TWI648386B - 鎢化學機械拋光（ｃｍｐ）之組合物 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種用於拋光具有鎢層之基板的化學機械拋光組合物，其包括基於水之液體載劑、分散於該液體載劑中且具有至少6mV永久性正電荷之膠態二氧化矽研磨劑及於該液體載劑中呈溶液形式之聚陽離子胺化合物。一種用於化學機械拋光包括鎢層之基板的方法，其包括使該基板與上述拋光組合物接觸，相對於該基板移動該拋光組合物，及研磨該基板以自該基板移除該鎢之一部分，且藉此拋光該基板。

Description

鎢化學機械拋光(CMP)之組合物
用於拋光(或平坦化)基板表面之化學機械拋光(CMP)組合物及方法在此項技術中熟知。用於拋光半導體基板上之金屬層(諸如鎢)的拋光組合物(亦稱為拋光漿料、CMP漿料及CMP組合物)可包括懸浮於水溶液中之磨料粒子及化學加速劑，諸如氧化劑、螯合劑、催化劑及其類似試劑。
在習知CMP操作中，待拋光之基板(晶圓)安裝於載體(拋光頭)上，其又安裝於載體總成上且在CMP設備(拋光工具)中與拋光墊接觸放置。載體總成向基板提供可控制的壓力，相抵於拋光墊而按壓基板。基板及墊藉由外部驅動力相對於彼此移動。基板與墊之相對運動研磨基板表面且自基板表面移除材料之一部分，從而拋光該基板。藉由墊與基板之相對移動對基板拋光可進一步藉由拋光組合物之化學活性(例如，藉由存在於CMP組合物中之氧化劑及其他化合物)及/或懸浮於拋光組合物中之研磨劑之機械活性輔助。
在典型的鎢插塞及互連方法中，鎢沈積於介電質上且其中所形成之開口內。隨後，在CMP操作期間移除介電層上之過量鎢以在介電質內形成鎢插塞及互連件。由於半導體裝置形態尺寸持續收縮，因此在CMP操作(例如，鎢CMP操作)中滿足局部及完全平坦度要求變得愈加困難。已知陣列腐蝕(亦稱作氧化腐蝕)、插塞及線凹陷及鎢蝕刻缺陷損害平坦度及整體裝置完整性。舉例而言，過度陣列腐蝕可造成後 續微影步驟中之困難，以及引起可使電學效能衰退之電觸點問題。鎢蝕刻/腐蝕及插塞及線凹陷亦可使電學效能衰退或甚至引起裝置故障。
市售可得之鎢CMP漿料通常利用過氧化氫氧化劑。雖然使用過氧化氫存在許多優勢，但已知其在某些CMP操作中引起過度鎢蝕刻。在該等操作中，其可有利地減小鎢在CMP組合物中之蝕刻(腐蝕)速率。因此，工業中需要對於鎢為較不腐蝕性(亦即，其中鎢以較低速率蝕刻)之鎢CMP漿料(或組合物)。
揭示一種用於拋光具有鎢層之基板的化學機械拋光組合物。在一個實施例中，拋光組合物包括基於水之液體載劑、分散於液體載劑中且具有至少6mV永久性正電荷之膠態二氧化矽研磨劑及於液體載劑中呈溶液形式之聚陽離子胺化合物。進一步揭示一種用於化學機械拋光包括鎢層之基板的方法。該方法可包括使基板與上述拋光組合物接觸，相對於基板移動拋光組合物，及研磨基板以自基板移除鎢之一部分，且藉此拋光基板。
揭示一種用於拋光具有鎢層之基板的化學機械拋光組合物。拋光組合物包括基於水之液體載劑、分散於液體載劑中且具有至少6mV永久性正電荷之膠態二氧化矽研磨劑及於液體載劑中呈溶液形式之胺化合物。胺化合物實質上可包括任何合適的胺化合物，例如包括具有12或12個以上碳原子之烷基的胺化合物、聚陽離子胺化合物及/或含胺聚合物。拋光組合物可進一步視情況包括含鐵加速劑，諸如含鐵催化劑、結合至含鐵加速劑之穩定劑、過氧化氫氧化劑及/ 或pH在2.0至3.5範圍內。膠態二氧化矽亦可經胺基矽烷化合物處理。
拋光組合物含有包括宜懸浮於液體載劑(例如，水)中之膠態二氧化矽粒子的研磨劑。如本文中所使用，術語膠態二氧化矽粒子係指經由濕式製程並非產生結構上不同粒子之熱解或燃燒水解製程製備的二氧化矽粒子。膠態二氧化矽粒子可為聚合或非聚合的。非聚合粒子為形狀可為球形或近似球形，但同樣可具有其他形狀(諸如一般橢圓、方形或矩形橫截面)之單獨離散粒子。聚合粒子為其中多個離散粒子群集或結合在一起而形成具有一般不規則形狀之聚集體的粒子。
較佳地，膠態二氧化矽為沈澱或縮合聚合二氧化矽，其可使用一般技術者已知之任何方法製備，諸如藉由溶膠凝膠法或藉由矽酸根離子交換。縮合聚合二氧化矽粒子通常藉由縮合Si(OH)4以形成實質上球形粒子而製備。前驅物Si(OH)4可例如藉由水解高純度烷氧矽烷或藉由酸化矽酸鹽水溶液獲得。該等研磨粒子可例如根據美國專利第5,230,833號製備，或可作為各種市售可得產品中之任一者獲得，諸如來自EKA Chemicals之BINDZIL 50/80、30/310及40/130產品；Fuso PL-1、PL-2、PL-3及PL-3H產品；及Nalco 1034A、1050、2327及2329產品，以及購自DuPont、Bayer、Applied Research、Nissan Chemical(SNOWTEX產品)及Clariant之其他類似產品。
粒子之粒度為涵蓋粒子之最小球體之直徑。研磨粒子可具有任何合適的粒度。研磨粒子可具有5nm或5nm以上(例如，10nm或10nm以上，15nm或15nm以上，20nm或20nm以上，或30nm或30nm以上)之平均粒度。研磨粒子可具有150nm或150nm以下(例如，130nm或130nm以下，80nm或80nm以下，50nm或50nm以下，或30nm或30nm以下)之平均粒度。因此，研磨粒子可具有在10nm至150nm (例如，20nm至130nm，15nm至100nm，20nm至80nm，或20nm至60nm)範圍內之平均粒度。
拋光組合物可包括任何合適量之膠態二氧化矽粒子。拋光組合物通常包括0.01wt.%或0.01wt.%以上膠態二氧化矽(例如，0.05wt.%或0.05wt.%以上)。更通常地，拋光組合物可包括0.1wt.%或0.1wt.%以上(例如，1wt.%或1wt.%以上，5wt.%或5wt.%以上，7wt.%或7wt.%以上，10wt.%或10wt.%以上，或12wt.%或12wt.%以上)膠態二氧化矽粒子。拋光組合物中之膠態二氧化矽粒子之量通常為30wt.%或30wt.%以下，且更通常20wt.%或20wt.%以下(例如，15wt.%或15wt.%以下，10wt.%或10wt.%以下，5wt.%或5wt.%以下，3wt.%或3wt.%以下，或2wt.%或2wt.%以下)。較佳地，拋光組合物中之膠態二氧化矽粒子之量在0.01wt.%至20wt.%，且更佳0.05wt.%至15wt.%(例如，0.1wt.%至10wt.%，0.1wt.%至4wt.%，0.1wt.%至3wt.%，0.1wt.%至2wt.%，或0.2wt.%至2wt.%)範圍內。
液體載劑用於促進研磨劑及任何視情況選用之化學添加劑塗覆至待拋光(例如，平坦化)之適合基板之表面。液體載劑可為任何合適的載劑(例如，溶劑)，包括低級醇(例如，甲醇、乙醇等)；醚(例如，二噁烷、四氫呋喃等)；水及其混合物。較佳地，液體載劑包含水、更佳去離子水，主要由其組成或由其組成。
膠態二氧化矽粒子在拋光組合物中具有至少6mV正電荷。分散粒子(諸如膠態二氧化矽粒子)上之電荷在此項技術中通常稱為ζ電位(或動電位)。粒子之ζ電位係指圍繞粒子之離子的電荷與拋光組合物之本體溶液(例如，液體載劑及溶解於其中之任何其他組分)的電荷之間的電位差。ζ電位通常視水性介質之pH而定。對於給定拋光組合物，粒子之等電點定義為ζ電位為零時之pH。隨著pH自等電點升高或降低，表面電荷(且因此ζ電位)對應地減少或增加(至負ζ電位值或正ζ 電位值)。分散液(諸如拋光組合物)之ζ電位可使用市售可得之儀器獲得，諸如購自Malvern Instruments之Zetasizer，購自Brookhaven Instruments之ZetaPlus ζ電位分析器及購自Dispersion Technologies,Inc.之電聲波光譜儀。
拋光組合物中之膠態二氧化矽粒子具有6mV或6mV以上(例如，10mV或10mV以上，15mV或15mV以上，20mV或20mV以上，25mV或25mV以上，或30mV或30mV以上)永久性正電荷。拋光組合物中之膠態二氧化矽粒子可具有50mV或50mV以下(例如，45mV或45mV以下，40mV或40mV以下，或35mV或35mV以下)永久性正電荷。較佳地，膠態二氧化矽粒子具有在6mV至50mV(例如10mV至45mV，15mV至40mV，或20mV至40mV)範圍內之永久性正電荷。
永久性正電荷意謂二氧化矽粒子上之正電荷不可例如經由沖洗、稀釋、過濾及其類似方法容易地逆轉。永久性正電荷可為例如陽離子化合物與膠態二氧化矽共價鍵結之結果。永久性正電荷與可逆正電荷相對，可逆正電荷可為例如陽離子化合物與膠態二氧化矽之間的靜電相互作用之結果。
儘管如此，如本文中所使用，至少6mV之永久性正電荷意謂膠態二氧化矽粒子之ζ電位在以下三步超濾測試之後保持高於6mV。使一定體積拋光組合物(例如，200ml)通過Millipore Ultracell再生纖維素超濾盤(例如，MW截斷值為100,000道爾頓且孔徑為6.3nm)。收集殘餘分散液(由超濾盤截留之分散液)且使用pH經調節之去離子水補給至初始體積。使用適合的無機酸(諸如硝酸)將去離子水之pH調節至拋光組合物之初始pH。此程序重複總共三個超濾循環(其中每一者包括超濾步驟及補給步驟)。隨後，量測經三次超濾及補給之拋光組合物之ζ電位，且與初始拋光組合物之ζ電位相比。此三步超濾測試將藉由 實例於下文進一步說明(在實例5中)。
儘管不希望受理論束縛，但咸信藉由超濾盤截留之分散液(截留之分散液)包括膠態二氧化矽粒子及可與粒子表面結合(例如，鍵結或附著至粒子表面，或與粒子表面靜電相互作用)之任何化合物(例如，陽離子化合物)。至少一部分液體載劑及溶解於其中之化合物通過超濾盤。咸信將截留之分散液補給至初始體積打亂初始拋光組合物中之平衡，使得與粒子表面結合之化合物可能傾向於一種新平衡。與粒子表面強力結合(例如，共價鍵結)之化合物殘留於表面上，使得若粒子之正ζ電位發生任何變化，則該變化往往較小。相比而言，當系統趨向於新平衡，與粒子表面較弱締合(例如，靜電相互作用)之一部分化合物可返回至溶液，從而使正ζ電位降低。咸信重複此方法總共三個超濾及補給循環增強上述作用。
較佳地，在校正離子強度差異之後，初始拋光組合物中之膠態二氧化矽粒子與自上述三步超濾測試獲得之經三次超濾及補給之拋光組合物中之粒子的ζ電位之間存在較小(或不存在)差異。將理解，在校正離子強度差異之前，可能觀察到經量測之ζ電位因經三次超濾及補給之拋光組合物之離子強度降低(由於稀釋)而增加。在校正離子強度差異之後，較佳地，由前述三步超濾測試造成的粒子上之正電荷之任何減小(正ζ電位降低)小於10mV(例如，小於7mV，小於5mV，或甚至小於2mV)。
拋光組合物一般為酸性，pH小於7。拋光組合物通常具有1或1以上(例如，1.5或1.5以上，或2或2以上)之pH。較佳地，拋光組合物具有6或6以下(例如，5或5以下，或4或4以下)之pH。更佳地，拋光組合物具有在1至6(例如，1.5至5，或2至4，或2至3.5)範圍內之pH。拋光組合物之pH可藉由任何合適的手段達成及/或維持。拋光組合物實質上可包括任何合適的pH調節劑或緩衝系統。舉例而言，適合的pH調 節劑可包括硝酸、硫酸、磷酸、鄰苯二甲酸、檸檬酸、己二酸、草酸、丙二酸、順丁烯二酸、氫氧化銨及其類似物，而適合的緩衝劑可包括磷酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、丙二酸鹽、草酸鹽、硼酸鹽、銨鹽及其類似物。
拋光組合物中具有永久性正電荷之膠態二氧化矽粒子可例如經由用至少一種胺基矽烷化合物處理處理粒子達成。該等化合物包括一級胺基矽烷、二級胺基矽烷、三級胺基矽烷、四級胺基矽烷及多極(例如雙極)胺基矽烷。胺基矽烷化合物可為任何合適的胺基矽烷，諸如雙(2-羥乙基)-3-胺基丙基三烷氧基矽烷、二乙胺基甲基三烷氧基矽烷、(N,N-二乙基-3-胺基丙基)三烷氧基矽烷、3-(N-苯乙烯基甲基)-2-胺基乙基胺基丙基三烷氧基矽烷、胺基丙基三烷氧基矽烷、2-(N-苯甲基胺基乙基)-3-胺基丙基三烷氧基矽烷、三烷氧基矽烷基丙基-N,N,N-三甲基氯化銨、N-(三烷氧基矽烷基乙基)苯甲基-N,N,N-三甲基氯化銨、雙(甲基二烷氧基矽烷基丙基)-N-甲胺、雙(三烷氧基矽烷基丙基)脲、雙(3-(三烷氧基矽烷基)丙基)-乙二胺、雙(三烷氧基矽烷基丙基)胺、雙(三烷氧基矽烷基丙基)胺及其混合物。
可使用處理膠態二氧化矽粒子之任何合適的方法，其中許多為一般技術者已知。舉例而言，膠態二氧化矽粒子可在與拋光組合物之其他組分或胺基矽烷混合之前用胺基矽烷化合物處理，且可同時將膠態二氧化矽粒子添加至拋光組合物之其他組分。
胺基矽烷化合物可以任何合適的量存在於拋光組合物中。所採用胺基矽烷之量可視若干因素而定，例如包括粒子之粒度、表面積、所用特定胺基矽烷化合物及粒子上所需之電荷。一般而言，所用胺基矽烷之量隨著粒度減小(且因此增加表面積)及粒子上電荷增加而增加。舉例而言，為了達成25mV或25mV以上之永久性正電荷，可將 20ppm或20ppm以上胺基矽烷用於粒度為110nm之分散液中，可將70ppm或70ppm以上胺基矽烷用於粒度為75nm之分散液中，且可將130ppm或130ppm以上胺基矽烷用於粒度為55nm之分散液中。因此，拋光組合物可包括5ppm或5ppm以上(例如，10ppm或10ppm以上，15ppm或15ppm以上，或20ppm或20ppm以上)胺基矽烷化合物。拋光組合物較佳包括足以提供所需永久性正電荷之胺基矽烷量，而無需使用過量。因此，拋光組合物可包括500ppm或500ppm以下(例如，300ppm或300ppm以下，或200ppm或200ppm以下，或150ppm或150ppm以下)胺基矽烷化合物。較佳地，拋光組合物包括5ppm至500ppm(例如，10ppm至300ppm，15ppm至200ppm，或20ppm至150ppm)範圍內之胺基矽烷化合物。
拋光組合物之視情況選用之實施例可進一步包括含鐵加速劑。如本文中所使用之含鐵加速劑為在鎢CMP操作期間增加鎢移除速率之含鐵化合物。舉例而言，含鐵加速劑可包括諸如美國專利5,958,288及5,980,775中揭示之含鐵催化劑。此類含鐵催化劑可溶於液體載劑，且可包括例如鐵(鐵III)或亞鐵(鐵II)化合物，諸如硝酸鐵、硫酸鐵、鐵鹵化物(包括氟化鐵、氯化鐵、溴化鐵及碘化鐵以及過氯酸鐵、過溴酸鐵及過碘酸鐵)；及有機鐵化合物，諸如乙酸鐵、乙醯基丙酮酸鐵、檸檬酸鐵、葡糖酸鐵、丙二酸鐵、草酸鐵、鄰苯二甲酸鐵及丁二酸鐵及其混合物。
諸如美國專利7,029,508及7,077,880中所揭示，含鐵加速劑亦可包括與膠態二氧化矽粒子表面締合(例如，塗佈或鍵結)之含鐵活化劑(例如，自由基產生化合物)或含鐵催化劑。舉例而言，含鐵加速劑可與膠態表面粒子表面上之矽烷醇基鍵結。在一個實施例中，含鐵加速劑可包括含硼穩定劑及含鐵催化劑。在該等實施例中，穩定劑及催化劑可實質上佔據任何百分比之膠態二氧化矽粒子上之可利用的表面位 點，例如大於1%、大於50%、或大於80%之可利用的表面位點。
拋光組合物中含鐵加速劑之量可視所用氧化劑及加速劑之化學形式而變化。當使用較佳氧化劑過氧化氫(或其類似物)且使用可溶性含鐵催化劑(諸如硝酸鐵)時，催化劑可以足以提供以組合物之總重量計1ppm至3000ppm範圍內之Fe的量存在於組合物中。拋光組合物較佳包括1ppm或1ppm以上Fe(例如，5ppm或5ppm以上，10ppm或10ppm以上，或20ppm或20ppm以上)。拋光組合物較佳包括500ppm或500ppm以下Fe(例如，200ppm或200ppm以下，100ppm或100ppm以下，或50ppm或50ppm以下)。因此，拋光組合物可包括1ppm至500ppm(例如，3ppm至200ppm，5ppm至100ppm，或10ppm至50ppm)範圍內之Fe。
包括含鐵加速劑之拋光組合物實施例可進一步包括穩定劑。若無此類穩定劑，則含鐵加速劑及氧化劑可以隨時間快速降解氧化劑之方式反應。穩定劑之添加往往會降低含鐵加速劑之有效性，使得添加至拋光組合物之穩定劑類型及量之選擇可能對CMP效能具有顯著影響。穩定劑之添加可能導致穩定劑/加速劑複合物的形成，其抑制加速劑與氧化劑反應，而同時使加速劑保持充分活性以便促進快速鎢拋光速率。
適用的穩定劑包括磷酸、有機酸、膦酸鹽化合物、腈類及結合至金屬且降低其對過氧化氫分解之反應性的其他配位體及其混合物。酸穩定劑可以其結合物形式使用，例如可使用羧酸鹽而非羧酸。出於本申請案之目的，術語「酸」在用於描述適用的穩定劑時亦意謂酸穩定劑之結合鹼。舉例而言，術語「己二酸」意謂己二酸及其結合鹼。穩定劑可單獨或以組合形式使用，且顯著減小氧化劑(諸如過氧化氫)之分解速率。
較佳穩定劑包括磷酸、鄰苯二甲酸、檸檬酸、己二酸、草酸、 丙二酸、天冬胺酸、丁二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、順丁烯二酸、戊烯二酸、黏康酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、丙二胺四乙酸(PDTA)及其混合物。較佳穩定劑可以每含鐵加速劑1當量至3.0重量%或3.0重量%以上範圍內的量添加至本發明之組合物及漿料中。如本文中所使用，術語「當量/含鐵加速劑」意謂一個穩定劑分子/組合物中之鐵離子。舉例而言，每含鐵加速劑2當量意謂各催化劑離子有兩個穩定劑分子。
拋光組合物可進一步包括氧化劑。氧化劑可在漿液製造製程期間或在臨CMP操作之前添加至拋光組合物(例如，在位於半導體製造設施之槽中)。較佳氧化劑包括無機或有機過氧化合物。如由霍氏簡明化學辭典(Hawley's Condensed Chemical Dictionary)定義之過氧化合物為含有至少一個過氧基(-O--O-)之化合物或含有處於其最高氧化態之元素之化合物。含有至少一個過氧基之化合物實例包括(但不限於)過氧化氫及其加合物(諸如尿素過氧化氫及過碳酸鹽)、有機過氧化物(諸如過氧化苯甲醯、過氧乙酸及二-第三丁基過氧化物)、單過氧硫酸鹽(SO5 =)、二過氧硫酸鹽(S2O8 =)及過氧化鈉。含有處於其最高氧化態之元素的化合物實例包括(但不限於)過碘酸、過碘酸鹽、過溴酸、過溴酸鹽、過氯酸、過氯酸鹽、過硼酸及過硼酸鹽及過錳酸鹽。最佳氧化劑為過氧化氫。
氧化劑可以例如0.1重量%至10重量%範圍內之量存在於拋光組合物中。在使用過氧化氫氧化劑及可溶性含鐵加速劑之較佳實施例中，氧化劑可以0.1重量%至6重量%(例如，0.2重量%至5重量%，0.5重量%至4重量%，或1重量%至3重量%)範圍內之量存在於拋光組合物中。
拋光組合物進一步包括於液體載劑中呈溶液形式之胺化合物。胺化合物實質上可包括在氧化劑(諸如過氧化氫)存在下抑制鎢蝕刻(亦即，減小鎢蝕刻速率)之任何胺化合物。胺化合物之添加亦可對CMP 效能具有負面影響。因此，可選擇胺化合物，使得其在CMP操作期間有利地抑制鎢蝕刻，而同時允許較高鎢移除速率。胺化合物可包括一級胺、二級胺、三級胺或四級胺。胺化合物可進一步包括單胺、二胺、三胺、四胺或具有大量重複胺基(例如，4或4個以上胺基)之基於胺的聚合物。
在拋光化合物之某些實施例中，胺化合物可包括長鏈烷基。長鏈烷基意謂胺化合物包括具有至少10個碳原子(例如，至少12個碳原子或至少14個碳原子)之烷基。該等胺化合物可包括例如十二烷基胺、十四烷基胺、十六烷基胺、十八烷基胺、油胺、N-甲基二辛胺、N-甲基十八烷基胺、氧化椰油醯胺丙基胺、氯化苯甲基二甲基十六烷基銨、苯紮氯銨、椰油烷基甲基[聚氧化乙烯(15)]氯化銨、十八烷基甲基[聚氧化乙烯(15)]氯化銨、溴化十六烷基三甲基銨及其類似物。
在拋光組合物之某些實施例中，胺化合物可包括聚陽離子胺。聚陽離子胺(如本文中所使用之術語)為具有多個(兩個或兩個以上)胺基之胺化合物，其中各胺基為陽離子(亦即，具有正電荷)。因此，聚陽離子胺可包括聚四級胺。聚四級胺意謂胺化合物包括2至4個四級銨基，使得聚四級胺為二-四級胺、三-四級胺或四-四級胺化合物。二-四級胺化合物可包括例如N,N'-亞甲基雙(溴化二甲基十四烷銨)、二溴化1,1,4,4-四丁基哌嗪二鎓(1,1,4,4-tetrabutylpiperazinediium dibromide)、二氯化N,N,N',N',N'-五甲基-N-動物脂-1,3-丙烷-二銨、N,N'-六亞甲基雙(氫氧化三丁銨)、溴化十甲烯胺、二碘化二-十二烷基-四甲基-1,4-丁烷二銨、二溴化1,5-二甲基-1,5-二氮雜雙環(3.2.2)壬烷及其類似物。三四級胺化合物可包括例如二碘化N(1),N(6)-二-十二烷基-N(1),N(1),N(6),N(6)-四甲基-1,6-己烷二銨。四四級胺化合物可包括例如甲烷四基肆(溴化四甲銨)。聚四級胺化合物可進一步包括長鏈烷基(例如，具有10或10個以上碳原子)。舉例而言，具有長鏈烷基 之四級胺化合物可包括N,N'-亞甲基雙(溴化二甲基十四烷銨)、二氯化N,N,N',N',N'-五甲基-N-動物脂-1,3-丙烷-二銨、二碘化二-十二烷基-四甲基-1,4-丁烷二銨及二碘化N(1),N(6)-二-十二烷基-N(1),N(1),N(6),N(6)-四甲基-1,6-己烷二銨。
聚陽離子胺亦可為聚陽離子的，因為各胺基經質子化(且因此具有正電荷)。舉例而言，諸如四甲基-對苯二胺之二陽離子胺包括可在小於胺化合物之pKa之拋光組合物pH值處經質子化(且因此帶正電)之兩個三級胺基。
在拋光組合物之某些實施例中，胺化合物可包括基於胺之聚合物。此類聚合物包括四個或四個以上胺基。基於胺之聚合物可包括例如三伸乙基四胺；四伸乙基五胺；五伸乙基六胺；及包括以下含胺官能基之聚合物：甲基丙烯醯氧-乙基三甲基甲硫酸銨、二烯丙基二甲基氯化銨及甲基丙烯醯胺基-丙基三甲基氯化銨。
將理解，胺化合物不包括雜環多元胺。雜環多元胺為具有多個胺基之胺化合物，其中胺基中之至少一者定位於環(例如，包括3、4、5、6、7或8個成員之環)。該等雜環胺化合物包括例如某些吡啶、吡啶基胺、嘧啶及唑化合物。儘管該等雜環多元胺(諸如苯并三唑)為已知之銅蝕刻抑制劑，但其在抑制鎢蝕刻中之效用往往有限。因此，其在本發明鎢CMP組合物中不為特別適用的。
拋光組合物實質上可包括任何合適濃度之胺化合物。一般而言，濃度宜足夠高以提供充分蝕刻抑制，但足夠低以使得化合物為可溶性的且不使鎢拋光速率降低至可接受程度以下。可溶性的意謂化合物完全溶解於液體載劑中或其在液體載劑中形成微胞或攜載於微胞中。視諸多各種因素而定，可能需要改變胺化合物之濃度，該等因素例如包括胺化合物之溶解度、胺化合物中之胺基數目、胺化合物中之烷基長度、蝕刻速率抑制與拋光速率抑制之間的關係、所用氧化劑、 氧化劑濃度等。在某些所需實施例中，拋光組合物中胺化合物之濃度在0.1μM至10mM(亦即，10-7莫耳濃度至10-2莫耳濃度)範圍內。舉例而言，在利用具有高分子量之基於胺之聚合物的實施例中，濃度可在該範圍之下限(例如，10-7莫耳濃度至10-4莫耳濃度)。在利用相對簡單胺化合物(具有更少胺基及低分子量)之其他實施例中，濃度可在該範圍之上限(例如，10-5莫耳濃度至10-2莫耳濃度)。
拋光組合物可視情況進一步包括殺生物劑。殺生物劑可包括任何合適的殺生物劑，例如異噻唑啉酮殺生物劑。拋光組合物中殺生物劑之量通常在1ppm至50ppm，且較佳1ppm至20ppm範圍內。
拋光組合物可使用任何合適的技術製備，其中許多為熟習此項技術者已知。拋光組合物可以分批或連續法製備。一般而言，拋光組合物可藉由按任何順序組合其組分來製備。如本文中所使用之術語「組分」包括單獨成分(例如，膠態二氧化矽、含鐵加速劑、胺化合物等)。
舉例而言，二氧化矽可分散於水性液體載劑中。隨後，可例如用胺基矽烷處理二氧化矽以便產生具有至少6mV永久性正電荷之膠態二氧化矽。可隨後添加諸如含鐵加速劑、穩定劑及胺化合物之其他組分，且藉由能夠將該等組分併入拋光組合物之任何方法混合。氧化劑可在製備拋光組合物期間之任何時間添加。舉例而言，拋光組合物可在使用之前製備，其中一或多種組分(諸如氧化劑)在臨CMP操作之前(例如，CMP操作1分鐘內，或10分鐘內，或1小時內，或1天內，或1週內)經添加。拋光組合物亦可藉由在CMP操作期間在基板表面(例如，在拋光墊上)混合組分來製備。
拋光組合物可供應為單封裝系統，包含具有至少6mV永久性正電荷之膠態二氧化矽、胺化合物、視情況選用之含鐵加速劑及穩定劑、視情況選用之殺生物劑及水。氧化劑宜獨立於拋光組合物之其他 組分供應，且在即將使用前(例如，使用前1週或1週內，使用前1天或1天內，使用前1小時或1小時內，使用前10分鐘或10分鐘內，或使用前1分鐘或1分鐘內)例如藉由終端使用者與拋光組合物之其他組分組合。拋光組合物組分的各種其他兩容器，或三容器或三個以上容器組合在一般技術者之知識範圍內。
本發明之拋光組合物亦可提供為意欲在使用前用適量水稀釋之濃縮物。在此實施例中，拋光組合物濃縮物可包括具有至少6mV永久性正電荷之膠態二氧化矽、胺化合物、視情況選用之含鐵加速劑及穩定劑、視情況選用之殺生物劑及水，具有或不具有氧化劑，其量使得用適量水及氧化劑(若尚未以適量存在)稀釋該濃縮物後，拋光組合物之各組分將以上文針對各組分所述之適當範圍內的量存在於拋光組合物中。舉例而言，具有至少6mV永久性正電荷之膠態二氧化矽、胺化合物、視情況選用之含鐵加速劑及穩定劑可各自以較上文針對各組分所述濃度大2倍(例如，3倍、4倍、5倍、或甚至10倍)的量存在於拋光組合物中，使得當用相等體積(例如，分別2倍等體積水、3倍等體積水、4倍等體積水、或甚至9倍等體積水)與適量氧化劑一起稀釋濃縮物時，各組分將以在上文針對各組分闡述範圍內的量存在於拋光組合物中。此外，如將由一般技術者所理解，濃縮物可含有適當分率之存於最終拋光組合物中之水，以確保其他組分至少部分或完全地溶解於濃縮物中。
雖然本發明之拋光組合物可用於拋光任何基板，但該拋光組合物特別適用於拋光包含至少一種包括鎢之金屬及至少一種介電材料的基板。鎢層可沈積於一或多個例如包括鈦及/或氮化鈦(TiN)之障壁層上。介電層可為金屬氧化物，諸如衍生自正矽酸四乙酯(TEOS)、多孔金屬氧化物、多孔或無孔經碳摻雜之氧化矽、經氟摻雜之氧化矽、玻璃、有機聚合物、經氟化之有機聚合物或任何其他適合的高k或低k 絕緣層之氧化矽層。
本發明之拋光方法尤其適合與化學機械拋光(CMP)設備結合使用。通常，設備包括壓板，其在使用時處於運動狀態且具有由軌道、線性或圓周運動造成的速度；拋光墊，其與壓板接觸且在運動時隨壓板移動；及載體，其固持待藉由接觸拋光墊表面及相對於其移動來拋光之基板。基板之拋光係藉由以下步驟進行：使基板與拋光墊及本發明之拋光組合物接觸置放，且隨後相對於基板移動拋光墊，以便研磨基板(諸如鎢、鈦、氮化鈦及/或如本文中所描述之介電材料)之至少一部分，從而拋光基板。
基板可用化學機械拋光組合物，經由任何合適的拋光墊(例如，拋光表面)平坦化或拋光。適合的拋光墊包括例如編織及非編織拋光墊。另外，適合的拋光墊可包含具有不同密度、硬度、厚度、可壓縮性、在壓縮後回彈之能力及壓縮模數之任何合適的聚合物。適合的聚合物包括例如聚氯乙烯、聚氟乙烯、耐綸、氟碳化合物、聚碳酸酯、聚酯、聚丙烯酸酯、聚醚、聚乙烯、聚醯胺、聚胺基甲酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯、其共形成產物及其混合物。
以下實例進一步說明本發明，但當然不應將其解釋為以任何方式限制其範疇。
實例1
製備多種拋光組合物，以便評估組合物之各種效能量度。使用標準組合物作為所有調配物之基礎組合物，其中僅胺化合物之量及類型有所變化。標準組合物係製備如下：
製備包括3.0重量%膠態二氧化矽及0.01重量%(100ppm)雙(γ-三甲氧基矽烷基丙基)胺(一種胺基矽烷)之分散液。該分散液係藉由混合平均粒度為75nm之濃縮膠態二氧化矽分散液(諸如可購自上文所列之Akso Nobel、Fuso及Nalco)與胺基矽烷及水來製備。混合該分散液若 干小時以用胺基矽烷充分處理膠態二氧化矽。隨後，將經處理之膠態二氧化矽分散液添加至包括丙二酸、硝酸鐵及水之混合物中，以使得組合物中之最終濃度如下：2.0重量%經處理之膠態二氧化矽、0.0031重量%硝酸鐵及0.067重量%丙二酸。隨後使用硝酸將混合物之pH調節至2.4。將此混合物用作儲備溶液，其中各種胺化合物在執行如後續實例中更詳細描述之ζ電位量測、靜態蝕刻測試及CMP測試之前溶解。
實例2
在此實例中針對各種拋光組合物評估膠態二氧化矽之鎢蝕刻速率及ζ電位。此實例展示各種胺化合物隨胺化合物中最長烷基鏈長度而變化之影響。為了獲得各拋光組合物之鎢蝕刻速率，首先將組合物加熱至45℃，其後將過氧化氫添加至2%濃度。在等待5分鐘使溫度返回至45度之後，將具有鎢層之兩吋晶圓浸沒於拋光組合物5分鐘。經由在拋光組合物中浸沒之前及之後進行之電阻率量測測定鎢移除速率。使用購自Dispersion Technologies,Inc.之DT1200電聲波光譜儀獲得ζ電位量測值。藉由將適量所指示之胺化合物添加至上文實例1中所描述之儲備溶液樣本中來獲得拋光組合物(對照A及對照B及本發明組合物2A至2M)。表1中指示胺化合物之烷基鏈長度(碳原子數目)、胺化合物濃度、鎢蝕刻速率及膠態二氧化矽粒子之ζ電位。對照A不包括抑制劑且對照B包括甘胺酸。本發明之樣本2A至2M包括以下胺化合物：(2A)十八烷基甲基[聚氧化乙烯(15)]氯化銨、(2B)椰油烷基甲基[聚氧化乙烯(15)]氯化銨、(2C)苯紮氯銨、(2D)十六烷基胺、(2E)氯化苯甲基二甲基十六烷基銨、(2F)十四烷基胺、(2G)十二烷基胺、(2H)癸胺、(2I)辛胺、(2J)氧化椰油醯胺丙基胺、(2K)氯化苯甲基三丁銨及(2L)氫氧化四丁銨。
如自表1中列舉之結果顯而易見，組合物2A-2G(包括烷基鏈長度大於10(12、14、16及18)之胺化合物)展現為對照A(無抑制劑)之十分之一或十分之一以下之W蝕刻速率，及對照B(甘胺酸)之七分之一或七分之一以下之W蝕刻速率。
實例3
在此實例中針對各種其他拋光組合物評估膠態二氧化矽之鎢蝕刻速率及ζ電位。此實例表明各種含胺聚合物(3A-3E)之影響。使用與實例2中所描述之相同方法獲得鎢蝕刻速率及ζ電位量測值。藉由將適量所指示之胺化合物添加至上文實例1中所描述之儲備溶液樣本中獲得拋光組合物(對照A及對照B及本發明組合物3A至3E)。表2中指示膠 態二氧化矽之烷基鏈長度(碳原子數目)、胺化合物濃度、鎢蝕刻速率及ζ電位。對照A不包括抑制劑且對照B包括甘胺酸。本發明之樣本3A至3E包括以下胺化合物：(3A)Merquat 280，具有交替二烯丙基二甲基氯化銨及丙烯酸基且分子量為450,000之聚合物；(3B)Merquat 106，具有重複二甲基氯化銨基且分子量為15,000之聚合物；(3C)五伸乙基六胺；(3D)四伸乙基五胺；及(3E)五甲基二伸乙基三胺。
如自表2中列舉之結果顯而易見，組合物3A、3B、3C及3D展現顯著小於對照之W蝕刻速率。組合物3E之蝕刻速率類似於對照A(無抑制劑)之蝕刻速率。
實例4
在此實例中針對又其他拋光組合物評估膠態二氧化矽之鎢蝕刻速率及ζ電位。此實例表明各種聚陽離子含胺化合物(4A-4K)之影響。使用與實例2中所描述之相同方法獲得鎢蝕刻速率及ζ電位量測值。藉由將適量所指示之胺化合物添加至上文實例1中所描述之儲備溶液樣本中獲得拋光組合物(對照A及對照B及本發明組合物4A至4K)。表3中指示膠態二氧化矽之烷基鏈長度(碳原子數目)、胺化合物濃度、鎢蝕刻速率及ζ電位。對照A不包括抑制劑且對照B包括甘胺酸。本發明之 樣本4A至4K包括以下胺化合物：(4A)N,N'-亞甲基雙(溴化二甲基十四烷銨)、(4B)二溴化1,1,4,4-四丁基哌嗪二鎓、(4C)二氯化N,N,N',N',N'-五甲基-N-動物脂-1,3-丙烷-二銨、(4D)二溴化1,5-二甲基-1,5-二氮雜雙環(3.2.2)壬烷、(4E)二碘化N(1),N(6)-二-十二烷基-N(1),N(1),N(6),N(6)-四甲基-1,6-己烷二銨、(4F)溴化十甲烯胺、(4G)甲烷四基肆(溴化四甲銨)、(4H)氯化六羥季銨、(4I)四甲基-對苯二胺、(4J)二碘化二-十二烷基-四甲基-1,4-丁烷二銨及(4K)三碘化N(1),N(1),N(3)-三丁基-N(3)-{3-[二丁基(甲基)銨基]丙基-N(1),N(3)-二甲基-1,3-丙烷二銨。
如自表3中列舉之結果顯而易見，組合物4A、4C、4D、4E、4J及4K可展現顯著小於對照之W蝕刻速率(視抑制劑濃度而定)。
實例5
在此實例中針對各種其他拋光組合物評估膠態二氧化矽之鎢蝕刻速率及ζ電位。此實例表明各種雜環多元胺化合物之影響。使用與實例2中所描述之相同方法獲得鎢蝕刻速率及ζ電位量測值。藉由將適量所指示之胺化合物添加至上文實例1中所描述之儲備溶液樣本中獲得拋光組合物(對照A及對照B及組合物5A至5F)。表4中指示膠態二氧化矽之烷基鏈長度(碳原子數目)、胺化合物濃度、鎢蝕刻速率及ζ電位。對照A不包括抑制劑且對照B包括甘胺酸。樣本5A至5F包括以下胺化合物：(5A)2-(胺基甲基)吡啶、(5B)2,2'二吡啶基胺、(5C)苯并三唑、(5D)2-胺基嘧啶、(5E)4-胺基吡啶及(5F)5-胺基四唑。
如自表4中列舉之結果顯而易見，組合物5A至5F中無一者展現小於甘胺酸對照之W蝕刻速率。除組合物5B之外所有組合物展現大約等於或大於不包括抑制劑之對照之W蝕刻速率。
實例6
在過濾之前及之後獲得經處理之二氧化矽樣本的ζ電位量測值及電導率量測值。使200ml體積之各組合物經由Millipore Ultracell再生 纖維素超濾盤(MW截斷值為100,000道爾頓且孔徑為6.3nm)過濾。收集殘餘分散液(由超濾盤截留之分散液)且使用經硝酸調節至pH 2.6之去離子水補給至初始200ml體積。此程序重複總共三個超濾循環(其中每一者包括超濾步驟及補給步驟)。在超濾程序之前及之後量測拋光組合物之ζ電位及電導率(亦即，對初始拋光組合物及經三次超濾及補給之拋光組合物)。表5展示所量測之拋光組合物6A及6B之ζ電位及電導率。拋光組合物6A含有經3-(胺基丙基)三甲氧基矽烷處理之55nm膠態二氧化矽，而拋光組合物6B含有經氫氧化四丁銨處理之55nm膠態二氧化矽。如上文所描述，在上述超濾程序之前及之後量測初始組合物之ζ電位及電導率。亦展示經三次超濾及補給拋光組合物之經校正ζ電位值(針對如由電導率變化指示之離子強度差異校正)。
如自表5中列舉之結果顯而易見，樣本6A之ζ電位不因過濾而變化，表明膠態二氧化矽具有41mV永久性正電荷。樣本6B之ζ電位由10mV減至3mV表明該正電荷膠態二氧化矽不為永久性的。
實例7
在此實例中評估各種拋光組合物之鎢蝕刻速率與鎢拋光速率。此實例表明各種胺化合物對於相應拋光組合物之鎢蝕刻速率及鎢拋光速率的影響。使用實例1中描述之程序獲得CMP組合物。組合物類似於上文所描述之組合物，例外為其包括以下最終濃度：1.5重量%經處理之膠態二氧化矽、0.0012重量%硝酸鐵、0.0267重量%丙二酸及0.5%過氧化氫。
使用實例2中描述之相同方法獲得鎢蝕刻速率。使用Mirra® CMP 工具(購自Applied Materials)獲得鎢拋光速率。以1.5psi下壓力、100rpm壓板速度及150ml/min漿液流速在IC1010拋光墊上拋光具有鎢層沈積於表面之八吋晶圓。藉由將適量所指示之胺化合物添加至上文實例1中所描述之儲備溶液樣本獲得拋光組合物(對照及組合物6A至6I)。表6指示烷基鏈長度(碳原子數目)、胺化合物濃度(ppm重量)、鎢蝕刻速率及鎢拋光速率。對照包括甘胺酸。樣本6A至6I包括以下胺化合物：(6A)N,N,N",N"-四丁基-1,6-己二胺；(6B)溴化十六烷基三甲基銨；(6C)二(氫化動物酯烷基)四級胺；(6D)二氯化N,N,N',N',N'-五甲基-N-動物脂-1,3-丙烷-二銨；(6E)聚[(3-(甲基丙烯醯基胺基)-丙基]三甲基銨氯化物、丙烯胺及丙烯酸；(6F)甲基丙烯基-醯胺基丙基三甲基氯化銨、丙烯醯胺及丙烯酸之兩性三元共聚物；(6G)聚乙烯亞胺；(6H)五甲基二伸乙基三胺；及(6I)1-[雙[3-(二甲胺基)丙基]胺基]-丙醇。
如自表6中列舉之結果顯而易見，組合物6B及6D展現顯著小於對照之蝕刻速率，及僅略微小於對照之W拋光速率。組合物6C(高濃度)及6G展現均顯著小於對照之蝕刻速率與W拋光速率。
應理解，除非本文另外指明，否則本文中值範圍之引述僅欲充當個別提及屬於該範圍內之各獨立值之簡寫方法，且各獨立值如同其 在本文中個別列舉而併入本說明書中。除非本文另外指明或上下文明顯矛盾，否則本文所描述之所有方法可以任何適合的順序執行。除非另外主張，否則本文所提供之任何及所有實例或例示性語言(例如，「諸如」)之使用僅意欲更好地闡明本發明且並不對本發明之範疇形成限制。本說明書中之語言不應視作指示任何未主張之要素對於實踐本發明而言必不可少。
本發明之較佳實施例描述於本文中，包括本發明人已知之實施本發明之最佳模式。在閱讀前述說明書之後，彼等較佳實施例之變化對於一般熟習此項技術者可變得顯而易見。本發明人期望熟習此項技術者按需要採用該等變化，且本發明人意欲以不同於本文中所特定描述之方式來實踐本發明。因此，若適用法律允許，則本發明包括隨附於本文之申請專利範圍中所陳述之標的物的所有修改及等效物。此外，除非本文另外指明或者與上下文明顯矛盾，否則本發明涵蓋上述要素在其所有可能變化中之任一組合。

Claims (20)

  1. 一種化學機械拋光組合物，其包含：基於水之液體載劑；分散於該液體載劑中之膠態二氧化矽研磨劑，該膠態二氧化矽研磨劑具有至少6mV之永久性正電荷；及於該液體載劑中呈溶液形式之聚陽離子胺化合物。
  2. 如請求項1之組合物，其中該膠態二氧化矽具有至少15mV之永久性正電荷。
  3. 如請求項1之組合物，其中該膠態二氧化矽係經胺基矽烷化合物處理。
  4. 如請求項3之組合物，其中該胺基矽烷化合物係選自由以下組成之群：諸如雙(2-羥乙基)-3-胺基丙基三烷氧基矽烷、二乙胺基甲基三烷氧基矽烷、(N,N-二乙基-3-胺基丙基)三烷氧基矽烷、3-(N-苯乙烯基甲基)-2-胺基乙基胺基丙基三烷氧基矽烷、胺基丙基三烷氧基矽烷、2-(N-苯甲基胺基乙基)-3-胺基丙基三烷氧基矽烷、三烷氧基矽烷基丙基-N,N,N-三甲基氯化銨、N-(三烷氧基矽烷基乙基)苯甲基-N,N,N-三甲基氯化銨、雙(甲基二烷氧基矽烷基丙基)-N-甲胺、雙(三烷氧基矽烷基丙基)脲、雙(3-(三烷氧基矽烷基)丙基)-乙二胺、雙(三烷氧基矽烷基丙基)胺、雙(三烷氧基矽烷基丙基)胺及其混合物。
  5. 如請求項1之組合物，其進一步包含含鐵加速劑。
  6. 如請求項5之組合物，其中該含鐵加速劑包含可溶性含鐵催化劑。
  7. 如請求項6之組合物，其進一步包含結合至該可溶性含鐵催化劑之穩定劑，該穩定劑係選自由以下組成之群：磷酸、鄰苯二甲酸、檸檬酸、己二酸、草酸、丙二酸、天冬胺酸、丁二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、順丁烯二酸、戊烯二酸、黏康酸、乙二胺四乙酸、丙二胺四乙酸及其混合物。
  8. 如請求項1之組合物，其進一步包含過氧化氫氧化劑。
  9. 如請求項1之組合物，其具有在2.0至3.5範圍內之pH。
  10. 如請求項1之組合物，其中該聚陽離子胺化合物為聚四級胺化合物。
  11. 如請求項10之組合物，其中該聚四級胺化合物為二-四級胺化合物。
  12. 如請求項11之組合物，其中該二-四級胺係選自由以下組成之群：N,N'-亞甲基雙(溴化二甲基十四烷銨)、二溴化1,1,4,4-四丁基哌嗪二鎓、二氯化N,N,N',N',N'-五甲基-N-動物脂-1,3-丙烷-二銨、N,N'-六亞甲基雙(氫氧化三丁銨)、二碘化二-十二烷基-四甲基-1,4-丁烷二銨、二溴化1,5-二甲基-1,5-二氮雜雙環(3.2.2)壬烷及二碘化N(1),N(6)-二-十二烷基-N(1),N(1),N(6),N(6)-四甲基-1,6-己烷二銨及其混合物。
  13. 如請求項11之組合物，其中該二-四級胺包含具有10或10個以上碳原子之烷基。
  14. 一種化學機械拋光包括鎢層之基板的方法，該方法包含：(a)使該基板與包含以下組分之拋光組合物接觸：(i)基於水之液體載劑；(ii)分散於該液體載劑中之膠態二氧化矽研磨劑，該膠態二氧化矽研磨劑具有至少6mV之永久性正電荷；及(iii)於該液體載劑中呈溶液形式之聚陽離子胺化合物；(b)相對於該基板移動該拋光組合物；及(c)研磨該基板以自該基板移除該鎢之一部分，且藉此拋光該基板。
  15. 如請求項14之方法，其中該膠態二氧化矽具有至少15mV之永久性正電荷。
  16. 如請求項14之方法，其中該膠態二氧化矽係經選自由以下組成之群的胺基矽烷化合物處理：諸如雙(2-羥乙基)-3-胺基丙基三烷氧基矽烷、二乙胺基甲基三烷氧基矽烷、(N,N-二乙基-3-胺基丙基)三烷氧基矽烷、3-(N-苯乙烯基甲基)-2-胺基乙基胺基丙基三烷氧基矽烷、胺基丙基三烷氧基矽烷、2-(N-苯甲基胺基乙基)-3-胺基丙基三烷氧基矽烷、三烷氧基矽烷基丙基-N,N,N-三甲基氯化銨、N-(三烷氧基矽烷基乙基)苯甲基-N,N,N-三甲基氯化銨、雙(甲基二烷氧基矽烷基丙基)-N-甲胺、雙(三烷氧基矽烷基丙基)脲、雙(3-(三烷氧基矽烷基)丙基)-乙二胺、雙(三烷氧基矽烷基丙基)胺、雙(三烷氧基矽烷基丙基)胺及其混合物。
  17. 如請求項14之方法，其中該拋光組合物進一步包含：可溶性含鐵催化劑；及結合至該可溶性含鐵催化劑之穩定劑，該穩定劑係選自由以下組成之群：磷酸、鄰苯二甲酸、檸檬酸、己二酸、草酸、丙二酸、天冬胺酸、丁二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、順丁烯二酸、戊烯二酸、黏康酸、乙二胺四乙酸、丙二胺四乙酸及其混合物。
  18. 如請求項14之方法，其中該拋光組合物進一步包含過氧化氫氧化劑。
  19. 如請求項14之方法，其中該聚陽離子胺化合物為選自由以下組成之群的二-四級胺化合物：N,N'-亞甲基雙(溴化二甲基十四烷銨)、二溴化1,1,4,4-四丁基哌嗪二鎓、二氯化N,N,N',N',N'-五甲基-N-動物脂-1,3-丙烷-二銨、N,N'-六亞甲基雙(氫氧化三丁銨)、二碘化二-十二烷基-四甲基-1,4-丁烷二銨、二溴化1,5-二甲基-1,5-二氮雜雙環(3.2.2)壬烷及二碘化N(1),N(6)-二-十二烷基-N(1),N(1),N(6),N(6)-四甲基-1,6-己烷二銨及其混合物。
  20. 如請求項14之方法，其中該聚陽離子胺化合物包含具有10或10個以上碳原子之烷基的二-四級胺化合物。
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