JP2017514927A - タングステンｃｍｐのための組成物 - Google Patents

Abstract

タングステン層を有する基材を研磨するための化学的機械的研磨組成物は、水系液体キャリアー、液体キャリアー中に分散しておりかつ少なくとも６ｍＶの永久正電荷を有するコロイドシリカ研削剤、およびポリカチオン性液体キャリアー中に溶解しているアミン化合物を含む。タングステン層を含む基材を化学的機械的に研磨する方法は、基材と上記の研磨組成物とを接触させることと、基材に対して研磨組成物を動かすことと、基材を摩耗させて基材からタングステンの一部分を除去し、そしてそれによって基材を磨くこととを含む。

Description

基材の表面を研磨（または平坦化）するための化学的機械的研磨（ＣＭＰ）組成物および方法は周知技術である。半導体基材上の（タングステンなどの）金属層を研磨するための（研磨スラリー、ＣＭＰスラリー、およびＣＭＰ組成物としても知られている）研磨組成物は、水溶液中に懸濁された研削剤粒子ならびに酸化剤、キレート剤、触媒、およびその同類のものなどの化学的加速剤を含むことができる。

従来のＣＭＰ作業において、研磨される基材（ウェハー）はキャリアー（研磨ヘッド）上に取り付けられ、このキャリアーは次にキャリアー集成体上に取り付けられ、そしてＣＭＰ装置（研摩工具）中の研磨パッドと接触して位置する。キャリアー集成体は制御可能な圧力を基材に提供し、基材を研磨パッドに対して押しつける。基材およびパッドは、外部の駆動力により相互に対して動かされる。基材およびパッドの相対的な動きは基材の表面から材料の一部分を摩耗しかつ除去し、それによって基材を研磨する。パッドと基材との相対的な動作による基材の研磨は、研磨組成物の化学的活性（例えば、ＣＭＰ組成物中に存在する酸化剤および他の化合物によって）および／または研磨組成物中に懸濁された研削剤の機械的活性によって、さらに助けられることができる。

典型的なタングステンプラグおよび相互接続工程において、タングステンは、誘電体にわたっておよびそこに形成された開口内に堆積される。誘電体上の過剰なタングステン層は次にＣＭＰ作業の間に除去されて、タングステンプラグを形成し、そして誘電体内で相互に接続する。半導体機器形状のサイズは収縮し続けるので、局所的なおよび全体的な平面性の要求を満たすことは、ＣＭＰ作業において（例えば、タングステンＣＭＰ作業において）より難しくなった。（オキサイド浸食（ｏｘｉｄｅ ｅｒｏｓｉｏｎ）とも呼ばれる）配列浸食（ａｒｒａｙ ｅｒｏｓｉｏｎ）、プラグおよびラインリセッシング（ｌｉｎｅ ｒｅｃｅｓｓｉｎｇ）およびタングステンエッチング欠陥は、平面性および全体的な機器無欠陥性を損なうことが知られている。例えば、過度の配列浸食は次のリソグラフィーステップにおける困難性となり、そして電気的性能を低下させる場合がある電気的接触問題を生じる場合がある。タングステンエッチング/腐食およびプラグおよびラインリセッシングはまた電気的性能を低下させるか、または機器の欠陥までもを生じる場合がある。

市販されているタングステンＣＭＰスラリーは通常、過酸化水素酸化剤を利用する。過酸化水素の使用に多くの利点がある一方で、あるＣＭＰ作業中において過度のタングステンエッチングを生じることが知られている。そうした作業において、これはタングステンがＣＭＰ組成物中でエッチングする（腐食する）速度を低下させるのに好都合であることができる。したがって、タングステンに対してより腐食性でない（すなわち、タングステンがより低い速度でエッチングする）タングステンＣＭＰスラリー（または組成物）へのニーズが業界内にある。

タングステン層を有する基材を研磨するための化学的機械的研磨組成物が開示されている。一態様では、研磨組成物は、水系液体キャリアー、液体キャリアー中に分散しておりかつ少なくとも６ｍＶの永久正電荷を有するコロイドシリカ研削剤、および液体キャリアー中に溶解している（ｉｎ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｉｎ ｔｈｅ ｌｉｑｕｉｄ ｃａｒｒｉｅｒ）ポリカチオン性アミン化合物を含む。タングステン層を含む基材を化学的機械的に研磨する方法がさらに開示されている。この方法は基材と上記の研磨組成物を接触させること、基材に対して研磨組成物を動かすこと、および基材を摩耗させて基材からタングステンの一部分を除去し、それによって基材を磨くことを含むことができる。

タングステン層を有する基材を研磨するための化学的機械的研磨組成物が開示されている。研磨組成物は、水系液体キャリアー、液体キャリアー中に分散しておりかつ少なくとも６ｍＶの永久正電荷を有するコロイドシリカ研削剤、および液体キャリアー中に溶解しているアミン化合物を含む。アミン化合物は、実質的に任意の好適なアミン化合物、例えば、１２以上の炭素原子を有するアルキル基を含むアミン化合物、ポリカチオン性アミン化合物、および／またはアミン含有ポリマーを含むことができる。研磨組成物は、さらに任意選択的に鉄含有触媒などの鉄含有加速剤、鉄含有加速剤に結合した安定剤、過酸化水素酸化剤、および／または２.０〜３.５の範囲でのｐＨを含むことができる。コロイドシリカはまた、アミノシラン化合物を用いて処理されることができる。

研磨組成物は、望ましくは液体キャリアー（例えば、水）中に懸濁されたコロイドシリカ粒子を含む研削剤を含む。本明細書中で使用される場合用語コロイドシリカ粒子は、構造的に異なる粒子を生成する発熱工程または炎加水分解工程よりむしろ湿式工程を介して調製されたシリカ粒子をいう。コロイドシリカ粒子は、凝集または非凝集であることができる。非凝集粒子は、形において球状またはほぼ球状であることができるが（一般に楕円形、正方形、または長方形の断面など）の他の形をまた有することができる個々に離散した粒子である。凝集粒子は、複数の離散した粒子がクラスターになりまたは共に結合して、一般に不規則な形を有する凝集体を形成する粒子である。

好ましくは、コロイドシリカは、ゾルゲル法によりまたはシリケートイオン交換によりなどの当業者に知られた任意の方法を使用して調製されることができる、沈殿または縮重合シリカである。縮重合シリカ粒子は、多くの場合Ｓｉ（ＯＨ）_４を縮合させて実質的に球状粒子を生成させることによって調製される。前駆体Ｓｉ（ＯＨ）_４は例えば、高純度アルコキシシランの加水分解により、または水性シリケート溶液の酸性化により得ることができる。そうした研削剤粒子は、例えば、米国特許第５,２３０,８３３号明細書により調製されることができるか、またはＥＫＡ ＣｈｅｍｉｃａｌｓからのＢＩＮＤＺＩＬ ５０/８０、３０/３１０、および４０/１３０製品、Ｆｕｓｏ ＰＬ−１、ＰＬ−２、ＰＬ−３、およびＰＬ−３Ｈ製品、およびＮａｌｃｏ １０３４Ａ、１０５０、２３２７、および２３２９製品、およびＤｕＰｏｎｔ、Ｂａｙｅｒ、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ、日産化学（ＳＮＯＷＴＥＸ製品）、およびＣｌａｒｉａｎｔから入手可能な他の類似の製品などの種々の市販されている製品のいずれかなどとして得ることができる。

粒子の粒径は、粒子を含む最小の球の直径である。研削剤粒子は、任意の好適な粒径を有することができる。研削剤粒子は、５ｎｍ以上（例えば、１０ｎｍ以上、１５ｎｍ以上、２０ｎｍ以上、または３０ｎｍ以上）の平均粒径を有することができる。研削剤粒子は、１５０ｎｍ以下（例えば、１３０ｎｍ以下、８０ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、または３０ｎｍ以下）の平均粒径を有することができる。したがって、研削剤粒子は、１０ｎｍ〜１５０ｎｍ（例えば、２０ｎｍ〜１３０ｎｍ、１５ｎｍ〜１００ｎｍ、２０ｎｍ〜８０ｎｍ、または２０ｎｍ〜６０ｎｍ）の範囲の平均粒径を有することができる。

研磨組成物は、任意の好適な量のコロイドシリカ粒子を含むことができる。研磨組成物は、典型的には０.０１ｗｔ％以上（例えば、０.０５ｗｔ％以上）のコロイドシリカを含む。さらに典型的には、研磨組成物は、０.１ｗｔ％以上（例えば、１ｗｔ％以上、５ｗｔ％以上、７ｗｔ％以上、１０ｗｔ％以上、または１２ｗｔ％以上）のコロイドシリカ粒子を含むことができる。研磨組成物中のコロイドシリカ粒子の量は、典型的には３０ｗｔ％以下、およびさらに典型的には、２０ｗｔ％以下（例えば、１５ｗｔ％以下、１０ｗｔ％以下、５ｗｔ％以下、３ｗｔ％以下、または２ｗｔ％以下）である。好ましくは、研磨組成物中のコロイドシリカ粒子の量は、０.０１ｗｔ％〜２０ｗｔ％、およびさらに好ましくは０.０５ｗｔ％〜１５ｗｔ％（例えば、０.１ｗｔ％〜１０ｗｔ％、０.１ｗｔ％〜４ｗｔ％、０.１ｗｔ％〜３ｗｔ％、０.１ｗｔ％〜２ｗｔ％、または０.２ｗｔ％〜２ｗｔ％）の範囲である。

液体キャリアーは、研削剤およびすべての任意選択的化学添加物の、研磨される（例えば、平坦化される）好適な基材の表面への適用を促進するために使用される。液体キャリアーは、低級アルコール（例えば、メタノール、エタノールなど）、エーテル（例えば、ジオキサン、テトラヒドロフランなど）、水、およびそれらの混合物を含む任意の好適なキャリアー（例えば、溶媒）であることができる。好ましくは、液体キャリアーは、水を含むか、水から本質的になるか、または水からなり、さらに好ましくは脱イオン水を含むか、脱イオン水から本質的になるか、または脱イオン水からなる。

コロイドシリカ粒子は、研磨組成物中で少なくとも６ｍＶの正電荷を有する。コロイドシリカ粒子などの分散した粒子上の電荷は、通常技術的にゼータ電位（または界面動電位）と呼ばれる。粒子のゼータ電位は、粒子の周囲のイオンの電荷と研磨組成物（例えば、液体キャリアーおよびそこに溶解された任意の他の成分）のバルク溶液の電荷との間の電気的電位差をいう。ゼータ電位は、典型的には水媒体のｐＨによる。所与の研磨組成物のために、粒子の等電点はゼータ電位が０であるｐＨとして規定される。ｐＨが等電点から増加するかまたは等電点から減少するにつれて、表面電荷（およびそれ故にゼータ電位）は（負のまたは正のゼータ電位値に）対応して減少または増加する。研磨組成物などの分散体のゼータ電位は、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓから入手可能であるＺｅｔａｓｉｚｅｒ、Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓから入手可能であるＺｅｔａＰｌｕｓゼータ電位分析計、およびＤｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｔｅｃｎｏｌｏｇｉｅｓ, Ｉｎｃから入手可能である電気音響スペクトロメーターなどの市販されている機器を使用して得られることができる。

研磨組成物中のコロイドシリカ粒子は、６ｍＶ以上（例えば、１０ｍＶ以上、１５ｍＶ以上、２０ｍＶ以上、２５ｍＶ以上、または３０ｍＶ以上）の永久正電荷を有する。研磨組成物中のコロイドシリカ粒子は、５０ｍＶ以下（例えば、４５ｍＶ以下、４０ｍＶ以下、または３５ｍＶ以下）の永久正電荷を有することができる。好ましくは、コロイドシリカ粒子は、６ｍＶ〜５０ｍＶ（例えば、１０ｍＶ〜４５ｍＶ、１５ｍＶ〜４０ｍＶ、または２０ｍＶ〜４０ｍＶ）の範囲の永久正電荷を有する。

永久正電荷により、シリカ粒子上の正電荷は、例えば、フラッシング（ｆｌｕｓｈｉｎｇ）、希釈、ろ過、およびその同類のものを介して、容易に可逆性ではないことを意味する。永久正電荷は、例えば、カチオン性化合物とコロイドシリカとの共有結合の結果であることができる。永久正電荷は、例えば、カチオン性化合物とコロイドシリカとの間の静電的相互作用の結果であることができる可逆的正電荷と対照的である。

それにもかかわらず、本明細書中で使用される場合、少なくとも６ｍＶの永久正電荷は、コロイドシリカ粒子のゼータ電位が以下の３ステップ限外ろ過試験後に６ｍＶ超のままであることを意味する。ある体積の研磨組成物（例えば、２００ｍｌ）が（例えば、１００,０００ダルトンのＭＷカットオフおよび６.３ｎｍの孔サイズを有する）Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｕｌｔｒａｃｅｌｌ再生セルロース限外ろ過ディスクを通過させられる。残りの分散体（限外ろ過ディスクによって保持される分散体）は収集され、そしてｐＨ調整した脱イオン水で元の体積に補充される。脱イオン水は硝酸などの好適な無機酸を使用して研磨組成物の元のｐＨにｐＨ調整される。この手順が３つの限外ろ過サイクル（それぞれが限外ろ過ステップおよび補充ステップを含む）のすべてで繰り返される。３回限外ろ過されかつ補充された研磨組成物のゼータ電位は次に測定されそして元の研磨組成物のゼータ電位と比較される。この３ステップ限外ろ過試験を下記（例５中）で一例としてさらに具体的に説明する。

理論に拘束されることを望まないが、限外ろ過ディスクによって保持された分散体（保持された分散体）はコロイドシリカ粒子および（例えば、粒子表面に結合もしくは付着または粒子表面と静電的に相互作用した）粒子の表面と会合できる任意の化合物（例えば、カチオン性化合物）を含むと考えられている。液体キャリアーおよび液体キャリアー中に溶解された化合物の少なくとも一部分は、限外ろ過ディスクを通過する。保持された分散体の元の体積への補充は、粒子表面と会合した化合物が新たな平衡に向かう傾向があることができるように、元の研磨組成物中の平衡を乱すと考えられている。粒子表面と強く会合している（例えば、共有結合で結合した）化合物は、粒子の正のゼータ電位におけるなんらかの変化がある場合小さくなるように、表面上に残る。対照的に、系が新たな平衡に向かう傾向がありそれによって正のゼータ電位の減少を生じるにつれて、粒子表面とより弱い会合（例えば、静電的相互作用）を有する化合物の一部分は溶液に戻ることができる。３つの限外ろ過および補充サイクルのすべてでこの工程を繰り返すことは、上記の効果を増幅させると考えられる。

イオン強度の違いを補正した後で、元の研磨組成物中のコロイドシリカ粒子のゼータ電位と上記の３ステップ限外ろ過試験から得られた３回限外ろ過されかつ補充された研磨組成物中の粒子との間でほとんど（または全く）違いがないことが好ましい。イオン強度の違いを補正する前に、測定されたゼータ電位は３回限外ろ過されかつ補充された研磨組成物の（希釈による）減少したイオン強度により増加することが観察される場合があると理解される。イオン強度の違いを補正した後で、前記の３ステップ限外ろ過試験から生じる粒子上の正電荷におけるなんらかの減少（正のゼータ電位の減少）が１０ｍＶ未満（例えば、７ｍＶ未満、５ｍＶ未満、または２ｍＶ未満までも）であることが好ましい。

研磨組成物は、一般に７未満のｐＨを有する酸性である。研磨組成物は、典型的には１以上（例えば、１.５以上、または２以上）のｐＨを有する。好ましくは、研磨組成物は、６以下（例えば、５以下、または４以下）のｐＨを有する。さらに好ましくは、研磨組成物は１〜６（例えば、１.５〜５、または２〜４、または２〜３.５）の範囲のｐＨを有する。任意の好適な手段によって、研磨組成物のｐＨは達成され、そして／または維持されることができる。研磨組成物は、実質的に任意の好適なｐＨ調整剤またはバッファー系を含むことができる。例えば、好適なｐＨ調整剤は、硝酸、硫酸、リン酸、フタル酸、クエン酸、アジピン酸、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、水酸化アンモニウム、およびその同類のものを含むことができ、一方好適な緩衝剤は、ホスフェート、サルフェート、アセテート、マロネート、オキサレート、ボレート、アンモニウム塩、およびその同類のものを含むことができる。

研磨組成物中の永久正電荷を有するコロイドシリカ粒子は、例えば、少なくとも１種のアミノシラン化合物を用いて粒子を処理することを介して達成されることができる。そうした化合物は、第１級アミノシラン、第２級アミノシラン、第３級アミノシラン、第４級アミノシラン、およびマルチポーダル（ｍｕｌｔｉ−ｐｏｄａｌ）（例えば、ダイポーダル（ｄｉｐｏｄａｌ））アミノシランを含む。アミノシラン化合物は、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、ジエチルアミノメチルトリアルコキシシラン、（Ｎ,Ｎ−ジエチル−３−アミノプロピル）トリアルコキシシラン、３−（Ｎ−スチリルメチル−２−アミノエチルアミノ）プロピルトリアルコキシシラン、アミノプロピルトリアルコキシシラン、（２−Ｎ−ベンジルアミノエチル）−３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、トリアルコキシシリルプロピル−Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−（トリアルコキシシリルエチル）ベンジル−Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド、（ビス（メチルジアルコキシシリルプロピル）−Ｎ−メチルアミン、ビス（トリアルコキシシリルプロピル）尿素、ビス（３−（トリアルコキシシリル）プロピル）−エチレンジアミン、ビス（トリアルコキシシリルプロピル）アミン、ビス（トリアルコキシシリルプロピル）アミン、およびそれらの混合物などの任意の好適なアミノシランであることができる。

その多くが当業者に知られているコロイドシリカ粒子を処理するための任意の好適な方法を使用することができる。例えば、コロイドシリカ粒子は、研磨組成物の他の成分またはアミノシランと混合する前にアミノシラン化合物で処理されることができ、そしてコロイドシリカ粒子は、研磨組成物の他の成分に同時に加えられることができる。

アミノシラン化合物は、任意の好適な量で研磨組成物中に存在できる。利用されるアミノシランの量は、例えば、粒径、粒子の表面積、使用される特定のアミノシラン化合物、および粒子上の所望の電荷を含む幾つかの因子によることができる。一般に使用されるアミノシランの量は、減少する粒径（したがって増加する表面積）および粒子上の増加する電荷とともに増加する。例えば、２５ｍＶ以上の永久正電荷を達成するために、２０ｐｐｍ以上のアミノシランを１１０ｎｍの粒径を有する分散体で使用でき、７０ｐｐｍ以上のアミノシランを７５ｎｍの粒径を有する分散体で使用でき、そして１３０ｐｐｍ以上のアミノシランを５５ｎｍの粒径を有する分散体で使用できる。したがって、研磨組成物は、５ｐｐｍ以上（例えば、１０ｐｐｍ以上、１５ｐｐｍ以上、または２０ｐｐｍ以上）のアミノシラン化合物を含むことができる。研磨組成物は、好ましくは過剰に使用することなく所望の永久正電荷を提供するのに充分な量のアミノシランを含む。したがって研磨組成物は、５００ｐｐｍ以下（例えば、３００ｐｐｍ以下、または２００ｐｐｍ以下、または１５０ｐｐｍ以下）のアミノシラン化合物を含むことができる。好ましくは、研磨組成物は、５ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ（例えば、１０ｐｐｍ〜３００ｐｐｍ、１５ｐｐｍ〜２００ｐｐｍ、または２０ｐｐｍ〜１５０ｐｐｍ）の範囲のアミノシラン化合物を含む。

研磨組成物の任意選択的態様は、鉄含有加速剤をさらに含むことができる。鉄含有加速剤は、本明細書中で使用される場合は、タングステンＣＭＰ作業の間にタングステンの除去速度を増加させる鉄含有化合物である。例えば、鉄含有加速剤は、米国特許第５,９５８,２８８号明細書および米国特許第５,９８０,７７５号明細書中に開示された等の鉄含有触媒を含むことができる。そうした鉄含有触媒は、液体キャリアー中で可溶性であることができ、そして、例えば、硝酸鉄、硫酸鉄などの第二鉄（鉄ＩＩＩ）または第一鉄（鉄ＩＩ）化合物、フッ化鉄、塩化鉄、臭化鉄、およびヨウ化鉄を含むハロゲン化鉄、および鉄パークロレート、鉄パーブロメートおよび鉄パーアイオデート、ならびに鉄アセテート、鉄アセチルアセトネート、鉄シトレート、鉄グルコネート、鉄マロネート、鉄オキサレート、鉄フタレート、および鉄スクシネートなどの有機鉄化合物、ならびにそれらの混合物を含むことができる。

鉄含有加速剤はまた、米国特許第７,０２９,５０８号明細書および米国特許第７,０７７,８８０号明細書中に開示されたような、鉄含有活性化剤（例えば、フリーラジカル生成化合物）またはコロイドシリカ粒子の表面に会合した（例えば、被覆されたまたは結合した）鉄含有触媒を含むことができる。例えば、鉄含有加速剤はコロイド表面粒子の表面上のシラノール基と結合できる。一態様では、鉄含有加速剤は、ホウ素含有安定剤および鉄含有触媒を含むことができる。そうした態様において、安定剤および触媒は、コロイドシリカ粒子上で、使用可能な表面部位の任意のパーセンテージ、例えば、使用可能な表面部位の１％超、５０％超、または８０％超を実質的に占有できる。

研磨組成物中の鉄含有加速剤の量は、使用される酸化剤および加速剤の化学的形態によって変えられることができる。好ましい酸化剤過酸化水素（またはその類似物）が使用され、そして（硝酸第二鉄などの）可溶性鉄含有触媒が使用される場合、触媒は、組成物の全質量に基づいて１〜３０００ｐｐｍのＦｅを提供するのに充分な量で組成物中に存在できる。研磨組成物は、好ましくは１ｐｐｍ以上（例えば、５ｐｐｍ以上、１０ｐｐｍ以上、または２０ｐｐｍ以上）のＦｅを含む。研磨組成物は、好ましくは５００ｐｐｍ以下（例えば、２００ｐｐｍ以下、１００ｐｐｍ以下、または５０ｐｐｍ以下）のＦｅを含む。したがって、研磨組成物は、１〜５００ｐｐｍ（例えば、３〜２００ｐｐｍ、５〜１００ｐｐｍ、または１０〜５０ｐｐｍ）の範囲のＦｅを含むことができる。

鉄含有加速剤を含む研磨組成物の態様は安定剤をさらに含むことができる。そうした安定剤がないと、鉄含有加速剤および酸化剤は、長い間に酸化剤を急速に劣化させる様式で反応する場合がある。研磨組成物に加えられる安定剤のタイプおよび量の選択がＣＭＰ性能に大きな影響を有することができるように、安定剤の添加は、鉄含有加速剤の有効性を低下させる傾向がある。安定剤の添加は、加速剤が酸化剤と反応することを妨げ、一方同時に急速なタングステン研磨速度を促進するように、加速剤が充分に活性なままであることを可能にする安定剤/加速剤複合体の形成となることができる。

有用な安定剤は、リン酸、有機酸、ホスホネート化合物、ニトリル、および金属に結合しかつ過酸化水素分解への反応性を低下させる他の配位子、並びにそれらの混合物を含む。酸安定剤はそれらの共役形態で使用でき、例えば、カルボキシレートをカルボン酸の代わりに使用できる。この出願の目的のために、用語「酸」は使用される場合、有用な安定剤を記載し、また酸安定剤の共役塩基を意味する。例えば用語「アジピン酸」は、アジピン酸およびその共役塩基を意味する。安定剤は、単独でまたは組み合わせて使用でき、そして過酸化水素などの酸化剤が分解する速度を著しく低下できる。

好ましい安定剤は、リン酸、フタル酸、クエン酸、アジピン酸、シュウ酸、マロン酸、アスパラギン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、グルタコン酸、ムコン酸、エチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）、プロピレンジアミン４酢酸（ＰＤＴＡ）、およびそれらの混合物を含む。好ましい安定剤は、１当量／鉄含有加速剤〜３.０質量％以上の範囲の量で本発明の組成物およびスラリーに加えられることができる。本明細書中で使用される場合、用語「当量／鉄含有加速剤」は組成物中の鉄イオン当たり１分子の安定剤を意味する。例えば２当量／鉄含有加速剤はそれぞれの触媒イオンで２分子の安定剤を意味する。

研磨組成物は、酸化剤をさらに含むことができる。酸化剤は、スラリー製造プロセスの間にまたは（例えば、半導体製造設備に位置するタンク内の）ＣＭＰ作業のちょうど前に研磨組成物に加えられることができる。好ましい酸化剤は、無機または有機過（ｐｅｒ−）化合物を含む。Ｈａｗｌｅｙ'ｓ Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙにより規定される過化合物は、少なくとも１つのペルオキシ基（−Ｏ−−Ｏ−）を含む化合物またはその最も高い酸化状態にある元素を含む化合物である。少なくとも１つのペルオキシ基を含む化合物の例は、過酸化尿素および過炭酸塩などの過酸化水素およびその付加物、過酸化ベンゾイル、過酢酸、およびジｔ−ブチルペルオキシドなどの有機過酸化物、モノパーサルフェート（ＳＯ_５ ^＝）、ジパーサルフェート（Ｓ_２Ｏ_８ ^＝）、および過酸化ナトリウムを含むがこれらに限られない。その最も高い酸化状態にある元素を含む化合物の例は、過ヨウ素酸、過ヨウ素酸塩、過臭素酸、過臭素酸塩、過塩素酸、過塩素酸塩、過ホウ酸、および過ホウ酸塩および過マンガン酸塩を含むがこれらに限られない。最も好ましい酸化剤は、過酸化水素である。

酸化剤は、例えば、０.１〜１０質量％の範囲の量で研磨組成物中に存在できる。過酸化水素酸化剤および可溶性鉄含有加速剤が使用される好ましい態様では、酸化剤は、０.１〜６質量％（例えば、０.２〜５質量％、０.５〜４質量％、または１〜３質量％）の範囲の量で研磨組成物中に存在できる。

研磨組成物は、液体キャリアー中に溶解している（ｉｎ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｉｎ ｔｈｅ ｌｉｑｕｉｄ ｃａｒｒｉｅｒ）アミン化合物をさらに含むことができる。アミン化合物は、過酸化水素などの酸化剤の存在下で、タングステンエッチングを妨げる（すなわち、タングステンエッチ速度を低下させる）任意のアミン化合物を実質的に含むことができる。アミン化合物の添加はまた、ＣＭＰ性能に負の影響を有することができる。したがって、アミン化合物が有利にタングステンエッチングを妨げ、一方同時にＣＭＰ作業の間に高いタングステン除去速度を可能にするように、アミン化合物は選択されることができる。アミン化合物（または複数のアミン化合物）は、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、または第４級アミンを含むことができる。アミン化合物は、モノアミン、ジアミン、トリアミン、テトラミン、または大きな数の繰り返しアミン基（例えば、４以上のアミン基）を有するアミン系ポリマーをさらに含むことができる。

研磨化合物のある態様において、アミン化合物は、長鎖アルキル基を含むことができる。長鎖アルキル基によって、アミン化合物が少なくとも１０の炭素原子（例えば、少なくとも１２の炭素原子または少なくとも１４の炭素原子）を有するアルキル基を含むことを意味する。そうしたアミン化合物は、例えば、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、オレイルアミン、Ｎ−メチルジオクチルアミン、Ｎ−メチルオクタデシルアミン、コカミドプロピルアミンオキサイド、ベンジルジメチルヘキサデシルアンモニウムクロライド、ベンザルコニウムクロライド、ココアルキルメチル[ポリオキシエチレン（１５）]アンモニウムクロライド、オクタデシルメチル[ポリオキシエチレン（１５）]アンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、およびその同類のものを含むことができる。

研磨組成物のある態様において、アミン化合物は、ポリカチオン性アミンを含むことができる。ポリカチオン性アミンは、（この用語が本明細書中で使用されるように）それぞれのアミン基がカチオン性である（すなわち、正電荷を有する）、複数の（２つまたは３つ以上の）アミン基を有するアミン化合物である。したがってポリカチオン性アミンは、ポリ第４級アミンを含むことができる。ポリ第４級アミンにより、ポリ第４級アミンがジ第４級アミン、トリ第４級アミン、またはテトラ第４級アミン化合物であるように、アミン化合物が２〜４の第４級アンモニウム基を含むことを意味する。ジ第４級アミン化合物は、例えば、Ｎ,Ｎ'−メチレンビス（ジメチルテトラデシルアンモニウムブロマイド）、１,１,４,４−テトラブチルピペラジニウム（ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅｄｉｕｍ）ジブロマイド、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ',Ｎ'−ペンタメチル−Ｎ−獣脂−１,３−プロパン−ジアンモニウムジクロライド、Ｎ,Ｎ’−ヘキサメチレンビス（トリブチルアンモニウムヒドロキシド）、デカメトニウム（ｍｅｔｈｏｎｉｕｍ）ブロマイド、ジドデシル−テトラメチル−１,４−ブタンジアミニウムジヨージド（ｄｉｉｏｄｉｄｅ）、１,５−ジメチル−１,５−ジアゾニアビシクロ（３.２.２）ノナンジブロマイド、およびその同類のものを含むことができる。トリ第４級アミン化合物は、例えば、Ｎ（１）,Ｎ（６）−ジドエシル（ｄｉｄｏｅｃｙｌ）−Ｎ（１）,Ｎ（１）,Ｎ（６）,Ｎ（６）−テトラメチル−１,６−ヘキサンジアミニウムジヨージドを含むことができる。テトラ第４級アミン化合物は、例えば、メタンテトライル（ｔｅｔｒａｙｌ）テトラキス（テトラメチルアンモニウムブロマイド）を含むことができる。ポリ第４級アミン化合物はさらに、（例えば、１０以上炭素原子を有する）長鎖アルキル基を含むことができる。例えば、長鎖アルキル基を有するポリ第４級アミン化合物は、Ｎ,Ｎ'−メチレンビス（ジメチルテトラデシルアンモニウムブロマイド）、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ',Ｎ'−ペンタメチル−Ｎ−獣脂−１,３−プロパン−ジアンモニウムジクロライド、ジドデシル−テトラメチル−１,４−ブタンジアミニウムジヨージド、およびＮ（１）,Ｎ（６）−ジドデシル−Ｎ（１）,Ｎ（１）,Ｎ（６）,Ｎ（６）−テトラメチル−１,６−ヘキサンジアミニウムジヨージドを含むことができる。

ポリカチオン性アミンはまた、それぞれのアミン基がプロトン化されている（したがって正電荷を有する）点でポリカチオン性であることができる。例えば、テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミンなどのジカチオン性アミンは、アミン化合物のｐＫａ未満の研磨組成物ｐＨ値においてプロトン化されている（およびしたがって正に帯電している）ことができる２つの第３級アミン基を含む。

研磨組成物のある態様においてアミン化合物は、アミン系ポリマーを含むことができる。そうしたポリマーは、４つまたは５つ以上のアミン基を含む。アミン系ポリマーは、例えば、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、および以下のアミン含有官能基 メタクリロイロキシ（ｌｏｙｌｏｘ）−エチルトリメチルアンモニウムメチルサルフェート、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、およびメタクリルアミド−プロピルトリメチルアンモニウムクロライドを含むポリマーを含むことができる。

アミン化合物は複素環ポリアミンを含まないと理解される。複素環ポリアミンは、アミン基の少なくとも１つが環（例えば、３、４、５、６、７、または８員を含む環）中に位置する、複数のアミン基を有するアミン化合物である。そうした複素環アミン化合物は、例えば、あるピリジン、ピリジルアミン、ピリミジン、およびアゾール化合物を含む。（ベンゾトリアゾールなどの）そうした複素環ポリアミンは、銅エッチングの公知の阻害剤であるが、タングステンエッチングを妨げることでのそれらの有用性は限定される傾向がある。したがってそれらは開示されたタングステンＣＭＰ組成物において特に有用ではない。

研磨組成物は、任意の好適な濃度のアミン化合物を実質的に含むことができる。一般に、濃度は望ましくは充分なエッチ抑制を提供するのに充分高いが、化合物が溶解するようにかつ受け入れられるレベルより下にタングステン研磨速度を低下させないように充分低い。可溶性によって、化合物が液体キャリアー中に充分溶解されること、または化合物が液体キャリアー中でミセルを形成することまたはミセル中で運ばれることを意味する。例えば、アミン化合物の溶解度、アミン化合物中のアミン基の数、アミン化合物中のアルキル基の長さ、エッチ速度抑制と研磨速度抑制との間の関係、使用される酸化剤、酸化剤の濃度などを含む多数の種々の因子によってアミン化合物の濃度を変えることが必要である場合がある。ある望ましい態様において、研磨組成物中のアミン化合物の濃度は、０.１μＭ〜１０ｍＭ（すなわち、１０^−７〜１０^−２モル）の範囲内である。例えば、高分子量を有するアミン系ポリマーを利用する態様において、濃度は、範囲の下端（例えば、１０^−７〜１０^−４モル）にあることができる。（より少ないアミン基およびより低い分子量を有する）比較的単純なアミン化合物を利用する他の態様において、濃度は範囲（例えば、１０^−５〜１０^−２モル）の上端にあることができる。

研磨組成物は、任意選択的に殺生剤をさらに含むことができる。殺生剤は、任意の好適な殺生剤、例えば、イソチアゾリノン殺生剤を含むことができる。研磨組成物中の殺生剤の量は、典型的には１ｐｐｍ〜５０ｐｐｍ、および好ましくは１ｐｐｍ〜２０ｐｐｍの範囲である。

研磨組成物は、その多くが当業者に公知である任意の好適な技術を使用して調製されることができる。研磨組成物は、バッチまたは連続的な工程で調製されることができる。一般に、研磨組成物は、任意の順序でその成分を混合することによって調製されることができる。用語「成分」は、本明細書中で使用される場合個々の成分（例えば、コロイドシリカ、鉄含有加速剤、アミン化合物など）を含む。

例えば、シリカは、水性液体キャリアー中に分散されていることができる。少なくとも６ｍＶの永久正電荷を有するコロイドシリカを生成するように、シリカは例えばアミノシランを用いて次に処理されることができる。鉄含有加速剤、安定剤、およびアミン化合物などの他の成分を次に加え、そしてこの成分を研磨組成物中に取り込むことができる任意の方法により混合することができる。酸化剤は研磨組成物の調製の間の任意の時に加えられることができる。例えば、研磨組成物は、ＣＭＰ作業のちょうど前（例えば、ＣＭＰ作業の１分以内、または１０分以内、または１時間以内、または１日以内、または１週間以内）に加えられる、酸化剤などの１種または２種以上の成分を用いて、使用前に調製されることができる。研磨組成物はまた、基材の表面上（例えば、研磨パッド上）で成分を混合することによって調製されることができる。

研磨組成物は、少なくとも６ｍＶの永久正電荷を有するコロイドシリカ、アミン化合物、任意選択的鉄含有加速剤および安定剤、任意選択的殺生剤、および水を含む、１パッケージ系として供給されることができる。酸化剤は望ましくは、研磨組成物の他の成分と別に供給され、そして例えばエンドユーザーにより使用のすぐ前（例えば、使用前１週間以下、使用前１日以下、使用前１時間以下、使用前１０分以下、または使用前１分以下）に、研磨組成物の他の成分と混合される。種々の他の２容器、または３以上の容器、研磨組成物の成分の組み合わせは、当業者の知識の範囲内である。

本発明の研磨組成物はまた、使用前に適当な量の水を用いて希釈されることを目的とする濃縮物として提供されることができる。そうした態様では、研磨組成物濃縮物は、少なくとも６ｍＶの永久正電荷を有するコロイドシリカ、アミン化合物、任意選択的鉄含有加速剤および安定剤、任意選択的殺生剤、および水を、酸化剤有りまたはなしで、適当な量の水で濃縮物を希釈することにより、既に存在していない場合適当な量で酸化剤を、研磨組成物のそれぞれの成分がそれぞれの成分について上記で記載した適当な範囲内の量で研磨組成物内に存在するであろうような量で、含むことができる。例えば、少なくとも６ｍＶの永久正電荷を有するコロイドシリカ、アミン化合物、任意選択的鉄含有加速剤および安定剤は、それぞれの成分について上記に記載した濃度の２倍（例えば、３倍、４倍、５倍、または１０倍までも）超である量で研磨組成物中にそれぞれ存在でき、これは等容積の（例えば、それぞれ、２等容積の水、３等容積の水、４等容積の水、または９等容積までもの水）を用いて濃縮物が希釈されている場合、好適な量の酸化剤とともに、それぞれの成分はそれぞれの成分について上記で説明した範囲内の量で研磨組成物内に存在するであろうような量である。さらに、当業者によって理解されるであろうように、濃縮物は他の成分が濃縮物中に少なくとも部分的にまたは充分に溶解されることを確かにするために、最終の研磨組成物中に存在する適当な量の水を含むことができる。

本発明の研磨組成物は任意の基材を磨くために使用されることができるが、研磨組成物は、タングステンを含む少なくとも１種の金属および少なくとも１種の誘電体材料を含む基材の研磨において特に有用である。タングステン層は、１つまたは２つ以上のバリアー層、例えば、チタンおよび／または窒化チタン（ＴｉＮ）を含む１つまたは２つ以上のバリアー層の上に堆積されることができる。誘電体層は、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）から誘導された酸化ケイ素層などの金属酸化物、多孔質金属酸化物、多孔質または無孔性炭素ドープ酸化ケイ素、フッ素ドープ酸化ケイ素、ガラス、有機ポリマー、フッ素化有機ポリマー、または任意の他の好適な高−ｋまたは低−ｋ絶縁層であることができる。

本発明の研磨方法は、化学的機械的研磨（ＣＭＰ）装置とともに使用されるのに特に好適である。典型的には、装置は、使用される場合、動いており、そして軌道の、直線の、または巡回する動きからの結果である速度を有するプラテン、プラテンと接触しており、そして動いている場合プラテンとともに動く研磨パッド、および研磨パッドの表面に対して接触させ、そして動かすことによって研磨される基材を保持するキャリアーを含む。基材が研磨パッドおよび本発明の研磨組成物と接触して配置され、そして次に、（本明細書中に記載されたタングステン、チタン、窒化チタン、および／または誘電体材料などの）基材の少なくとも一部分を摩耗させて基材を磨くように基材に対して研磨パッドを動かすことによって、基材の研磨は行われる。

基材は、化学的機械的研磨組成物とともに任意の好適な研磨パッド（例えば、研磨表面）を用いることによって平坦化されまたは研磨されることができる。好適な研磨パッドは、例えば、織布および不織研磨パッドを含む。さらに、好適な研磨パッドは、種々の密度、硬度、厚さ、圧縮性、圧縮されても反発できる能力、および圧縮係数を有する任意の好適なポリマーを含むことができる。好適なポリマーは、例えば、ポリビニルクロライド、ポリビニルフルオライド、ナイロン、フルオロカーボン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリエーテル、ポリエチレン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリプロピレン、それらの共形化製品、およびそれらの混合物を含む。

以下の例は、さらに本発明を具体的に示すが、もちろん、多少なりともその範囲を限定すると解されるべきではない。

［例１］
多くの研磨組成物が組成物の種々の性能基準を評価するために調製された。基準組成物は、量およびタイプのみを変えたアミン化合物を用いてすべての調合物のために塩基組成物として使用された。基準組成物を以下のように調製した：

３.０質量％のコロイドシリカおよび０.０１質量％（１００ｐｐｍ）のビス−（γ−トリメトキシシリルプロピル）アミン（アミノシラン）を含む分散体を調製した。（上記のようなＡｋｓｏ Ｎｏｂｅｌ, Ｆｕｓｏ、およびＮａｌｃｏから市販されているものなどの）７５ｎｍの平均粒径を有する濃縮されたコロイドシリカ分散体と、アミノシランおよび水とを混合させることにより分散体を調製した。分散体を長時間混合させてコロイドシリカとアミノシランとを充分に処理した。次に処理されたコロイドシリカ分散体をマロン酸、硝酸第二鉄、および水を含む混合物に加えて、組成物中の最終濃度を以下のようになるようにした：２.０質量％の処理されたコロイドシリカ、０.００３１質量％の硝酸第二鉄、および０.０６７質量％のマロン酸。次に硝酸を使用して混合物のｐＨを２.４に調整した。以下の例にさらなる詳細を記載する、ゼータ電位測定、静的エッチ試験（ｓｔａｔｉｃ ｅｔｃｈ ｔｅｓｔｓ）、およびＣＭＰ試験を行う前に種々のアミン化合物を溶解させた、原液としてこの混合物を使用した。

［例２］
コロイドシリカのタングステンエッチ速度およびゼータ電位を、種々の研磨組成物でこの例において評価した。この例はアミン化合物中での最も長いアルキル鎖長の関数としての種々のアミン化合物の効果を示す。それぞれの研磨組成物でタングステンエッチ速度を得るために、組成物を最初に４５℃に加熱し、その後過酸化水素を２％の濃度まで加えた。その温度から４５℃に戻るまで５分待った後で、タングステン層を有する２インチウェハーを５分間研磨組成物中に浸漬した。研磨組成物中への浸漬の前後に行った抵抗率測定を介してタングステン除去速度を決定した。Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｔｅｃｎｏｌｏｇｉｅｓ, Ｉｎｃから入手可能であるＤＴ１２００電気音響スペクトロメーターを使用してゼータ電位測定を得た。適当な量の示されたアミン化合物を例１中の上記の原液のサンプルに加えることによって研磨組成物（対照ＡおよびＢならびに本発明の組成物２Ａ〜２Ｍ）得た。（炭素原子の数での）アルキル鎖長、アミン化合物の濃度、タングステンエッチ速度、およびコロイドシリカ粒子のゼータ電位を表１中に示した。対照Ａは阻害剤を含まず、そして対照Ｂはグリシンを含んでいた。本発明のサンプル２Ａ〜２Ｍは、以下のアミン化合物：（２Ａ）オクタデシルメチル[ポリオキシエチレン（１５）]アンモニウムクロライド、（２Ｂ）ココアルキルメチル[ポリオキシエチレン（１５）]アンモニウムクロライド、（２Ｃ）ベンザルコニウムクロライド、（２Ｄ）ヘキサデシルアミン、（２Ｅ）ベンジルジメチルヘキサデシルアンモニウムクロライド、（２Ｆ）テトラデシルアミン、（２Ｇ）ドデシルアミン、（２Ｈ）デシルアミン、（２Ｉ）オクチルアミン、（２Ｊ）コカミドプロピルアミンオキサイド、（２Ｋ）ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、および（２Ｌ）テトラブチルアンモニウムヒドロキシドを含んでいた。
表１

表１に記述されている結果から明らかなように、１０（１２、１４、１６、および１８）超アルキル鎖長を有するアミン化合物を含んでいた組成物２Ａ〜２Ｇは、対照Ａ（阻害剤なし）の１／１０以下および対照Ｂ（グリシン）の１／７以下のＷエッチ速度を示した。

［例３］
コロイドシリカのタングステンエッチ速度およびゼータ電位を、種々の他の研磨組成物でこの例において評価した。この例は、種々のアミン含有ポリマー（３Ａ〜３Ｅ）の効果を示す。タングステンエッチ速度およびゼータ電位測定を、例２に記載したのと同じ方法を使用して得た。研磨組成物（対照ＡおよびＢならびに本発明の組成物３Ａ〜３Ｅ）を適当な量の示されたアミン化合物を例１中の上記の原液のサンプルに加えることによって得た。（炭素原子の数での）アルキル鎖長、アミン化合物の濃度、タングステンエッチ速度、およびコロイドシリカのゼータ電位を表２中に示す。対照Ａは阻害剤を含まず、そして対照Ｂはグリシンを含んでいた。本発明のサンプル３Ａ〜３Ｅは、以下のアミン化合物：（３Ａ）交互の、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドおよびアクリル酸基を有し、そして４５０,０００の分子量を有するポリマーであるＭｅｒｑｕａｔ２８０、（３Ｂ）繰り返しジメチルアンモニウムクロライド基および１５,０００の分子量を有するポリマーであるＭｅｒｑｕａｔ１０６、（３Ｃ）ペンタエチレンヘキサミン、（３Ｄ）テトラエチレンペンタミン、および（３Ｅ）ペンタメチルジエチレントリアミンを含んでいた。
表２

表２に記載された結果から明らかなように、組成物３Ａ、３Ｂ、３Ｃ、および３Ｄは対照より著しく小さいＷエッチ速度を示した。組成物３Ｅのエッチ速度は対照Ａ（阻害剤なし）と類似していた。

［例４］
タングステンエッチ速度およびコロイドシリカのゼータ電位を、また他の研磨組成物でこの例において評価した。この例は、種々のポリカチオン性アミン含有化合物（４Ａ〜４Ｋ）の効果を示す。例２中に記載されたのと同じ方法を使用してタングステンエッチ速度およびゼータ電位測定を得た。適当な量の示されたアミン化合物を例１中の上記の原液のサンプルに加えることによって研磨組成物（対照ＡおよびＢならびに本発明の組成物４Ａ〜４Ｋ）を得た。（炭素原子の数での）アルキル鎖長、アミン化合物の濃度、タングステンエッチ速度、およびコロイドシリカのゼータ電位を表３中に示す。対照Ａは阻害剤を含まず、そして対照Ｂはグリシンを含んでいた。本発明のサンプル４Ａ〜４Ｋは、以下のアミン化合物：（４Ａ）Ｎ,Ｎ'−メチレンビス（ジメチルテトラデシルアンモニウムブロマイド）、（４Ｂ）１,１,４,４−テトラブチルピペラジネジウム（ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅｄｉｕｍ）ジブロマイド、（４Ｃ）Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ',Ｎ'−ペンタメチル−Ｎ−獣脂−１,３−プロパン−ジアンモニウムジクロライド、（４Ｄ）１,５−ジメチル−１,５−ジアゾニアビシクロ（３.２.２）ノナンジブロマイド、（４Ｅ）Ｎ（１）,Ｎ（６）−ジドエシル（ｄｏｅｃｙｌ）−Ｎ（１）,Ｎ（１）,Ｎ（６）,Ｎ（６）−テトラメチル−１,６−ヘキサンジアミニウムジヨージド、（４Ｆ）デカメトニウムブロマイド、（４Ｇ）メタンテトライルテトラキス（テトラメチルアンモニウムブロマイド）、（４Ｈ）ヘキサメトニウムクロライド、（４Ｉ）テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、（４Ｊ）ジドデシル−テトラメチル−１,４−ブタンジアミニウムジヨージド、および（４Ｋ）Ｎ（１）,Ｎ（１）,Ｎ（３）−トリブチル−Ｎ（３）−｛３−[ジブチル（メチル）アンモニオ（ａｍｍｏｎｉｏ）]プロピル−Ｎ（１）,Ｎ（３）−ジメチル−１,３−プロパンジアミニウム三ヨウ化物を含んでいた。
表３

表３に記載された結果から明らかなように、組成物４Ａ、４Ｃ、４Ｄ、４Ｅ、４Ｊ、および４Ｋ対照は、（阻害剤の濃度によって）より大幅に小さいＷエッチ速度を示すことができる。

［例５］
タングステンエッチ速度およびコロイドシリカのゼータ電位を、種々の他の研磨組成物でこの例において評価した。この例は、種々の複素環ポリアミン化合物の効果を示す。例２中に記載されたのと同じ方法を使用してタングステンエッチ速度およびゼータ電位測定を得た。適当な量の示されたアミン化合物を例１中の上記の原液のサンプルに加えることによって研磨組成物（対照ＡおよびＢおよび組成物５Ａ〜５Ｆ）を得た。（炭素原子の数での）アルキル鎖長、アミン化合物の濃度、タングステンエッチ速度、およびコロイドシリカのゼータ電位を表４中に示す。対照Ａは阻害剤を含まず、そして対照Ｂはグリシンを含んでいた。サンプル５Ａ〜５Ｆは、以下のアミン化合物：（５Ａ）２−（アミノメチル（ｍｅｔｈｙ））ピリジン、（５Ｂ）２,２’ジピリジルアミン、（５Ｃ）ベンゾトリアゾール、（５Ｄ）２−アミノピリミジン（ｐｙｒｉｍｉｄｉｅ）、（５Ｅ）４−アミノピリジン、および（５Ｆ）５−アミノテトラゾールを含んでいた。
表４

表４に記載された結果から明らかなように、組成物５Ａ〜５Ｆはいずれも、グリシン対照より小さなＷエッチ速度を示さなかった。組成物５Ｂを除きすべてのものは、阻害剤を含まない対照とほぼ同じかそれより上のＷエッチ速度を示した。
例６

ろ過の前後で処理されたシリカサンプルについて、ゼータ電位測定および伝導度測定を得た。２００ｍｌ体積のそれぞれの組成物を（１００,０００ダルトンのＭＷカットオフおよび６.３ｎｍの孔サイズを有する）Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｕｌｔｒａｃｅｌｌ再生セルロース限外ろ過ディスクを通してろ過した。残りの分散体（限外ろ過ディスクによって保持された分散体）を集め、そして硝酸を用いてｐＨ２.６に調整した脱イオン水を使用して元の２００ｍｌの体積に補充した。この手順を３つの限外ろ過サイクル（そのそれぞれは限外ろ過ステップおよび補充ステップを含む）のすべてで繰り返した。研磨組成物のゼータ電位および電気伝導度を限外ろ過手順の前後で（すなわち、元の研磨組成物および３回限外ろ過されかつ補充された研磨組成物で）測定した。表５は、研磨組成物６Ａおよび６Ｂで測定されたゼータ電位および伝導度を示す。研磨組成物６Ａは、３−（アミノプロピル）トリメトキシルシランで処理された５５ｎｍのコロイドシリカを含み、一方研磨組成物６Ｂは、テトラブチル水酸化アンモニウムで処理された５５ｎｍのコロイドシリカを含んでいた。上記の様に、元の組成物のゼータ電位および電気伝導度を、上記の限外ろ過手順の前後で測定した。３回限外ろ過されかつ補充された研磨組成物の補正されたゼータ電位値（伝導度変化によって示されるようにイオン強度の違いでの補正）をまた示す。
表５

表５に記載された結果から明らかなように、サンプル６Ａのゼータ電位はろ過によって変化せず、コロイドシリカが４１ｍＶの永久正電荷を有することを示す。１０から３ｍＶに低下したサンプル６Ｂのゼータ電位は、正電荷コロイドシリカが永久ではなかったことを示す。

［例７］
タングステンエッチ速度およびタングステン研磨速度の両方を、種々の研磨組成物でこの例において評価した。この例は、対応する研磨組成物で、タングステンエッチ速度およびタングステン研磨速度での種々のアミン化合物の効果を示す。例１中に記載された手順を使用してＣＭＰ組成物を得た。組成物は以下の最終濃度：１.５質量％の処理されたコロイドシリカ、０.００１２質量％の硝酸第二鉄、０.０２６７質量％のマロン酸、および０.５％の過酸化水素を含んでいたことを除き上記のものと類似していた。

例２中に記載されたのと同じ方法を使用してタングステンエッチ速度を得た。（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手可能である）Ｍｉｒｒａ（商標）ＣＭＰ Ｔｏｏｌを使用してタングステン研磨速度を得た。その表面上に堆積されたタングステン層を有する８インチウェハーを、１.５ｐｓｉの下方力、１００回転／分のプラテン速度、および１５０ｍｌ/分のスラリー流量でＩＣ１０１０研磨パッド上で研磨した。適当な量の示されたアミン化合物を例１中の上記の原液のサンプルに加えることによって研磨組成物（対照および組成物６Ａ〜６Ｉ）を得た。（炭素原子の数での）アルキル鎖長、（質量ｐｐｍでの）アミン化合物の濃度、タングステンエッチ速度、およびタングステン研磨速度を表６中に示す。対照はグリシンを含んでいた。サンプル６Ａ〜６Ｉは、以下のアミン化合物（６Ａ）Ｎ,Ｎ,Ｎ’’,Ｎ’’−テトラブチル−１,６−ヘキサンジアミン、（６Ｂ）セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、（６Ｃ）ジ（水素化獣脂アルキル（Ｔａｌｌｏｗａｌｋｙ））第４級アミン、（６Ｄ）Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ',Ｎ'−ペンタメチル−Ｎ−獣脂−１,３−プロパン−ジアンモニウムジクロライド、（６Ｅ）ポリ[（３−（メタクリロイルアミノ）−プロピル]トリメチルアンモニウムクロライド、アクリルアミンおよびアクリル酸、（６Ｆ）メタクリルアミドプロピル（ｍｅｔｈａｃｒｙｌ−ｍｉｄｏｐｒｏｐｙｌ）トリメチルアンモニウムクロライド、アクリルアミドおよびアクリル酸の両性ターポリマー、（６Ｇ）ポリエチレンイミン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｉｍｉｎｅ）、（６Ｈ）ペンタメチルジエチレントリアミン、および（６Ｉ）１−[ビス[３−（ジメチルアミノ）プロピル（ｐｒｏｙｌ）]アミノ]−プロパノールを含んでいた。
表６

表６に記載された結果から明らかなように、組成物６Ｂおよび６Ｄは、対照より著しく低いエッチ速度および対照よりわずかにのみ低いＷ研磨速度を示す。組成物６Ｃ（高濃度）および６Ｇは、対照より著しく低いエッチ速度およびＷ研磨速度の両者を示した。

本明細書中の価値のある範囲の再引用は、本明細書中で特に断らなければ、範囲内にあるそれぞれの別個の値を個々参照する簡潔な方法として役立つことを目的とするだけであり、そしてそれぞれの別個の値は、本明細書中に個々記載されていたかのように、明細書中に取り込まれることが理解されるであろう。本明細書中に記載されたすべての方法は、本明細書中で特に断らなければまたは内容と明らかに矛盾しなければ、任意の好適な順序で行うことができる。本明細書中に提供された、任意のおよびすべての例、または例示的な語句（例えば、「など」）の使用は、そうでないと記載しない限り、本発明をより具体的に記載することを意図するだけであり、そして本発明の範囲を制限することを課さない。明細書中のどの記載も請求項に記載されていない要素が本発明の実施に必須であると理解すべきではない。

この発明の好ましい態様は本発明を実行するのに発明者らに知られた最良の形態を含んで本明細書中に記載されている。これらの好ましい態様の変化形は、先の記載を読むことにより当業者に明らかとなることができる。発明者らは必要に応じて当業者がそうした変化形を用いることを期待し、そして発明者らは本明細書中に具体的に記載されたのと異なって本発明が行われることを意図する。したがって、この発明は適用される法律により認められる本明細書に付属の請求項中に記載された主題のすべての改変および均等を含む。さらに、そのすべての可能な変化形中の上記要素の組み合わせは、本明細書中で特に断らなければ、または内容と明らかに矛盾しなければ、本発明に含まれる。

Claims (20)

1. 水系液体キャリアーと、
   該液体キャリアー中に分散されているコロイドシリカ研削剤であって、少なくとも６ｍＶの永久正電荷を有する、コロイドシリカ研削剤と、
   該液体キャリアー中に溶解しているポリカチオン性アミン化合物と、
   を含む、化学的機械的研磨組成物。
2. 該コロイドシリカが少なくとも１５ｍＶの永久正電荷を有する、請求項１に記載の組成物。
3. 該コロイドシリカがアミノシラン化合物を用いて処理されている、請求項１に記載の組成物。
4. 該アミノシラン化合物が、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、ジエチルアミノメチルトリアルコキシシラン、（Ｎ,Ｎ−ジエチル−３−アミノプロピル）トリアルコキシシラン、３−（Ｎ−スチリルメチル−２−アミノエチルアミノ）プロピルトリアルコキシシラン、アミノプロピルトリアルコキシシラン、（２−Ｎ−ベンジルアミノエチル）−３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、トリアルコキシシリルプロピル−Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−（トリアルコキシシリルエチル）ベンジル−Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド、（ビス（メチルジアルコキシシリルプロピル）−Ｎ−メチルアミン、ビス（トリアルコキシシリルプロピル）尿素、ビス（３−（トリアルコキシシリル）プロピル）−エチレンジアミン、ビス（トリアルコキシシリルプロピル）アミン、ビス（トリアルコキシシリルプロピル）アミン、およびそれらの混合物などからなる群から選択される、請求項３に記載の組成物。
5. 鉄含有加速剤をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
6. 該鉄含有加速剤が可溶性鉄含有触媒を含む、請求項５に記載の組成物。
7. 該可溶性鉄含有触媒に結合している安定剤をさらに含み、該安定剤がリン酸、フタル酸、クエン酸、アジピン酸、シュウ酸、マロン酸、アスパラギン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、グルタコン酸、ムコン酸、エチレンジアミン４酢酸、プロピレンジアミン４酢酸、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項６に記載の組成物。
8. 過酸化水素酸化剤をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
9. ２.０〜３.５の範囲のｐＨを有する、請求項１に記載の組成物。
10. 該ポリカチオン性アミン化合物がポリ第４級アミン化合物である、請求項１に記載の組成物。
11. 該ポリ第４級アミン化合物がジ第４級アミン化合物である、請求項１０に記載の組成物。
12. 該ジ第４級アミンが、Ｎ,Ｎ'−メチレンビス（ジメチルテトラデシルアンモニウムブロマイド）、１,１,４,４−テトラブチルピペラジニウムジブロマイド、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ',Ｎ'−ペンタメチル−Ｎ−獣脂−１,３−プロパン−ジアンモニウムジクロライド、Ｎ,Ｎ’−ヘキサメチレンビス（トリブチルアンモニウムヒドロキシド）、ジドデシル−テトラメチル−１,４−ブタンジアミニウムジヨージド、１,５−ジメチル−１,５−ジアゾニアビシクロ（３.２.２）ノナンジブロマイド、およびＮ（１）,Ｎ（６）−ジドデシル−Ｎ（１）,Ｎ（１）,Ｎ（６）,Ｎ（６）−テトラメチル−１,６−ヘキサンジアミニウムジヨージド、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１１に記載の組成物。
13. 該ジ第４級アミンが１０以上の炭素原子を有するアルキル基を含む、請求項１１に記載の組成物。
14. タングステン層を含む基材を化学的機械的に研磨する方法であって、
    （ａ）該基材と、研磨組成物であって、
    （ｉ）水系液体キャリアーと、
    （ｉｉ）該液体キャリアー中に分散しているコロイドシリカ研削剤であって、少なくとも６ｍＶの永久正電荷を有するコロイドシリカ研削剤と、
    （ｉｉｉ）該液体キャリアー中に溶解しているポリカチオン性アミン化合物と、
    を含む、研磨組成物とを接触させることと、
    （ｂ）該基材に対して該研磨組成物を動かすことと、
    （ｃ）該基材を摩耗させて、該基材から該タングステンの一部分を除去し、そしてそれによって該基材を研磨することと、
    を含む、方法。
15. 該コロイドシリカが少なくとも１５ｍＶの永久正電荷を有する、請求項１４に記載の方法。
16. 該コロイドシリカが、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、ジエチルアミノメチルトリアルコキシシラン、（Ｎ,Ｎ−ジエチル−３−アミノプロピル）トリアルコキシシラン、３−（Ｎ−スチリルメチル−２−アミノエチルアミノ）プロピルトリアルコキシシラン、アミノプロピルトリアルコキシシラン、（２−Ｎ−ベンジルアミノエチル）−３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、トリアルコキシシリルプロピル−Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−（トリアルコキシシリルエチル）ベンジル−Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド、（ビス（メチルジアルコキシシリルプロピル）−Ｎ−メチルアミン、ビス（トリアルコキシシリルプロピル）尿素、ビス（３−（トリアルコキシシリル）プロピル）−エチレンジアミン、ビス（トリアルコキシシリルプロピル）アミン、ビス（トリアルコキシシリルプロピル）アミン、およびそれらの混合物などからなる群から選択されるアミノシラン化合物を用いて処理される、請求項１４に記載の方法。
17. 該研磨組成物が、
    可溶性鉄含有触媒と、
    該可溶性鉄含有触媒に結合している安定剤であって、リン酸、フタル酸、クエン酸、アジピン酸、シュウ酸、マロン酸、アスパラギン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、グルタコン酸、ムコン酸、エチレンジアミン４酢酸、プロピレンジアミン４酢酸、およびそれらの混合物からなる群から選択された安定剤と、
    をさらに含む、請求項１４に記載の方法。
18. 該研磨組成物が過酸化水素酸化剤をさらに含む、請求項１４に記載の方法。
19. 該ポリカチオン性アミン化合物が、Ｎ,Ｎ'−メチレンビス（ジメチルテトラデシルアンモニウムブロマイド）、１,１,４,４−テトラブチルピペラジニウムジブロマイド、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ',Ｎ'−ペンタメチル−Ｎ−獣脂−１,３−プロパン−ジアンモニウムジクロライド、Ｎ,Ｎ’−ヘキサメチレンビス（トリブチルアンモニウムヒドロキシド）、ジドデシル−テトラメチル−１,４−ブタンジアミニウムジヨージド、１,５−ジメチル−１,５−ジアゾニアビシクロ（３.２.２）ノナンジブロマイド、およびＮ（１）,Ｎ（６）−ジドデシル−Ｎ（１）,Ｎ（１）,Ｎ（６）,Ｎ（６）−テトラメチル−１,６−ヘキサンジアミニウムジヨージド、およびそれらの混合物からなる群から選択されるジ第４級アミン化合物である、請求項１４に記載の方法。
20. 該ポリカチオン性アミン化合物が１０以上の炭素原子を有するアルキル基を有するジ第４級アミン化合物を含む、請求項１４に記載の方法。