KR20060015723A - 씨엠피 프로세스용 연마액 및 연마방법 - Google Patents

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타다카즈 미야자키
듄캔 브라운
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산요가세이고교 가부시키가이샤
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Abstract

연마재, 수용성 용매 및 첨가제로 구성되는, 입자직경 20~80nm의 연마재입자를 연마액의 중량 대비 15 중량% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 CMP 프로세스용 연마액 및 상기 연마액을 사용하여 연마하는 연마방법이며, 적어도 산화규소막이 형성된 디바이스 웨이퍼의 표면 평탄화가공에 적합하고 평탄화특성, 저흠집특성, 고세정특성 등 우수한 연마특성을 안정하게 발휘할 수 있는 효과를 얻을 수 있어 반도체산업 등에서의 층간절연막 또는 소자분리막으로 구성되는 반도체디바이스나 자기헤드 및 액정디스플레이용 기판의 표면 평탄화가공에 최적이다.

Description

씨엠피 프로세스용 연마액 및 연마방법{Polishing liquid for CMP process and polishing method}
본 발명은, CMP 프로세스용 연마액에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 반도체소자를 제조할 때의 CMP 프로세스용 연마액에 관한 것으로, 특히 층간절연막의 평탄화 공정이나, 얕은 트렌치 소자분리(shallow trench element separation), 캐패시터 또는 금속배선 등의 홈의 매립층(buried layer)을 형성하는 공정 및 자기(磁氣)헤드 형성공정 등에서 사용되는 CMP 프로세스용 연마액에 관한 것이다.
종래의 CMP 프로세스에 있어서, 연마 후의 평탄성 향상을 목적으로, 연마액에 고분자형 음이온 계면활성제를 사용하는 기술이 알려져 있다(일본특허공개 2001-57353호 공보). 이 기술은 연마 전의 디바이스 웨이퍼 및/또는 연마재에 활성제가 상호작용하는데, 어떤 일정 연마 압력 이상을 걸어서 이 상호작용을 깨는 것으로 연마를 진행시킨다. 표면에 패턴이 형성된 디바이스 웨이퍼의 요부(凹部)는 상대적으로 연마 압력이 걸리기 힘들기 때문에, 결과적으로 패턴 웨이퍼의 철부(凸部)를 선택적으로 연마하게 되어 우수한 평탄성을 발현하려고 하는 것이다.
또한, CMP는 디바이스 웨이퍼 등의 표면에 형성된 패턴의 단차를 제거하여 평탄화하기 위한 연마방법으로, 화학연마와 기계연마를 조합한 화학기계적 연마(Chemical Mechanical Planarization)를 의미한다.
하지만, 이 방법은 고연마압력이 아니면 연마가 진행되지 않고, 이로 인해 연마 후의 웨이퍼에 많은 흠집을 남기게 되어 디바이스 웨이퍼의 수율을 현저하게 저하시킨다.
또한, 고분자형 음이온 계면활성제와 연마액의 혼합시에 연마제의 응집이 일어나기 쉽고, 연마 특성에서 편차가 발생한다는 문제점; 세정 후에도 피가공물 표면에 고분자형 음이온 계면활성제가 잔존하기 쉽고, 디바이스 웨이퍼의 수율이 높아지지 않는다는 문제점; 고분자형 음이온 계면활성제와 연마제의 2 액체를 연마 직전에 혼합할 필요가 있으며, 작업성이 낮다는 문제점 등이 있다.
본 발명의 제 1 목적은 평탄화특성, 저흠집특성, 고세정특성 등 우수한 연마특성을 안정하게 발휘하는 CMP 프로세스용 연마액을 제공하는 것이다.
본 발명의 제 2 목적은 우수한 연마특성을 안정하게 발휘하는 연마방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제 3 목적은 상기 연마액, 연마방법을 사용하여 연마된 재료를 제공하는 것이다.
즉, 본 발명은 하기[1]~[4]의 발명이다.
[1]연마재, 수용성용매 및 첨가제로 구성되고, 입자직경 20~80nm의 연마재 입자를 연마액의 중량 대비 15 중량% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 CMP 프로세스용 연마액이다.
[2]상기 연마액을 사용하여 연마하는 연마방법이다.
[3]상기 연마액을 사용하여 연마되어 얻어진 것으로 구성되는 층간절연막, 소자분리막 또는 자기(磁氣)헤드이다.
[4]상기 층간절연막 또는 소자분리막으로 구성되는 반도체 디바이스이다.
(CMP 프로세스용 연마액)
본 발명의 CMP 프로세스용 연마액은 입자직경 20~80nm 범위의 연마재 입자를 연마액의 중량 대비 15 중량% 이상 함유되는 것이 필수이며, 바람직하게는 입자직경 30~70nm 범위의 입자를 연마액의 중량 대비 10 중량% 이상 함유되어 지는 것으로, 특히 바람직하게는, 입자직경 40~60nm 범위의 입자를 연마액의 중량 대비 5 중량% 이상 함유되는 것이다. 입자직경 20~80nm 범위의 입자가 연마액의 중량 대비 15 중량% 미만이면, 연마 후 우수한 평탄화특성을 발견하기 힘들어 진다.
본 발명에서의 입자직경은, 전부 모세관 방식(capillary type) 입도(粒度)분포 측정장치에 의해 측정되는 개수(個數)기준의 값이다. 모세관법(capillary method)에 의한 입도분포측정법으로는, 예를 들면 MATEC APPLIED SCIENCES사의 입도분포 측정장치 CHDF-2000 등을 사용하여 측정할 수 있다.
(CHDF-2000을 사용한 경우의 측정방법)
측정하는 연마액을 이온 교환수로 10~20 배 희석하여 0.5㎛ 필터로 여과하고, 약 1ml 미세주사기로 입도분포 측정장치에 주입한 후, 압력 3500psi, 유속 1.4ml/분으로 모세관 컬럼 안을 이동시켜 입자를 분리시키고, 파장 220nm 의 UV 탐지기를 사용하여 입자직경 및 농도를 측정한다.
연마재 전체의 입자직경 범위는, 바람직하게는 1~250nm이며, 더욱 바람직하게는 20~100nm이다. 그리고 그 중에서 입자직경 20~80nm 범위의 입자를 연마액의 중량 대비 15 중량% 이상, 바람직하게는 80 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 60 중량% 이하 함유하는 것이 필수이다. 연마재에 입자직경 20~80nm 범위의 입자를 많이 함유시키는 방법으로는, 예를 들면 이온 교환법, 용액화학반응법이나 화염산화법(火炎酸化法) 등의 제조법에 의해 콜로이드상이나 증류상(fumed state)으로 하는 방법을 들 수 있는데, 이런 방법에 제한되지 않는다.
특히 바람직한 것은, 이온 교환법 또는 용액화학반응법에 의해 입자직경 20~80nm 범위의 입자를 많이 함유하는 콜로이드상 실리카(colloidal silica)이다. 연마재의 재질로는 유기분말 및 무기분말, 어느 것이든 사용할 수 있다. 단독으로 또는 2종류 이상 병용하여도 된다.
유기분말로는 에폭시 수지분말, 우레탄 수지분말, 비닐 수지분말, 폴리에스테르, 벤조구아나민 수지분말, 실리콘 수지분말, 노볼락 수지분말 및 페놀 수지분말 등을 들 수 있다. 이러한 수지분말이라면, 분자량, 경도 등은 특별히 한정하지 않는다.
무기분말로는, 금속산화물 및 금속질화물 등이 사용된다.
금속산화물로는 원소의 장주기형 주기율표 4A족, 3B족, 4B족 및 3A족의 란탄족 금속산화물을 들 수 있으며, 예를 들면 산화 지르코늄, 산화 알루미늄, 이산화규소 및 산화 세륨 등을 들 수 있다.
금속질화물로는, 원소 주기율표의 4A족, 3B족, 4B족 및 란탄족 금속질화물을 들 수 있으며, 예를 들면 질화 지르코늄, 질화 알루미늄, 질화규소 및 질화 세륨 등을 들 수 있다.
상기 무기분말로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용하여도 된다.
이러한 연마재 중 무기분말이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 금속산화물이며, 특히 바람직하게는 이산화규소이다.
연마재 입자의 형태는 특별히 한정하지 않는다. 구체적으로 예를 들면, 산화 지르코늄의 경우 단사정(單斜晶), 정방정(正方晶) 및 비정질 물질이나, 증류상 물질(증류상 지르코니아(fumed zirconia)) 등; 산화 알루미늄의 경우에는 α-, δ-, θ-, κ- 알루미나나 증류상 물질(증류상 알루미나) 등; 이산화규소의 경우에는 콜로이드상, 증류상 물질 등; 산화 세륨의 경우에는 육방정계(六方晶系), 등축정계(等軸晶系) 및 면심입방정계(面心立方晶系) 물질; 질화규소의 경우는 α-, β-, 비정질(amorphous) 질화규소 등을 들 수 있는데, 이러한 형태에 제한되지 않는다. 형태로는, 바람직하게는 증류상(fumed state), 특히 콜로이드상이다.
본 발명에 있어서의 추가제로는 바람직하게는 25℃의 pKa가 7 이상, 11 이하의 염기성 물질 등을 들 수 있다. 더욱 바람직하게는 pKa가 7.5 이상, 10.5 이하, 특히 바람직하게는 pKa가 8 이상, 10 이하의 염기성 물질이다. 25℃의 pKa가 7 이상이면 우수한 평탄화특성을 발현하고, 11 이하이면 우수한 세정성을 발현한다. 첨가량은 연마액의 중량 대비, 바람직하게는 0.01~10 중량%, 보다 바람직하게는 0.05~5 중량% 함유하는 것이다. 염기성 물질의 첨가량이 연마액의 중량 대비 0.01 중량% 이상이면 우수한 평탄화특성을 발현하고, 10 중량% 이하이면 우수한 세정성을 발현하다. 여기서 pKa는 25℃에 있어서의 수중에서의 염기성 물질의 이온화 상수의 대수값을 말한다.
pKa가 7 이상, 11 이하의 염기성 물질인 첨가제로는, 예를 들면 암모니아 및 아미노 화합물을 들 수 있다.
아미노 화합물로는, 하기의 지방족아민, 지환족아민, 방향족아민, 폴리아미드 폴리아민, 폴리에테르 폴리아민, 에폭시 첨가 폴리아민, 시아노에틸화 폴리아민, 제 4급 암모늄염, 아미노 알콜, 그 외의 아민을 들 수 있다.
(1)지방족 아민류(바람직하게는 탄소수 2~8, 관능기수 1~7, 분자량 60~500);
(i) 아미노기 수 1개의 지방족 아민류;
예를 들면, 탄소수 1~8의 모노알킬아민(이소프로필아민, 이소부틸아민 등), 탄소수 2~12의 디알킬아민(디프로필아민, 디이소프로필아민, 디부틸아민, 디이소부틸아민, 디프로필암모늄 하이드록사이드(dipropyl ammonium hydroxide), 디이소프로필암모늄 하이드록사이드 (di-isopropyl ammonium hydroxide) 등), 탄소수 3~16의 트리알킬아민(트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리이소부틸아민 등) 등;
(ii) 아미노기 수 2~7 또는 그 이상의 지방족 아민(바람직하게는 탄소수 2~18, 분자량 60~500);
예를 들면 탄소수 2~6의 알킬렌디아민(에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 트리메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등), 폴리알킬렌(탄소수 2~6)폴리아민[디에틸렌트리아민, 이미노-비스-프로필아민, 비스(헥사메틸렌)트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타아민, 펜타에틸렌핵사아민 등];
(iii) (ii)의 알킬(탄소수 1~4) 또는 하이드록시(탄소수 2~4) 치환체[디알킬(탄소수 1~3) 아미노프로필아민, N,N'-디메틸헥사메틸렌디아민, 2,5-디메틸헥사메틸렌디아민, 메틸이미노-비스-프로필아민 등];
(iv) 방향지방족아민류(바람직하게는 탄소수 8~15)(크실렌디아민, 테트라클로로-파라-크실렌디아민 등);
(2)지환족폴리아민(바람직하게는 탄소수 4~15, 관능기수 2~3);
1,3-디아미노시클로헥산, 이소포론디아민, 4,4'-메틸렌디시클로헥산디아민 등;
(3)복소환식폴리아민(Heterocyclic polyamine)(바람직하게는 탄소수 4~15, 관능기수 2~3);
피페라진, N-아미노에틸피페라진, 1,4-디아미노에틸피페라진, 1,4-비스(2-아미노-2-메틸프로필)피페라진, [3,9-비스(3-아미노프로필)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]언테칸] 등;
(4)방향족 폴리아민(바람직하게는 아미노기수 2~7, 탄소수 6~20);
비치환 방향족 폴리아민, 예를 들어, 1,2-, 1,3- 및 1,4-페닐렌디아민, 2,4'- 및 4,4'-디페닐메탄디아민, 미정제(crude) 디페닐메탄디아민[폴리페닐 폴리메틸렌 폴리아민], 디아미노디페닐술폰, 벤지딘, 티오디아닐린, 비스(3,4-디아미노페닐)술폰, 2,6-디아미노피리딘, 메타-아미노벤질아민, 트리페닐메탄-4,4',4''-트리아민, 나프틸렌디아민;
핵치환알킬기(예를 들면 메틸, 에틸, n- 및 i-프로필, 부틸 등의 탄소수 1~4의 알킬기)를 가지는 방향족폴리아민, 예를 들면 2,4- 및 2,6-토릴렌디아민(tolylenediamine), 미정제 토릴렌디아민, 디에틸토릴렌디아민, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄, 4,4'-비스(오르소-톨루이딘), 디아니시딘, 디아미노디토릴술폰, 1,3-디메틸-2,4-디아미노벤젠, 1,3-디에틸-2,4-디아미노벤젠, 1,3-디메틸-2,6-디아미노벤젠, 1,4-디에틸-2,5-디아미노벤젠, 1,4-디이소프로필-2,5-디아미노벤젠, 1,4-디부틸-2,5-디아미노벤젠, 2,4-디아미노메지틸렌, 1,3,5-트리에틸-2,4-디아미노벤젠, 1,3,5-트리이소프로필-2,4-디아미노벤젠, 1-메틸-3,5-디에틸-2,4-디아미노벤젠, 1-메틸-3,5-디에틸-2,6-디아미노벤젠, 2,3-디메틸-1,4-디아미노나프탈렌, 2,6-디메틸-1,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디이소프로필-1,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디부틸-1,5-디아미노나프탈렌, 3,3',5,5'-테트라메틸벤지딘, 3,3',5,5'-테트라이소프로필벤지딘, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라이소프로필-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라부틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,5-디에틸-3'-메틸-2',4-디아미노디페닐메탄, 3,5-디이소프로필-3'-메틸-2',4-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디에틸-2,2'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라에틸-4,4'-디아미노벤조피논, 3,3',5,5'-테트라이소프로필-4,4'-디아미노벤조피논, 3,3',5,5'-테트라에틸-4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3',5,5'-테트라이소프로필-4,4'-디아미노디페닐술폰과 이러한 이성체의 다양한 비율의 혼합물;
핵치환된 친전자기(예를 들면, Cl, Br, I, F 등의 헬로겐; 메톡시, 에톡시 등의 알콕시기; 니트로기 등)를 가지는 방향족폴리아민, 예를 들면 메틸렌-비스-오르소-클로로아닐린, 4-클로로-오르소-페닐렌디아민, 2-클로로-1,4-페닐렌디아민, 3-아미노-4-클로로아닐린, 4-브로모-1,3-페닐렌디아민, 2,5-디클로 로-1,4-페닐렌디아민, 5-니트로-1,3-페닐렌디아민, 3-디메톡시-4-아미노아닐린, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸-5,5'-디브로모-디페닐메탄, 3,3'-디클로로벤지딘, 3,3'-디메톡시벤지딘, 비스(4-아미노-3-클로로페닐)옥사이드, 비스(4-아미노-2-클로로페닐)프로판, 비스(4-아미노-2-클로로페닐)술폰, 비스(4-아미노-3-메톡시페닐)데칸, 비스(4-아미노페닐)술파이드, 비스(4-아미노페닐)텔루라이드(telluride), 비스(4-아미노페닐)셀레나이드(selenide), 비스(4-아미노-3-메톡시페닐)디술파이드, 4,4'-메틸렌-비스(2-아이오도아닐린), 4,4'-메닐렌-비스-(2-브로모아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2-플로오로아닐린), 4-아미노페닐-2-클로로아닐린;
제 2급 아민기를 가지는 방향족폴리아민[상기 방향족 폴리아민의 NH2의 일부 또는 전부가 -NH-R'(R' 는 알킬기, 예를 들면 메틸, 에테르 등의 저급 알킬기)로 치환된 것], 예를 들면 4,4'-디(메틸아미노)디페닐메탄, 1-메틸-2-메틸아미노-4-아미노벤젠;
(5)폴리아미드 폴리아민;
디카르복시산(이합체산(dimer acid) 등)과 과잉의(산 1몰당 제 1~2급 아미노기가 2몰)폴리아민류(관능기수 2~7의 상기 알킬렌디아민과 폴리알킬렌폴리아민 등)의 축합(縮合)으로 얻은 폴리아미드 폴리아민(수평균분자량 200~1,000)등;
(6)폴리에테르 폴리아민(아미노기 수; 바람직하게는 2~7);
폴리에테르 폴리올(OH수; 바람직하게는 2~7)의 시아노에틸화물의 수소화물(분자량 230~1,000)등;
(7)에폭시 첨가 폴리아민
에폭시 화합물[일본특허공개 2001-40331 호 공보기재의 상기 폴리에폭사이드(B1) 및 모노에폭사이드(b)] 1몰을 폴리아민류(상기 알킬렌디아민, 폴리알킬렌 폴리아민 등) 1~30 몰에 첨가하여 얻은 에폭시 첨가 폴리아민(분자량 230~1,000) 등;
(8)시아노에틸화 폴리아민; 아크릴로니트릴과 폴리아민류(상기 지방족폴리아민 등)의 첨가 반응으로 얻은 시아노에틸화 폴리아민, 비스-시아노에틸디에틸렌트리아민 등(분자량 230~606)등;
(9)기타 폴리아민 화합물;
(i)하이드라진류(하이드라진, 모노알킬(탄소수 1~5)하이드라진 등);
(ii)디하이드라지드류(dihydrazides)(숙신산 디하이드라지드와 아디프산 디하이드라지드와 같은 탄소수 4~30의 지방족계 디하이드라지드와, 이소프탈산 디하이드라지드와 테레프탈산 디하이드라지드와 같은 탄소수 10~40의 방향족계 디하이드라지드);
(iii)구아니딘류(부틸구아니딘과 같은 탄소수 1~5의 알킬구아니딘; 1-시아노구아니딘 등의 시아노구아니딘);
(iv)디시안디아미드 등;
및 이들 2종류 이상의 혼합물.
(10)아미딘류의 제4급 암모늄염
상기 제4급 암모늄 양이온으로는 하기의 것을 들 수 있다. 반대 음이온으로는 할로겐이온, 카르복시산 음이온, 술폰산 음이온, 인산 음이온 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
(i)탄소수 3~30 또는 그 이상의 탄소수를 갖는 이미다졸리늄(imidazolinium);
1,2,3-트리메틸이미다졸리늄, 1,2,3,4-테트라메틸이미다졸리늄, 1,3,4-트리메틸-2-에틸이미다졸리늄, 1,3-디메틸-2,4-디에틸이미다졸리늄, 1,2-디메틸-3,4-디에틸이미다졸리늄, 1,2-디메틸-3-에틸이미다졸리늄, 1-에틸-3-메틸이미다졸리늄, 1-메틸-3-에틸이미다졸리늄, 1,2,3,4-테트라에틸이미다졸리늄, 1,2,3-트리에틸이미다졸리늄, 4-시아노-1,2,3-트리메틸이미다졸리늄, 2-시아노메틸-1,3-디메틸이미다졸리늄, 4-아세틸-1,2,3-트리메틸이미다졸리늄, 3-아세틸메틸-1,2-디메틸이미다졸리늄, 4-메틸카르복시메틸-1,2,3-트리메틸이미다졸리늄, 3-메톡시-1,2-디메틸이미다졸리늄, 4-포르밀-1,2,3-트리메틸이미다졸리늄, 4-포르밀-1,2-디메틸이미다졸리늄, 3-하이드록시에틸-1,2,3-트리메틸이미다졸리늄, 3-하이드록시에틸-1,2-디메틸이미다졸리늄 등;
(ii)탄소수 3~30 또는 그 이상의 탄소수를 갖는 이미다졸리움(imidazolium);
1,3-디메틸이미다졸리움, 1-에틸-3-메틸이미다졸리움, 1-메틸-3-에틸이미다졸리움, 1,2,3-트리메틸이미다졸리움, 1,2,3,4-테트라메틸이미다졸리움, 1,3-디메틸-2-에틸이미다졸리움, 1,2-디메틸-3-에틸이미다졸리움, 1-에틸-3-메틸이미다졸리움, 1-메틸-3-에틸이미다졸리움, 1,2,3-트리에틸이미다졸리움, 1,2,3,4-테트라에틸이미다졸리움, 1,3-디메틸-2-페닐이미다졸리움, 1,3-디메틸-2-벤질이미다졸리움, 1-벤질-2,3-디메틸이미다졸리움, 4-시아노-1,2,3-트리메틸이미다졸리움, 3-시아노메틸-1,2-디메틸이미다졸리움, 4-아세틸-1,2,3-트리메틸이미다졸리움, 3-아세틸메틸-1,2-디메틸이미다졸리움, 4-카르복시메틸-1,2,3-트리메틸이미다졸리움, 4-메톡시-1,2,3-트리메틸이미다졸리움, 4-포르밀-1,2,3-트리메틸이미다졸리움, 3-포르밀메틸-1,2-디메틸이미다졸리움, 3-하이드록시에틸-1,2-디메틸이미다졸리움, 2-하이드록시에틸-1,3-디메틸이미다졸리움, N-N'-디메틸벤조이미다졸리움, N-N'-디에틸벤조이미다졸리움, N-메틸-N'-에틸벤조이미다졸리움 등;
(iii)탄소수 4~30 또는 그 이상의 탄소수를 갖는 테트라하이드로피리미디늄(tetrahydropyrimidinium);
1,3-디메틸테트라하이드로피리미디늄, 1,2,3-트리메틸테트라하이드로피리미디늄, 1,2,3,4-테트라메틸테트라하이드로피리미디늄, 8-메틸-1,8-디아자바이시클로(diazabicyclo)[5,4,0]-7-언디세늄(undecenium), 5-메틸-1,5-디아자바이시클로(diazabicyclo)[4,3,0]-5-노네늄(nonenium), 4-시아노-1,2,3-트리메틸테트라하이드로피리미디늄, 3-시아노메틸-1,2-디메틸테트라하이드로피리미디늄, 4-아세틸-1,2,3-트리메틸테트라하이드로피리미디늄, 3-아세틸메틸-1,2-디메틸테트라하이드로피리미디늄, 4-메틸카르복시메틸-1,2,3-트리메틸테트라하이드로피리미디늄, 4-메톡시-1,2,3-트리메틸테트라하이드로피리미디늄, 3-메톡시메틸-1,2-디메틸테트라하이드로피리미디늄, 4-하이드록시메틸-1,2,3-트리메틸테트라하이드로피리미디늄, 4-하이드록시메틸-1,3-디메틸테트라하이드로피리미디늄 등;
(iv) 4~30 또는 그 이상의 탄소수를 갖는 디하이드로피리미디늄;
1,3-디메틸-2,4-또는-2,6-디하이드로피리미디늄[이들은 1,3-디메틸-2,4(6)-디하이드로피리미디늄과 같은 표기되며, 이하 유사하게 표기한다], 1,2,3-트리메틸-2,4,(6)-디하디이드로피리미디늄, 1,2,3,4-테트라메틸-2,4,(6)-디하디이드로피리미디늄, 1,2,3,5-테트라메틸-2,4,(6)-디하디이드로피리미디늄, 8-메틸-1,8-디아자시클로[5,4,0]-7,9(10)-언데칸디에늄(undecanedienium), 5-메틸-1,5-디아자시클로[4,3,0]-5,7,(8)-노나디에늄(nonadienium), 2-시아노메틸-1,3-디메틸-2,4,(6)-디하이드로피리미디늄, 3-아세틸메틸-1,2-디메틸-2,4,(6)-디하이드로피리미디늄, 4-메틸카르복시메틸-1,2,3-트리메틸-2,4,(6)-디하이드로피리미디늄, 4-메톡시-1,2,3-트리메틸-2,4,(6)-디하이드로피리미디늄, 4-포르밀-1,2,3-트리메틸-2,4,(6)-디하이드로피리미디늄, 3-하이드록시메틸-1,2-디메틸-2,4,(6)-디하이드로피리미디늄, 2-하이드록시메틸-1,3-디메틸-2,4,(6)-디하이드로피리미디늄 등;
(v) 3~30 또는 그 이상의 탄소수를 갖는 이미다졸리늄 구조를 포함하는 구아니듐;
2-디메틸아미노-1,3,4-트리메틸이미다졸리늄, 2-디에틸아미노-1,3,4-트리메틸이미다졸리늄, 2-디에틸아미노-1,3-디메틸-4-에틸이미다졸리늄, 2-디메틸아미노-1-메틸-3,4-디에틸이미다졸리늄, 2-디에틸아미노-1,3,4-트리에틸이미다졸리늄, 2-디메틸아미노-1,3-디메틸이미다졸리늄, 2-디에틸아미노-1,3-디메틸이미다졸리늄, 2-디에틸아미노-1,3-디에틸이미다졸리늄, 1,5,6,7-테트라하이드로-1,2-디메틸-2H-이미드[1,2a]이미다졸리늄, 1,5,6,7-테트라하이드로-1,2-디메틸-2H-피리미드[1,2a]이미다졸리늄, 1,5-디하이드로-1,2-디메틸-2H-피리미드[1,2a]이미다졸리늄, 2-디메틸-3-시아노메틸-1-메틸이미다졸리늄, 2-디메틸아미노-3-메틸카르복시메틸-1-메틸이미다졸리늄, 2-디메틸아미노-3-메톡시메틸-1-메틸이미다졸리늄, 2-디메틸아미노-4-포르밀-1,3-디메틸이미다졸리늄, 2-디메틸아미노-3-하이드록시에틸-1-메틸이미다졸리늄, 2-디메틸아미노-4-하이드록시메틸-1,3-디메틸이미다졸리늄 등;
(vi) 3~30 또는 그 이상의 탄소수를 갖는 이미다졸리움 구조를 포함하는 구아니듐;
2-디메틸아미노-1,3,4-트리메틸이미다졸리움, 2-디에틸아미노-1,3,4-트리메틸이미다졸리움, 2-디에틸아미노-1,3-디메틸-4-에틸이미다졸리움, 2-디에틸아미노-1-메틸-3,4-디에틸이미다졸리움, 2-디에틸아미노-1,3,4-트리에틸이미다졸리움, 2-디메틸아미노-1,3-디메틸이미다졸리움, 2-디메틸아미노-1-에틸-3-메틸이미다졸리움, 2-디에틸아미노-1,3-디에틸이미다졸리움, 1,5,6,7-테트라하이드로-1,2-디메틸-2H-이미드[1,2a]이미다졸리움, 1,5,6,7-테트라하이드로-1,2-디메틸-2H-피리미드[1,2a]이미다졸리움, 1,5-디하이드로-1,2-디메틸-2H-피리미드[1,2a]이미다졸리움, 2-디메틸아미노-3-시아노메틸-1-메틸이미다졸리움, 2-디메틸아미노-아세틸-1,3-디메틸이미다졸리움, 2-디메틸아미노-4-메틸카르복시메틸-1,3-디메틸이미다졸리움, 2-디메틸아미노-4-메톡시-1,3-디메틸이미다졸리움, 2-디메틸아미노-3-메톡시메틸-1-메틸이미다졸리움, 2-디메틸아미노-3-포르밀메틸-1-메틸이미다졸리움, 2-디메틸아미노-4-하이드록시메틸-1,3-디메틸이미다졸리움 등;
(vii) 4~30 또는 그 이상의 탄소수를 갖는 테트라하이드로피리미디늄 구조를 포함하는 구아니듐;
2-디메틸아미노-1,3,4-트리메틸테트라하이드로피리미디늄, 2-디에틸아미노-1,3,4-트리메틸테트라하이드로피리미디늄, 2-디에틸아미노-1,3-디메틸-4-에틸테트라하이드로피리미디늄, 2-디에틸아미노-1-메틸-3,4-디에틸테트라하이드로피리미디늄, 2-디메틸아미노-1,3-디메틸테트라하이드로피리미디늄, 2-디에틸아미노-1,3-디메틸테트라하이드로피리미디늄, 2-디에틸아미노-1,3-디에틸테트라하이드로피리미디늄, 1,3,4,6,7,8-헥사하이드로-1,2-디메틸-2H-이미드[1,2a]피리미디늄, 1,3,4,6,7,8-헥사하이드로-1,2-디메틸-2H-피리미드[1,2a]피리미디늄, 2,3,4,6-테트라하이드로-1,2-디메틸-2H-피리미드[1,2a]피리미디늄, 2-디메틸아미노-3-시아노메틸-1-메틸테트라하이드로피리미디늄, 2-디메틸아미노-4-아세틸-1,3-디메틸테트라하이드로피리미디늄, 2-디메틸아미노-4-메틸카르복시메틸-1,3-디메틸테트라하이드로피리미디늄, 2-디메틸아미노-3-메틸카르복시메틸-1-메틸테트라하이드로피리미디늄, 2-디메틸아미노-3-메톡시메틸-1-메틸테트라하이드로피리미디늄, 2-디메틸아미노-4-포르밀-1,3-디메틸테트라하이드로피리미디늄, 2-디메틸아미노-3-하이드록시에틸-1-메틸테트라하이드로피리미디늄, 2-디메틸아미노-4-하이드록시메틸-1,3-디메틸테트라하이드로피리미디늄 등;
(viii) 4~30 또는 그 이상의 탄소수를 갖는 디하이드로피리미디늄 구조를 포함하는 구아니듐;
2-디메틸아미노-1,3,4-트리메틸-2,4,(6)-디하이드로피리미디늄, 2-디에틸아미노-1,3,4-트리메틸-2,4,(6)-디하이드로피리미디늄, 2-디메틸아미노-1-메틸-3,4-디에틸-2,4,(6)-디하이드로피리미디늄, 2-디에틸아미노-1-메틸-3,4-디에틸-2,4,(6)-디하이드로피리미디늄, 2-디에틸아미노-1,3,4-트리에틸-2,4,(6)-디하이드로피리미디늄, 2-디에틸아미노-1,3-디메틸-2,4,(6)-디하이드로피리미디늄, 2-디메틸아미노-1-에틸-3-메틸-2,4,(6)-디하이드로피리미디늄, 1,6,7,8-테트라하이드로-1,2-디메틸-2H-이미드[1,2a]피리미디늄, 1,6-디하이드로-1,2-디메틸-2H-이미드[1,2a]피리미디늄, 1,6-디하이드로-1,2-디메틸-2H-피리미드[1,2a]피리미디늄, 2-디메틸아미노-4-시아노-1,3-디메틸-2,4,(6)-디하이드로피리미디늄, 2-디메틸아미노-4-아세틸-1,3-디메틸-2,4,(6)-디하이드로피리미디늄, 2-디메틸아미노-3-아세틸메틸-1-메틸-2,4,(6)-디하이드로피리미디늄, 2-디메틸아미노-3-메틸카르복시메틸-1-메틸-2,4,(6)-디하이드로피리미디늄, 2-디메틸아미노-4-메톡시-1,3-디메틸-2,4,(6)-디하이드로피리미디늄, 2-디메틸아미노-4-포르밀-1,3-디메틸-2,4,(6)-디하이드로피리미디늄, 2-디메틸아미노-3-포르밀메틸-1-메틸-2,4,(6)-디하이드로피리미디늄, 2-디메틸아미노-4-하이드록시메틸-1,3-디메틸-2,4,(6)-디하이드로피리미디늄 등;
(11)아미노 알콜;(아미노기수: 1, OH 기수:1~3)
탄소수 2~12의 알칸올아민류, 예를 들면 모노-, 디- 및 알칸올아민(모노에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 모노부탄올아민, 트리에탄올아민, 트리프로판올아민 등); 이것들의 알킬(탄소수 1~4)치환체 [N,N-디알킬모노알칸올아민(N,N-디메틸에탄올아민, N-N-디에틸에탄올아민 등), N-알킬디알칸올아민(N-메틸디에탄올아민, N-부틸디에탄올아민 등)]; 및 이것들의 디메틸황산, 혹은 벤질클로라이드 등의 4급화제에 의한 질소원자 4급화물 등;
이 중에 바람직한 것은 암모니아, 지방족아민, 지환족폴리아민, 복소환식 폴리아민 및 방향족폴리아민류가 있고, 더욱 바람직하게는 암모니아 및 지방족아민이며, 특히 바람직하게는 암모니아 및 제1급 아미노기를 가지는 지방족아민이다.
본 발명에서의 수용성 용매(aqueous solvent)는, 물을 필수성분으로 하는 용매를 의미하고, 물 및 물과 유기용매로 구성되는 혼합용매 등을 사용할 수 있다. 유기용매로는 탄소수 1~3의 알콜(메탄올, 에탄올 및 이소프로판올 등), 탄소수 2~4의 에테르(디메틸에테르 및 디에틸에테르 등), 탄소수 3~6의 케톤(아세톤 및 메틸이소부틸케톤 등) 및 이것들의 혼합물 등이 바람직하게 사용되고 있다. 이 중 탄소수 1~3의 알콜(메탄올, 에탄올 및 이소프로판올 등)이 더욱 바람직하다.
유기용매를 사용하는 경우, 유기용매의 함유량은, 수용성 용매의 중량 대비 0.0000001~10 중량%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.00001~3 중량%, 특히 바람직하게는 0.001~1 중량% 이다.
수용성 용매의 함유량은 연마액의 중량 대비 50 중량% 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 52 중량% 이상, 특히 바람직하게는 55 중량% 이상, 가장 바람직하게는 60 중량% 이상이다. 또, 99.9 중량% 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 99 중량% 이하, 특히 바람직하게는 97 중량% 이하, 가장 바람직하게는 95 중량% 이하이다.
본 발명의 CMP 프로세스용 연마액은 상기의 연마재, 수용성 용매 및 첨가제가 특정량 배합된 것이지만, 또 필요에 의해 공지의 방청제, 계면활성제 및 기타 첨가제(킬레이트제, pH 조정제, 방부제 및 소포제 등)등을 첨가할 수 있다.
방청제로는, 통상 CMP 프로세스용 연마재에 사용되는 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면 탄소수 2~16의 지방족 또는 지환족아민(옥틸아민 등의 알킬아민; 올레일아민(oleylamine) 등; 시클로헥실아민 등의 시클로알킬아민 등) 및 그 산화에틸렌(1~2몰)부가물; 알칸올아민(모노에탄올아민, 디에탄올아민, 모노프로판올아민 등) 및 그 산화에틸렌(1~2몰)부가물; 지방족카르복시산(올레인산, 스테아르산 등)과 알칼리금속 또는 알칼리토류금속과의 염; 술포산(석유술포네이트 등); 인산에스테르(라우릴포스페이트(lauryl phosphate) 등), 규산칼슘 등의 규산염, 인산나트륨, 인산칼륨, 폴리인산나트륨 등의 인산염, 아질산나트륨 등의 아질산염, 1,2,3-벤조트리아졸, 카르복시 벤조트리아졸 등의 벤조트리아졸 등을 들 수 있다. 또한, 이것은 2종류 이상을 병용하여도 된다. 방청제를 추가하는 경우, 방청제 함량은 연마액의 중량 대비 0.01 중량% 이상이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.05 중량% 이상, 특히 바람직하게는 0.1 중량% 이상이며, 또 5 중량% 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3 중량% 이하, 특히 바람직하게는 2 중량% 이하이다.
계면활성제로는 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제 및 양성 계면활성제를 사용할 수 있다.
비이온성 계면활성제로는 지방족 알콜(탄소수 8~24)알킬렌옥사이드(알킬렌의 탄소수 2~8)부가물(중합도=1~100), (폴리)옥시알킬렌(알킬렌의 탄소수 2~8, 중합도=1~100)고급지방산(탄소수 8~24)에스테르[모노스테아르산폴리에틸렌글리콜(중합도=20)및 디스테아르산폴리에틸렌글리콜(중합도=30) 등], 다가(2가~10가 또는 그 이상)알콜(탄소수 2~10)지방산(탄소수 8~24)에스테르[모노스테아르산글리세릴, 모노스테아르산에틸렌글리콜, 모노라우인산소르비단(sorbitan monolaurate) 및 디오레인산소르비단(sorbitan dioleate) 등] (폴리)옥시알킬렌(알킬렌의 탄소수 2~8, 중합도=1~100)다가(2가~10가 또는 그 이상)알콜(탄소수 2~10)고급지방산(탄소수 8~24)에스테르[모노라우인산폴리옥시에틸렌(중합도=10)소르비단 및 폴리옥시에틸렌(중합도=50)디오레인산메틸글루코시드 등], (폴리)옥시알킬렌(알킬렌의 탄소수 2~8, 중합도=1~100)알킬(탄소수 1~22)페닐에테르, 1:1형 코코넛오일 지방산디에탄올아미드 및 알킬(탄소수 8~24)디알킬(탄소수 1~6)아민옥사이드[라우릴디메틸아민옥사이드 등] 등을 들 수 있다.
음이온성 계면활성제로는, 탄소수 8~24의 탄화수소카르복시산 또는 그 염[(폴리)옥시에틸렌(중합도=1~100)라우릴에테르아세트산나트륨, (폴리)옥시에틸렌(중합도=1~100)라우릴술폰숙신산2나트륨(disodium lauryl sulfosuccinate) 등], 탄소수 8~24의 탄화수소황산에스테르염[라우릴황산나트륨, (폴리)옥시에틸렌(중합도=1~100)라우릴황산나트륨, (폴리)옥시에틸렌(중합도=1~100)라우릴황산트리에탄올아민, (폴리)옥시에틸렌(중합도=1~100)코코넷오일 지방산모노에탄올아미드황산나트륨], 탄소수 8~24의 탄화수소술폰산염[도데실벤젠술포산나트륨 등], 탄소수 8~24의 탄화수소인산에스테르염[라우릴인산나트륨 등]및 기타[술폰숙신산(폴리)옥시에틸렌(중합도=1~100)라우로일에탄올아미드2나트륨, 코코넛오일지방산 메틸타우린나트륨, 코코넛오일지방산 사르코신(sarcosine)나트륨, 코코넛오일지방산 사르코신트리에탄올아민, N-코코넛오일지방산 아실-L-글루타민산트리에탄올아민, N-코코넛오일지방산 아실-L-글루타민산나트륨, 라우로일메틸-β-알라닌나트륨 등] 등을 들 수 있다.
또한, 아클릴산 이나 메타아클린산(methacrylic acid) 등의 중합물(중합도=2~200)의 알칼리금속염도 사용할 수 있다.
양성 계면활성제로는, 베타인(betaine)형 양성 계면활성제[코코넷오일 지방산아미드프로필디메틸베타인, 라우릴디메틸베타인, 2-알킬-N-카르복시메틸-N-하이드록시에틸이미다졸리늄베타인, 라우릴하이드록시술폰베타인 등] 및 아미노산형 양성 계면활성제[β-라우릴아미노프로피온산나트륨 등] 등을 들 수 있다.
계면활성제를 첨가하는 경우, 계면활성제의 함량은 연마액의 중량 대비 0.01 중량% 이상이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.05 중량% 이상, 특히 바람직하게는 0.1 중량% 이상이고, 또 5 중량% 이하가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 3 중량% 이하, 특히 바람직하게는 1 중량% 이하이다.
킬레이트제로는, 예를 들면 폴리아크릴산나트륨, 에틸렌디아민테트라아세트산나트륨, 숙신산나트륨 및 1-하이드록시에탄1,1-디포스폰산(diphosphonate)나트륨 등을 들 수 있다.
pH 조정제로는, 예를 들면 아세트산, 붕산, 시트르산, 옥살산, 인산 및 염산 등의 산; 수산화나트륨 및 수산화칼륨 등의 알킬 등을 들 수 있다.
방부제로는, 예를 들면 염산알킬디아미노에틸글리신 등을 들 수 있다.
소포제로는, 예를 들면 실리콘 소포제, 긴사슬알콜 소포제, 지방산에스테르 소포제, 폴리옥시알킬렌 소포제 및 금속비누 소포제 등을 들 수 있다.
이것들의 기타 첨가제(킬레이트제, pH조정제, 방부제 및 소포제 등)를 첨가하는 경우, 이것들의 함량은 연마액의 중량 대비 0.001 중량% 이상이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.05 중량% 이상, 특히 바람직하게는 0.01 중량% 이상이고, 또 10 중량% 이하가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 5 중량% 이하, 특히 바람직하게는 2 중량% 이하이다.
본 발명의 CMP 프로세스용 연마액의 제조방법은 각 원료를 배합하면 되고, 통상의 교반기 등 외에 분산기(균질기(homogenizer), 초음파분산기, 볼밀(ball mill) 및 비드밀(bead mill))도 사용할 수 있고, 온도, 시간 등의 한정이 없지만, 바람직하게는 제조 시 온도는 5℃ 이상, 40℃ 이하이다.
본 발명의 CMP 프로세스용 연마액의 사용방법은, 슬러리탱크에 저장하고, 그 슬러리탱크로부터 정량펌프를 사용하여 연마헤드 부근으로 공급되며 통상 1 분간 50~500ml 사용된다. 패드는 통상의 폴리우레탄 발포체를 사용할 수 있다. 연마장치 및 연마조건은 공지의 장치 및 조건을 적용할 수 있다.
연마 후의 CMP 프로세스용 연마액은 재활용할 수 있으며, 여과법 등에 의해 정제할 수 있다.
(연마방법)
본 발명의 연마방법은 연마재, 수용성 용매 및 첨가제로 구성되는 입자직경 20~80nm의 연마재입자를 연마액의 중량 대비 15 중량% 이상, 바람직하게는 80 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 60 중량% 이하를 함유하는 CMP 프로세스용 연마액을 사용하여 연마하는 디바이스 웨이퍼의 연마방법이다. 바람직하게는 연마조건을 바꾼 2단계 이상의 연마공정으로 구성되며, 어느 쪽의 공정에도, 본 발명의 CMP 프로세스용 연마액을 사용하는 연마방법이다.
여기서 단계란, 공정조건이 변하면 다음 단계로 이동하는 것을 의미하며, 단계마다 반드시 회전기기를 멈출 필요는 없다. 2단계째 이후란, 1단계가 종료한 후에 2단계째 이후를 진행하는 경우와 같은 명확한 조건 변경의 경우뿐만 아니라, 연속적으로 조건이 변화하는 경우도 포함한다. 바람직하게는 2~3단계이며, 보다 바람직하게는 2단계이다. 연속적으로 조건이 바뀌면 다단계를 의미한다. 본 발명의 CMP 프로세스용 연마액으로 연마하는 공정은 특별히 지정하지는 않지만, 바람직하게는 1단계째이다.
1단계 및 2단계째 이후의 연마방법은 특별히 한정하지는 않지만, 하기 조건 중 1개 또는 2개 이상의 조건 하에서 연마를 진행하는 것이 바람직하다.
(1)1단계째 및 2단계째 이후에 사용하는 연마재의 재질을 바꾼다.
(2)2단계째 이후의 연마액으로, 1단계째의 연마액을 1.1~100 배로 희석한 것을 사용한다.
(3)1단계째에 사용하는 연마재의 평균 입자직경(r1)과 2 단계째 이후에 사용하는 연마재의 평균 입자직경(r2)의 비[(r1)/(r2)]를 0.1~10.0으로 한다.
(4)1단계째의 연마시 반도체 기판에 주어지는 압력(p1)과 2단계째 이후의 연마시 반도체 기판에 주어지는 압력(p2)의 비[(p1)/(p2)]를 0.3~5.0으로 한다.
(5)1단계째 연마시에 있어서의 정반(定盤)의 회전속도(t1)와 2단계째 이후의 연마시에 있어서의 정반(定盤)의 회전수(t2)의 비[(t1)/(t2)]를 0.2~2.0으로 한다.
(1)의 경우 연마재의 재질은 상기의 것이며, 이들 중 임의의 2종류 이상의 연마재를 설정할 수 있으나, 바람직하게는 어느 단계에서 콜로이드 실리카를 사용하는 것으로, 더욱 바람직하게는 1단계에서 콜로이드 실리카를 사용하는 것이다. 이 경우 2단계째 이후에서 사용하는 연마재는 콜로이드 실리카 이외의 이산화규소 혹은 유기분말인 것이 바람직하다. 1단계째와 2단계째에서 다른 연마재를 사용하는 것으로, 흠집이 적은 피연마물 표면을 효과적으로 얻을 수 있다. 또, 세정효과가 아주 우수한 피연마물 표면을 효과적으로 얻을 수 있다.
(2)의 경우, 더욱 바람직하게는 2단계째 이후의 연마액으로 1단계째의 연마액을 1.1~80배로 희석한 연마액, 특히 바람직하게는 1.1~50배로 희석한 연마액, 가장 바람직하게는 1.1~10배로 희석한 연마액을 사용하는 것이다. 2단계째 이후의 연마액으로 1단계의 연마액을 1.1~100배로 희석한 연마액을 사용하는 것으로, 흠집이 적은 피연마물 표면을 효과적으로 얻을 수 있다. 또, 세정효과가 아주 우수한 피연마물 표면을 효과적으로 얻을 수 있다.
(3)의 경우, [(r1)/(r2)]는 0.2~8.0이 더욱 바람직하며, 특히 바람직하게는 0.3~6.0, 가장 바람직하게는 0.5~4.0이다. [(r1)/(r2)]가 0.1~10.0 범위이면 흠집이 적은 피연마물 표면을 효과적으로 얻을 수 있다. 또, 세정효과가 아주 우수한 피연마물 표면을 효과적으로 얻을 수 있다.
(4)의 경우, [(p1)/(p2)]는, 0.35~4.5가 더욱 바람직하며, 특히 바람직하게는 0.4~4.0이다. 연마패드로 가압시의 압력을 조정하는 것으로 가능해 진다. 1단계째의 연마시 압력에 대해서는 제한은 없지만 60kPa 이하가 바람직하고, 이 범위이면 흠집이 적은 기판을 얻을 수 있다. [(p1)/(p2)]가 0.3~5.0 범위이면 흠집이 적은 피연마물 표면을 효과적으로 얻을 수 있다. 또, 세정효과가 아주 우수한 피연마물 표면을 효과적으로 얻을 수 있다.
여기서, 연마하는 장치로는 반도체 기판을 유지하는 캐리어와 연마패드를 부착한 정반(定盤)을 가지는 일반적인 연마장치를 사용할 수 있으며, 가압방법으로는 캐리어의 자중(自重)을 이용하는 방법, 공기를 사용하여 가압하는 방법 등이 있지만 특별히 한정하지 않는다.
(5)의 경우, [(t1)/(t2)]가 0.3~1.8인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.4~1.5이다. 정반(定盤)의 회전 속도를 조정하는 것으로 가능해진다. [(t1)/(t2)]가 0.2~2.0 범위이면 흠집이 적은 피연마물 표면을 효과적으로 얻을 수 있다. 또, 세정효과가 아주 우수한 피연마물 표면을 효과적으로 얻을 수 있다.
본 발명의 연마방법에 있어서, 2단계째 이후의 연마에서, 연마제거되는 기판의 두께는, 특별히 한정되지는 않지만 30~200nm가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 40~160nm, 특히 바람직하게는 50~120nm 이다. 이 범위이면 디바이스를 생산할 때에 실용적인 속도로 흠집이 적은 피연마면을 얻을 수 있다.
또 본 발명의 연마방법에 있어서, 동심원구(同心圓溝, concentric recessing)가공 또는 나선상구(螺旋狀溝, spiral recessing)가공한 연마패드를 사용하는 것으로, 웨이퍼 외주부까지 균일하게 안정된 연마 특성을 발현할 수 있다.
더욱이, 본 발명의 연마방법에 있어서 연마시간의 10% 이상, 바람직하게는 20% 이상, 특히 바람직하게는 35% 이상의 시간을 연마와 동시에 패드 컨디셔닝 하는 것으로, 우수한 평탄화특성을 안정하게 발현할 수 있다. 패드 컨디셔너로는 크기나 고정되는 다이아몬드의 입자직경, 모양에 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 CMP-MC 100A(아사히 다이아몬드사)를 사용할 수 있다.
더욱이, 본 발명의 연마방법에 있어서 본 발명의 CMP 프로세스용 연마액을 연마패드에 적하할 때에, 연마헤드를 해당 연마액의 적하위치보다도 연마테이블의 회전방향 측으로 두고, 또한 해당 연마액의 적하위치를 패드 컨디셔너보다도 연마테이블의 회전방향 측으로 두며, 또 연마헤드의 중심보다도 더 패드의 중심 쪽으로 두고 연마를 진행하는 것으로 우수한 평탄화 특성을 안정하게 발현할 수 있다.
본 발명자들은 상기 연마재 및 첨가제의 질, 량이 연마특성, 즉 표면에 패턴이 형성된 디바이스 웨이퍼를 연마할 때 단차의 오목부를 연마하는 일 없이 선택적으로 볼록부만을 연마할 수 있는 특성(평탄화 특성)과 큰 상관이 있는 것을 발견한 것이다.
본 발명에 의해 연마 후 웨이퍼 상에 많은 흠집을 남기지 않고, 또 첨가제에 의한 연마재의 응집을 방지하며, 또한 연마 후 세정도 용이하게 진행할 수 있게 되어, 디바이스 웨이퍼의 양질율을 현저히 향상시키는 것이 가능해 진다.
(연마된 재료)
본 발명의 CMP 프로세스용 연마액 및 연마방법은 적어도 산화규소막이 형성된 디바이스 웨이퍼의 표면 평탄화가공에 적합하고, 반도체산업 등에 있어서의 층간절연막 또는 소자분리막으로 구성되는 반도체 디바이스나 자기(磁氣)헤드 및 액정디스플레이용 기판의 표면 평탄화가공에 최적이다.
본 발명의 CMP 프로세스용 연마액을 사용하여 연마된 층간절연막, 소자분리막은 표면의 평탄성이 우수하고, 배선의 다층화를 용이하게 한다. 또 이 층간절연막, 소자분리막으로 구성되는 반도체 디바이스 또는 자기(磁氣)헤드는 우수한 전기특성을 갖는다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 설명하는데, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 이하에 있어서, [부] 및 [%]는 각각 [중량부(重量部)] 및 [중량%]를 나타낸다.
제조예 1
0.1% 규산나트륨 수용액 1,000g을 양이온성 교환수지(다이아이온 SK1B; 미쯔비시 화학사)1,000g의 칼럼(column)에 통과시킨 후, 50℃ 3시간 교반하여 실리카졸을 얻었다. 실온에서 냉각 후, 35℃ 감압하에 탈수·농축에 의해 실리카 농도 30%의 슬러리(1)을 얻었다.
제조예 2
1ℓ의 교반기가 부착된 유리제 반응용기에 톨루엔 360ml, 소르비탄모노올리에이트 10.8g, 이온 교환수 120ml, 아세트산 1ml를 주입하여 50℃에서 10분간 격렬히 교반하여 유화(乳化)하였다. 이 안에 테트라에톡시실란 140ml를 한꺼번에 투입 하고 50℃에서 3시간 반응시켜 실리카졸을 얻었다. 실온에서 냉각 후, 이 실리카졸을 여과지(No. 2)로 여과하고 여과지 상의 실리카졸을 메탄올 및 이온 교환수 각 1L에서 이 순서로 세정 후, 이온 교환수에 분산하여 실리카 농도 30%의 슬러리(2)를 얻었다.
제조예 3
제 1 제조예와 같이 0.1% 규산나트륨 수용액 1,000g을 양이온성 교환수지(다이아 이온 SK1B; 미쯔비시 화학사)1,000g 의 칼럼(column)에 통과시킨 후, 65℃ 에서 5시간 교반하여 실리카졸을 얻었다. 실온에서 냉각 후, 제 1 제조예와 같이 탈수, 농축에 의해 실리카 농도 30%의 슬러리(3)를 얻었다.
실시예 1 (연마액 A)
플라네터리 믹서(planetary mixer)에 슬러리(1)를 1,000g, 30%의 암모니아 수용액을 13.4g 투입하고 15분간 교반하여 CMP 프로세스용 연마액A를 얻었다.
실시예 2 (연마액 B)
플라네터리 믹서(planetary mixer)에 슬러리(2)를 1,000g, 30%의 암모니아 수용액을 33.5g 투입하고 15분간 교반하여 CMP 프로세스용 연마액B를 얻었다.
실시예 3 (연마액 C)
플라네터리 믹서(planetary mixer)에 슬러리(1)을 1,000g, 헥사메틸렌디아민을 40.0g 투입하고 15분간 교반하여 CMP 프로세스용 연마액C를 얻었다.
비교예 1 (연마액 D)
플라네터리 믹서(planetary mixer)에 슬러리(3)를 1,000g, 30% 암모니아 수용액을 33.5g 투입하고 15분간 교반하여 CMP 프로세스용 연마액D를 얻었다.
비교예 2 (연마액 E)
플라네터리 믹서(planetary mixer)에 슬러리(1)를 1,000g, 수산화칼륨을 4.0g 투입하고 15분간 교반하여 CMP 프로세스용 연마액E를 얻었다.
비교예 3 (연마액 F)
시판 CMP 프로세스용 연마액인 SS-25(Cabot microelectronics사)를 CMP 프로세스용 연마액F로 하였다.
비교예 4 (연마액 G)
탄산 세륨 수화물을 공기 중에서 소성(燒成)하고 제트밀(jet mill)을 사용하여 건식분쇄하여 얻은 산화 세륨을 플라네터리 믹서(planetary mixer)를 사용하여 물에 분산시켜 연마재 농도 1중량%의 CMP 프로세스용 연마액G를 조정(調整)하였다.
비교예 5 (연마액 H)
수산화 알루미늄을 전기로에서 용융하여 얻은 알루미나를 플라네터리 믹서(planetary mixer)를 사용하여 물에 분산시켰다. 이어서 이 분산액에 알루미나에 대하여 중량비로 1%인 폴리아크릴산암미늄염(중량평균분자량: 30,000)을 첨가하여 연마재 농도 5중량%의 CMP 프로세스용 연마액H를 조정하였다.
평가 1 : 입자직경을 변수로 하는 연마재 농도측정
제조한 CMP 프로세스용 연마액A~H 에 대하여, 중심 입자직경 및 연마액 중의 입자직경 20~80nm, 30~70nm, 40~60nm 범위의 연마재 농도(중량%)를 입자분포 측정장치 CHDF-2000을 사용하여 구했다. 결과를 표1에 나타낸다.
표 1
실시예 비교예
1 2 3 1 2 3 4 5
CMP프로세스용연마액 A B C D E F G H
중심입자직경 51 48 51 85 50 183 250 1020
제1평가 20~80nm 20.0% 17.0 19.5 10.0 20.2 3.0 1.2 0.2
30~70nm 15.0% 13.0 14.6 6.0 15.1 1.0 0.7 0.0
40~60nm 6.5% 6.0 6.3 3.0 6.6 0.4 0.2 0.0
평가 2 : 평탄화특성 1
다음의 연마조건 1에 따라 표면에 요철을 가지는 패턴 웨이퍼의 연마시험을 하여, CMP 프로세스용 연마액A~C를 사용한 것을 제 4~6 실시예, CMP 프로세스용 연마액D~F를 사용한 것을 제 6~8 비교예로 하였다. 피가공물로는, SKW7-2(SKW 잉크 사)패턴 웨이퍼를 사용하였다. 연마는 편면(片面)연마기 MAT-ARW681M(Matec applied science사)를 사용하였다.
연마조건 1
연마조건은 연마 시의 연마헤드압력 40kPa, 연마헤드 회전속도 58rpm, 연마정반(定盤)의 회전속도 60rpm, 연마액유량 200ml/분, 연마시간 1분으로 1단계째 연마를 진행하고, 다음으로 1단계째 연마에서 사용한 연마액을 이온 교환수로 1.5배로 희석한 연마액을 사용하여 연마시 연마헤드압력 50kPa, 연마헤드 회전속도 95rpm, 연마정반(定盤)의 회전속도 100rpm, 연마액유량 200ml/분, 연마시간 15초로 2단계째 연마를 진행하였다.
본 연마는 연마헤드를 CMP 프로세스용 연마액의 적하위치보다 연마테이블의 회전방향 측으로 설치하고, 또한 CMP 프로세스용 연마액의 적하위치를 패드컨디셔너보다도 연마테이블의 회전방향 측으로 설치하며, 더욱이 CMP 프로세스용 연마액의 적하위치를 연마헤드의 중심보다도 더욱 패드의 중심 쪽으로 설치하여 진행하였다.
연마패드는 동심원구(同心圓溝)가공된 IC1000(050)K-Groove/Suba400(로델사)를 사용하였다.
또한 연마와 동시에 압력 20kPa, 회전속도 20rpm으로 패드컨디셔닝을 진행하였다. 패드컨디셔너는 CMP-MC 100A(아사히 다이아몬드사)를 사용하였다.
평가 2 : 평탄화특성 2
다음으로 CMP 프로세스용 연마액A를 사용하여 하기의 연마조건2~5에서 SKW 7-2(SKW 잉크사)패턴 웨이퍼를 연마하고 각각을 제 7~10 실시예로 하였다.
연마조건 2
연마조건 1에 있어서, 2단계째 연마의 연마액으로 1단계째에서 사용한 연마액을 희석한 연마액 대신에 CMP 프로세스용 연마액G를 사용하는 것 이외에는 동일한 조건을 연마조건 2라 한다.
연마조건 3
연마조건 1에 있어서, 2단계째 연마의 연마액으로 1단계째에서 사용한 연마액을 희석한 연마액 대신에 CMP 프로세스용 연마액D를 사용하는 것 이외에는 동일한 조건을 연마조건 3이라 한다.
연마조건 4
연마조건 1에 있어서, 2단계째 연마의 연마헤드압력을 50kPa 대신에 80kPa로 하는 것 이외에는 동일한 조건을 연마조건 4라 한다.
연마조건 5
연마조건 1에 있어서, 2단계째 연마의 연마정반 회전속도를 100rpm 대신에 120rpm로 하는 것 이외에는 동일한 조건을 연마조건 5라 한다.
동일한 CMP 프로세스용 연마액A를 사용하여 하기의 연마조건 6~13으로 SKW 7-2(SKW 잉크사)패턴 웨이퍼를 연마하고 각각을 제 9~16 비교예로 하였다.
연마조건 6
연마조건 1에 있어서, 2단계째 연마를 진행하지 않는 것 이외에는 동일한 조건을 연마조건 6이라 한다.
연마조건 7
연마조건 1에 있어서, 2단계째 연마의 연마액으로 1단계째에서 사용한 연마액을 희석한 연마액 대신에 CMP 프로세스용 연마액H를 사용하는 것 이외에는 동일한 조건을 연마조건 7이라 한다.
연마조건 8
연마조건 1에 있어서, 2단계째 연마의 연마압력을 50kPa 대신에 150kPa로 하는 것 이외에는 동일한 조건을 연마조건 8이라 한다.
연마조건 9
연마조건 1에 있어서, 2단계째 연마의 연마정반 회전속도를 100rpm 대신에 20rpm로 하는 것 이외에는 동일한 조건을 연마조건 9라 한다.
연마조건 10
연마조건 1에 있어서, 슬러리의 적하위치를 연마헤드의 중심보다 바깥 측에 두는 것 이외에는 동일한 조건을 연마조건 10이라 한다.
연마조건 11
연마조건 1에 있어서, 헤드위치, 컨디셔너, 슬러리의 적하위치를 반대로 두는 것 이외에는 동일한 조건을 연마조건 11이라 한다.
연마조건 12
연마조건 1에 있어서, 연마패드를 IC 1000(050)Perforate/Suba 400으로 하는 것 이외에는 동일한 조건을 연마조건 12라 한다.
연마조건 13
연마조건 1에 있어서, 패드컨디셔닝을 연마 중에 진행하지 않는 것 이외에는 동일한 조건을 연마조건 13이라 한다.
제 2 평가에서 연마한 전체 패턴웨이퍼를 0.5% 불산 수용액 및 초순수(ultrapure water) 중에서 잘 PVA 브러쉬로 세정후 스핀 건조기 등을 사용하여 반 도체 기판상에 부착된 물방울을 털어 낸 후 건조시켜, 광간섭식막후측정기(光干涉式膜厚測定機)(나노스팩/AFT 6100A 나노매트릭스사)를 사용하여 웨이퍼의 중심, 6시 방향으로 반지름의 1/2, 9시 방향으로 반지름의 1/2, 12시 방향으로 반지름의 1/2 및 3시 방향의 에지부에 존재하는 합계 5개의 지점 중의 볼록부와 오목부의 선폭비가 10:90, 30:70, 40:60, 50:50, 60:40, 70:30 및 90:10의 7개의 장소의 볼록부와 오목부를 측정점으로 하고, 가장 막두께가 두꺼운 볼록부와 가장 막두께가 얇은 오목부의 막두께 차의 평균치를 웨이퍼의 잔재단차로 산출하고 이하의 기준으로 판정한 결과를 표2로 나타낸다.
◎: 2000Å 미만
○: 2000Å 이상 3000Å 미만
△: 3000Å 이상 5000Å 미만
×: 5000Å 이상
평가 3 : 잔존연마재 응집물수, 흠집수
또, 제 2 평가에서 연마한 전체 패턴웨이퍼를 서프스캔(Surfscan)AITI 및 리뷰(Review)SEMeV300(모두 KLA·TENCOR사)을 사용하고, 연마에 의한 웨이퍼 상의 잔존연마재수 및 흠집수를 관측하였다. 웨이퍼 상에 존재하는 30.2㎛ 이상의 잔존연마재응집물 및 흠집수를 세어 이하의 기준으로 판정하여 표2로 나타낸다.
◎: 10개 미만
○: 10개 이상 20개 미만
△: 20개 이상 30개 미만
×: 30개 이상
표 2
1단계의연마액 연마조건 제2평가 제3평가
실시예 4 A 1 ◎ ◎
5 B 1 ◎ ◎
6 C 1 ◎ ◎
7 A 2 ◎ ○
8 A 3 ◎ ◎
9 A 4 ◎ ○
10 A 5 ◎ ○
비교예 6 D 1 × ○
7 E 1 × ○
8 F 1 × ×
9 A 6 ○ ×
10 A 7 ○ ×
11 A 8 ○ ×
12 A 9 ○ ×
13 A 10 △ ×
14 A 11 △ ×
15 A 12 △ ×
16 A 13 × △
표2의 결과로부터, 본 발명의 연마방법을 사용하면 연마성능(평탄화성능)이 우수하고, 잔존연마재응집물 및 흠집이 적고 웨이퍼 표면의 완성이 우수한 것을 알 수 있다.
본 발명의 CMP 프로세스용 연마액은 종래에 사용되었던 CMP 프로세스용 연마액에 비교하여 연마성능(평탄화성능, 저흠집특성, 고세정특성 등)이 현저하게 우수하다는 효과를 얻는다. 또한, 본 발명의 연마방법을 사용하면 흠집이 적고, 우수한 웨이퍼 표면 완성의 피연마물을 얻을 수 있다는 효과가 있다.
따라서, CMP 프로세스용 연마액 및 연마방법은 적어도 산화규소막이 형성된 디바이스 웨이퍼의 표면 평탄화가공에 적합하여, 반도체 산업 등에서의 층간절연막 또는 소자분리막으로 구성되는 반도체 디바이스나 자기헤드 및 액정디스플레이용 기판의 표면 평탄화가공에 최적이다.

Claims (16)

  1. 연마재, 수용성 용매 및 첨가제로 구성되는 입자직경 20~80nm의 연마재 입자를 연마액의 중량 대비 15 중량% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 CMP 프로세스용 연마액.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 첨가제는, 25℃의 pKa가 7 이상 11 이하의 염기성 물질인 것을 특징으로 하는 CMP 프로세스용 연마액.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 첨가제가 제 1급 아미노기를 갖는 지방족아민 및/또는 암모니아인 것을 특징으로 하는 CMP 프로세스용 연마액.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 첨가제의 함유량이 연마액의 중량 대비 0.01 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 CMP 프로세스용 연마액.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 연마재가 이산화규소, 산화 알루미늄, 산화 세륨, 질화규소 및 산화 지르코늄으로 구성되는 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 무기물인 것을 특징으로 하는 CMP 프로세스용 연마액.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 연마재는 콜로이드상 실리카인 것을 특징으로 하는 CMP 프로세스용 연마액.
  7. 연마재, 수용성 용매 및 첨가제로 구성되는 입자직경 20~80nm의 연마재 입자를 연마액의 중량 대비 15 중량% 이상 함유하는 CMP 프로세스용 연마액을 사용하여 연마하는 디바이스 웨이퍼의 연마방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 디바이스 웨이퍼의 연마표면이 적어도 산화규소로 구성되는 막으로 형성되는 것을 특징으로 하는 연마방법.
  9. 연마조건을 변경한 2단계 이상의 연마공정을 포함하며, 그 중 어느 공정에서 청구항 7항에 기재된 연마방법을 사용하는 것을 특징으로 하는 디바이스 웨이퍼의 연마방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    2단계째 이후의 연마공정을 하기의 조건 중 1개 또는 2개 이상의 조건하에서 연마를 진행하는 것을 특징으로 하는 연마방법.
    (1)1단계째 및 2단계째 이후에 사용하는 연마재의 재질을 바꾼다.
    (2)2단계째 이후의 연마액으로, 1단계째의 연마액을 1.1~100 배로 희석한 것을 사용한다.
    (3)1단계째에 사용하는 연마재의 평균 입자직경(r1)과 2 단계째 이후에 사용하는 연마재의 평균 입자직경(r2)의 비[(r1)/(r2)]를 0.1~10.0으로 한다.
    (4)1단계째의 연마시 반도체 기판에 가해지는 압력(p1)과 2단계째 이후의 연마시 반도체 기판에 가해지는 압력(p2)의 비[(p1)/(p2)]를 0.3~5.0으로 한다.
    (5)1단계째 연마시 정반(定盤)의 회전속도(t1)와 2단계째 이후의 연마시 정반(定盤)의 회전수(t2)의 비[(t1)/(t2)]를 0.2~2.0으로 한다.
  11. 제 7 항에 있어서,
    동심원구가공 또는 나선상구가공한 연마패드를 사용하는 것을 특징으로 하는 연마방법.
  12. 제 7 항에 있어서,
    연마시간의 10% 이상의 시간을 연마와 동시에 패드컨디셔닝을 진행하는 것을 특징으로 하는 연마방법.
  13. 제 7 항에 있어서,
    CMP 프로세스용 연마액을 연마패드에 적하할 때에, 연마헤드를 상기 연마액의 적하위치보다도 연마테이블의 회전방향 측으로 두고, 또한 상기 연마액의 적하위치를 패드 컨디셔너보다도 연마테이블의 회전방향 측으로 두고, 또, 연마헤드의 중심보다도 더 패드의 중심 쪽으로 두고 연마를 진행하는 것을 특징으로 하는 연마방법.
  14. 청구항 1항 기재의 CMP 프로세스용 연마액을 사용하여 연마되어 얻어지는 층 간절연막 또는 소자분리막.
  15. 청구항 14항 기재의 층간절연막 또는 소자분리막으로 구성되는 반도체 디바이스.
  16. 청구항 1항 기재의 CMP 프로세스용 연마액을 사용하여 연마되어 얻어지는 자기헤드 또는 액정디스플레이용 기판.
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