WO2004100242A1 - Cmpプロセス用研磨液及び研磨方法 - Google Patents

Cmpプロセス用研磨液及び研磨方法 Download PDF

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WO2004100242A1
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polishing
polishing liquid
cmp process
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liquid
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PCT/JP2004/006027
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Tomoharu Nakano
Fumihiro Nakajima
Tadakazu Miyazaki
Duncan Brown
Matthew D. Healy
Original Assignee
Sanyo Chemical Industries, Ltd.
Advanced Technology Materials, Inc.
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    • H01L21/31051—Planarisation of the insulating layers
    • H01L21/31053—Planarisation of the insulating layers involving a dielectric removal step
    • C11D2111/22—

Definitions

  • the present invention relates to a polishing liquid for a CMP process. More specifically, the present invention relates to a polishing liquid for a CMP process used in the manufacture of a semiconductor element, and particularly to a step of flattening an interlayer insulating film, a step of isolating a shallow wrench element, a step of forming a filling layer in a groove of a capacitor or metal wiring, and the like. The present invention relates to a polishing liquid for a CMP process used in a magnetic head forming step and the like.
  • CMP is a polishing method for removing a level difference in a pattern formed on the surface of a device wafer or the like and flattening the same, and is a mechanical polishing that combines chemical polishing and mechanical polishing. Mechanical Planarization).
  • polishing does not proceed unless the polishing pressure is high, so that many scratches are left on the polished wafer, and the non-defective rate of the device wafer is remarkably reduced.
  • the polishing material is agglomerated and the polishing characteristics are immediately dispersed. If the high-quality anion surfactant remains and the yield rate of the device wafer does not increase as soon as it remains, there is a problem; it is necessary to mix the two liquids of the high-polymer anion surfactant and the abrasive immediately before polishing. If the workability is low, there are problems.
  • a first object of the present invention is to provide a polishing liquid for a CMP process capable of stably exhibiting excellent polishing characteristics such as flattening characteristics, low scratch characteristics, and high cleaning characteristics.
  • a second object of the present invention is to provide a polishing method capable of stably exhibiting excellent polishing characteristics.
  • a third object of the present invention is to provide a material polished using the above polishing liquid and polishing method.
  • the present invention is the following [1] to [4].
  • a polishing liquid for a CMP process comprising an abrasive, an aqueous solvent, and an additive and containing 15% by weight or more of abrasive particles having a particle diameter of 20 to 80 nm based on the weight of the polishing liquid. is there.
  • a semiconductor device having the interlayer insulating film or the element isolation film having the interlayer insulating film or the element isolation film.
  • the polishing liquid for the CMP process of the present invention must contain at least 15% by weight, based on the weight of the polishing liquid, of abrasive particles having a particle diameter in the range of 20 to 80 nm, preferably 30 to 70 nm. Particles containing at least 10% by weight based on the weight of the polishing liquid, and more preferably at least 5% by weight based on the weight of the polishing liquid. Things. If the particles having a particle diameter in the range of 20 to 80 nm are less than 15% by weight based on the weight of the polishing liquid, it becomes difficult to exhibit excellent flatness characteristics after polishing.
  • the particle diameter in the present invention is a number-based value that is all measured by a capillary type particle size distribution analyzer.
  • a particle size distribution measuring method by the capillary method for example, the particle size distribution can be measured using a particle size distribution measuring device CHDF-2000 of MA TEC APPLIED SCIENCES.
  • CHDF-2000 of MA TEC APPLIED SCIENCES.
  • the polishing solution to be measured is diluted 10 to 20 times with ion-exchanged water, filtered through a 0.5-micron filter, injected into a particle size distribution analyzer using an approximately 1 ml microsyringe, and then calibrated at a pressure of 3500 psi and a flow rate of 1.4 mlZ. Move the particles through a ram to separate the particles, and measure the particle size and concentration using a UV detector with a wavelength of 220 nm.
  • the particle size range of the entire abrasive is preferably 1 to 250 nm, more preferably 20 10 Onm.
  • Examples of a method for incorporating a large amount of particles having a particle diameter in the range of 20 to 80 nm into an abrasive include a method of producing a colloidal or fumed state by a production method such as an ion exchange method, a solution chemical reaction method, or a flame oxidation method. The power that can be applied.
  • colloidal silica containing a large amount of particles having a particle diameter in the range of 20 to 80 ⁇ m by an ion exchange method or a solution chemical reaction method.
  • an organic powder or an inorganic powder can be used as the material of the abrasive. They may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the organic powder include epoxy resin powder, urethane resin powder, vinyl resin powder, polyester, benzoguanamine resin powder, silicone resin powder, novolak resin powder, and phenol resin powder.
  • the molecular weight, hardness and the like of these resin powders are not particularly limited.
  • metal oxides and metal nitrides are used as the inorganic powder.
  • metal oxide examples include lanthanoid metal oxides of Groups 4A, 3B, 4B, and 3A of the Long Periodic Table of the Elements, such as zirconium oxide and aluminum oxide
  • metal nitride examples include metal nitrides of Groups 4A, 3B, and 4B of the periodic table of elements, and metal nitrides of lanthanoids, such as dinoreconium nitride, aluminum nitride, silicon nitride, and ceramic nitride.
  • inorganic powders are more preferably metal oxides, and particularly preferably silicon dioxide.
  • the form of the abrasive particles is not particularly limited. Specifically, for example, in the case of dinoreconium oxide, monoclinic, tetragonal, and amorphous or fumed (fumed zirconia) and the like; , ⁇ -, / C-alumina and fumed (fumed alumina); colloidal and fumed in the case of silicon dioxide; hexagonal and equiaxed in the case of cerium oxide
  • silicon nitride there may be mentioned, for example, HI, ⁇ _, amorphous silicon nitride, and the like.
  • the form is preferably fumed, especially colloidal.
  • the additive in the present invention preferably includes a basic substance having a pKa at 25 ° C of 7 or more and 11 or less. More preferably, the basic substance has a pKa of 7.5 or more and 10.5 or less, particularly preferably a pKa of 8 or more and 10 or less. When the pKa at 25 ° C is 7 or more, excellent flattening properties are exhibited, and when the pKa is 11 or less, excellent detergency is exhibited.
  • the addition amount is preferably 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.05 to 5% by weight, based on the weight of the polishing liquid.
  • pKa refers to the logarithmic value of the ionization constant of a basic substance in water at 25 ° C.
  • Examples of the additive that is a basic substance having a pKa of 7 or more and 11 or less include, for example, ammonia and amino compounds.
  • amino compound examples include the following aliphatic amines, alicyclic amines, aromatic amines, polyamide polyamines, polyether polyamines, epoxy-added polyamines, cyanoethylated polyamines
  • Quaternary ammonium salts aminoanoreconore, and other amines.
  • Aliphatic amines preferably having 2 to 18 carbon atoms, having 17 to 17 functional groups, and having a molecular weight of 60,500;
  • C18 monoalkylamines isopropylamine, isobutylamine, etc.
  • C2-12 dialkylamines dipropylamine, diisopropylamine, dibutyamine
  • Noreamine diisopropylamine, dipropylammonium hydroxide mouth oxide, diisopropylammonium hydroxide mouth oxide, etc.
  • trialkylamines having 3 to 16 carbon atoms triethylamine, tripropylamine, triisopropylamine, triisopropylamine) Isobutylamine, etc.
  • alkylene diamines having 2 to 6 carbon atoms ethylene diamine, propylene diamine, trimethylene diamine, tetramethylene diamine, hexamethylene diamine, etc.
  • polyanolylene (2 to 6 carbon atoms) polyamine diethylene triamine , Iminobispropylamine, bis (hexamethylene) triamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, etc.];
  • an alicyclic polyamine (preferably having 4 to 15 carbon atoms and having 2 to 3 functional groups);
  • Heterocyclic polyamine preferably having 4 to 15 carbon atoms and having 2 to 3 functional groups
  • Piperazine N-aminoethylpiperazine, 1,4-diaminoethylpiperazine, 1,4-bis (2-amino-2-methylpropyl) piperazine, [3,9_bis (3-aminopropyl) -2 , 4, 8, 10-tetraoxaspiro [5,5] pandecane] and the like;
  • Aromatic polyamines (preferably having 27 amino groups and 6-20 carbon atoms);
  • Aromatic polyamines such as 1,2_, 1,3_ and 1,4_phenylenediamine, 2,4'- and 4,4'-diphenylmethanediamine, crude diphenylmethanediamine [ Polyphenylpolymethylenepolyamine], diaminodiphenylsulfone, benzidine, thiodianiline, bis (3,4-diaminophenyl) sulfone, 2,6-diaminopyridine, m-aminobenzilaminine, triphenylinolemethane-1,4 ', 4 "_ Triamine, naphthylenediamine; [0031] Aromatic polyamines having a nucleus-substituted alkyl group (eg, an alkyl group having 14 to 14 carbon atoms such as methyl, ethyl, n- and i-propyl and butyl), for example, 2,4- and 2,6-tolylenediamine , Cru
  • Aromatic polyamines having a nucleus-substituted electron-withdrawing group eg, a halogen such as Cl, Br, I, or F; an alkoxy group such as methoxy or ethoxy; a nitro group
  • a nucleus-substituted electron-withdrawing group eg, a halogen such as Cl, Br, I, or F; an alkoxy group such as methoxy or ethoxy; a nitro group
  • a nucleus-substituted electron-withdrawing group eg, a halogen such as Cl, Br, I, or F; an alkoxy group such as methoxy or ethoxy; a nitro group
  • R ′ is an alkyl group such as a lower alkyl group such as methyl and ether]
  • R ′ is an alkyl group such as a lower alkyl group such as methyl and ether
  • polyether polyamine (number of amino groups; preferably 2-7);
  • Hydride of cyanoethylated polyether polyol (OH number; preferably 2-7) (molecular weight 230-1 000), etc .;
  • polyepoxide (B1) and monoepoxide (b) described in JP-A-2001-40331] is added to polyamines (alkylene diamine, polyalkylene polyamine, etc.) in an amount of 1 to 30 mol.
  • Epoxy-added polyamines (molecular weight 230-1 000), etc .;
  • Cyanoethylated polyamines cyanoethylated polyamines obtained by the addition reaction of acrylonitrile with polyamines (such as the above-mentioned aliphatic polyamines), biscyanoethyl dimethylene triamines (molecular weight 230-606), etc .;
  • dihydrazides aliphatic dihydrazides having 430 carbon atoms such as succinic dihydrazide and adipic dihydrazide; aromatic dihydrazides having 1040 carbon atoms such as isophthalic dihydrazide and terephthalic dihydrazide;
  • guanidines alkyl guanidines having 15 to 15 carbon atoms such as butyl danidine; cyano guanidine such as 1-cyano guanidine);
  • the quaternary ammonium cations include the following.
  • the anion include, but are not limited to, a halogen ion, a carboxylic acid anion, a sulfonic acid anion, and a phosphoric acid anion.
  • 1,3-dimethylimidazolym 1_ethyl_3-methylimidazolium, 1_methyl_3-ethylimidazolium, 1,2,3-trimethylimidazolym, 1,2,3,4-tetra Methyl imidazolium, 1,3-dimethinole_2-ethylimidazolium, 1,2-dimethinole_3—ethylimidazolium 1-Ethynoleate 3-Methylimidazolime, 1-Methyl-3-ethylimidazolime, 1,2,3_ Triethylimidazolime, 1,2,3,4-Tetraethylimidazolime, 1 , 3_dimethyl-2-phenylimidazolime, 1,3_dimethyl-2_benzylimidazolime, 1_benzyl-2,3-dimethylimidazolime, 4_cyano_1,2,3_trimethylimidazolime,
  • 1,3_Dimethinole 1,2,4- or 1,2,6-dihydropyrimidinium These are referred to as 1,3-dimethyl-2,4, (6) _dihydropyrimidinium, and the same shall apply hereinafter. Use expressions.
  • Alkanolamines having 2 to 12 carbon atoms such as mono-, di- and tri-alkanolamines (monoethanolamine, monoisopropanolamine, monobutanolamine, triethanolamine, tripropanolamine, etc.); Alkyl (C1-C4) substituted [N, N-dialkylmonoalkanolamine (N, N-dimethylethanolamine, N, N-getylethanolamine, etc.), N-alkyldialkanolamine (N —Methyljetanolamine, N-butyljetanolamine, etc.)]; and quaternized products of nitrogen atoms with a quaternizing agent such as dimethyl sulfate or benzylinochloride;
  • a quaternizing agent such as dimethyl sulfate or benzylinochloride
  • the aqueous solvent in the present invention means a solvent containing water as an essential component, and water and a mixed solvent of water and an organic solvent can be used.
  • organic solvent examples include phenolic alcohols having 13 to 13 carbon atoms (such as methanol, ethanol and isopropanol), ethers having 2 to 4 carbon atoms (such as dimethyl ether and dimethyl ether), and ketones having 3 to 6 carbon atoms (such as acetone and methyl). Isobutyl ketone and the like) and mixtures thereof are preferably used. Of these, alcohols having 13 to 13 carbon atoms (such as methanol, ethanol and isopropanol) are more preferred.
  • the content of the organic solvent based on the weight of the aqueous solvent, 0.0000001 10 weight 0/0 force S preferred instrument, and more preferably ⁇ f or 0. 00001- 3 weight 0/0, especially preferred properly is 0.001 1% by weight.
  • the content of the aqueous solvent is preferably 50% by weight or more, more preferably 52% by weight or more, particularly preferably 55% by weight or more, and most preferably 60% by weight or more, based on the weight of the polishing liquid. is there.
  • the content is preferably 99.9% by weight or less, more preferably 99% by weight or less, particularly preferably 97% by weight or less, and most preferably 95% by weight or less.
  • the polishing liquid for a CMP process of the present invention has a power in which the above-mentioned abrasive, aqueous solvent and additives are blended in specific amounts, and further, if necessary, a known antioxidant, surfactant and other additives. (Such as chelating agents, pH adjusters, preservatives and defoamers) and the like.
  • aliphatic or alicyclic amines having 2 to 16 carbon atoms alkylamines such as octylamine; oleylamine and the like); Cycloalkylamines such as cyclohexylamine, etc.) and their ethylene oxide (112 mol) adducts; alkanolamines (monoethanolamine, diethanoleamine, monopropanolamine, etc.) and their ethylene oxides (112 mol) Adducts; salts of aliphatic carboxylic acids (oleic acid, stearic acid, etc.) with alkali metals or alkaline earth metals; sulfonic acids (petroleum sulfonates, etc.); phosphates (lauryl phosphate, etc.), calcium silicates, etc.
  • alkylamines such as octylamine; oleylamine and the like
  • Cycloalkylamines such as cyclohexylamine, etc.
  • Phosphates such as silicate, sodium phosphate, potassium phosphate, sodium polyphosphate, nitrite Nitrites such as sodium, 1, 2, 3_ benzotriazole ⁇ tetrazole, benzotriazole such as Cal Bo carboxymethyl benzotriazole.
  • the content of the protective agent is preferably 0.01% by weight or more, more preferably 0.05% by weight or more, and particularly preferably 0.1% by weight, based on the weight of the polishing liquid. %, More preferably 5% by weight or less, more preferably 3% by weight or less, particularly preferably 2% by weight or less.
  • a nonionic surfactant an anionic surfactant, and an amphoteric surfactant can be used.
  • the anionic surfactant includes a hydrocarbon carboxylic acid having 8 to 24 carbon atoms or a salt thereof.
  • amphoteric surfactant examples include betaine-type amphoteric surfactants [coconut oil fatty acid amide propionoledimethyl betaine, lauryl dimethyl betaine, 2-alkyl-1-carboxymethinolate-hydroxyethylimidazolinidium betaine, lauryl. Hydroxysulfobetaine and the like and amino acid-type amphoteric surfactants [i3-sodium laurylaminopropionate] and the like.
  • the content of the surfactant is preferably 0.01% by weight or more, more preferably 0.05% by weight or more, based on the weight of the polishing liquid. It is particularly preferably at least 0.1% by weight, more preferably at most 5% by weight, more preferably at most 3% by weight, particularly preferably at most 1% by weight.
  • Examples of the chelating agent include sodium polyacrylate, sodium ethylenediaminetetraacetate, sodium succinate, and sodium 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate.
  • Examples of the pH adjuster include acids such as acetic acid, boric acid, citric acid, oxalic acid, phosphoric acid, and hydrochloric acid; and alkalis such as sodium hydroxide and potassium hydroxide.
  • preservatives include alkyldiaminoethyldaricin hydrochloride and the like.
  • antifoaming agent examples include a silicone antifoaming agent, a long-chain alcohol antifoaming agent, a fatty acid ester antifoaming agent, a polyoxyalkylene antifoaming agent, and a metal soap antifoaming agent.
  • these other additives such as a chelating agent, a pH adjuster, a preservative and an antifoaming agent
  • their content is preferably 0.001% by weight or more based on the weight of the polishing liquid.
  • Magusuyo It is more preferably at least 0.05% by weight, particularly preferably at least 0.01% by weight, and preferably at most 10% by weight, more preferably at most 5% by weight, particularly preferably at most 2% by weight.
  • a disperser (a homogenizer, an ultrasonic disperser, a ball mill, a bead mill, or the like) can be used in addition to a normal stirrer or the like that mixes each raw material.
  • the temperature, time, etc. are not limited, but preferably, the temperature at the time of production is 5 ° C. or more and 40 ° C. or less.
  • the polishing liquid is stocked in a slurry tank, and supplied from the slurry tank to the vicinity of the polishing head using a constant-rate pump.
  • the pad can be made of ordinary polyurethane foam.
  • Known apparatuses and conditions can be applied to the polishing apparatus and the polishing conditions.
  • the polishing liquid for the CMP process after polishing can be recycled, and at that time, it can be purified by a filtration method or the like.
  • the polishing method of the present invention comprises an abrasive, an aqueous solvent, and an additive, and the abrasive particles having a particle diameter of 20 to 80 nm are at least 15% by weight, preferably at most 80% by weight, more preferably at most 80% by weight, based on the weight of the polishing liquid.
  • This is a method for polishing a device wafer, which is polished using a polishing liquid for a CMP process containing not more than 60% by weight.
  • the polishing method comprises two or more polishing steps in which the polishing conditions are changed, and in any one of the steps, the polishing liquid for the CMP process of the present invention is used.
  • the stage means that if the process conditions change, the process has shifted to the next stage, and it is not always necessary to stop the rotating device for each stage.
  • the second and subsequent stages include not only the case where the condition is changed clearly, such as the case where the second stage and the subsequent stages are performed after the completion of the first stage, but also the case where the conditions are continuously changed.
  • Continuously changing conditions mean multiple stages.
  • the step of polishing with the polishing liquid for the CMP process of the present invention is not particularly specified, but is preferably the first step.
  • the polishing method for the first and second and subsequent stages is not particularly limited, but it is preferable to perform polishing under one or more of the following conditions. (1) Change the material of the abrasive used in the first stage and the second and subsequent stages.
  • polishing liquid for the second and subsequent stages a polishing liquid obtained by diluting the polishing liquid for the first stage to 1.1 to 100 times is used.
  • the ratio [(tl) Z (t2)] of the rotation speed (tl) of the surface plate during the first-stage polishing and the rotation speed (t2) of the surface plate during the second-stage polishing is 0.2- 2.0.
  • the material of the abrasive is as described above, and among these, any two or more abrasives can be selected.
  • colloidal silica is used at any stage. It is more preferable to use colloidal silica in the first step.
  • the abrasive used in the second and subsequent steps is preferably silicon dioxide or organic powder other than colloidal silica.
  • the first-stage polishing liquid is more preferably 1.
  • a polishing liquid diluted 1 to 80 times particularly preferably a polishing liquid diluted 1.1 to 50 times, and most preferably a polishing liquid diluted 1.1 to 10 times.
  • a polishing liquid obtained by diluting the polishing liquid of the first step 1.1 to 100 times as the polishing liquid of the second and subsequent steps, it is possible to efficiently obtain the surface of the object to be polished with few scratches. Further, the surface of the object to be polished, which is very excellent in cleaning efficiency, can be obtained efficiently.
  • [(rl) Z (r2)] is more preferably from 0.2 to 8.0, particularly preferably from 0.3 to 6.0, and most preferably from 0.5 to 4.0.
  • [(rl) / (r2)] is in the range of 0.1 to 10.0, the surface of the object to be polished with few scratches can be efficiently obtained. In addition, the surface of the object to be polished having extremely excellent cleaning efficiency can be efficiently obtained.
  • [(pl) Z (p2)] is more preferably 0.35-4.5, and particularly preferably 0.4-4.0. It becomes possible by adjusting the pressure when pressing against the polishing pad.
  • the pressure at the time of polishing is not limited, but if it is within this preferable range of 60 kPa or less, a substrate with less scratches can be obtained.
  • [(pl) / (p2)] is in the range of 0.3-35.0, the surface of the object to be polished with few scratches can be efficiently obtained. In addition, the surface of the object to be polished having a very excellent cleaning efficiency can be efficiently obtained.
  • a device for polishing a general polishing device having a carrier holding a semiconductor substrate and a surface plate to which a polishing pad is attached can be used.
  • the thickness of the substrate to be polished and removed is not particularly limited, and the laser force is preferably 30 to 200 nm force S, more preferably 40 to 160 ⁇ m, and particularly preferably. Is 50-120 nm. Within this range, a less scratched surface and a polished surface can be obtained at a practical speed during device production.
  • polishing method of the present invention by using a polishing pad having a concentric groove or a spiral groove, it is possible to exhibit uniformly and stable polishing characteristics up to the outer peripheral portion of the wafer.
  • pad conditioning is performed simultaneously with polishing for 10% or more, preferably 20% or more, particularly preferably 35% or more of the polishing time. Can be stably expressed.
  • the size of the nod conditioner is not particularly limited to the size and the diameter and shape of the diamond to be fixed, and for example, CMP-MC 100A (manufactured by Asahi Diamond Co., Ltd.) can be used.
  • the polishing head when the polishing liquid for the CMP process of the present invention is dropped on the polishing pad, the polishing head is placed on the polishing table rotation direction side of the polishing liquid dropping position.
  • the polishing liquid dropping position By placing the polishing liquid dropping position on the rotation direction side of the polishing table rather than the pad conditioner, and further locating the polishing liquid closer to the center of the pad than the center of the polishing head, excellent polishing properties can be obtained. It can be stably expressed.
  • the present inventors have determined that the quality and quantity of the above-mentioned abrasives and additives depend on the polishing characteristics, that is, without polishing the concave portions of the steps when polishing a device wafer having a pattern formed on the surface. It has been found that there is a great correlation with the characteristic that only the convex part can be polished (flatness characteristic).
  • the present invention without leaving countless scratches on the polished wafer, it is possible to prevent the abrasive from aggregating due to additives, and to easily perform post-polishing cleaning. It is possible to significantly improve the yield rate of device wafers.
  • the polishing solution and polishing method for a CMP process of the present invention are suitable for flattening a surface of a device wafer on which at least a silicon oxide film is formed. It is ideal for flattening the surface of liquid crystal display substrates.
  • the interlayer insulating film and the element isolation film polished using the polishing liquid for a CMP process of the present invention have excellent surface flatness and facilitate multilayering of wiring. Further, the semiconductor device or the magnetic head comprising the interlayer insulating film and the element isolation film has excellent performance in electric characteristics.
  • a 1 L glass reaction vessel equipped with a stirrer was charged with 360 ml of toluene, 10.8 g of sorbitan monoolate, 120 ml of ion-exchanged water, and 1 ml of acetic acid, and emulsified by vigorously stirring at 50 ° C. for 10 minutes.
  • 140 ml of tetraethoxysilane was added at once, and reacted at 50 ° C. for 3 hours to obtain silica zonole. After cooling to room temperature, the silica zone was filtered through filter paper (No.
  • silica zone was washed with methanol and ion-exchanged water (1 L each) in this order, and then dispersed in ion-exchanged water to obtain a slurry (2) having a silica concentration of 30%.
  • a 0.1% aqueous solution of sodium silicate 1, OOOg was passed through a column of cationic exchange resin (Diaion SK1B; manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) 1, OOOg, and then stirred at 65 ° C for 5 hours. A silica zone was obtained. After cooling to room temperature, dehydration and concentration were performed in the same manner as in Production Example 1 to obtain a slurry (3) having a silica concentration of 30%.
  • a slurry (1), 1, OOO g, and 13.4 g of a 30% aqueous ammonia solution were injected into a planetary mixer, and the mixture was stirred for 15 minutes to obtain a polishing liquid A for a CMP process.
  • a slurry (2) (1, OOO g) and 33.5 g of a 30% aqueous ammonia solution were put into a planetary mixer, and the mixture was stirred for 15 minutes to obtain a polishing liquid B for the CMP process.
  • a slurry (1) (1, OOOg) and hexamethylenediamine (40.Og) were put into a planetary mixer, and the mixture was stirred for 15 minutes to obtain a polishing liquid C for the CMP process.
  • a slurry (3) (1, OOO g) and 33.5 g of a 30% aqueous ammonia solution were introduced into a planetary mixer, and the mixture was stirred for 15 minutes to obtain a polishing liquid D for a CMP process.
  • polishing liquid F for CMP process A commercially available polishing liquid for CMP process “SS_25” (manufactured by Cabot microelectronics) was used as polishing liquid F for CMP process.
  • Cerium carbonate hydrate is calcined in the air and dry-ground using a jet mill.
  • the cerium oxide obtained is dispersed in water using a planetary mixer, and the abrasive concentration is 1% by weight.
  • Polishing liquid G for CMP process was prepared.
  • Alumina obtained by melting aluminum hydroxide in an electric furnace was dispersed in water using a planetary mixer. Next, a 1% by weight polyacrylic acid ammonium salt (weight average molecular weight: 30,000) was added to the dispersion, and the polishing slurry H for a CMP process with an abrasive concentration of 5% by weight was added. Was adjusted.
  • the central particle diameter and the abrasive concentration (weight%) in the range of 20-80 nm, 30-70 nm, and 4060 nm in the polishing liquid were measured with a particle size distribution measuring device CHDF-2000.
  • a particle size distribution measuring device CHDF-2000 was determined using Table 1 shows the results.
  • a polishing test was performed on a patterned wafer having irregularities on the surface in accordance with the following polishing conditions 1, and a polishing wafer using a polishing liquid A-C for the CMP process was used.
  • the workpiece used was SKW7_2 (manufactured by SKW Ink) Pattern II. Polishing was performed using a single-side polishing machine MAT_ARW681M (manufactured by Matec applied science).
  • the polishing conditions were as follows: the polishing head pressure during polishing was 40 kPa, the polishing head rotation speed was 58 rpm, the polishing platen rotation speed was 60 rpm, the polishing liquid flow rate was 200 mlZ, the polishing time was 1 minute, and the first stage polishing was performed.
  • the polishing liquid used in the first-stage polishing was diluted 1.5 times with ion-exchanged water.
  • the polishing head pressure during polishing was 50 kPa, the polishing head rotation speed was 95 rpm, and the polishing platen rotation speed was 100 rpm, polishing liquid flow rate 200 ml / min, polishing time 15 seconds Step polishing was performed.
  • the polishing head is installed on the rotation direction side of the polishing table with respect to the polish position of the polishing liquid for the CMP process, and the polish position of the polish liquid for the CMP process is rotated more than the pad conditioner.
  • the polishing liquid for the CMP process was placed at a position closer to the center of the pad than the center of the polishing head.
  • IC1000 (050) K_Groove / Suba400 (made by Rodel) having concentric grooves was used.
  • pad conditioning was performed at a pressure of 20 kPa and a rotation speed of 20 rpm.
  • pad conditioner CMP-MC 100A (made by Asahi Diamond Co., Ltd.) was used.
  • SKW7-2 manufactured by SKW Inc. pattern wafers were polished using polishing liquid A for a CMP process under the following polishing conditions 25, and each was used as Example 7-10.
  • the polishing condition 2 is exactly the same as the polishing condition 1 except that the polishing solution G used for the CMP process is used instead of the polishing solution diluted in the polishing solution used in the first stage as the polishing solution for the second stage polishing.
  • the polishing condition 3 is exactly the same as the polishing condition 1 except that a polishing solution D for the CMP process is used instead of the polishing solution diluted in the polishing solution used in the first stage as the polishing solution for the second stage polishing.
  • polishing condition 1 the same conditions as in polishing condition 4 are used except that the polishing head pressure in the second-stage polishing is changed to 80 kPa instead of 50 kPa.
  • the same condition as the polishing condition 5 is adopted except that the table rotation speed of the second stage polishing is set to 120 rpm instead of 100 rpm.
  • Polishing condition 6 is the same as polishing condition 1 except that the second-stage polishing is not performed.
  • Polishing condition 7 is exactly the same as polishing condition 1 except that polishing liquid H for the CMP process is used instead of the polishing liquid diluted in the polishing liquid used in the first step as the polishing liquid for the second polishing step.
  • polishing condition 1 exactly the same condition as the polishing condition 8 is adopted except that the polishing pressure in the second-stage polishing is changed to 150 kPa instead of 50 kPa.
  • polishing condition 1 exactly the same condition as the polishing condition 9 except that the table rotation speed of the second stage polishing is set to 20 rpm instead of 100 rpm.
  • Polishing condition 10 is exactly the same as polishing condition 1 except that the slurry dropping position is outside the center of the polishing head.
  • Polishing condition 11 is exactly the same as polishing condition 1 except that the head position, conditioner, and slurry dropping position are reversed.
  • polishing condition 12 Except that the polishing pad is changed to IC1000 (050) Perforate / Suba400 in polishing condition 1, the same conditions are used as polishing condition 12.
  • the polishing condition 13 is the same as the polishing condition 1 except that the pad conditioning is not performed during the polishing.
  • the ratio of the line width of the convex part to the concave part in the total of five existing dies is 10:90, 30:70, 40:60, 50:50, 60:40, 70:30 and 90:10.
  • the average value of the difference in film thickness between the thickest convex part and the thinnest concave part was calculated as the remaining step of the wafer, with the convex part and concave part as measurement points, and the results determined based on the following criteria are shown in Table 2. It was shown to.
  • ⁇ 3000 A or more and less than 5000 A
  • ⁇ 10 or more and less than 20
  • ⁇ 20 or more and less than 30
  • the polishing liquid for a CMP process of the present invention has an effect that the polishing performance (flatness performance, low scratch property, high cleaning property, etc.) is remarkably superior to that of a conventionally used polishing liquid for a CMP process. To play. Further, when the polishing method of the present invention is used, there is an effect that an object to be polished having an excellent finish on the wafer surface with few scratches can be obtained.
  • the polishing solution and the polishing method for the CMP process are suitable for flattening the surface of a device wafer on which at least a silicon oxide film is formed, and are suitable for a semiconductor device including an interlayer insulating film or an element isolation film in the semiconductor industry or the like. Ideal for flattening the surface of magnetic heads and substrates for liquid crystal displays.

Abstract

　研磨材、水系溶媒及び添加剤からなり、粒子径２０～８０ｎｍの研磨材粒子を研磨液の重量に基づいて１５重量％以上含有することを特徴とするＣＭＰプロセス用研磨液；及び該研磨液を用いて研磨する研磨方法であって、少なくとも酸化珪素膜が形成されたデバイスウェハーの表面平坦化加工に適し、平坦化特性、低キズ特性、高洗浄特性等優れた研磨特性を安定して発揮しうる効果を奏し、半導体産業等における層間絶縁膜又は素子分離膜からなる半導体デバイスや磁気ヘッド及び液晶ディスプレー用基板の表面平坦化加工に最適である。

Description

明 細 書
CMPプロセス用研磨液及び研磨方法
技術分野
[0001] 本発明は、 CMPプロセス用研磨液に関する。さらに詳しくは半導体素子を製造す る際の CMPプロセス用研磨液に関し、特に層間絶縁膜の平坦化工程や、シャロート レンチ素子分離、キャパシタ又は金属配線等の溝への坦め込み層の形成工程及び 磁気ヘッド形成工程等において用いられる CMPプロセス用研磨液に関する。
^景技術
[0002] 従来、 CMPプロセスにおいて、研磨後の平坦性の向上を目的として、研磨液に高 分子型ァニオン界面活性剤を用いる技術が知られている (特開 2001-57353号公 報)。この技術は、研磨前のデバイスウェハー及び/又は研磨材に活性剤が相互作 用するが、ある一定の研磨圧力以上をかけてこの相互作用をうち破ることで研磨を進 行させる。表面にパターンの形成されたデバイスウェハーの凹部は相対的に研磨圧 力がかかりにくいため、結果的にパターンウェハーの凸部を選択的に研磨することに なり、優れた平坦性を発現させようというものである。
[0003] なお、 CMPとは、デバイスウェハー等の表面に形成されたパターンの段差を取り除 き平坦ィ匕するための研磨方法であって、化学研磨と機械研磨を組み合わせたメカノ ケミカノレ研磨 (Chemical Mechanical Planarization)を意味する。
[0004] しかし、この方法では、高研磨圧力でなければ研磨が進行せず、そのため研磨後 のゥヱハーに多くのキズを残すことになり、デバイスゥヱハーの良品率を著しく低下さ せる。
[0005] また、高分子型ァニオン界面活性剤と研磨液との混合時に研磨材の凝集が起こり やすぐ研磨特性にばらつきが発生するという問題点；洗浄後においても被力卩ェ物表 面に高分子型ァニオン界面活性剤が残存しやすぐデバイスウェハーの良品率が上 がらないとレ、う問題；高分子型ァニオン界面活性剤と研磨材との 2液を研磨の直前に 混合する必要があり、作業性が低いとレ、う問題点等がある。
発明の開示 発明が解決しょうとする課題
[0006] 本発明の第 1の目的は、平坦化特性、低キズ特性、高洗浄特性等優れた研磨特性 を安定して発揮しうる CMPプロセス用研磨液を提供することである。
本発明の第 2の目的は、優れた研磨特性を安定して発揮しうる研磨方法を提供する ことである。
[0007] 本発明の第 3の目的は、上記研磨液、研磨方法を用いて研磨された材料を提供す ることである。
課題を解決するための手段
[0008] すなわち、本発明は、下記 [1]一 [4]の発明である。
[1]研磨材、水系溶媒及び添加剤からなり、粒子径 20— 80nmの研磨材粒子を研 磨液の重量に基づいて 15重量％以上含有することを特徴とする CMPプロセス用研 磨液である。
[2]該研磨液を用いて研磨する研磨方法である。
[3]該研磨液を用いて研磨されて得られてなる層間絶縁膜、素子分離膜又は磁気へ ッドである。
[4]該層間絶縁膜又は素子分離膜力 なる半導体デバイスである。
[0009] (CMPプロセス用研磨液）
本発明の CMPプロセス用研磨液は、粒子径 20— 80nmの範囲の研磨材粒子を研 磨液の重量に基づいて 15重量％以上含有されることが必須であり、好ましくは粒子 径 30— 70nmの範囲の粒子を研磨液の重量に基づいて 10重量％以上含有される ものであり、特に好ましくは粒子径 40— 60nmの範囲の粒子を研磨液の重量に基づ いて 5重量％以上含有されるものである。粒子径 20— 80nmの範囲の粒子が研磨液 の重量に基づいて 15重量％未満であると研磨後に優れた平坦ィヒ特性を発現しにく くなる。
[0010] 本発明における粒子径は、全てキヤビラリ一方式粒度分布測定装置により測定され る個数基準の値である。キヤビラリ一法による粒度分布測定法としては、例えば、 MA TEC APPLIED SCIENCES社の粒度分布測定装置 CHDF-2000等を用いて 測定できる。 [0011] (CHDF—2000を用いた場合の測定方法）
測定する研磨液をイオン交換水で 10— 20倍に希釈し 0. 5ミクロンのフィルターで 濾過し、約 lmlマイクロシリンジで粒度分布測定装置に注入した後、圧力 3500psi、 流速 1. 4mlZ分でキヤビラリ一力ラムの中を移動させ粒子を分離させ、波長 220nm の UVディテクターを用い粒子径及び濃度を測定する。
[0012] 研磨材全体の粒子径範囲は、好ましくは 1一 250nmであり、より好ましくは 20 10 Onmである。そして、その中で粒子径 20— 80nmの範囲の粒子を研磨液の重量に 基づいて 15重量％以上、好ましくは 80重量％以下、より好ましくは 60重量％以下含 有することが必須である。研磨材に粒子径 20— 80nmの範囲の粒子を多く含有させ る方法としては、例えばイオン交換法、溶液化学反応法や火炎酸化法等の製造法に よってコロイダル状やフュームド状にする方法が挙げられる力 これらの方法にこだわ らない。
[0013] 特に好ましいものは、イオン交換法又は溶液化学反応法による、粒子径 20— 80η mの範囲の粒子を多く含有するコロイダルシリカである。
研磨材の材質としては、有機粉末及び無機粉末のいずれも使用することができる。 単独でも二種以上併用してもよい。
[0014] 有機粉末としては、エポキシ樹脂粉末、ウレタン樹脂粉末、ビニル樹脂粉末、ポリエ ステル、ベンゾグアナミン樹脂粉末、シリコーン樹脂粉末、ノボラック樹脂粉末および フエノール樹脂粉末等挙げられる。これらの樹脂粉末であれば分子量、硬さ等は特 に限定はない。
[0015] 無機粉末としては、金属酸化物及び金属窒化物等が用いられる。
[0016] 金属酸化物としては、元素の長周期型周期表の 4A族、 3B族、 4B族及び 3A族の ランタノイドの金属酸化物が挙げられ、例えば、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム
、二酸化珪素及び酸化セリウム等が挙げられる。
[0017] 金属窒化物としては元素の周期表の 4A族、 3B族、 4B及びランタノイドの金属窒化 物が挙げられ、例えば窒化ジノレコニゥム、窒化アルミニウム、窒化珪素及び窒化セリ ゥム等が挙げられる。
[0018] 上記の無機粉末からなる群から選ばれる 1種又は 2種以上を使用してもよい。 [0019] これらの研磨材のうち、無機粉末が好ましぐより好ましくは金属酸化物であり、特に 好ましくは二酸化珪素である。
[0020] 研磨材粒子の形態としては、特に限定はない。具体的には、例えば酸化ジノレコニゥ ムの場合は、単斜晶、正方晶、及び非晶質のものや、フュームド状のもの（フュームド ジルコユア）等；酸化アルミニウムの場合には、 ひ—、 δ―、 Θ―、 /C—アルミナやフュー ムド状のもの（フュームドアルミナ）等；二酸化珪素の場合には、コロイド状、フュームド 状のもの等；酸化セリウムの場合には、六方晶系、等軸晶系、及び面心立方晶系のも の等；窒化珪素の場合は、 ひ一、 β _、アモルファス窒化珪素等が挙げられる力 これ らの形態にこだわらなレ、。形態としては、好ましくはフュームド状、特にコロイド状であ る。
[0021] 本発明における添加剤としては、好ましくは 25°Cの pKaが 7以上、 11以下の塩基 性物質等が挙げられる。より好ましくは pKaが 7. 5以上、 10. 5以下、特に好ましくは pKaが 8以上、 10以下の塩基性物質である。 25°Cの pKaが 7以上であると優れた平 ±旦化特性を発現し、 11以下であると優れた洗浄性を発現する。添加量は研磨液の 重量に基づいて好ましくは 0. 01— 10重量％、より好ましくは 0. 05— 5重量％含有 するものである。塩基性物質の添加量が研磨液の重量に基づいて 0. 01重量％以上 であると、優れた平坦化特性を発現し、 10重量％以下であると優れた洗浄性を発現 する。ここで pKaとは 25°Cにおける水中での塩基性物質の電離定数の対数値のこと をいう。
[0022] pKaが 7以上、 11以下の塩基性物質である添加剤としては、例えばアンモニア及 びァミノ化合物が挙げられる。
[0023] ァミノ化合物としては、下記の脂肪族ァミン、脂環式ァミン、芳香族ァミン、ポリアミド ポリアミン、ポリエーテルポリアミン、エポキシ付加ポリアミン、シァノエチル化ポリアミン
、第 4級アンモニゥム塩、アミノアノレコーノレ、その他のァミンが挙げられる。
[0024] (1)脂肪族ァミン類 (好ましくは炭素数 2— 18、官能基数 1一 7、分子量 60 500)；
(i)ァミノ基数 1個の脂肪族ァミン類；
例えば、炭素数 1一 8のモノアルキルアミン（イソプロピルァミン、イソブチルァミン等） 、炭素数 2— 12のジアルキルアミン（ジプロピルァミン、ジイソプロピルァミン、ジブチ ノレアミン、ジイソブチルァミン、ジプロピルアンモニゥムハイド口オキサイド、ジイソプロ ピルアンモニゥムハイド口オキサイド等）、炭素数 3— 16のトリアルキルアミン（トリェチ ノレアミン、トリプロピルァミン、トリイソプロピルァミン、トリイソブチルァミン等）等；
[0025] (ii)ァミノ基数 2 7又はそれ以上の脂肪族ァミン (好ましくは炭素数 2 18、分子量 6 0—500)；
例えば、炭素数 2— 6のアルキレンジァミン（エチレンジァミン、プロピレンジァミン、トリ メチレンジァミン、テトラメチレンジァミン、へキサメチレンジァミン等）、ポリアノレキレン（ 炭素数 2— 6)ポリアミン〔ジエチレントリァミン、イミノビスプロピルァミン、ビス（へキサメ チレン）トリァミン， トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンへ キサミン等〕；
[0026] (iii) (ii)のアルキル（炭素数 1一 4)又はヒドロキシアルキル（炭素数 2 4)置換体〔ジ アルキル（炭素数 1一 3)ァミノプロピルァミン、 N， Nしジメチルへキサメチレンジアミ ン、 2, 5—ジメチルへキサメチレンジァミン、メチルイミノビスプロピルアミン等〕；
[0027] (iv)芳香脂肪族ァミン類 (好ましくは炭素数 8— 15) (キシリレンジァミン、テトラクロルー p—キシリレンジアミン等）；
[0028] (2)脂環式ポリアミン (好ましくは炭素数 4一 15、官能基数 2— 3)；
1 , 3—ジアミノシクロへキサン、イソホロンジァミン、 4, 4 'ーメチレンジシクロへキサンジ アミン等；
[0029] (3)複素環式ポリアミン (好ましくは炭素数 4一 15、官能基数 2— 3)；
ピぺラジン、 N—アミノエチルピペラジン、 1 , 4ージアミノエチルピペラジン、 1 , 4ービ ス（2—ァミノ _2—メチルプロピル）ピぺラジン、 〔3, 9_ビス（3—ァミノプロピル )—2, 4, 8, 10—テトラオキサスピロ [5, 5]ゥンデカン〕等；
[0030] (4)芳香族ポリアミン (好ましくはァミノ基数 2 7、炭素数 6— 20)；
非置換芳香族ポリアミン、例えば 1， 2_、 1， 3_及び 1 , 4_フエ二レンジァミン、 2, 4' —及び 4， 4 '—ジフエニルメタンジァミン、クルードジフエニルメタンジァミン [ポリフエ二 ルポリメチレンポリアミン]、ジアミノジフエニルスルホン、ベンジジン、チォジァニリン、 ビス（3， 4—ジァミノフエニル）スルホン、 2， 6—ジァミノピリジン、 m—ァミノべンジルアミ ン、トリフエ二ノレメタン一 4， 4' , 4"_トリアミン、ナフチレンジァミン； [0031] 核置換アルキル基（例えばメチル、ェチル、 n—及び i一プロピル、ブチル等の炭素数 1一 4のアルキル基）を有する芳香族ポリアミン、例えば 2, 4—及び 2, 6—トリレンジァ ミン、クルードトリレンジァミン、ジェチルトリレンジァミン、 4, 4'ージアミノー 3, 3'—ジメ チルジフエニルメタン、 4， 4'_ビス（o—トルイジン）、ジァニシジン、ジアミノジトリノレス ノレホン、 1， 3_ジメチノレ一 2， 4—ジァミノベンゼン、 1 , 3_ジェチノレ一 2， 4—ジァミノベン ゼン、 1， 3—ジメチノレー 2, 6—ジァミノベンゼン、 1， 4—ジェチノレー 2， 5—ジァミノべンゼ ン、 1， 4—ジイソプロピノレー 2， 5—ジァミノベンゼン、 1 , 4_ジブチノレー 2， 5—ジァミノべ ンゼン、 2, 4—ジアミノメシチレン、 1， 3， 5—トリエチノレ一 2, 4—ジァミノベンゼン、 1， 3 , 5_トリイソプロピノレー 2, 4—ジァミノベンゼン、 1_メチノレ— 3, 5_ジェチノレ— 2， 4—ジァ ミノベンゼン、 1ーメチルー 3, 5—ジェチノレー 2， 6—ジァミノベンゼン、 2, 3—ジメチノレー 1 , 4—ジァミノナフタレン、 2， 6—ジメチノレー 1， 5—ジァミノナフタレン、 2, 6—ジイソプロ ピノレー 1， 5—ジァミノナフタレン、 2, 6—ジブチノレー 1， 5—ジァミノナフタレン、 3, 3'， 5 , 5 '—テトラメチルベンジジン、 3, 3' , 5, 5 '—テトライソプロピルべンジジン、 3, 3' , 5 , 5 '—テトラメチルー 4, 4 '—ジアミノジフエニルメタン、 3, 3' , 5, 5 '—テトラェチルー 4, 4 '—ジアミノジフエニルメタン、 3, 3' , 5, 5 '—テトライソプロピル一 4, 4 'ージアミノジフ ェニルメタン、 3, 3' , 5, 5 '—テトラブチル一4, 4 '—ジアミノジフエニルメタン、 3, 5—ジ ェチル一3'-メチノレ一 2' , 4—ジアミノジフエニルメタン、 3, 5—ジイソプロピル一 3'-メチ ノレ一 2' , 4—ジアミノジフエニルメタン、 3, 3'_ジェチルー 2, 2 '—ジアミノジフエニルメタ ン、 4, 4 'ージアミノー 3, 3'—ジメチノレジフエ二ノレメタン、 3, 3' , 5, 5'—テトラエチノレー 4 , 4'—ジァミノべンゾフエノン、 3, 3' , 5, 5'—テトライソプロピル一 4, 4'—ジァミノベン ゾフエノン、 3, 3' , 5, 5'—テトラエチル一4, 4'—ジアミノジフエニルエーテル、 3, 3' , 5, 5 '—テトライソプロピル一 4, 4'—ジァミノジフヱニルスルホン、これらの異性体の種 々の割合の混合物；
[0032] 核置換電子吸引基（例えば Cl、 Br、 I、 F等のハロゲン;メトキシ、エトキシ等のアルコ キシ基;ニトロ基等）を有する芳香族ポリアミン、例えばメチレンビス— o_クロロア二リン 、 4_クロ口 _o_フエ二レンジァミン、 2_クロノレ一 1 , 4_フエ二レンジァミン、 3—ァミノ _4 —クロロア二リン、 4_ブロモ一1 , 3_フエ二レンジァミン、 2, 5—ジクロノレ _1， 4_フエユレ ンジァミン、 5_ニトロ一 1， 3_フエ二レンジァミン、 3—ジメトキシ _4_アミノア二リン； 4， 4 '—ジァミノ _3, ジメチルー 5, ジブ口モ一ジフエニルメタン、 3, 3 '—ジクロ口べ ンジジン、 3, 3'—ジメトキシベンジジン、ビス（4—ァミノ— 3—クロ口フエニル）ォキシド、 ビス（4—アミノー 2—クロ口フエ二ノレ）プロパン、ビス（4—アミノー 2—クロ口フエ二ノレ）スルホ ン、ビス（4—ァミノ— 3—メトキシフエニル）デカン、ビス（4—ァミノフエニル）スルフイド、 ビス（4—ァミノフエニル）テルリド、ビス（4—ァミノフエニル）セレニド、ビス（4—ァミノ— 3_ メトキシフエニル）ジスルフイド、 4, 4'—メチレンビス（2—ョードア二リン）、 4， 4'—メチ レンビス（2—ブロモア二リン）、 4, 4'—メチレンビス（2—フルォロア二リン）、 4—アミノフ 工ニノレ一 2_クロロア二リン；
[0033] 2級アミノ基を有する芳香族ポリアミン [上記芳香族ポリアミンの— NH 部又は全
2の一
部が—NH— R' (R'はアルキル基例えばメチル、エーテル等の低級アルキル基）で置 き換つたもの]例えば 4, 4 '—ジ（メチルァミノ）ジフエニルメタン、 1ーメチルー 2—メチノレ ァミノ一 4—ァミノベンゼン；
[0034] (5)ポリアミドポリアミン；
ジカルボン酸（ダイマー酸等）と過剰の（酸 1モル当り 1一 2級ァミノ基が 2モルの）ポ リアミン類（官能基数 2— 7の上記アルキレンジァミン，ポリアルキレンポリアミン等）と の縮合により得られるポリアミドポリアミン (数平均分子量 200— 1, 000)等；
[0035] (6)ポリエーテルポリアミン（ァミノ基数；好ましくは 2— 7)；
ポリエーテルポリオール（OH数；好ましくは 2— 7)のシァノエチル化物の水素化物（ 分子量 230— 1 , 000)等；
[0036] (7)エポキシ付加ポリアミン；
エポキシ化合物 [特開 2001— 40331号公報記載の上記ポリェポキサイド（B1)及び モノェポキサイド（b) ] 1モルをポリアミン類（上記アルキレンジァミン、ポリアルキレン ポリアミン等）に 1一 30モル付加させることによって得られるエポキシ付加ポリアミン（ 分子量 230—1 , 000)等；
[0037] (8)シァノエチル化ポリアミン：アクリロニトリルとポリアミン類（上記脂肪族ポリアミン 等）との付カ卩反応により得られるシァノエチル化ポリアミン、ビスシァノエチルジェチレ ントリアミン等（分子量 230— 606)等；
[0038] (9)その他のポリアミン化合物； (i)ヒドラジン類（ヒドラジン、モノアルキル (炭素数 1一 5)ヒドラジン等）；
(ii)ジヒドラジッド類（コハク酸ジヒドラジッド，アジピン酸ジヒドラジッド等の炭素数 4一 3 0の脂肪族系ジヒドラジッド;イソフタル酸ジヒドラジッド，テレフタル酸ジヒドラジッド等 の炭素数 10 40の芳香族系ジヒドラジッド；）；
(iii)グァニジン類（ブチルダァニジン等の炭素数 1一 5のアルキルグァニジン； 1—シァ ノグァ二ジン等のシァノグァニジン）；
(iv)ジシアンジアミド等；
並びにこれらの 2種以上の混合物。
[0039] (10)アミジン類の第 4級アンモニゥム塩
上記第 4級アンモニゥムカチオンとしては下記のものが挙げられる。対ァニオンとして は、ハロゲンイオン、カルボン酸ァニオン、スルホン酸ァニオン、リン酸ァニオン等が 挙げられるがこれらに限定されない。
[0040] (i)炭素数 3— 30又はそれ以上のイミダゾリニゥム；
1,2,3-トリメチルイミダゾリ二ゥム、 1,2,3,4-テトラメチルイミダゾリニゥム、 1,3,4-トリ メチノレー 2—ェチルイミダゾリ二ゥム、 1,3—ジメチルー 2, 4—ジェチルイミダゾリ二ゥム、 1,
2—ジメチルー 3, 4—ジェチルイミダゾリ二ゥム、 1,2—ジメチルー 3—ェチルイミダゾリニゥ ム、 1—ェチノレー 3—メチルイミダゾリ二ゥム、 1ーメチルー 3—ェチルイミダゾリ二ゥム、 1,2， 3,4-テトラエチルイミダゾリニゥム、 1,2,3-トリェチルイミダゾリ二ゥム、 4-シァノ -1,2，
3-トリメチルイミダゾリ二ゥム、 2-シァノメチルー 1, 3-ジメチルイミダゾリ二ゥム， 4-ァ セチルー 1,2， 3-トリメチルイミダゾリ二ゥム、 3-ァセチルメチノレー 1,2-ジメチルイミダゾ リニゥム、 4_メチルカルボキシメチルー 1，2,3_トリメチルイミダゾリ二ゥム、 3—メトキシー 1, 2_ジメチルイミダゾリニゥム，4—ホルミル— 1， 2, 3_トリメチルイミダゾリニゥム、 4_ ホノレミル— 1, 2—ジメチルイミダゾリ二ゥム、 3—ヒドロキシェチル— 1, 2, 3—トリメチルイ ミダゾリ二ゥム、 3—ヒドロキシェチル _;L， 2_ジメチルイミダゾリニゥム等；
[0041] (ii)炭素数 3 30又はそれ以上のイミダゾリゥム；
1, 3—ジメチルイミダゾリゥム、 1_ェチル _3—メチルイミダゾリゥム、 1_メチル _3—ェ チルイミダゾリゥム、 1， 2,3—トリメチルイミダゾリゥム、 1， 2，3，4—テトラメチルイミダゾリ ゥム、 1,3—ジメチノレ _2—ェチルイミダゾリゥム、 1,2—ジメチノレ _3—ェチルイミダゾリウ ム、 1—ェチノレー 3—メチルイミダゾリゥム、 1—メチルー 3—ェチルイミダゾリゥム、 1 , 2，3_ トリェチルイミダゾリゥム、 1 , 2, 3,4—テトラェチルイミダゾリゥム、 1 , 3_ジメチルー 2—フ ヱ二ルイミダゾリゥム、 1 , 3_ジメチルー 2_ベンジルイミダゾリゥム、 1_ベンジルー 2, 3- ジメチルイミダゾリゥム、 4_シァノ _1， 2, 3_トリメチルイミダゾリゥム、 3—シァノメチル一 1 , 2—ジメチルイミダゾリゥム、 4—ァセチル— 1 , 2, 3—トリメチルイミダゾリゥム、 3—ァセ チノレメチル一 1， 2—ジメチルイミダゾリゥム、 4_カルボキシメチル一 1， 2, 3_トリメチノレ イミダゾリクム、 4—メトキシ一 1， 2, 3—トリメチノレイミタノリゥム、 4—ホノレミノレ一1 , 2, 3—ト リメチルイミダゾリゥム、 3_ホルミルメチル _1 , 2_ジメチルイミダゾリゥム、 3—ヒドロキシ ェチル _1， 2_ジメチルイミダゾリゥム、 2—ヒドロキシェチノレー 1， 3_ジメチルイミダゾリ ゥム、 N, N，_ジメチノレべンゾイミダゾリゥム、 N， N，_ジェチノレべンゾイミダゾリゥム、 N—メチノレ _N，_ェチルベンゾイミダゾリゥム等；
[0042] (iii)炭素数 4一 30又はそれ以上のテトラヒドロピリミジニゥム；
1 , 3—ジメチルテトラヒドロピリジニゥム、 1 , 2, 3—トリメチルテトラヒドロピリジニゥム、 1 , 2, 3,4—テトラメチルテトラヒドロピリジニゥム、 8—メチノレー 1 ,8—ジァザビシクロ [5, 4 , 0]_7—ゥンデセニゥム、 5—メチルー 1 , 5—ジァザビシクロ [4, 3, 0]_5—ノネ二ゥム、 4—シァノ一 1 , 2, 3—トリメチルテトラヒドロピリミジニゥム、 3—シァノメチルー 1 , 2—ジメチ ルテトラヒドロピリミジニゥム、 4-ァセチル一1 , 2, 3トリメチルテトラヒドロピリミジニゥム、
3—ァセチルメチルー 1 , 2—ジメチルテトラヒドロピリミジニゥム、 4一メチルカルボキシメ チルー 1 , 2, 3_トリメチルーテトラヒドロピリミジニゥム、 4ーメトキシ一 1 , 2, 3_トリメチル テトラヒドロピリミジニゥム、 3—メトキシメチルー 1 , 2—ジメチルテトラヒドロピリミジニゥム、
4—ヒドロキシメチル一1 , 2, 3—トリメチルテトラヒドロピリミジニゥム、 4—ヒドロキシメチル _1， 3—ジメチルテトラヒドロピリミジニゥム等；
[0043] (iv)炭素数 4一 30又はそれ以上のジヒドロピリミジニゥム；
1，3_ジメチノレ一 2, 4—もしくは一 2， 6—ジヒドロピリミジニゥム [これらを 1 , 3—ジメチル -2, 4， （6) _ジヒドロピリミジニゥムと表記し、以下同様の表現を用いる。 ]、 1， 2， 3- トリメチノレ一2, 4， （6)—ジヒドロピリミジェゥム、 1， 2， 3, 4—テトラメチノレ _2， 4, (6) _ ジヒドロピリミジニゥム、 1， 2， 3, 5—テトラメチノレー 2， 4, (6)—ジヒドロピミジ二ゥム、 8- メチノレ— 1 , 8—ジァザシクロ [5, 4， 0] _7, 9 ( 10)—ゥンデカンジェニゥム、 5—メチノレ— 1 , 5—ジァザシクロ [4, 3, 0]— 5, 7 (8)—ノナジェニゥム、 2—シァノメチルー 1 , 3—ジメ チルー 2, 4, (6)—ジヒドロピリミジニゥム、 3 ァセチルメチルー 1, 2 ジメチルー 2, 4, ( 6)—ジヒドロピリミジェゥム、 4ーメチノレカノレボキシメチノレー 1 , 2, 3—トリメチノレー 2, 4, (6 )—ジヒドロピリミジニゥム、 4—メトキシ一 1 , 2, 3_トリメチノレ一 2, 4， （6)—ジヒドロピリミジ ユウム、 4—ホノレミノレ一1 , 2, 3_トリメチノレ一2, 4， （6)—ジヒドロピリミジニゥム、 3—ヒドロ キシェチルー 1 , 2_ジメチルー 2, 4, (6)—ジヒドロピリミジニゥム、 2—ヒドロキシェチル _1， 3_ジメチノレ— 2， 4， （6)—ジヒドロピリミジニゥム等；
[0044] (V)炭素数 3— 30又はそれ以上のイミダゾリニゥム骨格を有するグァニジゥム；
2—ジメチルァミノ—1 , 3, 4_トリメチルイミダゾリ二ゥム、 2—ジェチルァミノ _1， 3， 4- トリメチルイミダゾリ二ゥム、 2—ジェチルァミノ _1， 3—ジメチル— 4—ェチルイミダゾリ二 ゥム、 2—ジメチルァミノ— 1_メチル _3， 4_ジェチルイミダゾリ二ゥム、 2—ジェチルアミ ノ— 1 , 3， 4_トリェチルイミダゾリ二ゥム、 2—ジメチルァミノ—1 , 3_ジメチルイミダゾリ二 ゥム、 2—ジェチルアミノー 1 , 3 ジメチルイミダゾリ二ゥム、 2—ジェチルアミノー 1, 3—ジ ェチノレイミタ、、ゾリ二ゥム、 1 , 5, 6, 7—テトラヒドロ一 1, 2—ジメチノレ一 2H—イミド [1, 2a] イミダゾリニゥム、 1 , 5, 6, 7—テトラヒドロ 1 , 2—ジメチノレー 2H ピリミド [1 , 2a]イミダゾ リニゥム、 1 , 5—ジヒドロー 1, 2—ジメチル—— 2H—ピリミド [1 , 2a]イミダゾリニゥム、 2— ジメチノレー 3—シァノメチルー 1ーメチルイミダゾリニゥム 2—ジメチルァミノ _3_メチルカル ボキシメチルー 1ーメチルイミダゾリ二ゥム、 2—ジメチルァミノ— 3—メトキシメチルー 1ーメ チルイミダゾリニゥム、 2—ジメチルアミノー 4 ホルミル 1 , 3 ジメチルイミダゾリニゥム 、 2—ジメチルァミノ— 3—ヒドロキシェチルー 1ーメチルイミダゾリ二ゥム、 2—ジメチルアミ ノ一 4—ヒドロキシメチル 1, 3_ジメチルイミダゾリ二ゥム等；
[0045] (vi)炭素数 3— 30又はそれ以上のイミダゾリゥム骨格を有するグァニジゥム；
2—ジメチノレアミノ一 1， 3, 4_卜リメチノレイミタノリクム、 2—ジェチノレアミノ一 1， 3, 4—卜リ メチルイミダゾリゥム、 2—ジェチルァミノ—1 , 3_ジメチノレ— 4—ェチルイミダゾリゥム、 2_ ジェチルァミノ _1—メチノレ— 3, 4_ジェチルイミダゾリゥム、 2—ジェチルァミノ _1， 3， 4 —トリェチルイミダゾリゥム、 2—ジメチルァミノ _1， 3_ジメチルイミダゾリゥム、 2—ジメチ ルァミノ _1—ェチノレ— 3—メチルイミダゾリゥム、 2—ジェチルァミノ—1 , 3—ジェチルイミ ダゾリゥム、 1 , 5, 6， 7—テトラヒドロ一 1， 2—ジメチル一2H—イミド [1， 2a]イミダゾリゥム 、 1, 5, 6, 7—テトラヒドロー 1, 2—ジメチノレ一 2H—ピリミド [1, 2a]イミタ、、ゾリゥム、 1, 5— ジヒドロ一 1, 2_ジメチルー 2H—ピリミド 2a]イミダゾリゥム、 2—ジメチルァミノ _3_ シァノメチルー 1ーメチルイミダゾリゥム、 2—ジメチルァミノ—ァセチルー 1, 3_ジメチルイ ミダゾリゥム、 2—ジメチルァミノ— 4_メチルカルボキシメチルー 1, 3_ジメチルイミダゾリ ゥム、 2—ジメチルァミノ _4—メトキシ— 1， 3_ジメチルイミダゾリゥム、 2—ジメチルァミノ— 3—メトキシメチノレ— 1—メチルイミダゾリゥム、 2—ジメチルァミノ— 3_ホルミルメチル _1_ メチルイミダゾリゥム、 2—ジメチルァミノ _4—ヒドロキシメチル— 1， 3_ジメチルイミダゾリ ゥム等；
[0046] (vii)炭素数 4一 30又はそれ以上のテトラヒドロピリミジニゥム骨格を有するグァニジゥ ム；
2—ジメチノレアミノ一 1, 3, 4—トリメチルテトラヒドロピリミジニゥム、 2—ジェチルァミノ一 1, 3, 4—トリメチルテトラヒドロピリミジニゥム、 2—ジェチルァミノ一 1, 3—ジメチル一 4— ェチルテトラヒドロピリミジニゥム、 2—ジェチルアミノー 1ーメチルー 3, 4—ジェチルテトラ ヒドロピリミジニゥム、 2—ジメチルァミノ一 1, 3—ジメチルテトラヒドロピリミジニゥム、 2—ジ ェチルァミノ— 1, 3—ジメチルテトラヒドロピリミジニゥム、 2—ジェチルァミノ— 1, 3—ジェ チルテトラヒドロピリミジニゥム、 1, 3, 4, 6, 7, 8_へキサヒドロ一1, 2_ジメチルー 2H— イミド [1, 2a]ピリミジェゥム、 1, 3, 4, 6, 7, 8—へキサヒドロ一 1, 2—ジメチノレ一 2H—ピ リミド [1, 2a]ピリミジニゥム、 2, 3, 4, 6—テトラヒドロー 1, 2—一ジメチノレ一 2H—ピリミド [ 1, 2a]ピリミジニゥム、 2—ジメチルァミノ一 3_シァノメチル一1-メチルテトラヒドロピリミ ジニゥム、 2—ジメチルァミノ _4_ァセチルー 1, 3—ジメチルテトラヒドロピリミジニゥム 2_ ジメチルァミノ _4_メチルカルボキシメチノレー 1, 3—ジメチルテトラヒドロピリミジニゥム、 2—ジメチルァミノ _3—メチルカルボキシメチルー 1ーメチルテトラヒドロピリミジニゥム、 2 —ジメチルァミノ _3—メトキシメチルー 1ーメチルテトラヒドロピリミジニゥム、 2—ジメチルァ ミノ一 4—ホノレミル一 1, 3—ジメチルテトラヒドロピリミジニゥム、 2—ジメチノレアミノ一 3—ヒド ロキシェチノレ一 1—メチルテトラヒドロピリミジニゥム、 2—ジメチルァミノ _4—ヒドロキシメ チル— 1， 3—ジメチルテトラヒドロピリミジニゥム等；
[0047] (viii)炭素数 4一 30又はそれ以上のジヒドロピリミジニゥム骨格を有するグァニジゥム；
2—ジメチルァミノ— 1, 3, 4_トリメチル—2, 4(6)—ジヒドロピリミジニゥム、 2_ジェチ ノレアミノー 1 , 3, 4—トリメチノレー 2, 4 (6)—ジヒドロピリミジェゥム、 2—ジメチルァミノ一 1— メチノレー 3, 4—ジェチルー 2, 4 (6)—ジヒドロピリミジニゥム、 2—ジェチルアミノー 1ーメチ ノレ一 3, 4—ジェチルー 2, 4 (6)—ジヒドロピリミジニゥム、 2—ジェチルアミノー 1, 3, 4—ト リエチル—2, 4 (6)—ジヒドロピリミジニゥム、 2—ジェチルァミノ—1 , 3—ジメチル—2, 4 ( 6)—ジヒドロピリミジニゥム、 2—ジェチルァミノ一1 , 3—ジメチル一 2, 4 (6)—ジヒドロピリ ミジニゥム、 2—ジメチルァミノ— 1_ェチル _3_メチル _2， 4 (6)—ジヒドロピリミジニゥム 、 1 , 6， 7, 8—テトラヒドロ一 1 , 2—ジメチル一2H—イミド [1 , 2a]ピリミジニゥム、 1， 6_ ジヒドロ一1 , 2—ジメチル一2H—イミド [1 , 2a]ピリミジニゥム、 1， 6—ジヒドロ一1 , 2—ジメ チル一 2H—ピリミド [1 , 2a]ピリミジニゥム、 2—ジメチルァミノ一 4—シァノ一1 , 3—ジメチ ノレ— 2， 4 (6)—ジヒドロピリミジニゥム、 2—ジメチルァミノ— 4—ァセチル— 1 , 3—ジメチル -2, 4 (6)—ジヒドロピリミジニゥム、 2—ジメチルァミノ— 3—ァセチルメチルー 1—メチルー 2, 4 (6)—ジヒドロピリミジニゥム、 2—ジメチルァミノ _3—メチルカルボキシメチルー 1ーメ チルー 2, 4 (6)—ジヒドロピリミジニゥム、 2—ジメチルァミノ _4ーメトキシー 1, 3—ジメチル —2, 4 (6)—ジヒドロピリミジェゥム、 2—ジメチルァミノ— 4—ホルミル- 1, 3—ジメチル -2 , 4 (6)—ジヒドロピリミジニゥム、 2—ジメチルァミノ— 3—ホルミルメチルー 1—メチルー 2, 4 (6)—ジヒドロピリミジニゥム、 2—ジメチルァミノ _4—ヒドロキシメチル一1 , 3—ジメチル 一 2, 4 (6)—ジヒドロピリミジニゥム等；
[0048] (11)ァミノアルコール；（ァミノ基数： 1、 OH基数： 1一 3)
炭素数 2— 12のアルカノールァミン類、例えばモノー、ジー及びトリ-のアル力ノール ァミン（モノエタノールァミン、モノイソプロパノールァミン、モノブタノールァミン、トリエ タノールァミン、トリプロパノールアミン等）；これらのアルキル（炭素数 1一 4)置換体〔 N， N—ジアルキルモノアルカノールァミン（N, N—ジメチルエタノールァミン、 N， N— ジェチルエタノールアミン等）、 N—アルキルジァルカノールアミン（N—メチルジェタノ ールァミン、 N—ブチルジェタノールァミン等）〕；およびこれらのジメチル硫酸あるいは ベンジノレクロリド等の 4級化剤による窒素原子 4級化物等；
[0049] これらのうちで好ましいのはアンモニア、脂肪族ァミン、脂環式ポリアミン、複素環式 ポリアミン及び芳香族ポリアミン類であり、より好ましくはアンモニア、及び脂肪族アミ ンであり、特に好ましくはアンモニア、及び第 1級アミノ基を有する脂肪族ァミンである [0050] 本発明における水系溶媒とは、水を必須成分としてなる溶媒を意味し、水及び水と 有機溶媒とからなる混合溶媒等が使用できる。有機溶媒としては、炭素数 1一 3のァ ノレコール（メタノール、エタノール及びイソプロパノール等）、炭素数 2— 4のエーテル (ジメチルエーテル及びジェチルエーテル等）、炭素数 3— 6のケトン（アセトン及びメ チルイソプチルケトン等）及びこれらの混合物等が好ましく用いられる。これらのうち、 炭素数 1一 3のアルコール（メタノール、エタノール及びイソプロパノール等）がより好 ましい。
[0051] 有機溶媒を使用する場合、有機溶媒の含有量は、水系溶媒の重量に基づいて、 0 . 0000001 10重量0 /0力 S好ましぐ、より好まし < fま 0. 00001— 3重量0 /0、特に好ま しくは 0. 001 1重量％である。
[0052] 水系溶媒の含有量は、研磨液の重量に基づいて、 50重量％以上が好ましぐより 好ましくは 52重量％以上、特に好ましくは 55重量％以上、最も好ましくは 60重量％ 以上である。また、 99. 9重量％以下が好ましぐより好ましくは 99重量％以下、特に 好ましくは 97重量％以下、最も好ましくは 95重量％以下である。
[0053] 本発明の CMPプロセス用研磨液は、上記の研磨材、水系溶媒及び添加剤が特定 量配合されたものである力 さらに必要により公知の防鲭剤、界面活性剤及びその他 の添加剤（キレート剤、 pH調整剤、防腐剤及び消泡剤等)等を加えることができる。
[0054] 防鲭剤としては、通常 CMPプロセス用研磨材に使用されるものが使用でき、例え ば、炭素数 2— 16の脂肪族又は脂環式ァミン (ォクチルァミン等のアルキルァミン;ォ レイルァミン等；シクロへキシルァミン等のシクロアルキルアミン等）及びそのエチレン オキサイド（1一 2モル）付加物；アルカノールァミン（モノエタノールァミン、ジエタノー ノレアミン、モノプロパノールアミン等）及びそのエチレンオキサイド（1一 2モル）付加物 ；脂肪族カルボン酸 (ォレイン酸、ステアリン酸等）とアルカリ金属又はアルカリ土類金 属との塩;スルフォン酸 (石油スルホネート等）；リン酸エステル (ラウリルホスフェート等 )、ケィ酸カルシウム等のケィ酸塩、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、ポリリン酸ナトリウ ム等のリン酸塩、亜硝酸ナトリウム等の亜硝酸塩、 1， 2, 3_ベンゾトリァゾール、カル ボキシベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール等が挙げられる。なお、これらは 2種 以上を併用してもよい。防鲭剤を加える場合、防鲭剤の含量は、研磨液の重量に基 づいて、 0. 01重量％以上が好ましぐより好ましくは 0. 05重量％以上、特に好ましく は 0. 1重量％以上であり、また、 5重量％以下が好ましぐより好ましくは 3重量％以 下、特に好ましくは 2重量％以下である。
[0055] 界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤、ァニオン性界面活性剤、及び両性 界面活性剤が使用できる。
[0056] ノニオン性界面活性剤としては、脂肪族アルコール (炭素数 8 24)アルキレンォキ シド（アルキレンの炭素数 2 8)付カ卩物（重合度 = 1一 100)、 （ポリ）ォキシアルキレ ン (アルキレンの炭素数 2— 8、重合度 = 1一 100)高級脂肪酸 (炭素数 8 24)エス テル [モノステアリン酸ポリエチレングリコール（重合度 = 20)及びジステアリン酸ポリ エチレングリコール（重合度 = 30)等]、多価（2価一 10価又はそれ以上）アルコール (炭素数 2— 10)脂肪酸 (炭素数 8— 24)エステル [モノステアリン酸グリセリン、モノス テアリン酸エチレングリコール、モノラウリン酸ソルビタンおよびジォレイン酸ソルビタ ン等]、（ポリ）ォキシアルキレン (アルキレンの炭素数 2— 8,重合度 = 1一 100)多価 ( 2価一 10価又はそれ以上）アルコール (炭素数 2— 10)高級脂肪酸 (炭素数 8— 24 )エステル [モノラウリン酸ポリオキシエチレン（重合度 = 10)ソルビタン及びポリオキシ エチレン（重合度 = 50)ジォレイン酸メチルダルコシド等]、（ポリ）ォキシアルキレン（ アルキレンの炭素数 2— 8、重合度 = 1一 100)アルキル（炭素数 1一 22)フエニルェ 一テル、 1： 1型ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミドおよびアルキル (炭素数 8— 24)ジァ ルキル (炭素数 1一 6)アミンォキシド [ラウリルジメチルアミンォキシド等]等が挙げら れる。
[0057] ァニオン性界面活性剤としては、炭素数 8— 24の炭化水素カルボン酸又はその塩
[ (ポリ）ォキシエチレン（重合度 = 1— 100)ラウリルエーテル酢酸ナトリウム、（ポリ）ォ キシエチレン（重合度 = 1一 100)ラウリルスルホコハク酸 2ナトリウム等]、炭素数 8— 24の炭化水素硫酸エステル塩 [ラウリル硫酸ナトリウム、（ポリ）ォキシエチレン (重合 度 = 1一 100)ラウリル硫酸ナトリウム、（ポリ）ォキシエチレン (重合度 = 1一 100)ラウ リル硫酸トリエタノールァミン、 （ポリ）ォキシエチレン (重合度 = 1一 100)ヤシ油脂肪 酸モノエタノールアミド硫酸ナトリウム、 ]、炭素数 8 24の炭化水素スルホン酸塩 [ド デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等]、炭素数 8— 24の炭化水素リン酸エステル 塩 [ラウリルリン酸ナトリウム等]及びその他 [スルホコハク酸 (ポリ）ォキシエチレン (重 合度 = 1一 100)ラウロイルエタノールアミド 2ナトリウム、ヤシ油脂肪酸メチルタウリン ナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシントリエタノー ノレアミン、 N—ヤシ油脂肪酸ァシル _L—グルタミン酸トリエタノールァミン、 N_ヤシ油 脂肪酸ァシルー Lーグノレタミン酸ナトリウム、ラウロイルメチルー β—ァラニンナトリウム等 ]等が挙げられる。
[0058] また、アクリル酸ゃメタクリル酸等の重合物（重合度 = 2— 200)のアルカリ金属塩も 使用可能である。
[0059] 両性界面活性剤としては、ベタイン型両性界面活性剤 [ヤシ油脂肪酸アミドプロピ ノレジメチルベタイン、ラウリルジメチルベタイン、 2_アルキル一 Ν—カルボキシメチノレー Ν—ヒドロキシェチルイミダゾリニゥムベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン等]お よびアミノ酸型両性界面活性剤 [ i3—ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等]等が挙 げられる。
[0060] 界面活性剤を加える場合、界面活性剤の含量は、研磨液の重量に基づレ、て、 0. 0 1重量％以上が好ましぐよりに好ましくは 0. 05重量％以上、特に好ましくは 0. 1重 量％以上であり、また、 5重量％以下が好ましぐより好ましくは 3重量％以下、特に好 ましくは 1重量％以下である。
[0061] キレート剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、エチレンジァミン四酢酸ナトリ ゥム、コハク酸ナトリウム及び 1-ヒドロキシェタン一 1, 1-ジホスホン酸ナトリウム等が挙 げられる。
[0062] pH調整剤としては、例えば、酢酸、ほう酸、クェン酸、蓚酸、燐酸及び塩酸等の酸； 水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等のアルカリ等が挙げられる。
[0063] 防腐剤としては、例えば、塩酸アルキルジアミノエチルダリシン等が挙げられる。
[0064] 消泡剤としては、例えば、シリコーン消泡剤、長鎖アルコール消泡剤、脂肪酸エス テル消泡剤、ポリオキシアルキレン消泡剤及び金属セッケン消泡剤等が挙げられる。
[0065] これらのその他の添加剤（キレート剤、 pH調整剤、防腐剤及び消泡剤等）を加える 場合、これらの含量は、研磨液の重量に基づいて、 0. 001重量％以上が好ましぐよ り好ましくは 0. 05重量％以上、特に好ましくは 0. 01重量％以上であり、また、 10重 量％以下が好ましぐより好ましくは 5重量％以下、特に好ましくは 2重量％以下であ る。
[0066] 本発明の CMPプロセス用研磨液の製造方法は各原料を配合すればよぐ通常の 攪拌機等の他に、分散機 (ホモジナイザー、超音波分散機、ボールミル及びビーズミ ル等)も使用でき、温度、時間等の限定はないが、好ましくは、製造時の温度は 5°C 以上、 40°C以下である。
[0067] 本発明の CMPプロセス用研磨液の使用方法は、スラリータンクにストックし、このス ラリータンクから定量ポンプを使って研磨ヘッド付近へ供給され、通常、 1分間に 50 一 500ml使用される。パッドは通常のポリウレタン発泡体が使用可能である。研磨装 置及び研磨条件は、公知の装置及び条件が適用できる。
[0068] 研磨後の CMPプロセス用研磨液は、リサイクルすることができ、その際、濾過法等 により精製すること力 Sできる。
[0069] (研磨方法）
本発明の研磨方法は、研磨材、水系溶媒及び添加剤からなり、粒子径 20— 80nm の研磨材粒子を研磨液の重量に基づいて 15重量％以上、好ましくは 80重量％以下 、より好ましくは 60重量％以下含有する CMPプロセス用研磨液を用いて研磨するデ バイスウェハーの研磨方法である。好ましくは、研磨条件を変えた二段階以上の研磨 工程からなり、いずれかの工程で、本発明の CMPプロセス用研磨液を用いる研磨方 法である。
[0070] ここで段階とは、工程条件が変われば次の段階に移行したことを意味し、段階毎に 必ずしも回転機器を止める必要はない。二段階目以降とは、一段階が終了した後に 二段階目以降を行う場合のような明確な条件変更の場合のみならず、連続的に条件 が変化する場合も含む。好ましくはニー三段階であり、より好ましくは二段階である。 連続的に条件が変われば多段階を意味する。本発明の CMPプロセス用研磨液で研 磨する工程は特に指定はないが好ましくは一段階目である。
[0071] 一段階目及び二段階目以降の研磨方法は特に限定はないが、下記の条件のうち 一つ又は二つ以上の条件下で研磨を行うことが好ましい。 (1)一段階目と二段階目以降に使用する研磨材の材質を変える。
(2)二段階目以降の研磨液として、一段階目の研磨液を 1.1一 100倍に希釈したも のを用いる。
(3)—段階目に用いる研磨材の平均粒径 (rl)と二段階目以降に用いる研磨材の平 均粒径 (r2)の比 [(rl)/(r2)]を 0.1 10.0にする。
(4)一段階目の研磨時の半導体基板にかける圧力（pi)と二段階目以降の研磨時の 半導体基板にかける圧力（p2)の比 [(pl)/(p2)]を 0.3-5.0にする。
(5) 1段階目の研磨時における定盤の回転速度 (tl)と 2段階目以降の研磨時にお ける定盤の回転数 (t2)の比 [(tl)Z(t2)]を 0.2-2.0にする。
[0072] (1)の場合、研磨材の材質は前記のものであり、これらのうち、任意の 2種類以上の 研磨材を選定することができるが、好ましくはいずれかの段階でコロイダルシリカを用 レ、ることであり、より好ましくは一段階目でコロイダルシリカを用いることである。この場 合二段階目以降で用レ、る研磨材はコロイダルシリカ以外の二酸化珪素もしくは有機 粉末であるのが好ましい。一段階目と二段階目で異なる研磨材を用いることで、キズ の少ない被研磨物表面を効率的に得ることができる。また、非常に洗浄効率に優れ る被研磨物表面を効率的に得ることができる。
[0073] (2)の場合、より好ましくは二段階目以降の研磨液として、一段階目の研磨液を 1.
1一 80倍に希釈した研磨液、特に好ましくは 1.1一 50倍に希釈した研磨液、最も好 ましくは 1.1一 10倍に希釈した研磨液を用いることである。二段階目以降の研磨液 として、一段階目の研磨液を 1.1一 100倍に希釈した研磨液を用いることで、キズの 少ない被研磨物表面を効率的に得ることができる。また、非常に洗浄効率に優れる 被研磨物表面を効率的に得ることができる。
[0074] (3)の場合、 [(rl)Z(r2)]は、 0.2-8.0がより好ましく、特に好ましくは 0.3— 6 .0、最も好ましくは 0.5-4.0である。 [(rl)/(r2)]が 0.1一 10.0の範囲であると 、キズの少ない被研磨物表面を効率的に得ることができる。また、非常に洗浄効率に 優れる被研磨物表面を効率的に得ることができる。
[0075] (4)の場合、 [(pl)Z(p2)]は、 0.35-4.5がより好ましく、特に好ましくは 0.4— 4.0である。研磨パッドへ押圧する際の圧力を調整することで可能となる。一段階目 の研磨時の圧力については、制限はないが、 60kPa以下が好ましぐこの範囲であ ると、キズの少ない基板を得ることができる。 [ (pl) / (p2) ]が 0· 3-5. 0の範囲であ ると、キズの少ない被研磨物表面を効率的に得ることができる。また、非常に洗浄効 率に優れる被研磨物表面を効率的に得ることができる。
[0076] ここで、研磨する装置としては、半導体基板を保持するキャリアと研磨パッドを貼り 付けた定盤を有する一般的な研磨装置が使用でき、加圧方法としては、キャリアの自 重を利用する方法、空気を用いて加圧する方法等があるが、特に制限はない。
[0077] (5)の場合、 [ (tl) / (t2) ] ^o. 3 1. 8であるのが好ましぐより好ましくは 0. 4— 1. 5である。定盤の回転速度を調整することで可能となる。 [ (pl) / (p2) ]^o. 2— 2. 0の範囲であると、キズの少ない被研磨物表面を効率的に得ることができる。また 、非常に洗浄効率に優れる被研磨物表面を効率的に得ることができる。
[0078] 本発明の研磨方法において、 2段階目以降の研磨において、研磨除去される基板 の厚みは、とくに制限はなレヽ力 30— 200nm力 S好ましく、より好ましくは 40— 160η m、特に好ましくは 50— 120nmである。この範囲であると、デバイスの生産に際して 、実用的な速度でキズの少なレ、被研磨面を得ることができる。
[0079] また、本発明の研磨方法において、同心円溝カ卩ェ又は螺旋状溝加工した研磨パッ ドを用いることで、ウェハー外周部まで均一に安定した研磨特性を発現することがで きる。
[0080] さらに、本発明の研磨方法において、研磨時間の 10%以上、好ましくは 20%以上 、特に好ましくは 35%以上の時間を、研磨と同時にパッドコンディショニングすること で、優れた平坦ィ匕特性を安定して発現することができる。ノ ッドコンディショナーとし ては、大きさや固定されるダイヤモンドの粒径、形に特に限定されず、たとえば CMP -MC 100A (旭ダイヤモンド社製）を用いることができる。
[0081] さらに、本発明の研磨方法において、本発明の CMPプロセス用研磨液を研磨パッ ドに滴下する際に、研磨ヘッドを該研磨液の滴下位置よりも研磨テーブルの回転方 向側に置き、且つ該研磨液の滴下位置をパッドコンディショナーよりも研磨テーブル の回転方向側に置き、且つ研磨ヘッドの中心よりもさらにパッドの中心寄りに置いて 研磨を行うことで、優れた平坦ィ匕特性を安定して発現することができる。 [0082] 本発明者らは、上記研磨材及び添加剤の質、量が、研磨特性、すなわち、表面に パターンの形成されたデバイスウェハーを研磨した際に段差の凹部を研磨することな ぐ選択的に凸部のみ研磨することができる特性 (平坦ィ匕特性）と大きな相関があるこ とを見出したものである。
[0083] 本発明により、研磨後のウェハー上に無数のキズを残すことなぐまた、添加剤によ る研磨材の凝集を防ぎ、また、研磨後の洗浄も容易に行うことが可能になり、デバイス ウェハーの良品率を著しく向上させることが可能となる。
[0084] (研磨された材料）
本発明の CMPプロセス用研磨液及び研磨方法は、少なくとも酸化珪素膜が形成さ れたデバイスウェハーの表面平坦化加工に適し、半導体産業等における層間絶縁 膜又は素子分離膜からなる半導体デバイスや磁気ヘッド及び液晶ディスプレー用基 板の表面平坦化加工に最適である。
[0085] 本発明の CMPプロセス用研磨液を用いて研磨された層間絶縁膜、素子分離膜は 表面の平坦性に優れ、配線の多層化を容易にする。またこの層間絶縁膜、素子分離 膜からなる半導体デバイス又は磁気ヘッドは電気特性の優れた性能を有する。 発明を実施するための最良の形態
[0086] 以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものでは なレ、。以下において、「部」及び「％」はそれぞれ「重量部」及び「重量％」を示す。
[0087] 製造例 1
0. 1%ケィ酸ナトリウム水溶液 1 , OOOgを陽イオン性交換樹脂（ダイアイオン SK1B ；三菱化学社製） 1 , OOOgのカラムに通した後、 50°C3時間攪拌してシリカゾルを得 た。室温に冷却後、 35°C減圧下脱水 *濃縮によりシリカ濃度 30%のスラリー（1)を得 た。
[0088] 製造例 2
1Lの攪拌機つきガラス製反応容器に、トルエン 360ml、ソルビタンモノォレート 10 . 8g、イオン交換水 120ml、酢酸 lmlを仕込み 50°Cで 10分間激しく攪拌して乳化し た。この中にテトラエトキシシラン 140mlを一気に投入し、 50°Cで 3時間反応させて、 シリカゾノレを得た。室温に冷却後このシリカゾノレを濾紙 (No. 2)で濾過し、濾紙上の シリカゾノレをメタノール及びイオン交換水各 1Lでこの順に洗浄後、イオン交換水に分 散してシリカ濃度 30%のスラリー（2)を得た。
[0089] 製造例 3
製造例 1と同様に 0. 1 %ケィ酸ナトリウム水溶液 1， OOOgを陽イオン性交換樹脂 (ダ ィァイオン SK1B ;三菱化学社製） 1， OOOgのカラムに通した後、 65°C5時間攪拌し てシリカゾノレを得た。室温に冷却後、製造例 1と同様にして脱水 *濃縮によりシリカ濃 度 30%のスラリー（3)を得た。
[0090] 実施例 1 (研磨液 A)
プラネタリーミキサーにスラリー（1)を 1， OOOg, 30%アンモニア水溶液を 13. 4g投 入し、 15分間攪拌して CMPプロセス用研磨液 Aを得た。
[0091] 実施例 2 (研磨液 B)
プラネタリーミキサーにスラリー（2)を 1， OOOg, 30%アンモニア水溶液を 33. 5g投 入し、 15分間攪拌して CMPプロセス用研磨液 Bを得た。
[0092] 実施例 3 (研磨液 C)
プラネタリーミキサーにスラリー（1)を 1, OOOg、 へキサメチレンジァミンを 40. Og投 入し、 15分間攪拌して CMPプロセス用研磨液 Cを得た。
[0093] 比較例 1 (研磨液 D)
プラネタリーミキサーにスラリー（3)を 1, OOOg, 30%アンモニア水溶液を 33· 5g投 入し、 15分間攪拌して CMPプロセス用研磨液 Dを得た。
[0094] 比較例 2 (研磨液 E)
プラネタリーミキサーにスラリー（1)を 1, OOOg、水酸化カリウムを 4· Og投入し、 15 分間攪拌して CMPプロセス用研磨液 5を得た。
[0095] 比較例 3 (研磨液 F)
市販の CMPプロセス用研磨液である「SS_25」 (Cabot microelectronics社製） を CMPプロセス用研磨液 Fとした。
[0096] 比較例 4 (研磨液 G)
炭酸セリウム水和物を空気中で焼成し、ジェットミルを用いて乾式粉砕して得られた 酸化セリウムを、プラネタリーミキサーを用いて水に分散させて研磨材濃度 1重量％ の CMPプロセス用研磨液 Gを調整した。
[0097] 比較例 5 (研磨液 H)
水酸化アルミニウムを電気炉で溶融して得られたアルミナを、プラネタリーミキサー を用いて水に分散させた。ついで、この分散液にアルミナに対して重量比で 1%とな るポリアクリル酸アンモニゥム塩 (重量平均分子量： 30， 000)をカ卩え、研磨材濃度 5 重量％の CMPプロセス用研磨液 Hを調整した。
[0098] <評価 1：粒子径をパラメータ一とした研磨材濃度測定 >
調製した CMPプロセス用研磨液 A Hについて、中心粒径及び研磨液中の粒子 径 20— 80nm、 30— 70nm、 40 60nmの範囲の研磨材濃度（重量％)を、粒度分 布測定装置 CHDF— 2000を用いて求めた。結果を表 1に示す。
[0099] [表 1]
Figure imgf000022_0001
[0100] <評価 2 :平坦ィ匕特性 1 >
次の研磨条件 1に従って表面に凹凸を有するパターンウェハーの研磨試験を行い 、 CMPプロセス用研磨液 A— Cを用いたものを実施例 4一 6、 CMPプロセス用研磨 液 D— Fを用いたものを比較例 6— 8とした。被加工物としては、 SKW7_2 (SKWィ ンク社製）パターンゥヱハーを使用した。研磨は片面研磨機 MAT_ARW681M (M atec applied science社製)を使用した。
[0101] 研磨条件 1
研磨条件は、研磨時の研磨ヘッド圧力 40kPa、研磨ヘッド回転速度を 58rpm、研 磨定盤の回転速度を 60rpm、研磨液流量を 200mlZ分、研磨時間 1分で一段階目 研磨を行い、次レ、で一段階目研磨で用いた研磨液をイオン交換水で 1. 5倍に希釈 した研磨液を用い、研磨時の研磨ヘッド圧力 50kPa、研磨ヘッド回転速度を 95rpm 、研磨定盤の回転速度を 100rpm、研磨液流量を 200ml/分、研磨時間 15秒で二 段階目研磨を行った。
[0102] 本研磨は、研磨ヘッドを CMPプロセス用研磨液の滴下位置よりも研磨テーブルの 回転方向側に設置し、且つ CMPプロセス用研磨液の滴下位置をパッドコンディショ ナ一よりも研磨テーブルの回転方向側に設置し、さらに CMPプロセス用研磨液の滴 下位置を研磨ヘッドの中心よりもさらにパッドの中心寄りに設置して行った。
[0103] 研磨パッドは、同心円溝加工された IC1000 (050) K_Groove/Suba400 (ロデ ール社製）を用いた。
[0104] また、研磨と同時に圧力 20kPa、回転速度 20rpmで パッドコンディショニングを行 つた。パッドコンディショナーは、 CMP—MC 100A (旭ダイヤモンド社製）を用いた。
[0105] <評価 2.平坦化特性 2 >
次に CMPプロセス用研磨液 Aを用いて、下記の研磨条件 2 5で SKW7— 2 (SK Wインク社製)パターンウェハーを研磨し、それぞれを実施例 7— 10とした。
[0106] 研磨条件 2
研磨条件 1において、二段階目研磨の研磨液として、一段階目で用いた研磨液を 希釈した研磨液に代えて CMPプロセス用研磨液 Gを用いる以外は全く同じ条件を 研磨条件 2とする。
[0107] 研磨条件 3
研磨条件 1において、二段階目研磨の研磨液として、一段階目で用いた研磨液を 希釈した研磨液に代えて CMPプロセス用研磨液 Dを用いる以外は全く同じ条件を 研磨条件 3とする。
[0108] 研磨条件 4
研磨条件 1におレ、て、二段階目研磨の研磨ヘッド圧力を 50kPaに代えて 80kPaに する以外は全く同じ条件を研磨条件 4とする。
[0109] 研磨条件 5
研磨条件 1におレ、て、二段階目研磨のテーブル回転数を lOOrpmに代えて 120rp mにする以外は全く同じ条件を研磨条件 5とする。
[0110] 同様に CMPプロセス用研磨液 Aを用いて、下記の研磨条件 6 13で SKW7_2 ( SKWインク社製）パターンウェハーを研磨し、それぞれを比較例 9一 16とした。 [0111] 研磨条件 6
研磨条件 1において、二段階目研磨を行わない以外は全く同じ条件を研磨条件 6 する。
[0112] 研磨条件 7
研磨条件 1において、二段階目研磨の研磨液として、一段階目で用いた研磨液を 希釈した研磨液に代えて CMPプロセス用研磨液 Hを用いる以外は全く同じ条件を 研磨条件 7とする。
[0113] 研磨条件 8
研磨条件 1におレ、て、二段階目研磨の研磨圧力を 50kPaに代えて 150kPaにする 以外は全く同じ条件を研磨条件 8とする。
[0114] 研磨条件 9
研磨条件 1におレ、て、二段階目研磨のテーブル回転数を lOOrpmに代えて 20rp mにする以外は全く同じ条件を研磨条件 9とする。
[0115] 研磨条件 10
研磨条件 1において、スラリーの滴下位置を研磨ヘッドの中心より外側に置く以外 は全く同じ条件を研磨条件 10とする。
[0116] 研磨条件 11
研磨条件 1において、ヘッド位置、コンディショナー、スラリー滴下位置を逆に置く以 外は全く同じ条件を研磨条件 11とする。
[0117] 研磨条件 12
研磨条件 1において、研磨パッドを IC1000 (050) Perforate/Suba400にする 以外は全く同じ条件を研磨条件 12とする。
[0118] 研磨条件 13
研磨条件 1において、パッドコンディショニングを研磨中に行わない以外は全く同じ 条件を研磨条件 13とする。
[0119] 評価 2で研磨した全てのパターンウェハーを 0. 5%フッ酸水溶液及び超純水中で よく PVAブラシ洗浄後、スピンドライャ等を用いて半導体基板上に付着した水滴を払 い落としいてから乾燥させ、光干渉式膜厚測定機 (ナノスペック/ AFT 6100A ナ ノメトリタス社製）を用いて、ウェハーの中心、 6時方向へ半径の 1/2、 9時方向へ半 径の 1/2、 12時方向へ半径の 1/2及び 3時方向のエッジ部に存在する合計 5つの ダイ中の、凸部と凹部の線幅の比が 10 :90、 30:70、 40:60、 50:50、 60:40、 70: 30及び 90: 10の 7ケ所の凸部と凹部を測定点とし、最も膜厚の厚い凸部と最も膜厚 の薄い凹部の膜厚差の平均値をウェハーの残存段差として算出し、以下の基準で判 定した結果を表 2に示した。
◎ : 2000 A未満
〇： 2000 A以上 3000 A未満
Δ: 3000 A以上 5000 A未満
X： 5000A以上
[0120] <評価 3：残存研磨材凝集物数、キズ数 >
また、評価 2で研磨した全てのパターンウェハーをサーフスキャン AIT1及びレビュ 一 SEMeV300 (ともに KLA.テンコール社製）を使用し、研磨によるウェハー上の残 存研磨材の数及びキズの数を観測した。ウェハー上に存在する 0.2 μΐη以上の残存 研磨材凝集物及びキズの数を数えて以下の基準で判定し、表 2に示した。
◎: 10個未満
〇： 10個以上 20個未満
Δ: 20個以上 30個未満
X： 30個以上
[0121] [表 2]
Figure imgf000026_0001
[0122] 表 2の結果から、本発明の研磨方法を用いると、研磨性能（平坦化性能）に優れ、 残存研磨材凝集物及びキズが少なくウェハー表面の仕上がりが優れていることが判 る。
産業上の利用可能性
[0123] 本発明の CMPプロセス用研磨液は、従来使用されていた CMPプロセス用研磨液 に比較して研磨性能（平坦ィ匕性能、低キズ特性、高洗浄特性等）が著しく優れるとい う効果を奏する。また、本発明の研磨方法を用いると、キズが少なぐ優れたウェハ表 面の仕上がりの被研磨物が得られるという効果を奏する。
[0124] 従って、 CMPプロセス用研磨液及び研磨方法は、少なくとも酸化珪素膜が形成さ れたデバイスウェハーの表面平坦化加工に適し、半導体産業等における層間絶縁 膜又は素子分離膜からなる半導体デバイスや磁気ヘッド及び液晶ディスプレー用基 板の表面平坦化加工に最適である。

Claims

請求の範囲
[1] 研磨材、水系溶媒及び添加剤からなり、粒子径 20— 80nmの研磨材粒子を研磨液 の重量に基づいて 15重量％以上含有することを特徴とする CMPプロセス用研磨液
[2] 前記添加剤が 25°Cの pKaが 7以上、 11以下の塩基性物質である請求項 1記載の C MPプロセス用研磨液。
[3] 前記添加剤が第 1級アミノ基を有する脂肪族ァミン及び/又はアンモニアである請求 項 1記載の CMPプロセス用研磨液。
[4] 前記添加剤の含有量が、研磨液の重量に基づいて 0. 01重量％以上である請求項
1記載の CMPプロセス用研磨液。
[5] 前記研磨材が、二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化セリウム、窒化珪素及び酸化ジ ルコニゥムからなる群より選ばれる 1種又は 2種以上の無機物である請求項 1記載の
CMPプロセス用研磨液。
[6] 前記研磨材がコロイダルシリカである請求項 1記載の CMPプロセス用研磨液。
[7] 研磨材、水系溶媒及び添加剤からなり、粒子径 20— 80nmの研磨材粒子を研磨液 の重量に基づいて 15重量％以上含有する CMPプロセス用研磨液を用いて研磨す るデバイスウェハーの研磨方法。
[8] 前記デバイスウェハーの研磨表面が、少なくとも酸化珪素からなる膜から形成された ものである請求項 7記載の研磨方法。
[9] 研磨条件を変えた二段階以上の研磨工程からなり、いずれかの工程で、請求項 7記 載の研磨方法を用いることを特徴とするデバイスウェハーの研磨方法。
[10] 二段階目以降の研磨工程を下記の条件のうち一つ又は二つ以上の条件下で研磨を 行うことを特徴とする請求項 9記載の研磨方法。
(1)一段階目と二段階目以降に使用する研磨材の種類を変える。
(2)二段階目以降の研磨液として、一段階目の研磨液を 1. 1一 100倍に希釈したも のを用いる。
(3)—段階目に用いる研磨材の平均粒径 (rl)と二段階目以降に用いる研磨材の平 均粒径（r2)の比 [ (rl) / (r2) ]を 0· 1一 10· 0にする。 (4)一段階目の研磨時の半導体基板にかける圧力（pi)と二段階目以降の研磨時の 半導体基板にかける圧力（p2)の比 [ (pl) / (p2) ]を 0· 3-5. 0にする。
(5)一段階目の研磨時における定盤の回転速度 (tl)と二段階目以降の研磨時にお ける定盤の回転数 (t2)の比 [ (tl ) Z (t2) ]を 0. 2-2. 0にする。
[11] 同心円溝加工又は螺旋状溝加工した研磨パッドを用いる請求項 7記載の研磨方法。
[12] 研磨時間の 10%以上の時間を、研磨と同時にパッドコンディショニングを行う請求項
7記載の研磨方法。
[13] CMPプロセス用研磨液を研磨パッドに滴下する際に、研磨ヘッドを該研磨液の滴下 位置よりも研磨テーブルの回転方向側に置き、且つ該研磨液の滴下位置をパッドコ ンディショナ一よりも研磨テーブルの回転方向側に置き、且つ研磨ヘッドの中心よりも さらにパッドの中心寄りに置いて研磨を行う請求項 7記載の研磨方法。
[14] 請求項 1記載の CMPプロセス用研磨液を用いて研磨されて得られてなる層間絶縁 膜又は素子分離膜。
[15] 請求項 14記載の層間絶縁膜又は素子分離膜からなる半導体デバイス。
[16] 請求項 1記載の CMPプロセス用研磨液を用いて研磨されて得られてなる磁気
又は液晶ディスプレー用基板。
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