JPWO2004107429A1 - 研磨剤及び研磨方法 - Google Patents

Abstract

４価の金属水酸化物粒子を媒体に分散させたスラリー及び添加剤を含む研磨剤であって、該添加剤が下記一般式（Ｉ）及び下記一般式（ＩＩ）で示される単量体の群から選ばれる少なくとも１種類の単量体成分を含む重合体である研磨剤。（式（Ｉ）及び式（ＩＩ）中、Ｒ１は水素、メチル基、フェニル基、ベンジル基、クロル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、シアノ基を示し、Ｒ２、Ｒ３は水素またはＣ１〜Ｃ１８のアルキル鎖、メチロール基、アセチル基、ジアセトニル基を示し、両方が水素の場合は含まれない。Ｒ４はモルホリノ基、チオモルホリノ基、ピロリジニル基、ピペリジノ基を示す。）粒子が被研磨膜と化学反応層を形成し、それを粒子の非常に小さい機械的作用とパッドの機械的除去によって研磨傷をなくし、添加剤によって高平坦化可能な研磨剤を提供する。

Description

本発明は、半導体素子製造技術に使用され、基板表面の平坦化工程、特に層間絶縁膜の平坦化工程、シャロー・トレンチ素子分離の形成工程等において用いられるケミカルメカニカルポリッシング用の研磨剤、及びこの研磨剤を使用した研磨方法に関する。

現在のＵＬＳＩ半導体素子製造工程では、高密度・微細化のための加工技術が研究開発されている。その一つであるケミカルメカニカルポリッシング（以下、ＣＭＰという。）技術は、半導体素子の製造工程において、層間絶縁膜の平坦化、シャロー・トレンチ素子分離形成、プラグ及び埋め込み金属配線形成等を行う際に必須の技術となってきている。
従来、半導体素子の製造工程において、プラズマ−ＣＶＤ、低圧−ＣＶＤ等の方法で形成される酸化珪素絶縁膜等の無機絶縁膜層を平坦化するための化学機械研磨剤としてフュームドシリカ系の研磨剤が一般的に検討されている。フュームドシリカ系の研磨剤は、四塩化珪酸を熱分解する等の方法で粒成長させ、ｐＨ調整を行って製造している。しかしながら、この様な研磨剤は、研磨速度が低いという技術課題がある。
また、デザインルール０．２５μｍ以降の世代では、集積回路内の素子分離にシャロー・トレンチ分離が用いられている。シャロー・トレンチ分離では、基板上に成膜した余分の酸化珪素膜を除くためにＣＭＰが使用され、研磨を停止させるために、酸化珪素膜の下に研磨速度の遅いストッパ膜が形成される。ストッパ膜には窒化珪素などが使用され、酸化珪素膜とストッパ膜との研磨速度比が大きいことが望ましい。従来のコロイダルシリカ系の研磨剤は、上記の酸化珪素膜とストッパ膜の研磨速度比が３程度と小さく、シャロー・トレンチ分離用としては実用に耐える特性を有していなかった。
一方、フォトマスクやレンズ等のガラス表面研磨剤として、酸化セリウム研磨剤が用いられている。酸化セリウム粒子はシリカ粒子やアルミナ粒子に比べ硬度が低く、したがって、研磨表面に傷が入りにくいことから、仕上げ鏡面研磨に有用である。また、シリカ研磨剤に比べ、研磨速度が速い利点がある。近年、高純度酸化セリウム砥粒を用いた半導体用ＣＭＰ研磨剤が使用されている。例えば、その技術は日本特開平１０−１０６９９４号公報に開示されている。
また、酸化セリウム研磨液の研磨速度を制御し、グローバルな平坦性を向上させるために添加剤を加えることが知られている。例えば、この技術は日本特開平８−２２９７０号公報に開示されている。
酸化セリウム研磨剤を半導体絶縁膜研磨に適用すると、酸化セリウムの化学的作用と粒子による機械的除去作用とで加工が進行するとされる。しかし、粒子による機械的除去作用があると研磨傷が入る。そこで、所望な研磨速度と研磨傷等の表面状態になる酸化セリウム１次粒子径を選択しているが、酸化セリウム粒子を用いる限り研磨傷フリーの被研磨膜表面を作り出すことは出来ない。今後、半導体素子の多層化・高精細化が進むにつれ、半導体素子の歩留り向上には研磨傷フリーで、かつ高速研磨が可能な研磨剤が必須となる。さらに、シャロー・トレンチ素子分離を可能とするために、例えば酸化珪素絶縁膜研磨速度と窒化珪素絶縁膜研磨速度との比が１０以上である研磨剤が必要となる。

粒子による研磨傷を無くすには、粒子の化学的作用を活かし、機械的作用を極力小さくする必要がある。本発明は、粒子が被研磨膜と化学反応層を形成し、それを粒子の非常に小さい機械的作用と研磨パッドの機械的除去とによって、研磨傷無く、高速に研磨することが可能な研磨剤および研磨方法を提供するものである。
また、本発明は、添加剤を加えることで酸化珪素絶縁膜研磨速度と窒化珪素絶縁膜研磨速度との比が１０以上となり、シャロー・トレンチ素子間分離に好適な研磨剤および研磨方法を提供するものである。
本発明は、下記（１）〜（１２）に関する。
（１） ４価の金属水酸化物粒子を媒体に分散させたスラリー及び添加剤を含む研磨剤であって、該添加剤が下記一般式（Ｉ）

（一般式（Ｉ）中、Ｒ_１は水素、メチル基、フェニル基、ベンジル基、クロル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、シアノ基を示し、Ｒ_２、Ｒ_３はそれぞれ独立に水素またはＣ_１〜Ｃ_１８のアルキル鎖、メチロール基、アセチル基、ジアセトニル基を示し、両方が水素の場合は含まれない。）
及び下記一般式（ＩＩ）

（一般式（ＩＩ）中、Ｒ_１は式（Ｉ）と共通であり、Ｒ_４はモルホリノ基、チオモルホリノ基、ピロリジニル基、ピペリジノ基を示す。）で示される単量体の群から選ばれる少なくとも１種類の単量体成分を含む重合体である研磨剤。
（２） ４価の金属水酸化物粒子の比表面積が１００ｍ^２／ｇ以上である前記（１）記載の研磨剤。
（３） 媒体に分散させた４価の金属水酸化物粒子の２次粒子径の中央値が３００ｎｍ以下である前記（１）又は（２）記載の研磨剤。
（４） 研磨剤のｐＨが３以上９以下である前記（１）〜（３）のいずれか記載の研磨剤。
（５） 前記重合体が、アクリルアミドのＮ−モノ置換体骨格、メタアクリルアミドのＮ−モノ置換体骨格、アクリルアミドのＮ，Ｎ−ジ置換体骨格及びメタアクリルアミドのＮ，Ｎ−ジ置換体骨格の内の少なくとも一つを有する前記（１）〜（４）のいずれか記載の研磨剤。
（６） 前記重合体が、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）である前記（１）〜（５）のいずれか記載の研磨剤。
（７） ４価の金属水酸化物が希土類金属水酸化物及び水酸化ジルコニウムの少なくとも一方である前記（１）〜（６）のいずれか記載の研磨剤。
（８） ４価の金属水酸化物が４価の金属塩とアルカリ液を混合して得られる前記（１）〜（７）のいずれか記載の研磨剤。
（９） 媒体が水である前記（１）〜（８）のいずれか記載の研磨剤。
（１０） 前記（１）〜（９）のいずれか記載の研磨剤で所定の基板を研磨する研磨方法。
（１１） 少なくとも酸化珪素膜が形成された基板の被研磨面を研磨パッドに押し当て加圧し、前記（１）〜（９）のいずれか記載の研磨剤を研磨パッドと被研磨面との間に供給しながら被研磨面と研磨パッドとを相対運動させて研磨する研磨方法。
（１２） 基板が半導体素子の製造工程中の基板である前記（１０）または（１１）記載の研磨方法。

ＦＩＧ．１Ａ〜ＦＩＧ．１Ｃは、本発明の実施例における狭素子分離（ＳＴＩ）絶縁膜用ＣＭＰ試験ウエハ評価部の概略図であり、
ＦＩＧ．１Ａはトレンチ形成後の平面図、
ＦＩＧ．１ＢはＦＩＧ．１ＡのＡＡ´面による縦断面図、
ＦＩＧ．１Ｃは絶縁層埋め込み後の縦断面図である。
ＦＩＧ．２は、本発明の実施例における凹部絶縁膜残膜量と研磨時間の関係を示すグラフと、研磨前の各膜厚を示すＦＩＧ．１Ｃの一部拡大図である。
ＦＩＧ．３は、本発明の実施例における凸部絶縁膜残膜量と研磨時間の関係を示すグラフと、研磨前の各膜厚を示すＦＩＧ．１Ｃの一部拡大図である。
ＦＩＧ．４は、本発明の実施例における凹部絶縁膜残膜量と研磨時間の関係を示すグラフと、研磨前の各膜厚を示すＦＩＧ．１Ｃの一部拡大図である。
ＦＩＧ．５は、本発明の実施例における凸部絶縁膜残膜量と研磨時間の関係を示すグラフと、研磨前の各膜厚を示すＦＩＧ．１Ｃの一部拡大図である。

符号の説明

１ シリコン基板
２ 窒化珪素（ＳｉＮ）膜
３ トレンチ
４ 絶縁膜（ＳｉＯ_２）

本発明の研磨剤は、４価の金属水酸化物粒子を媒体に分散させたスラリー及び添加剤を含むものである。上記の金属水酸化物粒子の、比表面積は１００ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。上記粒子の２次粒子径の中央値は、３００ｎｍ以下であることが好ましい。４価の金属水酸化物として希土類金属水酸化物及び水酸化ジルコニウムの少なくとも一方が使用される。媒体として水を使用することができる。金属水酸化物は、例えば４価の金属塩とアルカリとを混合して得ることができる。本発明の研磨剤で、例えばシリカ膜が形成された半導体基板等の所定の基板を研磨することができる。
本発明において、金属水酸化物を作製する方法として、４価の金属塩とアルカリ液とを混合する手法が使用できる。この方法は、例えば「希土類の科学」（足立吟也編、株式会社化学同人、１９９９年）３０４〜３０５頁に説明されている。４価の金属塩として、例えばＭ（ＳＯ_４）_２、Ｍ（ＮＨ_４）_２（ＮＯ_３）_６、Ｍ（ＮＨ_４）_４（ＳＯ_４）_４（ただし、Ｍは希土類元素を示す。）、Ｚｒ（ＳＯ_４）_２・４Ｈ_２Ｏが好ましい。特に化学的に活性なＣｅがより好ましい。アルカリ液はアンモニア水、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムが使用できる。好ましくはアンモニア水が良い。
上記方法で合成された粒子状の４価の金属水酸化物は、洗浄して金属不純物を除去できる。金属水酸化物の洗浄は、遠心分離等で固液分離を数回繰り返す方法等が使用できる。
４価の金属水酸化物として、希土類金属水酸化物および水酸化ジルコニウムの少なくとも一方を使用するのが好ましい。希土類金属水酸化物および水酸化ジルコニウムから二種以上を選択して使用してもよい。希土類金属水酸化物としては、水酸化セリウムがより好ましい。
上記で洗浄して得られた４価の金属水酸化物粒子を、液状の媒体中に分散させることによって、スラリーを作製できる。
この金属水酸化物の粒子を媒体中に分散させる方法としては、通常の撹拌機による分散処理の他に、ホモジナイザー、超音波分散機、ボールミルなどを用いることができる。
上記スラリーに添加剤を加えて本発明の研磨剤を得ることができる。添加剤の添加方法には特に制限は無く、分散前の媒体に予め加えても、分散処理と同時に混合しても、分散後に加えても良い。
本発明における添加剤とは、下記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される単量体の群から選ばれる少なくとも１種類の単量体成分を含む重合体である。

一般式（Ｉ）中、Ｒ_１は水素、メチル基、フェニル基、ベンジル基、クロル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、シアノ基を示し、Ｒ_２、Ｒ_３はそれぞれ独立に水素またはＣ_１〜Ｃ_１８のアルキル鎖、メチロール基、アセチル基、ジアセトニル基を示し、両方が水素の場合は含まれない。
及び下記一般式（ＩＩ）

一般式（ＩＩ）中、Ｒ_１は式（Ｉ）と共通であり、Ｒ_４はモルホリノ基、チオモルホリノ基、ピロリジニル基、ピペリジノ基を示す。
該添加剤は、水溶性であることが好ましい。また、高分子化合物であることが好ましい。
前記重合体は、前記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される単量体以外の単量体成分を含んだ共重合体であってもよい。このような単量体成分として、ビニルアルコール、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、マレイン酸、イタコン酸、ビニルアミン、ビニルピリジン、アリルアミン、ビニルピロリドン、ビニルカプロラクタム、ビニルメチルエーテル、ビニルメチルオキサゾリジノン、ビニルホルマール、ビニルアセタール、ビニルアミン、ビニルイソブチルエーテル、アクリルアミド、メタアクリルアミド等が例示され、単独でも二種以上組み合わせて選ばれても良い。
添加剤として用いる重合体は少なくとも前記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される単量体を使用し、ラジカル重合等の一般的に知られた重合手法によって得られる。本発明における前記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される単量体としては、次の化合物が例示される。
Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−イソブチルアクリルアミド、Ｎ−ターシャリブチルアクリルアミド、Ｎ−ヘプチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−ターシャリオクチルアクリルアミド、Ｎ−ドデシルアクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−アセチルアクリルアミド、Ｎ−ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−イソブチルメタクリルアミド、Ｎ−ターシャリブチルメタクリルアミド、Ｎ−ヘプチルメタクリルアミド、Ｎ−オクチルメタクリルアミド、Ｎ−ターシャリオクチルメタクリルアミド、Ｎ−ドデシルメタクリルアミド、Ｎ−オクタデシルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−ジアセトンメタクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジターシャリブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘプチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジターシャリオクチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジドデシルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクタデシルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアセチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジターシャリブチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘプチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジターシャリオクチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジドデシルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクタデシルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアセチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジジアセトンメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチルエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチルプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチルイソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−エチルプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−エチルイソプロピルアクリルアミド、アクリルピペリジン、アクリルモルホリン、アクリルチオモルホリン、アクリルピロリジン等を例示することができる。これらは、１種単独または２種以上組み合わせて用いることができる。
添加剤に用いられる重合体は、アクリルアミドのα−置換体のＮ−モノ置換体またはＮ，Ｎ−ジ置換体骨格を有することが好ましい。より好ましくは、アクリルアミドのＮ−モノ置換体骨格、メタアクリルアミドのＮ−モノ置換体骨格、アクリルアミドのＮ，Ｎ−ジ置換体骨格及びメタアクリルアミドのＮ，Ｎ−ジ置換体骨格の内の少なくとも一つを有するものである。さらに好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドの重合体、すなわちポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）である。
本発明の研磨剤は、上記添加剤を加えたスラリーをそのまま使用してもよいが、ｐＨ安定剤、分散剤、被研磨面処理剤等を必要に応じて適宜添加してもよい。これらの添加方法も組成により適宜選択される。
研磨剤のｐＨ安定剤としてカルボン酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、アミン塩を用いることができる。ｐＨ安定化剤は少なくとも一方の構成成分のｐＫａ値が、研磨剤ｐＨの１．０単位以内にあるものが好ましく使用される。例えば、研磨剤ｐＨを５．０から６．０に調整する場合、リン酸、酢酸、プロピオン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、クエン酸等及びその塩、及びエチレンジアミン、ピリジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、キサントシン、トルイジン、ピコリン酸、ヒスチジン、ピペラジン、１−メチルピペラジン、２−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、尿酸等及びその塩が好適に使用される。
本発明の添加剤添加量は、研磨剤１００重量部に対して、０．００１重量部以上、１０重量部以下の範囲が好ましい。０．０１重量部以上、１重量部以下の範囲がさらに好ましい。添加量が少なすぎると高平坦化特性が得られにくく、多すぎると高粘度化のため流動性が低下する場合がある。
また添加剤の重量平均分子量は、５００〜５，０００，０００が好ましく、１，０００〜１，０００，０００がより好ましい。添加剤の分子量が５００未満の場合は、高平坦化特性が得られにくく、添加剤の分子量が５，０００，０００を超えた場合は、粘度が高くなり、研磨剤の保存安定性が低下する傾向があるためである。
また、本発明の研磨剤は他の水溶性高分子を含有してもよい。例えばアルギン酸、ペクチン酸、カルボキシメチルセルロース、寒天、キサンタンガム、キトサン、メチルグリコールキトサン、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カードラン及びプルラン等の多糖類；ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリリシン、ポリリンゴ酸、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸アンモニウム塩、ポリメタクリル酸ナトリウム塩、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリ（ｐ−スチレンカルボン酸）、ポリビニル硫酸、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリアミノアクリルアミド、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリアクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリアミド酸アンモニウム塩、ポリアミド酸ナトリウム塩及びポリグリオキシル酸等のポリカルボン酸、その塩、エステル及び誘導体；ポリエチレンイミン、及びその塩；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びポリアクロレイン等のビニル系ポリマー；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレングリコール−プロピレングリコールブロック共重合体等が挙げられる。
こうして作製された研磨剤中の４価の金属水酸化物粒子は、比表面積が１００ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、また、２次粒子の平均粒径が３００ｎｍ以下であることが好ましい。本発明で、研磨剤中の粒子の粒径の測定は、光子相関法（例えばコールター社製型番：コールターＮ４ＳＤ）で測定する。また、粒子の比表面積はＢＥＴ法によって測定できる。
粒子は被研磨膜と化学的作用を及ぼす必要があり、比表面積が１００ｍ^２／ｇより小さいと被研磨膜との接触面積が小さくなり、研磨速度が低下する傾向がある。また、研磨剤中の２次粒子径の中央値が３００ｎｍより大きいと、同様に被研磨膜との接触面積が小さくなり、研磨速度が低下する傾向がある。
研磨剤のｐＨは、３以上９以下であることが好ましく、４以上７以下であることがより好ましく、５以上６以下であることが特に好ましい。ｐＨが３より小さいと化学的作用力が小さくなり、一方、ｐＨが９より大きいと２次粒子径が大きくなり、いずれも研磨速度が低下する傾向がある。
媒体としては、水の他、以下の群から選ばれたものが好適である。メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２−プロピン−１−オール、アリルアルコール、エチレンシアノヒドリン、１−ブタノール、２−ブタノール（Ｓ）−（＋）−２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、グリセリン、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、エチレングリコール、ジアセトンアルコール等のアルコール；
ジオキサン、トリオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２，２−（ジメトキシ）エタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコール、２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエーテル；
アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン等が挙げられ、その中でも、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、アセトン、メチルエチルケトンがより好ましく、高研磨速度が得られる点で水が特に好ましい。
また、媒体の量は特に制限は無いが、粒子１００重量部に対して、１，０００〜１，０００，０００重量部が好ましく、１０，０００〜１００，０００重量部がより好ましい。
本発明の研磨剤及び研磨方法を適用して研磨される無機絶縁膜の作製方法として、低圧ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等が挙げられる。
低圧ＣＶＤ法による酸化珪素絶縁膜形成は、Ｓｉ源としてモノシラン：ＳｉＨ_４、酸素源として酸素：Ｏ_２を用いる。このＳｉＨ_４−Ｏ_２系酸化反応を４００℃程度以下の低温で行わせることにより得られる。高温リフローによる表面平坦化を図るためにリン：Ｐをドープするときには、ＳｉＨ_４−Ｏ_２−ＰＨ_３系反応ガスを用いることが好ましい。
プラズマＣＶＤ法は、通常の熱平衡下では高温を必要とする化学反応が低温でできる利点を有する。プラズマ発生法には、容量結合型と誘導結合型の２つが挙げられる。反応ガスとしては、Ｓｉ源としてＳｉＨ_４、酸素源としてＮ_２Ｏを用いたＳｉＨ_４−Ｎ_２Ｏ系ガスとテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）をＳｉ源に用いたＴＥＯＳ−Ｏ_２系ガス（ＴＥＯＳ−プラズマＣＶＤ法）が挙げられる。基板温度は２５０℃〜４００℃、反応圧力は６７〜４００Ｐａの範囲が好ましい。このように、本発明における酸化珪素絶縁膜にはリン、ホウ素等の元素がドープされていても良い。
同様に、低圧ＣＶＤ法による窒化珪素膜形成は、Ｓｉ源としてジクロルシラン：ＳｉＨ_２Ｃｌ_２、窒素源としてアンモニア：ＮＨ_３を用い、このＳｉＨ_２Ｃｌ_２−ＮＨ_３系酸化反応を９００℃の高温で行わせることにより得られる。プラズマＣＶＤ法では、Ｓｉ源としてＳｉＨ_４、窒素源としてＮＨ_３を用いたＳｉＨ_４−ＮＨ_３系ガスが挙げられる。基板温度は３００〜４００℃が好ましい。
本発明の研磨方法は、上記本発明の研磨剤で所定の基板を研磨することを特徴とする。
基板として、半導体素子の製造工程中の基板が好ましく用いられる。具体的には、回路素子と配線パターンが形成された段階、回路素子が形成された段階等の、半導体基板上に酸化珪素膜或いは酸化珪素膜及び窒化珪素膜が形成された基板が使用できる。このような半導体基板上に形成された酸化珪素膜層を被研磨膜として本発明の研磨剤を用いて研磨することによって、酸化珪素膜層表面の凹凸を解消し、半導体基板全面に渡って傷の無い平滑な面とすることができる。シャロー・トレンチ分離の場合には、酸化珪素膜層の凹凸を解消しながら下層の窒化珪素膜層まで研磨することによって、素子分離部に埋め込んだ酸化珪素膜のみを残す。この際、酸化珪素研磨速度と、ストッパとなる窒化珪素研磨速度との比が大きければ、研磨のプロセスマージンが大きくなる。ここで、研磨剤に添加剤として上記重合体を添加すると、中性ｐＨ域において添加剤が窒化珪素膜に選択的に吸着してより効果的にストッパ膜として機能し、プロセス管理が容易となる。また、シャロー・トレンチ分離に使用するためには、研磨時に傷発生が少ないことも重要である。
以下、酸化珪素膜が形成された基板の研磨の場合について本発明の研磨方法を説明するが、これに特定されるものではない。
まず、少なくとも酸化珪素膜が形成された基板を用意する。その基板の被研磨面を研磨パッドに押し当て加圧し、本発明の研磨剤を研磨パッドと被研磨面との間に供給しながら被研磨面と研磨パッドとを相対運動させて基板を研磨することができる。
研磨する装置としては、研磨パッド（研磨布）を貼り付けることができ、回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある研磨定盤と、基板を保持するホルダーとを有する一般的な研磨装置が使用できる。
研磨布としては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂などが使用でき、特に制限がない。また、研磨布には研磨剤が溜まるような溝加工を施すことが好ましい。
研磨条件には制限はないが、研磨定盤の回転速度は基板が飛び出さないように１００ｒｐｍ以下の低回転が好ましい。被研磨膜を有する基板の研磨布への押しつけ圧力が１０ｋＰａ〜１００ｋＰａ（約１００〜１０００ｇｆ／ｃｍ^２）であることが好ましく、研磨速度のウエハ面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、２０ｋＰａ〜５０ｋＰａ（約２００〜５００ｇｆ／ｃｍ^２）であることがより好ましい。研磨している間、研磨布と被研磨面の間には研磨剤をポンプ等で連続的に供給する。この供給量には制限はないが、研磨布の表面が常に研磨剤で覆われていることが好ましい。
相対運動としては、研磨定盤を回転させる他に、ホルダーを回転や揺動させて研磨しても良い。また、研磨定盤を遊星回転させる研磨方法、ベルト状の研磨パッドを長尺方向の一方向に直線状に動かす研磨方法等が挙げられる。なお、ホルダーは固定、回転、揺動のいずれの状態でも良い。これらの研磨方法は、研磨パッドと基板の被研磨面とを相対的に動かすのであれば、被研磨面や研磨装置により適宜選択できる。
また、研磨パッドの表面状態を常に同一にして研磨を行うため、ＣＭＰによる基板研磨の前に研磨パッドのコンディショニング工程を入れるのが好ましい。例えば、ダイヤモンド粒子のついたドレッサを用いて少なくとも水を含む液で研磨を行う。続いて本発明による研磨工程を実施し、さらに、
１）研磨後の基板に付着した粒子等の異物を除去するブラシ洗浄、
２）研磨剤等を水に置換するためのメガソニック洗浄、
３）基板表面から水を除去するためのスピン乾燥、
からなる基板洗浄工程を加えるのが好ましい。
尚、本発明の研磨剤が被研磨面を傷なく研磨可能であるという特長を活用し、仕上げ研磨用として用いることも可能である。すなわち一段目の研磨を、通常のシリカスラリ、セリアスラリ等を用いて行った後、本発明の研磨剤を用いて仕上げ研磨を行うことで、シャロー・トレンチ分離を行う際、研磨傷の発生を抑制しつつ高速に研磨可能である。
研磨終了後の半導体基板は、流水中で良く洗浄後、スピンドライヤ等を用いて半導体基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させることが好ましい。このようにして、Ｓｉ基板上にシャロー・トレンチ分離を形成したあと、酸化珪素絶縁膜層及びその上にアルミニウム配線を形成し、その上に形成した酸化珪素膜を、再度本発明の研磨方法により平坦化する。平坦化された酸化珪素膜層の上に、第２層目のアルミニウム配線を形成し、その配線間および配線上に再度上記方法により酸化珪素膜を形成後、さらに本発明の研磨方法で研磨することによって、絶縁膜表面の凹凸を解消し、半導体基板全面に渡って平滑な面とする。この工程を所定数繰り返すことにより、所望の層数の半導体を製造することができる。
本発明の研磨剤は、半導体基板に形成された酸化珪素膜や窒化珪素膜だけでなく、所定の配線を有する配線板に形成された酸化珪素膜、ガラス、窒化珪素等の無機絶縁膜、フォトマスク・レンズ・プリズムなどの光学ガラス、ＩＴＯ等の無機導電膜、ガラス及び結晶質材料で構成される光集積回路・光スイッチング素子・光導波路、光ファイバーの端面、シンチレータ等の光学用単結晶、固体レーザ単結晶、青色レーザ用ＬＥＤサファイア基板、ＳｉＣ、ＧａＰ、ＧａＡｓ等の半導体単結晶、磁気ディスク用ガラス基板、磁気ヘッド等を研磨するために使用される。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

（研磨剤の作製）
４３０ｇのＣｅ（ＮＨ_４）_２（ＮＯ_３）_６を７３００ｇの純水に溶解し、次にこの溶液に２４０ｇのアンモニア水（２５％水溶液）を混合・攪拌することにより、１６０ｇの水酸化セリウム（黄白色）を得た。得られた水酸化セリウムを遠心分離（４０００ｒｐｍ、５分間）によって、固液分離を施した。液体を除去し、新たに純水を加えて、再び上記条件で遠心分離を行った。このような操作を４回繰り返し、洗浄を行った。得られた粒子をＢＥＴ法によって比表面積を測定したところ、２００ｍ^２／ｇであった。
脱イオン水３００ｇを２リットルのフラスコに投入し、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら８０℃に昇温後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド１００ｇに重合開始剤（和光純薬工業株式会社製、商品名「Ｖ−５０１」）１．５ｇを溶解させたものを１時間かけてフラスコ中に注入した。その後８０℃で５時間保温後、冷却して取り出してポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）２５％水溶液を得た。溶離液として０．３Ｍ ＮａＣｌ水、カラムとして日立化成工業株式会社製型番Ｗ−５５０及び示差屈折計を備えた株式会社島津製作所製型番ＬＣ−６Ａ ＧＰＣシステムを用い、上記ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）の分子量を測定したところ、重量平均分子量２５０，０００（ポリエチレングリコール換算値）であった。
上記方法で得られた水酸化セリウム粒子４ｇ、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）水溶液（重量平均分子量２５０，０００、２５％水溶液）８ｇと純水１９８８ｇと混合し、アンモニア水でｐＨを４．２に調整した。その後超音波分散を施し、さらに１μｍのメンブレンフィルタでろ過を行い、水酸化セリウム研磨剤を得た。この研磨剤中の粒子を光子相関法によって２次粒径を測定したところ、その中央値は１７０ｎｍであった。
（絶縁膜層の研磨）
ＦＩＧ．１Ａ〜Ｃに本発明の実施例に使用した評価用ウエハの概略図を示す。すなわち、ＦＩＧ．１Ａの平面図及びＦＩＧ．１Ｂの縦断面図に示すように、φ２００ｍｍのシリコン（Ｓｉ）基板１上に１００ｎｍの窒化珪素（ＳｉＮ）膜２を成膜し、さらにトレンチ３を形成した。次いで、ＦＩＧ．１Ｃに縦断面図で示すように、そのトレンチ３を酸化珪素（ＳｉＯ_２）の絶縁膜４で埋め込んだ狭素子分離（ＳＴＩ）絶縁膜ＣＭＰ評価用試験ウエハを作製した。
絶縁膜４の初期膜厚量は凸部で６１０ｎｍ、凹部で６５０ｎｍであった。またトレンチ３の深さは、４６０ｎｍであった。また、１００μｍ角の窒化珪素膜の部分と隣の部分との間隔は５９μｍとした。
荏原製作所株式会社製研磨装置型番ＥＰＯ−１１１の、保持する基板取り付け用の吸着パッドを貼り付けたホルダーに上記評価用試験ウエハをセットし、一方、同装置のφ６００ｍｍの研磨定盤にロデール社製多孔質ウレタン樹脂製の研磨パッドＩＣ−１０００（パーフォレート）を貼り付けた。該研磨パッド上に絶縁膜４面を下にして前記ホルダーを載せ、さらに加工荷重３０ｋＰａに設定した。研磨定盤上に上記で調製した水酸化セリウム研磨剤を２００ｍＬ／分の速度で滴下しながら、研磨定盤とウエハとをそれぞれ５０ｒｐｍで作動させて３、４．５、６、７、９分間それぞれＳＴＩ絶縁膜ＣＭＰ評価用試験ウエハを研磨した。研磨後のウエハを純水で良く洗浄後、乾燥した。
その後、ナノメトリクス社製光干渉式膜厚装置Ｎａｎｏｓｐｅｃ ＡＦＴ−５１００を用いて、凹部の絶縁膜４の残膜厚、凸部の絶縁膜の残膜厚、およびＳｉＮ膜２の残膜厚を測定した。研磨時間によるこれらの残膜厚の測定結果をＦＩＧ．２及びＦＩＧ．３にグラフで示す。またＦＩＧ．１Ｃを一部拡大し、研磨前の各膜厚を前記グラフと対応させるために並べて示す。さらに段差計Ｄｅｋｔａｋ（株式会社アルバック）Ｖ２００−Ｓｉを用いて、研磨後の凸部と凹部の残段差を測定した。
その結果凹部は、ＦＩＧ．２に示すように６分以降は、残膜厚の変化が見られず、殆ど研磨が進行していないことが分かった。
また、凸部はＦＩＧ．３に示すように６分で絶縁膜を削りきり、ＳｉＮ膜が露出した。６分以降では、ＳｉＮ膜残膜厚は変化が見られず、殆ど研磨が進行していないことが分かった。６分間以上過剰研磨しても凹凸部の削り過ぎも見られないことが分かった。
さらに、研磨時間６分の残段差は２ｎｍであり、１分間過剰研磨をしても残段差は１０ｎｍと、高平坦化が達成されていることがわかった。
また、光学顕微鏡を用いて絶縁膜表面を観察したところ、明確な研磨傷は観察されなかった。

（絶縁膜層の研磨）
実施例１で調製した研磨剤によるＳＴＩ絶縁膜ＣＭＰ評価用試験ウエハの研磨に先立って、日立化成工業株式会社製酸化セリウム研磨剤（商品名ＨＳ−８００５／ＨＳ−８１０２ＧＰ＝１／２の混合物）を用い、実施例１と同様の研磨条件にて５０秒、１００秒間ＳＴＩ絶縁膜ＣＭＰ評価用試験ウエハの研磨を行った。引き続き、研磨剤を実施例１で調製した研磨剤に置き換えて、さらに５０秒、１００秒、１５０秒間それぞれＳＴＩ絶縁膜ＣＭＰ評価用試験ウエハを研磨した。その後実施例１と同様の方法にて評価を行った。
ＦＩＧ．４に示すように、酸化セリウム研磨剤による１００秒間の研磨で、凹部は急激に残膜厚が減少したあと（図中破線部分）、本発明の研磨剤で仕上げ研磨をした総研磨時間１５０秒以降（図中実線部分）は、残膜厚の変化が見られず、殆ど研磨が進行していないことが分かった。
また、凸部はＦＩＧ．５に示すように酸化セリウム研磨剤による１００秒間の研磨（図中破線部分）で、ＳｉＯ_２膜残膜厚が１００ｎｍ程度であった。本発明の研磨剤で仕上げ研磨をした研磨時間１５０秒以降（図中実線部分）は絶縁膜を削りきり、ＳｉＮ膜が露出した。総研磨時間１５０秒以降では、ＳｉＮ膜残膜厚は変化が見られず、殆ど研磨が進行していないことが分かった。１５０秒以上過剰研磨しても凹凸部の削り過ぎも見られないことが分かった。
総研磨時間１５０秒後の残段差は３ｎｍと、高平坦化が達成されていることがわかった。
また、光学顕微鏡を用いて絶縁膜表面を観察したところ、明確な研磨傷は観察されなかった。
比較例
炭酸セリウム水和物２ｋｇを４００℃で焼成して酸化セリウムを得た。酸化セリウムと純水を混合し、ビーズミルによって粉砕・分散を施した。その後、１μｍのメンブレンフィルタでろ過を行い、酸化セリウム研磨剤を得た。粒子の比表面積は１５０ｍ^２／ｇ、２次粒子の中央値は２００ｎｍであった。
上記で作製した酸化セリウム研磨剤を用いた以外は実施例１と同様に狭素子分離（ＳＴＩ）絶縁膜ＣＭＰ評価用試験ウエハの研磨を行った。その結果、３分間以上研磨すると凹部の絶縁膜及び凸部のＳｉＮ膜をすべて削ってしまった。
産業上の利用の可能性
上述のように、本発明によれば、４価の金属水酸化物粒子の分散性が良好なＣＭＰ用の研磨剤、及び凹凸を有する基板を研磨してグローバルな平坦性が得られる研磨方法が得られる。さらにＳｉＯ_２絶縁膜等の被研磨面を傷なく、高速に研磨することが可能であり、被研磨面の加工精度の良い半導体装置の製造方法を提供できる。

Claims (12)

1. ４価の金属水酸化物粒子を媒体に分散させたスラリー及び添加剤を含む研磨剤であって、該添加剤が下記一般式（Ｉ）
   

   

   （一般式（Ｉ）中、Ｒ_１は水素、メチル基、フェニル基、ベンジル基、クロル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、シアノ基を示し、Ｒ_２、Ｒ_３はそれぞれ独立に水素またはＣ_１〜Ｃ_１８のアルキル鎖、メチロール基、アセチル基、ジアセトニル基を示し、両方が水素の場合は含まれない。）
   及び下記一般式（ＩＩ）
   

   

   （一般式（ＩＩ）中、Ｒ_１は式（Ｉ）と共通であり、Ｒ_４はモルホリノ基、チオモルホリノ基、ピロリジニル基、ピペリジノ基を示す。）で示される単量体の群から選ばれる少なくとも１種類の単量体成分を含む重合体であることを特徴とする研磨剤。
2. ４価の金属水酸化物粒子の比表面積が１００ｍ^２／ｇ以上である請求の範囲第１項記載の研磨剤。
3. 媒体に分散させた４価の金属水酸化物粒子の２次粒子径の中央値が３００ｎｍ以下である請求の範囲第１項又は第２項記載の研磨剤。
4. 研磨剤のｐＨが３以上９以下である請求の範囲第１項〜第３項のいずれか記載の研磨剤。
5. 前記重合体が、アクリルアミドのＮ−モノ置換体骨格、メタアクリルアミドのＮ−モノ置換体骨格、アクリルアミドのＮ，Ｎ−ジ置換体骨格及びメタアクリルアミドのＮ，Ｎ−ジ置換体骨格の内の少なくとも一つを有する請求の範囲第１項〜第４項のいずれか記載の研磨剤。
6. 前記重合体が、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）である請求の範囲第１項〜第５項のいずれか記載の研磨剤。
7. ４価の金属水酸化物が希土類金属水酸化物及び水酸化ジルコニウムの少なくとも一方である請求の範囲第１項〜第６項のいずれか記載の研磨剤。
8. ４価の金属水酸化物が４価の金属塩とアルカリ液を混合して得られる請求の範囲第１項〜第７項のいずれか記載の研磨剤。
9. 媒体が水である請求の範囲第１項〜第８項のいずれか記載の研磨剤。
10. 請求の範囲第１項〜第９項のいずれか記載の研磨剤で所定の基板を研磨することを特徴とする研磨方法。
11. 少なくとも酸化珪素膜が形成された基板の被研磨面を研磨パッドに押し当て加圧し、請求の範囲第１項〜第９項のいずれか記載の研磨剤を研磨パッドと被研磨面との間に供給しながら被研磨面と研磨パッドとを相対運動させて研磨することを特徴とする研磨方法。
12. 基板が半導体素子の製造工程中の基板である請求の範囲第１０項または第１１項記載の研磨方法。

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