）は、水及び水以外の溶媒を含んでもよい。
溶液（Ｃ）中の水以外の溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール等のアルコール等が挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

溶液（Ｃ）中のアルカリ触媒の濃度は、溶液（Ｃ）１００質量％中、０質量％、すなわち含まなくてもよいが、含む場合には１質量％以上が好ましく、また、反応が過度に速く進行せず、反応制御性に優れるため、５質量％以下が好ましく、４質量％以下がより好ましい。

溶液（Ｃ）中の水の濃度は、溶液（Ｃ）１００質量％中、９５質量％以上が、加水分解反応で生成するケイ酸の反応液中での分散性に優れるため好ましく、９６質量％以上がより好ましい。また、水の濃度は１００質量％、すなわち、溶液（Ｃ）は水のみから構成されていてもよいが、他の成分を含む場合には、９９質量％以下が好ましい。

溶液（Ｃ）中の水以外の溶媒の濃度は、水とアルカリ触媒の残部の濃度とすることが好ましい。

加水分解反応及び縮合反応の反応系内の水の濃度は、反応系内の反応液１００質量％中、３質量％以上に維持することが、中間生成物であるケイ酸の反応液中での分散性に優れるため好ましく、５質量％以上に維持することがより好ましい。また、反応液中でのテトラアルコキシシランの分散性に優れるため、３０質量％以下に維持することが好ましく、２５質量％以下に維持することがより好ましい。

反応系内の水の濃度とは、加水分解反応及び縮合反応における反応系内の液体及び液体に溶解した物質の総量中の水の総量をいう。反応系内の液体及び液体に溶解した物質の総量は、反応開始時は溶液（Ａ）のみとなり、反応中は溶液（Ａ）、溶液（Ｂ）、溶液（Ｃ）及び反応で生成したアルコールの総量となる。反応系内の液体及び液体に溶解した物質に、液体に分散しているシリカ粒子は含まない。

加水分解反応及び縮合反応の反応系内のアルカリ触媒の濃度は、反応系内の反応液１００質量％中、０．５質量％以上に維持することが、シリカ粒子の凝集を抑制し、シリカゾル中のシリカ粒子の分散安定性に優れるため好ましく、０．６質量％以上に維持することがより好ましい。また、反応が過度に速く進行せず、反応制御性に優れるため、２．０質量％以下に維持することが好ましく、１．５質量％以下に維持することがより好ましい。

反応系内のアルカリ触媒の濃度とは、加水分解反応及び縮合反応における反応系内の液体及び液体に溶解した物質の総量中のアルカリ触媒の総量をいう。

テトラアルコキシシランの加水分解反応及び縮合反応の反応温度、すなわち、反応系内の反応液の温度は、反応が過度に遅く進行せず、制御性に優れる観点から１５℃以上が好ましく、２０℃以上がより好ましい。また、加水分解反応速度と縮合反応速度のバランスに優れる観点から、温度は５０℃以下が好ましく、４５℃以下がより好ましい。

本工程（３）において得られるシリカ粒子の分散液にアルコールが含まれる場合、上記工程（１）において置換されるシリカ粒子の分散液における分散媒（置換される分散媒）も、アルコールを含む液体となることとなる。

（工程（４））
工程（４）は、シリカ粒子の分散液を濃縮する工程であり、工程（１）の前と、工程（１）の後の少なくとも一方で行うことが好ましい。また、工程（１）の後に工程（２）の分散剤を添加する工程を行った場合にはその後に工程（４）を行うことも好ましい。工程（４）は一度のみ行ってもよいし、工程（１）の前後に複数回行ってもよい。

シリカ粒子の分散液を濃縮する方法としては、例えば、加熱濃縮、減圧濃縮等が挙げられる。

工程（４）における濃縮率は、シリコンウェハに代表される被研磨体に対する研磨レートに優れる観点から、１０１質量％以上が好ましく、１０２質量％以上が好ましい。また、シリカ粒子の凝集や微粒子の発生を抑制する観点から、濃縮率は３００質量％以下が好ましく、２００質量％以下がより好ましい。

濃縮率は下記式によって求めることができる。
濃縮率（質量％）＝（α／β）×１００
上記式中、αは濃縮前のシリカ粒子の分散液の質量を意味し、βは濃縮後のシリカ粒子の分散液の質量を意味する。

［シリカゾル］
本実施形態に係るシリカゾルの製造方法によって得られるシリカゾル（以下、「本実施形態に係るシリカゾル」、又は、単に「シリカゾル」と称することがある。）は、工程（１）を経ることにより、閉塞係数が低減される。
シリカゾルの閉塞係数は、０．０１ｃｍ^－３以下であれば十分に低減され、シリカゾル中のシリカ粒子の凝集を十分に抑制できていると判断できる。シリカゾルの閉塞係数は０．０１ｃｍ^－３以下が好ましく、０．００５ｃｍ^－３以下がより好ましく、小さいほど好ましいが、通常０．００２ｃｍ^－３以上となる。
閉塞係数は、本実施形態においてはフィルター通過法を用いて、下記条件にて測定される値である。
シリカゾル１００ｇを、孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターをセットした加圧ろ過器に入れて封じる。加圧ろ過器内を０．０５ＭＰａに加圧してシリカゾルをメンブレンフィルターに通す。この際、フィルターを通過したシリカゾルの体積と流速の関係式の傾きの絶対値をフィルター通過開始時の流速で除した値を閉塞係数とする。

シリカゾルの粘度は、取り扱い性の観点から３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、１５ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましい。また、粘度の下限は特に限定されないが、通常２ｍＰａ・ｓ以上である。
本実施形態におけるシリカゾルの粘度とは、２５℃、ずり速度１５０／秒の条件で、Ｅ型粘度計にて測定される値である。

シリカゾル中のシリカ粒子の濃度は、シリコンウェハに代表される被研磨体に対する研磨レートに優れる観点から、３質量％以上が好ましく、４質量％以上がより好ましく、５質量％以上がさらに好ましい。また、シリカゾルや研磨組成物中のシリカ粒子の凝集を抑制することができ、シリカゾルや研磨組成物の保存安定性に優れるといった観点から、シリカ粒子の濃度は５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下がさらに好ましい。

シリカゾル中に不純物として混入した金属、すなわち金属不純物は、シリコンウェハの研磨において、被研磨体の表面に付着し、被研磨体を汚染することで、被研磨体や最終製品の特性に悪影響を及ぼす。
また、シリカゾルに金属不純物が存在すると、酸性を示す表面シラノール基と金属不純物とが配位的な相互作用が発生し、酸性度等の表面シラノール基の化学的性質を変化させたり、シリカ粒子表面の立体的な環境、すなわちシリカ粒子の凝集のしやすさ等を変化させ、研磨レートに影響を及ぼす。
そのため、シリカゾル中の金属含有率、すなわち金属不純物の濃度は１質量ｐｐｍ以下が好ましく、０．２質量ｐｐｍ以下がより好ましい。

シリカゾルの金属含有率は、高周波誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ－ＭＳ）により測定する。具体的には、シリカ粒子を０．４ｇ含むシリカゾルを正確に量り取り、硫酸とフッ酸を加え、加温、溶解、蒸発させ、残存した硫酸滴に対して、その総量が正確に１０ｇとなるよう純水を加えて試験液を作製し、高周波誘導結合プラズマ質量分析装置を用いて測定する。
対象の金属は、ナトリウム、カリウム、鉄、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、コバルト、クロム、銅、マンガン、鉛、チタン、銀、ニッケルとし、これらの金属の含有率の合計を金属含有率とする。

シリカゾルの金属含有率は、例えば、アルコキシシランを主原料として加水分解反応及び縮合反応を行ってシリカ粒子を得ることで、１質量ｐｐｍ以下とすることができる。
水ガラス等の珪酸アルカリの脱イオンによる方法では、原料由来のナトリウム等が残存するため、シリカ粒子の金属含有率を１質量ｐｐｍ以下とすることが極めて困難である。

シリカゾル中の分散媒の含有率は、５０質量％以上が、シリカゾルや研磨組成物中のシリカ粒子の凝集を抑制することができ、シリカゾルや研磨組成物の保存安定性に優れるため好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましい。また、シリコンウェハに代表される被研磨体に対する研磨レートに優れる観点から、分散媒の含有率は９７質量％以下が好ましく、９６質量％以下がより好ましく、９５質量％以下がさらに好ましい。

シリカゾル中のシリカ粒子や分散媒の含有率は、工程（１）や工程（４）において、所望の範囲に設定することができる。

シリカゾルは、シリカ粒子及び分散媒以外に、その性能を損なわない範囲において、必要に応じて、酸化剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、ｐＨ緩衝剤、界面活性剤、キレート剤、抗菌殺生物剤等の他の成分を含んでもよい。

特に、シリカゾルの保存安定性に優れることから、シリカゾル中に抗菌殺生物剤を含ませることが好ましい。

抗菌殺生物剤としては、例えば、過酸化水素、アンモニア、第四級アンモニウム水酸化物、第四級アンモニウム塩、エチレンジアミン、グルタルアルデヒド、ｐ－ヒドロキシ安息香酸メチル、亜塩素酸ナトリウム等が挙げられる。これらの抗菌殺生物剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの抗菌殺生物剤の中でも、シリカゾルとの親和性に優れることから、過酸化水素が好ましい。
抗菌殺生物剤は、一般に殺菌剤と言われるものも含む。

シリカゾル中の抗菌殺生物剤の含有率は、０．０００１質量％以上が、シリカゾルの保存安定性に優れるため好ましく、０．００１質量％以上がより好ましい。また、シリカゾルの本来の性能を損なわない観点から、抗菌殺生物剤の含有率は１０質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましい。

シリカゾルのｐＨは、６．０以上が、分散安定性に優れて、シリカ粒子の凝集を抑制することができるため好ましく、６．５以上がより好ましい。また、シリカ粒子の溶解を防ぎ、長期間の保存安定性に優れるため、シリカゾルのｐＨは８．０以下が好ましく、７．８以下がより好ましい。
シリカゾルのｐＨは、ｐＨ調整剤を添加することで、所望の範囲に設定することができる。

［シリカ粒子の物性］
本実施形態に係るシリカゾルの製造方法により製造されるシリカゾル中のシリカ粒子の好適物性等について、以下に説明する。

シリカ粒子の平均１次粒子径は、５ｎｍ以上が、シリカゾルの保存安定性に優れるため好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましい。また、シリカ粒子の平均１次粒子径は、シリコンウェハに代表される被研磨体の表面粗さや傷を低減でき、シリカ粒子の沈降を抑制することができるため、１００ｎｍ以下が好ましく、６０ｎｍ以下がより好ましい。

シリカ粒子の平均１次粒子径は、ＢＥＴ法により測定する。具体的には、比表面積自動測定装置を用いてシリカ粒子の比表面積を測定し、下記式（１）を用いて平均１次粒子径を算出する。
平均１次粒子径（ｎｍ）＝６０００／(比表面積(ｍ^２／ｇ)×密度(ｇ／ｃｍ^３))・・・（１）

シリカ粒子の平均１次粒子径は、公知の条件及び方法により、所望の範囲に設定することができる。

シリカ粒子の平均２次粒子径は、１０ｎｍ以上が、研磨後の洗浄における粒子等の除去性に優れ、シリカゾルの保存安定性に優れるため好ましく、２０ｎｍ以上がより好ましい。また、研磨時のシリコンウェハに代表される被研磨体の表面粗さや傷を低減でき、研磨後の洗浄における粒子等の除去性に優れ、シリカ粒子の沈降を抑制することができるため、シリカ粒子の平均２次粒子径は２００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましい。

シリカ粒子の平均２次粒子径は、ＤＬＳ法により測定する。具体的には、動的光散乱粒子径測定装置を用いて測定する。

シリカ粒子の平均２次粒子径は、公知の条件及び方法により、所望の範囲に設定することができる。

シリカ粒子のｃｖ値は、１０％以上が、シリコンウェハに代表される被研磨体に対する研磨レートに優れ、シリコンウェハの生産性に優れるため好ましく、１５％以上がより好ましく、２０％以上がさらに好ましい。また、研磨時のシリコンウェハに代表される被研磨体の表面粗さや傷を低減でき、研磨後の洗浄における粒子等の除去性に優れるため、シリカ粒子のｃｖ値は５０％以下が好ましく、４０％以下がより好ましく、３５％以下がさらに好ましい。

シリカ粒子のｃｖ値は、動的光散乱粒子径測定装置を用いてシリカ粒子の平均２次粒子径を測定し、下記式（２）を用いて算出する。
ｃｖ値（％）＝（標準偏差（ｎｍ）／平均２次粒子径（ｎｍ））×１００（％）・・・（２）

シリカ粒子の会合比は、１．０以上が、シリコンウェハに代表される被研磨体に対する研磨レートに優れ、シリコンウェハの生産性に優れるため好ましく、１．１以上がより好ましい。また、研磨時のシリコンウェハに代表される被研磨体の表面粗さや傷を低減でき、シリカ粒子の凝集を抑制することができるため、４．０以下が好ましく、３．０以下がより好ましい。

シリカ粒子の会合比は、前述の測定方法にて測定した平均１次粒子径と前述の測定方法にて測定した平均２次粒子径とから、下記式（３）を用いて算出する。
会合比＝平均２次粒子径／平均１次粒子径・・・（３）

シリカ粒子の表面シラノール基密度は、０．１個／ｎｍ^２以上が、シリカ粒子が適度な表面反発を有し、シリカゾルの分散安定性に優れるため好ましく、０．５個／ｎｍ^２以上がより好ましく、２．０個／ｎｍ^２以上がさらに好ましい。また、シリカ粒子が適度な表面反発を有し、シリカ粒子の凝集を抑制することができるため、表面シラノール基密度は、１０個／ｎｍ^２以下が好ましく、７．５個／ｎｍ^２以下がより好ましく、７．０個／ｎｍ^２以下がさらに好ましい。

シリカ粒子の表面シラノール基密度は、シアーズ法により測定する。具体的には、下記に示す条件で測定し、算出する。

シリカ粒子１．５ｇに相当するシリカゾルを採取し、純水を加えて液量を９０ｍＬにする。２５℃の環境下、ｐＨが３．６になるまで０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液を加える。次いで、塩化ナトリウム３０ｇを加え、純水を徐々に加えながら塩化ナトリウムを完全に溶解させ、最終的に試験液の総量が１５０ｍＬになるまで純水を加えて、試験液を得る。

得られた試験液を自動滴定装置に入れ、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、ｐＨが４．０から９．０になるのに要する０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液の滴定量Ａ（ｍＬ）を測定する。

下記式（４）を用いて、シリカ粒子１．５ｇあたりのｐＨが４．０から９．０になるのに要した０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液の消費量Ｖ（ｍＬ）を算出し、下記式（５）を用いて、シリカ粒子の表面シラノール基密度ρ（個／ｎｍ^２）を算出する。

Ｖ＝（Ａ×ｆ×１００×１．５）／（Ｗ×Ｃ）・・・（４）
Ａ：シリカ粒子１．５ｇあたりのｐＨが４．０から９．０になるのに要した０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液の滴定量（ｍＬ）
ｆ：用いた０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液の力価
Ｃ：シリカゾル中のシリカ粒子の濃度（質量％）
Ｗ：シリカゾルの採取量（ｇ）

ρ＝（Ｂ×Ｎ_Ａ）／（１０１８×Ｍ×Ｓ_ＢＥＴ）・・・（５）
Ｂ：Ｖから算出したシリカ粒子１．５ｇあたりのｐＨが４．０から９．０になるのに要した水酸化ナトリウム量（ｍｏｌ）
Ｎ_Ａ：アボガドロ数（個／ｍｏｌ）
Ｍ：シリカ粒子量（１．５ｇ）
Ｓ_ＢＥＴ：平均１次粒子径の算出の際に測定したシリカ粒子の比表面積（ｍ^２／ｇ）

上記シリカ粒子の表面シラノール基密度の測定、算出方法は、「Ｇ．Ｗ．Ｓｅａｒｓ，Ｊｒ．，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．２８，Ｎｏ．１２，ｐｐ．１９８１－１９８３（１９５６）．」、「羽場真一，半導体集積回路プロセス用研磨剤の開発,高知工科大学博士論文，ｐｐ．３９－４５，２００４年３月」、「特許第５９６７１１８号公報」、「特許第６０４７３９５号公報」を参考にする。

シリカ粒子の表面シラノール基密度は、アルコキシシランの加水分解反応及び縮合反応の条件を調整することで、所望の範囲に設定することができる。

シリカ粒子の形状としては、例えば、球状、鎖状、繭状（こぶ状や落花生状とも称される）、異形状（例えば、疣状、屈曲状、分岐状等）等が挙げられる。これらのシリカ粒子の形状の中でも、研磨時のシリコンウェハに代表される被研磨体の表面粗さや傷を低減させたい場合は、球状が好ましく、シリコンウェハに代表される被研磨体に対する研磨レートをより高めたい場合は、異形状が好ましい。

［研磨組成物］
本実施形態に係るシリカゾルの製造方法で得られたシリカゾルは、研磨組成物として好適に用いることができる。
研磨組成物は、本実施形態に係るシリカゾルの製造方法により製造されたシリカゾル及び水溶性高分子を含むことが好ましい。

水溶性高分子は、シリコンウェハに代表される被研磨体に対する研磨組成物の濡れ性を高める。水溶性高分子は、水親和性の高い官能基を保有する高分子であることが好ましく、この水親和性の高い官能基とシリカ粒子の表面シラノール基との親和性が高く、研磨組成物中でより近傍にシリカ粒子と水溶性高分子とが安定して分散する。そのため、シリコンウェハに代表される被研磨体への研磨の際、シリカ粒子と水溶性高分子との効果が相乗的に機能する。

水溶性高分子としては、例えば、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドン骨格を有する共重合体、ポリオキシアルキレン構造を有する重合体等が挙げられる。

セルロース誘導体としては、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、加水分解処理を施したヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。

ポリビニルピロリドン骨格を有する共重合体としては、例えば、ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンとのグラフト共重合体等が挙げられる。

ポリオキシアルキレン構造を有する重合体としては、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合体等が挙げられる。

これらの水溶性高分子は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの水溶性高分子の中でも、シリカ粒子の表面シラノール基との親和性が高く、相乗的に作用して被研磨体の表面に良好な親水性を与えることから、セルロース誘導体が好ましく、ヒドロキシエチルセルロースがより好ましい。

水溶性高分子の重量平均分子量は、１，０００以上が、研磨組成物の親水性が向上するため好ましく、５，０００以上がより好ましく、１０，０００以上がさらに好ましい。また、シリカゾルとの親和性に優れ、シリコンウェハに代表される被研磨体に対する研磨レートに優れるため、重量平均分子量は３，０００，０００以下が好ましく、２，０００，０００以下がより好ましく、１，０００，０００以下がさらに好ましい。

水溶性高分子の重量平均分子量は、ポリエチレンオキサイド換算で、０．１ｍｏｌ／ＬのＮａＣｌ溶液を移動相とする条件で、サイズ排除クロマトグラフィーにより測定する。

研磨組成物中の水溶性高分子の含有率は、０．０２質量％以上が、研磨組成物の親水性が向上するため好ましく、０．０５質量％以上がより好ましい。また、研磨組成物調製時のシリカ粒子の凝集を抑制することができるため、水溶性高分子の含有率は１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。

研磨組成物は、シリカゾル及び水溶性高分子以外に、その性能を損なわない範囲において、必要に応じて、塩基性化合物、研磨促進剤、界面活性剤、親水性化合物、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、ｐＨ緩衝剤、界面活性剤、キレート剤、抗菌殺生物剤等の他の成分を含んでもよい。

特に、シリコンウェハに代表される被研磨体の表面に化学的な作用を与えて化学的研磨、すなわちケミカルエッチングができ、シリカ粒子の表面シラノール基との相乗効果により、シリコンウェハに代表される被研磨体の研磨速度を向上させることができることから、研磨組成物中に塩基性化合物を含ませることが好ましい。

塩基性化合物としては、例えば、有機塩基性化合物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ金属炭酸塩、アンモニア等が挙げられる。これらの塩基性化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの塩基性化合物の中でも、水溶性が高く、シリカ粒子や水溶性高分子との親和性に優れることから、アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウムが好ましく、アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウムがより好ましく、アンモニアがさらに好ましい。

研磨組成物中の塩基性化合物の含有率は、０．００１質量％以上が、シリコンウェハに代表される被研磨体の研磨速度を向上させることができるため好ましく、０．０１質量％以上がより好ましい。また、研磨組成物の安定性に優れるため、塩基性化合物の含有率は５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましい。

研磨組成物のｐＨは、８．０以上が、研磨組成物中のシリカ粒子の凝集を抑制することができ、研磨組成物の分散安定性に優れるため好ましく、９．０以上がより好ましい。また、シリカ粒子の溶解を抑制することができ、研磨組成物の安定性に優れるため、研磨組成物のｐＨは１２．０以下が好ましく、１１．０以下がより好ましい。
研磨組成物のｐＨは、ｐＨ調整剤を添加することで、所望の範囲に設定することができる。

研磨組成物は、本実施形態に係るシリカゾル、水溶性高分子、及び、必要に応じて、他の成分を混合することで得られるが、保管、運搬を考慮し、一旦高濃度で調製し、研磨直前に水等で希釈してもよい。

［研磨方法］
本実施形態に係る研磨方法は、上記本実施形態に係るシリカゾルの製造方法で得られたシリカゾルを含む研磨組成物を用いて研磨する工程を含む。
研磨組成物は、前述した研磨組成物を用いることが好ましい。シリカゾルの閉塞係数が小さく、シリカゾル中のシリカ粒子の凝集が抑制されるため、本実施形態に係る研磨方法を用いると、研磨ムラや研磨傷の発生が抑制される。

具体的な研磨の方法としては、例えば、シリコンウェハの表面を研磨パッドに押し付け、研磨パッド上に上記研磨組成物を滴下し、シリコンウェハの表面を研磨する方法が挙げられる。

［半導体ウェハの製造方法、半導体デバイスの製造方法］
本実施形態に係る半導体ウェハの製造方法及び本実施形態に係る半導体デバイスの製造方法は、上記本実施形態に係る研磨方法を含む。

［用途］
本実施形態に係るシリカゾルは、研磨用途に好適に用いることができ、例えば、シリコンウェハ等の半導体材料の研磨、ハードディスク基板等の電子材料の研磨、集積回路を製造する際の平坦化工程における研磨（化学的機械的研磨）、フォトマスクや液晶に用いる合成石英ガラス基板の研磨、磁気ディスク基板の研磨等に用いることができ、中でもシリコンウェハの研磨や化学的機械的研磨に特に好適に用いることができる。

以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を逸脱しない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。

［実施例１］
テトラメトキシシラン８５質量％とメタノール１５質量％とを混合した溶液（Ｂ）と３質量％アンモニア水溶液の溶液（Ｃ）とをそれぞれ調液した。温度計、攪拌機、供給管及び留出ラインを備えた反応槽に、予めメタノール、純水及びアンモニアを混合した溶液（Ａ）を仕込んだ。溶液（Ａ）中のメタノールの濃度を８７．８質量％、溶液（Ａ）中の水の濃度を１１．５質量％、溶液（Ａ）中のアンモニアの濃度を０．７質量％とした。

反応液の温度を２２℃に保持したまま、溶液（Ａ）１８０体積部に、溶液（Ｂ）１００体積部及び溶液（Ｃ）３３体積部を、２１０分間かけてそれぞれ等速で添加し、シリカ粒子の含有率が約１２．５質量％のシリカ粒子の分散液を得た。

得られたシリカ粒子の分散液について、循環恒温槽（熱媒：シリコーンオイル）を用いて液底部を加熱し、液面部よりも液底部の温度を高くした状態で、純水を添加した。純水の添加は、シリカ粒子の分散液の液量が一定に保たれるように、メタノールとアンモニアとが除去される速度に合わせて行った。容器の底面からシリカ分散液の最表面までの高さを１００％としたとき、加熱部の熱媒液面が分散液の最底面から６０～８０％の位置を保つように調整しながら、メタノール及びアンモニアの純水への置換と濃縮を行い、シリカ粒子の含有率が約２０質量％のシリカ粒子の分散液（シリカゾル）を得た。

［実施例２］
実施例１において、加熱開始前に分散液に水を加え、シリカ粒子の濃度を１１．０質量％とした以外は実施例１と同様にして、シリカ粒子の分散液（シリカゾル）を得た。

［比較例１］
実施例１において、熱媒液面が容器底面から１１０％以上の位置となるよう調整し、液面部と液底部の温度を同じとした以外は実施例１と同様にして、シリカ粒子の分散液（シリカゾル）を得た。

［評価］
（閉塞係数）
得られたシリカゾル１００ｇを、孔径０．４５μｍのメンブレンフィルター（Ａｄｖａｎｔｅｃ社製、型式Ｃ０４５Ａ０４７Ａ）をセットした加圧ろ過器に入れて封じ、加圧ろ過器内を０．０５ＭＰａに加圧してシリカゾルをメンブレンフィルターに通した。この際、フィルターを通過したシリカゾルの体積と流速の関係式の傾きの絶対値をフィルター通過開始時の流速で除した値を閉塞係数とした。結果を表１に示す。

（粘度）
得られたシリカゾルの粘度を、Ｅ型粘度計「ＴＶＥ－２５Ｌ」（機種名、東機産業社製）を用いて、２５℃、ずり速度１５０／秒の条件で測定した。結果を表１に示す。

（壁面凝集物量）
得られたシリカゾルについて、シリカゾルを得た後の容器壁面に付着した凝集粒子の量を目視で確認した。結果を表１に示すが、「壁面凝集物量」が「Ａ」とは容器からの厚さが３ｍｍ以上の凝集物が確認されなかったことを意味し、「Ｂ」とは容器からの厚さが３ｍｍ以上の凝集物が確認されたことを意味する。

以上より、本実施形態に係るシリカゾルの製造方法を用いることで、シリカゾルの閉塞係数が小さくなり、また、壁面凝集物量の少なさからも、シリカゾル中のシリカ粒子の凝集が抑制されたことが分かった。一方、比較例１は、シリカゾルの閉塞係数が大きく、壁面凝集物量も多い結果となった。これより、シリカ粒子の分散液の分散媒を純水に置換する際に、液面部と液底部の温度を異ならせることで、シリカゾルの閉塞係数を低減し、シリカゾル中のシリカ粒子の凝集を抑制できることが分かった。

本実施形態に係るシリカゾルの製造方法で得られたシリカゾルは、シリカゾルの閉塞係数を低減し、シリカゾル中のシリカ粒子の凝集を抑制できる。そのため、研磨用途にかかるシリカゾルを用いることにより、研磨ムラや研磨傷の発生を好適に抑制できる。その結果、例えば、シリコンウェハ等の半導体材料の研磨、ハードディスク基板等の電子材料の研磨、集積回路を製造する際の平坦化工程における研磨（化学的機械的研磨）、フォトマスクや液晶に用いる合成石英ガラス基板の研磨、磁気ディスク基板の研磨等に好適に用いることができ、中でもシリコンウェハの研磨や化学的機械的研磨に特に好適に用いることができる。

Claims (13)

1. シリカ粒子の分散液における分散媒を、別の分散媒に置換する工程（１）を含み、
   前記工程（１）において、前記シリカ粒子の分散液の液面部と液底部とで異なる温度とする温度調整方法を含む、シリカゾルの製造方法。
2. 前記シリカ粒子の分散液における分散媒がアルコールを含む液体である、請求項１に記載のシリカゾルの製造方法。
3. 前記別の分散媒が水である、請求項１又は２に記載のシリカゾルの製造方法。
4. 前記温度調整方法において、前記液底部の温度よりも前記液面部の温度を低くする、請求項１～３のいずれか１項に記載のシリカゾルの製造方法。
5. 前記温度調整方法が、前記液底部のみを加熱する方法、前記液面部を冷却し、かつ前記液底部を加熱する方法、又は前記液面部よりも前記液底部を高温で加熱する方法である、請求項４に記載のシリカゾルの製造方法。
6. 前記液面部の温度と前記液底部の温度との差が０．１℃～２０℃である、請求項１～５のいずれか１項に記載のシリカゾルの製造方法。
7. 前記工程（１）の前及び後の少なくとも一方に、前記シリカ粒子の分散液又は前記別の分散媒に置換されたシリカ粒子の分散液に分散剤を添加する工程（２）をさらに含む、請求項１～６のいずれか１項に記載のシリカゾルの製造方法。
8. 前記工程（１）の前に、テトラアルコキシシランを加水分解反応及び縮合反応させて前記シリカ粒子の分散液を得る工程（３）をさらに含む、請求項１～７のいずれか１項に記載のシリカゾルの製造方法。
9. 得られるシリカゾル中のシリカ粒子の濃度が３質量％～５０質量％である、請求項１～８のいずれか１項に記載のシリカゾルの製造方法。
10. 得られるシリカゾル中の金属含有率が１質量ｐｐｍ以下である、請求項１～９のいずれか１項に記載のシリカゾルの製造方法。
11. 請求項１～１０のいずれか１項に記載のシリカゾルの製造方法で得られたシリカゾルを含む研磨組成物を用いて研磨する工程を含む、研磨方法。
12. 請求項１１に記載の研磨方法を含む、半導体ウェハの製造方法。
13. 請求項１１に記載の研磨方法を含む、半導体デバイスの製造方法。