KR20060013422A - 연마제 및 연마 방법 - Google Patents

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KR20060013422A
KR20060013422A KR1020057022599A KR20057022599A KR20060013422A KR 20060013422 A KR20060013422 A KR 20060013422A KR 1020057022599 A KR1020057022599 A KR 1020057022599A KR 20057022599 A KR20057022599 A KR 20057022599A KR 20060013422 A KR20060013422 A KR 20060013422A
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마사토 후카사와
토라노스케 아시자와
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히다치 가세고교 가부시끼가이샤
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Abstract

4가의 금속수산화물 입자를 매체에 분산시킨 슬러리 및 첨가제를 포함하는 연마제로서, 상기 첨가제가 하기 일반식(Ⅰ) 및 하기 일반식(Ⅱ)로 표시되는 단량체의 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 단량체 성분을 포함하는 중합체인 연마제. (식(Ⅰ) 및 식(Ⅱ) 중, R1은 수소, 메틸기, 페닐기, 벤질기, 클로로기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 시아노기를 나타내고, R2, R3는 수소 또는 C1~C18의 알킬쇄, 메티롤기, 아세틸기, 디아세토닐기를 나타내고, 양쪽이 수소인 경우는 포함되지 않는다. R4는 몰포리노기, 티오몰포리노기, 피롤리디닐기, 피페리디노기를 나타낸다.) 입자가 피연마막과 화학반응층을 형성하고, 그것을 입자의 매우 작은 기계적 작용과 패드의 기계적 제거에 의해 연마손상을 없애고, 첨가제에 의해 고평탄화가 가능한 연마제를 제공한다.
Figure 112005068480184-PCT00007
Figure 112005068480184-PCT00008
(Ⅰ) (Ⅱ)
금속수산화물 입자, 연마제

Description

연마제 및 연마 방법{ABRASIVE AND METH0D 0F P0LISHING}
본 발명은, 반도체소자 제조기술에 사용되고, 기판표면의 평탄화공정, 특히 층간 절연막의 평탄화공정, 샬로우·트렌치 소자분리 형성공정 등에 있어서 이용되는 화학기계 연마용의 연마제, 및 이 연마제를 사용한 연마 방법에 관한 것이다.
현재의 ULSI반도체소자 제조공정에서는, 고밀도·미세화를 위한 가공기술이 연구 개발되고 있다. 그 하나인 화학기계 연마(이하, CMP라 칭함.) 기술은, 반도체 소자의 제조공정에 있어서, 층간 절연막의 평탄화, 샬로우·트렌치 소자분리 형성, 플러그 및 매립 금속배선 형성 등을 행할 때에 필수적인 기술로 되어오고 있다.
종래, 반도체소자의 제조공정에 있어서, 플라즈마―CVD, 저압-CVD 등의 방법으로 형성되는 산화규소 절연막 등의 무기 절연막층을 평탄화하기 위한 화학기계 연마제로서 흄드 실리카계 연마제가 일반적으로 검토되고 있다. 흄드 실리카계 연마제는 사염화규산을 열분해하는 등의 방법으로 입자를 성장시키고, pH 조정을 행하여 제조하고 있다. 그러나, 이와 같은 연마제는 연마속도가 낮다는 기술과제가 있다.
또한, 디자인룰 0.25μm이후의 세대에서는, 집적회로내의 소자분리에 샬로우·트렌치 분리가 이용되고 있다. 샬로우·트렌치 분리에서는, 기판위에 성막한 여 분의 산화규소막을 제거하기 위해서 CMP가 사용되고, 연마를 정지시키기 위해서 산화규소막 아래에 연마속도가 느린 스토퍼막이 형성된다. 스토퍼막에는 질화규소 등이 사용되고, 산화규소막과 스토퍼막과의 연마속도비가 큰 것이 바람직하다. 종래의 콜로이달 실리카계의 연마제는, 상기의 산화규소막과 스토퍼막의 연마속도비가 3정도로 작고, 샬로우·트렌치 분리용으로서는 실용에 견디는 특성을 갖고 있지 않았다.
한편, 포토마스크나 렌즈 등의 유리표면 연마제로서, 산화세륨 연마제가 이용되고 있다. 산화세륨 입자는 실리카 입자나 알루미나 입자에 비해서 경도가 낮고, 따라서, 연마 표면에 손상이 생기기 어렵기 때문에, 마무리 경면 연마에 유용하다. 또한, 실리카 연마제에 비해서 연마속도가 빠른 이점이 있다. 최근, 고순도 산화세륨 지립을 이용한 반도체용 CMP연마제가 사용되고 있다. 예를 들면, 그 기술은 일본국 특개평10-106994호 공보에 개시되어 있다.
또한, 산화세륨 연마액의 연마속도를 제어하고, 글로벌한 평탄성을 향상시키기 위해서 첨가제를 가하는 것이 알려져 있다. 예를 들면, 이 기술은 일본국 특개평8-22970호 공보에 개시되어 있다.
산화세륨 연마제를 반도체 절연막 연마에 적용하면, 산화세륨의 화학적 작용과 입자에 의한 기계적 제거작용으로 가공이 진행되게 된다. 그러나, 입자에 의한 기계적 제거작용이 있으면 연마손상이 생긴다. 그래서, 원하는 연마속도와 연마손상 등의 표면상태로 되는 산화세륨 1차 입자경을 선택하고 있지만, 산화세륨 입자를 이용하는 한 연마손상이 없는 피연마막 표면을 형성하는 것은 불가능하다. 이 후, 반도체소자의 다층화·고정세화가 진행함에 따라, 반도체 소자의 수율 향상에는 연마손상이 없고, 또한 고속 연마가 가능한 연마제가 필수로 된다. 또한, 샬로우·트렌치 소자 분리를 가능하게 하기 위해서는, 예를 들면, 산화규소 절연막 연마속도와 질화규소 절연막 연마속도와의 비가 10이상인 연마제가 필요하게 된다.
발명의 개시
입자에 의한 연마손상을 없애려면, 입자의 화학적 작용을 활성화시키고, 기계적 작용을 매우 작게 할 필요가 있다. 본 발명은, 입자가 피연마막과 화학반응 층을 형성하고, 그것을 입자의 매우 작은 기계적 작용과 연마 패드의 기계적 제거에 의해, 연마손상이 없고, 고속으로 연마하는 것이 가능한 연마제 및 연마 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 첨가제를 가하므로써 산화규소 절연막 연마속도와 질화규소 절연막 연마속도와의 비가 10이상이 되어, 샬로우·트렌치 소자간 분리에 적합한 연마제 및 연마 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은, 하기 (1)~(12)에 관한 것이다.
(1) 4가의 금속수산화물 입자를 매체에 분산시킨 슬러리 및 첨가제를 포함하는 연마제로서, 상기 첨가제가 하기 일반식(Ⅰ)
Figure 112005068480184-PCT00001
(Ⅰ)
(일반식(Ⅰ) 중, R1은 수소, 메틸기, 페닐기, 벤질기, 클로로기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 시아노기를 나타내고, R2, R3는 각각 독립적으로 수소 또는 C1~C18의 알킬쇄, 메티롤기, 아세틸기, 디아세토닐기를 나타내고, 양쪽이 수소인 경우는 포함되지 않는다.)
및 하기 일반식(Ⅱ)
Figure 112005068480184-PCT00002
(Ⅱ)
(일반식(Ⅱ) 중, R1은 식(Ⅰ)과 공통이며, R4는 몰포리노기, 티오몰포리노기, 피롤리디닐기, 피페리디노기를 나타낸다.)로 표시되는 단량체의 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 단량체 성분을 포함하는 중합체인 연마제.
(2) 4가의 금속수산화물 입자의 비표면적이 100m2/g 이상인 상기 (1) 기재의 연마제.
(3) 매체에 분산시킨 4가의 금속수산화물 입자의 2차 입자경의 중앙값이 300nm 이하인 상기 (1) 또는 (2) 기재의 연마제.
(4) 연마제의 pH가 3 이상 9 이하인 상기 (1) ~ (3)의 어느 하나의 기재의 연마제.
(5) 상기 중합체가, 아크릴아미드의 N-모노치환체 골격, 메타크릴아미드의 N-모노치환체 골격, 아크릴아미드의 N,N-디치환체 골격 및 메타크릴아미드의 N,N-디치환체 골격 중의 적어도 하나를 갖는 상기 (1) ~ (4)의 어느 하나의 기재의 연마제.
(6) 상기 중합체가, 폴리(N,N-디메틸아크릴아미드)인 상기 (1) ~ (5)의 어느 하나의 기재의 연마제.
(7) 4가의 금속수산화물이 희토류 금속수산화물 및 수산화지르코늄 중의 적어도 하나인 상기 (1) ~ (6)의 어느 하나의 기재의 연마제.
(8) 4가의 금속수산화물이 4가의 금속염과 알칼리액을 혼합해서 얻어지는 상기 (1) ~ (7)의 어느 하나의 기재의 연마제.
(9) 매체가 물인 상기 (1) ~ (8)의 어느 하나의 기재의 연마제.
(10) 상기 (1) ~ (9)의 어느 하나의 기재의 연마제로 소정의 기판을 연마하는 연마 방법.
(11) 적어도 산화규소막이 형성된 기판의 피연마면을 연마 패드에 눌러서 가압하고, 상기 (1) ~ (9)의 어느 하나의 기재의 연마제를 연마 패드와 피연마면과의 사이에 공급하면서 피연마면과 연마 패드를 상대 운동시켜서 연마하는 연마 방법.
(12) 기판이 반도체소자의 제조공정 중의 기판인 상기 (10) 또는 (11) 기재의 연마 방법.
도 1A~도 1C는 본 발명의 실시예에 있어서 협소자분리(STI) 절연막용 CMP시험 웨이퍼 평가부의 개략도이며,
도 1A는 트렌치 형성후의 평면도,
도 1B는 도 1A의 AA'면에 의한 종단면도,
도 1C는 절연층 매립 후의 종단면도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 있어서 오목부 절연막 잔막량과 연마시간의 관계를 나타내는 그래프와, 연마 전의 각 막두께를 나타내는 도 1C의 일부 확대도이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 있어서 볼록부 절연막 잔막량과 연마시간의 관계를 나타내는 그래프와, 연마 전의 각 막두께를 나타내는 도 1C의 일부 확대도이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 있어서 오목부 절연막 잔막량과 연마시간의 관계를 나타내는 그래프와, 연마 전의 각 막두께를 나타내는 도 1C의 일부 확대도이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 있어서 볼록부 절연막 잔막량과 연마시간의 관계를 나타내는 그래프와, 연마 전의 각 막두께를 나타내는 도 1C의 일부 확대도이다.
(부호의 설명)
1. 실리콘 기판
2. 질화규소(SiN)막
3. 트렌치
4. 절연막(SiO2)
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 연마제는, 4가의 금속수산화물 입자를 매체에 분산시킨 슬러리 및 첨가제를 포함하는 것이다. 상기의 금속수산화물 입자의 비표면적은 100m2/g 이상인 것이 바람직하다. 상기 입자의 2차 입자경의 중앙값은 300nm 이하인 것이 바람직하다. 4가의 금속수산화물로서 희토류 금속수산화물 및 수산화지르코늄의 적어도 한쪽이 사용된다. 매체로서 물을 사용할 수 있다. 금속수산화물은, 예를 들면, 4가의 금속염과 알칼리를 혼합해서 얻을 수 있다. 본 발명의 연마제로, 예를 들면, 실리카막이 형성된 반도체기판 등의 소정의 기판을 연마할 수 있다.
본 발명에 있어서, 금속수산화물을 제조하는 방법으로서, 4가의 금속염과 알칼리액을 혼합하는 수법을 사용할 수 있다. 이 방법은, 예를 들면, 「희토류의 과학」 (아다치깅야편, 가부시키가이샤가가꾸도오진, 1999년) 304~305페이지에 설명되어 있다. 4가의 금속염으로서, 예를 들면, M(SO4)2, M(NH4)2(NO3)6, M(NH4)4(SO4)4 (단, M은 희토류 원소를 나타낸다.), Zr(SO4)2·4H2O가 바람직하다. 특히 화학적으로 활성인 Ce가 보다 바람직하다. 알칼리액은 암모니아수, 수산화칼륨, 수산화나트륨을 사용할 수 있다. 바람직하게는 암모니아수가 좋다.
상기 방법으로 합성된 입자상의 4가의 금속수산화물은, 세정해서 금속불순물을 제거할 수 있다. 금속수산화물의 세정은, 원심분리 등으로 고액 분리를 수회 반 복하는 방법 등을 사용할 수 있다.
4가의 금속수산화물로서, 희토류 금속수산화물 및 수산화지르코늄의 적어도 한쪽을 사용하는 것이 바람직하다. 희토류 금속수산화물 및 수산화지르코늄으로부터 2종 이상을 선택해서 사용해도 좋다. 희토류 금속수산화물로서는, 수산화세륨이 보다 바람직하다.
상기에서 세정해서 얻어진 4가의 금속수산화물 입자를, 액상의 매체 중에 분산시키는 것에 의해, 슬러리를 제조할 수 있다.
이 금속수산화물의 입자를 매체 중에 분산시키는 방법으로는, 통상의 교반기에 의한 분산 처리 이외에, 호모게나이저, 초음파 분산기, 볼 밀 등을 이용할 수 있다.
상기 슬러리에 첨가제를 가해서 본 발명의 연마제를 얻을 수 있다. 첨가제의 첨가 방법에는 특별히 제한은 없고, 분산 전의 매체에 미리 가해도, 분산처리와 동시에 혼합하여도, 분산 후에 가해도 좋다.
본 발명에 있어서 첨가제는, 하기 일반식(Ⅰ) 및 (Ⅱ)로 표시되는 단량체의 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 단량체 성분을 포함하는 중합체이다.
Figure 112005068480184-PCT00003
(Ⅰ)
일반식(Ⅰ) 중, R1은 수소, 메틸기, 페닐기, 벤질기, 클로로기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 시아노기를 나타내고, R2, R3는 각각 독립적으로 수소 또는 C1~C18의 알킬쇄, 메티롤기, 아세틸기, 디아세토닐기를 나타내고, 양쪽이 수소인 경우는 포함되지 않는다.
및 하기 일반식(Ⅱ)
Figure 112005068480184-PCT00004
(Ⅱ)
일반식(Ⅱ) 중, R1은 식(Ⅰ)과 공통이며, R4는 몰포리노기, 티오몰포리노기, 피롤리디닐기, 피페리디노기를 나타낸다.
상기 첨가제는 수용성인 것이 바람직하다. 또한, 고분자 화합물인 것이 바람직하다.
상기 중합체는, 상기 일반식(Ⅰ) 및 (Ⅱ)로 표시되는 단량체 이외의 단량체 성분을 포함한 공중합체이어도 좋다. 이와 같은 단량체 성분으로서, 비닐알코올, 초산비닐, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 아크릴로니트릴, 말레인산, 이타콘산, 비닐아민, 비닐피리딘, 알릴아민, 비닐피롤리돈, 비닐카프로락탐, 비닐메틸에테르, 비닐메틸옥사졸리디논, 비닐포르말, 비닐아세탈, 비닐아민, 비닐이소부틸에테르, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등이 예시되고, 단독으로도, 2종 이상 조합시켜서 선택되어도 좋다.
첨가제로서 이용하는 중합체는, 적어도 상기 일반식(Ⅰ) 및 (Ⅱ)로 표시되는 단량체를 사용하여, 라디칼 중합 등의 일반적으로 알려진 중합수법에 의해 얻어진다. 본 발명에 있어서, 상기 일반식(Ⅰ) 및 (Ⅱ)로 표시되는 단량체로서는, 다음의 화합물이 예시된다.
N-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-프로필아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N-부틸아크릴아미드, N-이소부틸아크릴아미드, N-tert부틸아크릴아미드, N-헵틸아크릴아미드, N-옥틸아크릴아미드, N-tert옥틸아크릴아미드 N-도데실아크릴아미드, N-옥타데실아크릴아미드, N-메티롤아크릴아미드, N-아세틸아크릴아미드, N-디아세톤아크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드, N-프로필메타크릴아미드, N-이소프로필메타크릴아미드, N-부틸메타크릴아미드, N-이소부틸메타크릴아미드, N-tert부틸메타크릴아미드, N-헵틸메타크릴아미드, N-옥틸메타크릴아미드, N-tert옥틸메타크릴아미드, N-도데실메타크릴아미드, N-옥타데실메타크릴아미드, N-메티롤메타크릴아미드, N-아세틸메타크릴아미드, N-디아세톤메타크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N,N-디프로필아크릴아미드, N,N-디이소프로필아크릴아미드, N,N-디부틸아크릴아미드, N,N-디이소부틸아크릴아미드, N,N-디tert부틸아크릴아미드, N,N-디헵틸아크릴아미드, N,N-디옥틸아크릴아미드, N,N-디tert옥틸아크릴아미드, N,N-디도데실아크릴아미드, N,N-디옥타데실아크릴아미드, N,N-디메티롤아크릴아미드, N,N-디아세틸아크릴아미 드, N,N-디디아세톤아크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드, N,N-디에틸메타크릴아미드, N,N-디프로필메타크릴아미드, N,N-디이소프로필메타크릴아미드, N,N-디부틸메타크릴아미드, N,N-디이소부틸메타크릴아미드, N,N-디tert부틸메타크릴아미드, N,N-디헵틸메타크릴아미드, N,N-디옥틸메타크릴아미드, N,N-디tert옥틸메타크릴아미드, N,N-디도데실메타크릴아미드, N,N-디옥타데실메타크릴아미드, N,N-디메티롤메타크릴아미드, N,N-디아세틸메타크릴아미드, N,N-디디아세톤메타크릴아미드, N,N-메틸에틸아크릴아미드, N,N-메틸프로필아크릴아미드, N,N-메틸이소프로필아크릴아미드, N,N-에틸프로필아크릴아미드, N,N-에틸이소프로필아크릴아미드, 아크릴피페리딘, 아크릴몰포리노, 아크릴티오몰포린, 아크릴피롤리딘 등을 예시할 수 있다. 이들은, 1종 단독 또는 2종 이상 조합시켜서 사용할 수 있다.
첨가제에 사용되는 중합체는, 아크릴아미드의 α-치환체의 N-모노치환체 또는 N,N-디치환체 골격을 갖는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 아크릴아미드의 N-모노치환체 골격, 메타크릴아미드의 N-모노치환체 골격, 아크릴아미드의 N,N-디치환체 골격 및 메타크릴아미드의 N,N-디치환체 골격 중의 적어도 하나를 갖는 것이다. 더욱 바람직하게는, N,N-디메틸아크릴아미드의 중합체, 즉 폴리(N,N-디메틸아크릴아미드)이다.
본 발명의 연마제는, 상기 첨가제를 가한 슬러리를 그대로 사용해도 좋지만, pH 안정제, 분산제, 피연마면 처리제 등을 필요에 따라 적절하게 첨가해도 좋다. 이들의 첨가 방법도 조성에 따라 적절하게 선택된다.
연마제의 pH 안정제로서 카르복실산염, 인산염, 붕산염, 아민염을 이용할 수 있다. pH 안정화제는 적어도 하나의 구성성분의 pKa값이, 연마제 pH의 1.0단위 이내에 있는 것이 바람직하게 사용된다. 예를 들면, 연마제 pH를 5.0~6.0으로 조정할 경우, 인산, 초산, 프로피온산, 말론산, 호박산, 글루탈산, 아디핀산, 말레인산, 푸마르산, 프탈산, 구연산 등 및 그 염, 및 에틸렌디아민, 피리딘, 2-아미노피리딘, 3-아미노피리딘, 크산토신, 톨루이딘, 피콜린산, 히스티딘, 피페라진, 1-메틸피페라진, 2-비스(2-히드록시에틸)아미노-2-(히드록시메틸)-1,3-프로판디올, 요산 등 및 그 염이 적합하게 사용된다.
본 발명의 첨가제 첨가량은, 연마제 100중량부에 대하여 0.001중량부 이상, 10중량부 이하의 범위가 바람직하다. 0.01중량부 이상, 1중량부 이하의 범위가 더욱 바람직하다. 첨가량이 지나치게 적으면, 고평탄화 특성이 얻어지기 어렵고, 지나치게 많으면, 고점도화 때문에 유동성이 저하하는 경우가 있다.
또한, 첨가제의 중량평균 분자량은 500~5,000,000이 바람직하고, 1,000~1,000,000이 보다 바람직하다. 첨가제의 분자량이 500미만인 경우는, 고평탄화 특성이 얻어지기 어렵고, 첨가제의 분자량이 5,000,000을 초과했을 경우는, 점도가 높아지고, 연마제의 보존 안정성이 저하하는 경향이 있기 때문이다.
또한, 본 발명의 연마제는 다른 수용성 고분자를 함유해도 좋다. 예를 들면, 아르긴산, 펙틴산, 카르복시메틸셀룰로오스, 한천, 크산탄검, 키토산, 메틸글리콜키토산, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 커드란 및 플루란 등의 다당류; 폴리아스파라긴산, 폴리글루탐산, 폴리리신, 폴리사과산, 폴리메타크릴산, 폴리메타 크릴산암모늄염, 폴리메타크릴산나트륨염, 폴리말레인산, 폴리이타콘산, 폴리푸마르산, 폴리(p-스티렌카르복실산), 폴리비닐황산, 폴리아크릴산, 폴리아크릴아미드, 폴리아미노아크릴아미드, 폴리아크릴산암모늄염, 폴리아크릴산나트륨염, 폴리아미드산, 폴리아미드산암모늄염, 폴리아미드산나트륨염 및 폴리글리옥실산 등의 폴리카르복실산, 그 염, 에스테르 및 유도체; 폴리에틸렌이민 및 그 염; 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈 및 폴리아크롤레인 등의 비닐계 폴리머; 폴리에틸렌글리콜, 폴리플로우필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 에틸렌글리콜프로필렌글리콜 블록 공중합체 등을 들 수 있다.
이렇게 해서 제작된 연마제 중의 4가의 금속수산화물 입자는, 비표면적이 100m2/g 이상인 것이 바람직하고, 또한, 2차 입자의 평균 입경이 300nm이하인 것이 바람직하다. 본 발명에서, 연마제 중의 입자 입경의 측정은, 광자상관법(예를 들면, 콜터사제 형식번호 = 콜터N4SD)으로 측정한다. 또한, 입자의 비표면적은 BET법에 의해 측정할 수 있다.
입자는 피연마막과 화학적 작용을 미치게 할 필요가 있고, 비표면적이 100m2/g 보다 작으면 피연마막과의 접촉면적이 작아져서, 연마속도가 저하하는 경향이 있다. 또한, 연마제 중의 2차 입자경의 중앙값이 300nm보다 크면, 동일하게 피연마막과의 접촉면적이 작아져, 연마속도가 저하하는 경향이 있다.
연마제의 pH는, 3 이상 9 이하인 것이 바람직하고, 4 이상 7 이하인 것이 보다 바람직하며, 5 이상 6 이하인 것이 특히 바람직하다. pH가 3보다 작으면 화학적 작용력이 작아지는 한편, pH가 9보다 크면 2차 입자경이 커지게 되어, 어느 경우에나 연마속도가 저하하는 경향이 있다.
매체로서는, 물 이외에, 이하의 군으로부터 선택된 것이 적합하다. 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 2-프로핀-1-올, 알릴알코올, 에틸렌시아노히드린, 1-부탄올, 2-부탄올(S)-(+)-2-부탄올, 2-메틸―1-프로판올, tert-부틸알코올, 퍼플루오로―tert-부틸알코올, tert-펜틸알코올, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2-부텐-1,4-디올, 2-메틸―2,4-펜탄디올, 글리세린, 2-에틸―2-(히드록시메틸)-1,3-프로판디올, 1,2,6-헥산트리올, 에틸렌글리콜, 디아세톤알코올 등의 알코올;
디옥산, 트리옥산, 테트라히드로푸란, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2,2-(디메톡시)에탄올, 2-이소프로폭시에탄올, 2-부톡시에탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 푸르푸릴알코올, 테트라히드로푸르푸릴알코올, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리플로우필렌글리콜모노메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜, 2-메톡시에틸아세테이트, 2-에톡시에틸아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에테르;
아세톤, 메틸에틸케톤, 아세틸아세톤, 시클로헥산온 등의 케톤 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜, 아세톤, 메틸에틸케톤이 보다 바람직하고, 높은 연마속도를 얻을 수 있는 점에서 물이 특히 바람직하다.
또한, 매체의 양은 특별히 제한은 없지만, 입자 100중량부에 대하여, 1,000~1,000,000중량부가 바람직하고, 10,000~100,000중량부가 보다 바람직하다.
본 발명의 연마제 및 연마 방법을 적용해서 연마되는 무기절연막의 제작 방법으로서, 저압 CVD법, 플라즈마 CVD법 등을 들 수 있다.
저압 CVD법에 의한 산화규소 절연막 형성은, Si원으로서 모노실란: SiH4, 산소원으로서 산소: O2를 이용한다. 이 SiH4-O2계 산화반응을 400℃정도 이하의 저온에서 시키는 것에 의해 얻어진다. 고온 리플로우에 의한 표면평탄화를 꾀하기 위해서 인: P을 도프할 때에는, SiH4-O2-PH3계 반응가스를 이용하는 것이 바람직하다.
플라즈마 CVD법은, 통상의 열평형 하에서는 고온을 필요로 하는 화학반응이 저온에서 가능한 이점을 갖는다. 플라즈마 발생법에는, 용량결합형과 유도결합형의 2가지를 들 수 있다. 반응가스로서는, Si원으로서 SiH4, 산소원으로서 N2O을 이용한 SiH4-N2O계 가스와 테트라에톡시실란(TE0S)을 Si원에 이용한 TEOS-O2계 가스(TEOS-플라즈마 CVD법)를 들 수 있다. 기판온도는 250℃~400℃, 반응압력은 67~400Pa의 범위가 바람직하다. 이와 같이, 본 발명에 있어서 산화규소 절연막에는 인, 붕소 등의 원소가 도프되어 있어도 좋다.
마찬가지로, 저압 CVD법에 의한 질화규소막 형성은, Si원으로서 디클로로실 란: SiH2Cl2, 질소원으로서 암모니아: NH3을 이용하고, 이 SiH2C12-NH3계 산화반응을 900℃의 고온에서 시키는 것에 의해 얻어진다. 플라즈마 CVD법에서는, Si원으로서 SiH4, 질소원으로서 NH3을 이용한 SiH4-NH3계 가스를 들 수 있다. 기판온도는 300~400℃가 바람직하다.
본 발명의 연마 방법은, 상기 본 발명의 연마제로 소정의 기판을 연마하는 것을 특징으로 한다.
기판으로서, 반도체소자의 제조공정 중의 기판이 바람직하게 이용된다. 구체적으로는, 회로소자와 배선 패턴이 형성된 단계, 회로소자가 형성된 단계 등의, 반도체 기판 위에 산화규소막 혹은 산화규소막 및 질화규소막이 형성된 기판을 사용할 수 있다. 이와 같은 반도체기판 위에 형성된 산화규소막층을 피연마막으로 하여, 본 발명의 연마제를 이용해서 연마하는 것에 의해, 산화규소막층 표면의 요철을 해소하고, 반도체기판 전면에 걸쳐서 손상이 없는 평활한 면으로 할 수 있다. 샬로우·트렌치 분리의 경우에는, 산화규소막층의 요철을 해소하면서 하층의 질화규소막층까지 연마하는 것에 의해, 소자 분리부에 매립된 산화규소막만을 남긴다.
이때, 산화규소 연마속도와 스토퍼로 되는 질화규소 연마속도의 비가 크다면, 연마의 공정마진이 커진다. 여기에서, 연마제에 첨가제로서 상기 중합체를 첨가하면, 중성 pH영역에 있어서 첨가제가 질화규소막에 선택적으로 흡착해서 보다 효과적으로 스토퍼막으로서 기능하여, 공정 관리가 용이하게 된다. 또한, 샬로우·트렌치 분리에 사용하기 위해서는, 연마시에 손상 발생이 적은 것도 중요하다.
이하, 산화규소막이 형성된 기판의 연마 경우에 대해서, 본 발명의 연마 방법을 설명하지만, 이것에 특정되는 것은 아니다.
우선, 적어도 산화규소막이 형성된 기판을 준비한다. 그 기판의 피연마면을 연마 패드에 눌러서 가압하고, 본 발명의 연마제를 연마 패드와 피연마면과의 사이에 공급하면서 피연마면과 연마 패드를 상대 운동시켜서 기판을 연마할 수 있다.
연마하는 장치로서는, 연마 패드(연마포)를 첩부할 수 있고, 회전수가 변경가능한 모터 등이 설치되어 있는 연마 정반과, 기판을 유지하는 홀더를 갖는 일반적인 연마 장치를 사용할 수 있다.
연마포로서는, 일반적인 부직포, 발포 폴리우레탄, 다공질 불소수지 등을 사용할 수 있고, 특별히 제한이 없다. 또한, 연마포에는 연마제가 머물도록 홈가공을 실시하는 것이 바람직하다.
연마조건에는 제한은 없지만, 연마 정반의 회전속도는 기판이 튀어나가지 않도록 100rpm 이하의 저회전이 바람직하다. 피연마막을 갖는 기판을 연마포에 누르는 압력이 10kPa~100kPa(약 100~1000gf/cm2)인 것이 바람직하고, 연마속도의 웨이퍼면내 균일성 및 패턴의 평탄성을 만족하기 위해서는, 20kPa~50kPa(약 200~500gf/cm2)인 것이 보다 바람직하다. 연마하고 있는 동안, 연마포와 피연마면의 사이에는 연마제를 펌프 등으로 연속적으로 공급한다. 이 공급량에는 제한은 없지만, 연마포의 표면이 항상 연마제로 덮어져 있는 것이 바람직하다.
상대 운동으로서는, 연마 정반을 회전시키는 것 이외에, 홀더를 회전이나 요 동시켜서 연마해도 좋다. 또한, 연마 정반을 유성회전시키는 연마 방법, 벨트상의 연마 패드를 장척 방향의 한 방향으로 직선상으로 움직이는 연마 방법 등을 들 수 있다. 또한, 홀더는 고정, 회전, 요동의 어느 상태이어도 좋다. 이들 연마 방법은, 연마 패드와 기판의 피연마면을 상대적으로 움직이는 것이라면, 피연마면이나 연마 장치에 따라 적절하게 선택할 수 있다.
또한, 연마 패드의 표면상태를 항상 동일하게 해서 연마를 행하기 위해서, CMP에 의한 기판연마 전에 연마 패드의 컨디셔닝 공정을 포함시키는 것이 바람직하다. 예를 들면, 다이아몬드 입자가 붙은 드레서를 이용해서 적어도 물을 포함하는 액에서 연마를 행한다. 계속해서 본 발명에 의한 연마공정을 실시하고, 더욱이,
1 ) 연마 후의 기판에 부착된 입자 등의 이물을 제거하는 브러쉬 세정,
2) 연마제 등을 물로 치환하기 위한 메가소닉 세정,
3 ) 기판 표면으로부터 물을 제거하기 위한 스핀 건조
로 이루어지는 기판 세정공정을 가하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 연마제가 피연마면을 손상 없이 연마할 수 있다는 장점을 활용하여, 마무리 연마용으로서 이용하는 것도 가능하다. 즉, 1단계의 연마를, 통상의 실리카 슬러리, 세리아 슬러리 등을 이용해서 행한 후, 본 발명의 연마제를 사용하여 마무리 연마를 행하므로써, 샬로우·트렌치 분리를 행할 때, 연마손상의 발생을 억제하면서 고속으로 연마 가능하다.
연마 종료 후의 반도체기판은, 유수 중에서 잘 세정 후, 스핀 건조기 등을 이용해서 반도체기판 위에 부착된 물방울을 떨어뜨려서 건조시키는 것이 바람직하 다. 이렇게 해서, Si기판 위에 샬로우·트렌치 분리를 형성한 후, 산화규소 절연막층 및 그 위에 알루미늄 배선을 형성하고, 그 위에 형성한 산화규소막을 재차 본 발명의 연마 방법에 의해 평탄화한다. 평탄화된 산화규소막층 위에, 제2층째의 알루미늄 배선을 형성하고, 그 배선 사이 및 배선 위에 재차 상기 방법에 의해 산화규소막을 형성 후, 본 발명의 연마 방법으로 더 연마하는 것에 의해, 절연막 표면의 요철을 해소하고, 반도체기판 전면에 걸쳐 평활한 면으로 한다. 이 공정을 소정수 반복하는 것에 의해, 원하는 층수의 반도체를 제조할 수 있다.
본 발명의 연마제는, 반도체기판에 형성된 산화규소막이나 질화규소막 뿐만 아니라, 소정의 배선을 갖는 배선판에 형성된 산화규소막, 유리, 질화규소 등의 무기절연막, 포토마스크·렌즈·프리즘 등의 광학 유리, IT0 등의 무기도전막, 유리 및 결정질 재료로 구성되는 광집적회로·광스위칭소자·광도파로, 광화이버의 단면, 신틸레이터 등의 광학용 단결정, 고체 레이저 단결정, 청색 레이저용 LED 사파이어 기판, SiC, GaP, GaAs 등의 반도체 단결정, 자기 디스크용 유리기판, 자기 헤드 등을 연마하기 위해서 사용된다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
실시예 1
(연마제의 제조)
430g의 Ce(NH4)2(NO3)6을 7300g의 순수에 용해하고, 다음에 이 용액에 240g의 암모니아수(25％ 수용액)를 혼합·교반하는 것에 의해, 160g의 수산화세륨(황백색)을 얻었다. 얻어진 수산화세륨을 원심분리(4000rpm, 5분간)에 의해, 고액분리를 실시했다. 액체를 제거하고, 새롭게 순수를 가하여, 상기 조건에서 원심분리를 다시 행하였다. 이와 같은 조작을 4회 반복하고, 세정을 행하였다. 얻어진 입자를 BET법에 의해 비표면적을 측정한 바, 200m2/g이었다.
탈이온수 300g을 2리터의 플라스크에 투입하고, 질소가스 분위기하에서 교반하면서 80℃로 승온 후, N,N-디메틸아크릴아미드 100g에 중합개시제(와코쥰야꾸고교가부시키가이샤 제, 상품명「V-501」) 1.5g을 용해시킨 것을 1시간에 걸쳐 플라스크 내에 주입했다. 그 후, 80℃에서 5시간 보온 후, 냉각하여 꺼내어서 폴리(N,N-디메틸아크릴아미드) 25％ 수용액을 얻었다. 용리액으로서 0.3M NaCl수, 컬럼으로서 히다치가세고교 가부시키가이샤 제 형식번호 W-550 및 시차굴절계를 갖춘 가부시키가이샤 시마즈세이사쿠쇼 제 형식번호 LC-6A GPC시스템을 이용하여, 상기 폴리(N,N-디메틸아크릴아미드)의 분자량을 측정한 바, 중량평균 분자량 250,000(폴리에틸렌글리콜 환산값)이었다.
상기 방법으로 얻어진 수산화세륨 입자 4g, 폴리(N,N-디메틸아크릴아미드) 수용액(중량평균 분자량 250,000, 25％ 수용액) 8g과 순수 1988g을 혼합하고, 암모니아수로 pH를 4.2로 조정했다. 그 후, 초음파 분산을 실시하고, 또한 1μm의 멤브레인 필터로 여과를 행하여, 수산화세륨 연마제를 얻었다. 이 연마제 중의 입자를 광자(光子) 상관법에 의해 2차 입경을 측정한 바, 그 중앙값은 170nm이었다.
(절연막층의 연마)
도 1A~C에 본 발명의 실시예에 사용한 평가용 웨이퍼의 개략도를 나타낸다. 즉, 도 1A의 평면도 및 도 1B의 종단면도에 나타내는 바와 같이, φ200mm의 실리콘(Si) 기판(1)상에 100nm의 질화규소(SiN)막(2)을 성막하고, 또한 트렌치(3)를 형성했다. 이어서, 도 1C에 종단면도에 나타내는 바와 같이, 그 트렌치(3)를 산화규소(SiO2)의 절연막(4)으로 매립한 협소자분리(STI) 절연막 CMP평가용 시험 웨이퍼를 제작했다.
절연막(4)의 초기 막두께량은 볼록부에서 610nm, 오목부에서 650nm이었다. 또한, 트렌치(3)의 깊이는 460nm이었다. 또한, 100㎛각의 질화규소막의 부분과 이웃하는 부분과의 간격은 59㎛이었다.
에바라세이사쿠쇼 가부시키가이샤 제 연마장치 형식번호 EP0-111의, 유지하는 기판 설치용의 흡착 패드를 첩부한 홀더에 상기 평가용 시험 웨이퍼를 세팅하고, 한편, 상기 장치의 φ600mm의 연마 정반에 로델사 제 다공질 우레탄수지제의 연마 패드 IC-1000(퍼폴레이트)을 첩부했다. 상기 연마 패드상에 절연막(4)면을 아래로 해서 상기 홀더를 얹고, 또한 가공하중 30kPa로 설정했다. 연마 정반 상에 상기에서 조제한 수산화세륨 연마제를 200mL/분의 속도로 적하하면서, 연마 정반과 웨이퍼를 각각 50rpm으로 작동시켜서 3, 4, 5, 6, 7, 9분간 각각 STI 절연막 CMP평가용 시험 웨이퍼를 연마했다. 연마 후의 웨이퍼를 순수로 잘 세정 후, 건조했다.
그 후, 나노매트릭스사 제 광간섭식 막두께장치 Nanospec AFT-5100을 이용하 여, 오목부의 절연막(4)의 잔막 두께, 볼록부의 절연막의 잔막 두께 및 SiN막(2)의 잔막 두께를 측정했다. 연마 시간에 의한 이들 잔막 두께의 측정 결과를 도 2 및 도 3에 그래프로 나타낸다. 또한, 도 1C를 일부 확대하여, 연마 전의 각 막두께를 상기 그래프와 대응시키기 위해서 함께 나타낸다. 더욱이, 단차계 Dektak(주식회사 알백) V200-Si를 이용하여, 연마 후의 볼록부와 오목부의 잔(殘)단차를 측정했다.
그 결과 오목부는, 도 2에 나타낸 바와 같이 6분 이후는, 잔막 두께의 변화가 나타나지 않고, 거의 연마가 진행하고 있지 않은 것을 알았다.
또한, 볼록부는 도 3에 나타낸 바와 같이 6분에 절연막을 깍아 내어, SiN막이 노출되었다. 6분 이후에는, SiN막 잔막 두께는 변화가 나타나지 않아, 거의 연마가 진행하고 있지 않은 것을 알았다. 6분간 이상 과잉 연마해도 요철부가 지나치게 깎이는 경우는 나타나지 않는 것을 알았다.
더욱이, 연마 시간 6분의 잔단차는 2nm이며, 1분간 과잉 연마를 해도 잔단차는 10nm이고, 고평탄화가 달성되고 있는 것을 알았다.
또한, 광학현미경을 이용해서 절연막 표면을 관찰한 바, 명확한 연마손상은 관찰되지 않았다.
실시예 2
(절연막층의 연마)
실시예 1에서 조제한 연마제에 의한 STI절연막 CMP평가용 시험 웨이퍼의 연마에 앞서, 히다치가세고교 가부시키가이샤 제 산화세륨 연마제(상품명 HS-8005/HS-8102 GP=1/2의 혼합물)을 이용하고, 실시예 1과 같은 연마 조건에서 50초, 100초간 STI절연막 CMP평가용 시험 웨이퍼의 연마를 행하였다. 계속해서, 연마제를 실시예 1에서 조제한 연마제로 치환하여, 50초, 100초, 150초간 각각 ST1절연막 CMP평가용 시험 웨이퍼를 더욱 연마했다. 그 후, 실시예 1과 같은 방법으로 평가를 행하였다.
도 4에 나타낸 바와 같이, 산화세륨 연마제에 의한 100초간의 연마로, 오목부는 급격하게 잔막 두께가 감소한 후(도면 중 파선부분), 본 발명의 연마제로 마무리 연마를 한 총 연마 시간 150초 이후(도면 중 실선부분)는, 잔막 두께의 변화가 나타나지 않아, 거의 연마가 진행하고 있지 않는 것을 알았다.
또한, 볼록부는 도 5에 나타낸 바와 같이, 산화세륨 연마제에 의한 100초간의 연마(도면 중 파선부분)로, SiO2 잔막 두께가 100nm정도이었다. 본 발명의 연마제로 마무리 연마를 한 연마시간 150초 이후(도면 중 실선부분)는 절연막을 깍아 내어, SiN막이 노출되었다. 총 연마시간 150초 이후에서는, SiN막 잔막 두께는 변화가 나타나지 않아, 거의 연마가 진행하고 있지 않은 것을 알았다. 150초 이상 과잉 연마해도 요철부가 지나치게 깍이는 경우는 나타나지 않는 것을 알았다.
총 연마시간 150초 후의 잔단차는 3nm이고, 고평탄화가 달성되어 있는 것을 알았다.
또한, 광학 현미경을 이용해서 절연막 표면을 관찰한 바, 명확한 연마손상은 관찰되지 않았다.
비교예
탄산세륨 수화물 2kg을 400℃에서 소성해서 산화세륨을 얻었다. 산화세륨과 순수를 혼합해서, 비즈밀에 의해 분쇄·분산을 실시했다. 그 후, 1㎛의 멤브레인 필터로 여과를 행하여, 산화세륨 연마제를 얻었다. 입자의 비표면적은 150m2/g, 2차 입자의 중앙값은 200nm이었다.
상기에서 제작한 산화세륨 연마제를 이용한 이외에는 실시예 1과 동일하게 협소자분리(STI)절연막 CMP평가용 시험 웨이퍼의 연마를 행하였다. 그 결과, 3분간 이상 연마하면 오목부의 절연막 및 볼록부의 SiN막을 모두 깎아내었다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 4가의 금속수산화물 입자의 분산성이 양호한 CMP용의 연마제 및 요철을 갖는 기판을 연마해서 글로벌한 평탄성이 얻어지는 연마 방법을 얻을 수 있다. 또한, SiO2 절연막 등의 피연마면을 손상없이, 고속으로 연마하는 것이 가능하며, 피연마면의 가공 정밀도가 좋은 반도체장치의 제조 방법을 제공할 수 있다.

Claims (12)

  1. 4가의 금속수산화물 입자를 매체에 분산시킨 슬러리 및 첨가제를 포함하는 연마제로서, 상기 첨가제가 하기 일반식(Ⅰ)
    Figure 112005068480184-PCT00005
    (Ⅰ)
    (일반식(Ⅰ) 중, R1은 수소, 메틸기, 페닐기, 벤질기, 클로로기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 시아노기를 나타내고, R2, R3는 각각 독립적으로 수소 또는 C1~C18의 알킬쇄, 메티롤기, 아세틸기, 디아세토닐기를 나타내고, 양쪽이 수소인 경우는 포함되지 않는다.)
    및 하기 일반식(Ⅱ)
    Figure 112005068480184-PCT00006
    (Ⅱ)
    (일반식(Ⅱ) 중, R1은 식(Ⅰ)과 공통이며, R4는 몰포리노기, 티오몰포리노기, 피롤리디닐기, 피페리디노기를 나타낸다.)로 표시되는 단량체의 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 단량체 성분을 포함하는 중합체인 것을 특징으로 하는 연마제.
  2. 제1항에 있어서, 4가의 금속수산화물 입자의 비표면적이 100m2/g 이상인 연마제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 매체에 분산시킨 4가의 금속수산화물 입자의 2차 입자경의 중앙값이 300nm 이하인 연마제.
  4. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 연마제의 pH가 3이상 9이하인 연마제.
  5. 제1항 내지 제4항중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체가, 아크릴아미드의 N-모노치환체 골격, 메타크릴아미드의 N-모노치환체 골격, 아크릴아미드의 N,N-디치환체 골격 및 메타크릴아미드의 N,N-디치환체 골격 중의 적어도 하나를 갖는 연마재.
  6. 제1항 내지 제5항중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체가 폴리(N,N-디메틸아크릴아미드)인 연마제.
  7. 제1항 내지 제6항중 어느 한 항에 있어서, 4가의 금속수산화물이 희토류 금속수산화물 및 수산화지르코늄의 적어도 한쪽인 연마제.
  8. 제1항 내지 제7항중 어느 한 항에 있어서, 4가의 금속수산화물이 4가의 금속염과 알칼리액을 혼합해서 얻어지는 연마제.
  9. 제1항 내지 제8항중 어느 한 항에 있어서, 매체가 물인 연마제.
  10. 제1항 내지 제9항중 어느 한 항의 기재의 연마제로 소정의 기판을 연마하는 것을 특징으로 하는 연마방법.
  11. 적어도 산화규소막이 형성된 기판의 피연마면을 연마 패드에 눌러서 가압하고, 제1항 내지 제9항중 어느 한 항의 기재의 연마제를 연마 패드와 피연마면과의 사이에 공급하면서, 피연마면과 연마 패드를 상대 운동시켜서 연마하는 것을 특징으로 하는 연마방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 기판이 반도체소자의 제조공정 중의 기판인 연마제.
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