JP2013141041A - 基板の研磨方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 平坦化と低研磨傷を達成する基板の研磨方法を提供する。
【解決手段】凹部と凸部を有する被研磨膜が形成された基板を準備する工程、酸化セリウムを含む研磨剤を用いて前記基板を研磨して、前記凹部と前記凸部の被研磨膜の段差の平均値を１２０ｎｍ以下に研磨する平坦化研磨工程、及び４価の金属水酸化物粒子、媒体及びｐＨ調整剤を含む研磨剤を用いて基板を研磨する仕上げ研磨工程、を含むことを特徴とする研磨方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、半導体素子製造技術に使用される研磨剤及び基板の研磨方法に関し、詳しくは基板表面の平坦化工程、特に層間絶縁膜の平坦化工程、シャロー・トレンチ素子分離の形成工程等において使用される研磨剤及び基板の研磨方法に関する。

現在のＵＬＳＩ半導体素子製造工程では、高密度・微細化のための加工技術が研究開発されている。その一つであるＣＭＰ（ケミカルメカニカルポリッシング）技術は、半導体素子の製造工程において、層間絶縁膜の平坦化、シャロー・トレンチ素子分離形成、プラグ及び埋め込み金属配線形成等を行う際に必須の技術となってきている。

従来、半導体素子の製造工程において、プラズマ−ＣＶＤ、低圧−ＣＶＤ等の方法で形成される酸化珪素絶縁膜等の無機絶縁膜層を平坦化するための化学機械研磨剤としてフュームドシリカ系の研磨剤が一般的に検討されている。フュームドシリカ系の研磨剤は、四塩化珪酸を熱分解する等の方法で粒成長させ、ｐＨ調整を行って製造している。しかしながら、この様な研磨剤は、研磨速度が低いという技術的課題がある。

また、デザインルール０．２５μｍ以降の世代では、集積回路内の素子分離にシャロー・トレンチ分離が用いられている。シャロー・トレンチ分離では、基板上に成膜した余分の酸化珪素膜を除くためにＣＭＰが使用され、研磨を停止させるために、酸化珪素膜の下に研磨速度の遅いストッパ膜が形成される。ストッパ膜には窒化珪素などが使用され、酸化珪素膜とストッパ膜との研磨速度比が大きいことが望ましい。

一方、フォトマスク、レンズ等のガラス表面研磨剤として、酸化セリウム研磨剤が用いられている。酸化セリウム粒子はシリカ粒子やアルミナ粒子に比べ硬度が低く、したがって、研磨表面に傷が入りにくいことから、仕上げ鏡面研磨に有用である。また、酸化セリウム研磨剤は、シリカ研磨剤に比べ研磨速度が速い利点がある。

近年、高純度の酸化セリウム砥粒を用いた半導体用ＣＭＰ研磨剤が使用されている。例えば、その技術は特許文献１に開示されている。また、酸化セリウム研磨液の研磨速度を制御し、グローバルな平坦性を向上させるために添加剤を加えることが知られている。例えば、この技術は特許文献２に開示されている。

酸化セリウム研磨剤を半導体絶縁膜研磨の研磨に適用すると、酸化セリウムの化学的作用と酸化セリウム粒子による機械的除去作用で研磨が進行するとされている。酸化セリウム粒子による機械的除去作用があると研磨傷が入る。
そこで、所望の研磨速度と研磨傷の少ない表面状態をもたらす酸化セリウムの１次粒子径を鋭意検討して選択しているが、酸化セリウム粒子を用いる限り研磨傷フリーの表面を作り出すことは出来ない。今後、半導体素子の多層化・高精細化が進むにつれ、半導体素子の歩留り向上には研磨傷フリーで研磨が可能な研磨剤が必須となる。

特開平１０−１０６９９４号公報 特開平０８−０２２９７０号公報

研磨粒子による研磨傷をなくすには、研磨粒子の化学的作用を活かし、機械的除去作用を極力小さくする必要がある。本発明は、研磨粒子が被研磨膜と化学反応層を形成し、それを研磨粒子の非常に小さい機械的除去作用とパッドの機械的除去によって、研磨傷フリーで研磨することが可能な研磨剤及び基板の研磨法を提供するものである。

また、本発明は、予め既存の研磨剤を用いて平坦化した後に、本発明の研磨剤を用いて仕上げ研磨をすることで、基板表面に形成された研磨傷が除去され、最終的に平坦化と低研磨傷を達成する基板の研磨方法を提供するものである。

本発明は、（１）基板上に形成された凹部と凸部の被研磨膜の段差の平均値が１２０ｎｍ以下である基板の研磨に用いる研磨剤であって、４価の金属水酸化物粒子、媒体及びｐＨ調整剤を含むことを特徴とする研磨剤に関する。

また、本発明は、（２）前記４価の金属水酸化物粒子の比表面積が、１００ｍ^２／ｇ以上である前記（１）記載の研磨剤に関する。

また、本発明は、（３）前記媒体に分散させた４価の金属水酸化物粒子の２次粒子径の中央値が、３００ｎｍ以下である前記（１）又は（２）記載の研磨剤に関する。

また、本発明は、（４）前記研磨剤のｐＨが、３以上９以下である前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の研磨剤に関する。

また、本発明は、（５）前記ｐＨ調整剤が、含窒素化合物である前記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の研磨剤に関する。

また、本発明は、（６）前記４価の金属水酸化物が、希土類金属水酸化物又は水酸化ジルコニウムである前記（１）〜（５）のいずれか一項に記載の研磨剤に関する。

また、本発明は、（７）前記４価の金属水酸化物が、４価の金属塩とアルカリ液を混合して得られるものである前記（１）〜（６）のいずれか一項に記載の研磨剤に関する。

また、本発明は、（８）前記媒体が、水である前記（１）〜（７）のいずれか一項に記載の研磨剤に関する。

また、本発明は、（９）前記被研磨膜が、絶縁膜である前記（１）〜（８）のいずれか一項に記載の研磨剤に関する。

また、本発明は、（１０）前記（１）〜（９）のいずれか一項に記載の研磨剤を用いて、基板上に形成された凹部と凸部の被研磨膜の段差の平均値が１２０ｎｍ以下である基板を研磨することを特徴とする基板の研磨方法に関する。

また、本発明は、（１１）酸化セリウムを含む研磨剤を用いて被研磨膜が形成された基板を研磨して、凹部と凸部の被研磨膜の段差の平均値を１２０ｎｍ以下に研磨する工程、次いで、前記（１）〜（９）のいずれか一項に記載の研磨剤を用いて基板を仕上げ研磨する工程とからなることを特徴とする基板の研磨方法に関する。

また、本発明は、（１２）前記基板が、絶縁膜が形成された半導体チップであることを特徴とする前記（１０）または（１１）記載の基板の研磨方法に関する。

また、本発明は、（１３）前記（１）〜（９）のいずれか一項に記載の研磨剤を研磨定盤上の研磨パッドに供給することにより、基板の被研磨面と研磨パッドを相対運動させて研磨することを特徴とする前記（１０）〜（１２）のいずれか一項に記載の基板の研磨方法に関する。

本発明の仕上げ用研磨剤を用いることにより、酸化珪素絶縁膜などの被研磨面を研磨傷なく、平坦性よく研磨することが可能である。

基板上に形成された被研磨膜の凹部と凸部を説明するための概略図である。

本発明の研磨剤は、基板上に形成された凹部と凸部の被研磨膜の段差の平均値が１２０ｎｍ以下である基板の研磨に用いる研磨剤であって、４価の金属水酸化物粒子、媒体及びｐＨ調整剤を含むことを特徴とする。

本発明で用いる４価の金属水酸化物粒子は、希土類金属水酸化物又は水酸化ジルコニウムであることが好ましい。希土類金属水酸化物としては、スカンジウム、イットリウム、ランタノイド等の希土類金属の水酸化物であり、なかでも水酸化セリウムが好ましい。
金属水酸化物は、例えば、４価の金属塩とアルカリ液を混合する方法（例えば、希土類の科学（足立吟也編、化学同人）３０４〜３０５頁）により得られる。４価の金属塩としては、例えば、Ｚｒ（ＳＯ_４）_２・４Ｈ_２Ｏ、Ｍ（ＳＯ_４）_２、Ｍ（ＮＨ_４）_２（ＮＯ_３）_６、Ｍ（ＮＨ_４）_４（ＳＯ_４）_６が好ましい（前記Ｍは希土類元素を示す。）。これら金属塩のなかでも、化学的に活性なＣｅ塩がより好ましく、Ｃｅ（ＮＨ_４）_２（ＮＯ_３）_６が特に好ましい。アルカリ液としては、例えば、アンモニア水、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムが使用できる。金属不純物は次の工程の洗浄で除去できるが、好ましくはアンモニア水が用いられる。洗浄は、遠心分離等で固液分離を数回繰り返す方法等が使用できる。

４価の金属水酸化物粒子の比表面積は、１００ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、１５０ｍ^２／ｇ以上であることがより好ましい。４価の金属水酸化物粒子は被研磨膜と化学的作用を及ぼす必要があり、比表面積が１００ｍ^２／ｇ未満である場合は、粒子が被研磨膜と接触する面積が小さくなり、化学的作用を有する表面部位が減少し、研磨速度が低下する傾向がある。４価の金属水酸化物粒子の比表面積はＢＥＴ法により測定することができる。

媒体に分散させた４価の金属水酸化物粒子の２次粒子径の中央値（平均粒子径）は、３００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることがより好ましい。４価の金属水酸化物粒子の２次粒子径の中央値が３００ｎｍより大きい場合は、粒子が被研磨膜と接触する面積が小さくなり、化学的作用を有する表面部位が減少し、研磨速度が低下する傾向がある。媒体に分散させた４価の金属水酸化物粒子の粒子径の測定は、光子相関法（例えば、（株）コールター製 商品名コールターＮ４ＳＤ、Ｍａｌｖｅｒｎ社製 商品名Ｚｅａｔａｓｉｚｅｒ３０００ＨＳ）で測定することができる。

４価の金属水酸化物粒子の配合量は、研磨剤総量に対して０．０５重量％以上、１０重量％以下が好ましい。前記４価の金属水酸化物粒子の配合量が０．０５重量％未満では研磨速度が遅くなる傾向にあり、１０重量％を超える場合は分散安定性が低下する可能性がある。

本発明で用いる媒体は、水の他、以下の群から選ばれたものが好適である。メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２−プロピン−１−オール、アリルアルコール、エチレンシアノヒドリン、１−ブタノール、２−ブタノール（Ｓ）−（＋）−２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、ｔ−ブチルアルコール、パーフルオロ−ｔ−ブチルアルコール、ｔ−ペンチルアルコール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、グリセリン、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール等のアルコール類；ジオキサン、トリオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２，２−（ジメトキシ）エタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコール、ジアセトンアルコール、２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類；等が挙げられる。これらのなかでも、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、アセトン、メチルエチルケトン等がより好ましく、高研磨速度が得られる点で水が特に好ましい。

媒体の配合量は、４価の金属酸化物微粒子１００重量部に対して、１，０００〜２００，０００重量部であることが好ましい。
本発明で用いるｐＨ調整剤は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、アミン類等及びその塩が好適に使用される。アルカリ金属による汚染を防止する観点から、特にアンモニア、アミン類等の含窒素化合物が特に好適に使用され、具体的には、アンモニア水、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イミダゾール、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジメチルエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、トリス（ヒドロキシメチル）メチルアミン、ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、ピラジン、ピラゾール、ピリジン、ピロリジン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、ヘキシルアミン、ベンジルアミン等及びその誘導体が好適に使用される。これらのなかでも、イミダゾールが特に好適に使用される。
ｐＨ調整剤の配合量は、研磨剤が所望のｐＨになるように適宜選択される。
本発明の研磨剤のｐＨは、３以上９以下であることが好ましく、４以上８以下であることがより好ましく、５以上７以下であることが特に好ましい。前記研磨剤のｐＨが３未満である場合は、４価の金属水酸化物粒子による化学的作用が小さくなり、研磨速度が低下する傾向がある。一方、ｐＨが９を超える場合は、４価の金属水酸化物粒子の２次粒子径が大きくなり、被研磨膜と接触する面積が小さくなり、化学的作用を有する表面部位が減少し、研磨速度が低下する傾向がある。研磨剤のｐＨは、ｐＨ調整剤を適宜使用して所望の値に調整する。研磨剤のｐＨは、ｐＨメータ（例えば、横河電機株式会社製、型番ＰＨ８１）で測定することができる。標準緩衝液（フタル酸塩ｐＨ緩衝液、ｐＨ４．２１（２５℃）、中性リン酸塩ｐＨ緩衝液、ｐＨ６．８６（２５℃））を用いて、２点校正した後、電極を研磨剤に入れて２分経過して安定した後の数値を測定する。
本発明の研磨剤は、４価の金属水酸化物粒子とｐＨ調整剤を媒体に分散させることにより得られる。分散させる方法としては、例えば、通常の撹拌機を用いる分散処理の他に、ホモジナイザー、超音波分散機、ボールミルなどを用いる方法が挙げられる。

本発明の研磨剤は、基板上に形成された凹部と凸部の被研磨膜の段差の平均値が１２０ｎｍ以下である基板の研磨に用いることにより、研磨傷のない平滑な被研磨膜表面を創出することができる。前記凹部と凸部の被研磨膜の段差の平均値は、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは７０ｎｍ以下である。前記凹部と凸部の被研磨膜の段差の平均値は、段差計Ｄｅｋｔａｋ Ｖ２００−Ｓｉ（Ｖｅｅｃｏ社製）を用いて、ウエハ直径方向５点の１００／１００μｍラインアンドスペース部を測定部位として、凹部と凸部の被研磨膜の段差を測定して算出することができる（図１を参照）。

基板上に形成された被研磨膜は、絶縁膜が好ましく、例えば酸化珪素絶縁膜や窒化珪素絶縁膜などが挙げられる。
本発明の基板の研磨方法は、上記本発明の研磨剤を用いて、基板上に形成された凹部と凸部の被研磨膜の段差の平均値が１２０ｎｍ以下である基板を研磨することを特徴とする。前記基板上に形成された凹部と凸部の被研磨膜の段差の平均値が１２０ｎｍ以下である基板は、例えば、酸化セリウムを含む研磨剤を用いて被研磨膜が形成された基板を研磨して、凹部と凸部の被研磨膜の段差の平均値を１２０ｎｍ以下に研磨する工程により作製することができる。
また、本発明の研磨方法は、酸化セリウムを含む研磨剤を用いて被研磨膜が形成された基板を研磨して、凹部と凸部の被研磨膜の段差の平均値を１２０ｎｍ以下に研磨する工程（以下、「平坦化研磨工程」と表す。）、次いで、上記本発明の研磨剤を用いて基板を仕上げ研磨する工程（以下、「仕上げ研磨工程」と表す。）とからなることを特徴とする。

本発明の研磨方法における基板に形成されている被研磨膜は、絶縁膜が好ましく、例えば酸化珪素絶縁膜や窒化珪素絶縁膜などが挙げられる。かかる絶縁膜の作製方法として、定圧ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等が挙げられる。定圧ＣＶＤ法による酸化珪素絶縁膜の形成には、Ｓｉ源としてモノシラン（ＳｉＨ_４）、酸素源として酸素（Ｏ_２）を用いる。このＳｉＨ_４−Ｏ_２系酸化反応を４００℃程度以下の低温で行わせることにより得られる。高温リフローによる表面平坦化を図るためにリン（Ｐ）をドープするときには、ＳｉＨ_４−Ｏ_２−ＰＨ_３系反応ガスを用いることが好ましい。プラズマＣＶＤ法は、通常の熱平衡下では高温を必要とする化学反応が低温でできる利点を有する。プラズマ発生法には、容量結合型と誘導結合型の２つが挙げられる。反応ガスとしては、Ｓｉ源としてＳｉＨ_４、酸素源としてＮ_２Ｏを用いたＳｉＨ_４−Ｎ_２Ｏ系ガスとテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）をＳｉ源に用いたＴＥＯＳ−Ｏ_２系ガス（ＴＥＯＳ−プラズマＣＶＤ法）が挙げられる。基板温度は２５０〜４００℃、反応圧力は６７〜４００Ｐａの範囲が好ましい。酸化珪素絶縁膜にはリン、ホウ素等の元素がドープされていてもよい。同様に、低圧ＣＶＤ法による窒化珪素膜形成は、Ｓｉ源としてジクロルシラン（ＳｉＨ_２Ｃｌ_２）、窒素源としてアンモニア（ＮＨ_３）を用いる。このＳｉＨ_２Ｃｌ_２−ＮＨ_３系酸化反応を９００℃の高温で行わせることにより得られる。プラズマＣＶＤ法は、Ｓｉ源としてＳｉＨ_４、窒素源としてＮＨ_３を用いたＳｉＨ_４−ＮＨ_３系ガスが挙げられる。基板温度は３００〜４００℃が好ましい。

基板として、半導体基板すなわち回路素子と配線パターンが形成された段階の半導体基板、回路素子が形成された段階の半導体基板等の半導体基板上に酸化珪素膜或いは酸化珪素膜及び窒化珪素膜などの絶縁膜が形成された基板が使用できる。

本発明の研磨方法は、仕上げ研磨工程に先立ち、平坦化研磨工程として酸化セリウムを含む研磨剤を用いて被研磨膜が形成された基板を研磨して、凹部と凸部の被研磨膜の段差の平均値を１２０ｎｍ以下に研磨する。

平坦化工程で用いる研磨剤は、酸化セリウム粒子を含有するスラリーからなる研磨剤であり、一般的に用いられているものであれば制限されない。酸化セリウム粒子の粒径は、好ましくは５〜５００ｎｍ、より好ましくは２０〜３００ｎｍである。前記酸化セリウム粒子の粒径が５ｎｍ未満では所望の研磨速度が得られない傾向にあり、５００ｎｍを超える場合は研磨傷が多くなる傾向にある。酸化セリウム粒子の配合量は、研磨剤総量に対して、好ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは０．２〜２重量％である。酸化セリウム粒子の配合量が０．１重量％未満では所望の研磨速度が得られない傾向にあり、５重量％を超える場合は分散安定性が悪化する傾向にある。酸化セリウムを含む研磨剤は、被研磨膜表面の平坦性を向上する目的でポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリイタコン酸などのポリカルボン酸類、ポリビニルピロリドンなどの添加剤を含んでいてもよく、なかでもポリアクリル酸、ポリビニルピロリドンがより好ましい。添加剤の配合量は砥粒１００重量部に対し、好ましくは１〜２００重量部、より好ましくは５〜１００重量部である。

平坦化研磨工程では、酸化セリウムを含む研磨剤を用いて被研磨膜が形成された基板を研磨して、凹部と凸部の被研磨膜の段差の平均値を１２０ｎｍ以下に研磨することが重要であり、それによって、次工程の仕上げ研磨工程において研磨傷のない平滑な被研磨膜表面を創出することができるのである。前記凹部と凸部の被研磨膜の段差の平均値は、１００ｎｍ以下であることが好ましく、７０ｎｍ以下であることがより好ましい。

次いで、仕上げ研磨工程において、本発明の研磨剤を用いて基板を仕上げ研磨する。

本発明の研磨方法は、例えば、研磨定盤上の研磨布と絶縁膜が形成された基板との間に、研磨剤を供給しながら、前記基板を研磨布に押し当てて加圧し、研磨定盤と基板を相対的に動かすことによって絶縁膜を研磨する。ここで研磨剤は、平坦化研磨工程では酸化セリウムを含む研磨剤が用いられ、仕上げ研磨工程では本発明の研磨剤が用いられる。
研磨する装置としては、半導体基板を保持するホルダーと研磨布（パッド）を貼り付けた（回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある）定盤を有する一般的な研磨装置が使用できる。例えば、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製の研磨装置：Ｍｉｒｒａが使用できる。

研磨布としては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂などが使用でき、特に制限がない。また、研磨布には研磨剤が溜まる様な溝加工を施すことが好ましい。

研磨条件には制限はないが、定盤の回転速度は基板が飛び出さない様に２００ｍｉｎ^−１以下の低回転が好ましい。

被研磨膜を有する基板の研磨布への押しつけ圧力が１０〜１００ｋＰａ（１００〜１０００ｇｆ／ｃｍ^２）であることが好ましく、研磨速度のウエハ面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、２０〜５０ｋＰａ（２００〜５００ｇｆ／ｃｍ^２）であることがより好ましい。研磨している間、研磨布には研磨剤をポンプ等で連続的に供給する。この供給量には制限はないが、研磨布の表面が常に研磨剤で覆われていることが好ましい。

仕上げ研磨終了後の基板は、流水中で良く洗浄後、スピンドライヤ等を用いて基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させることが好ましい。

本発明の研磨方法により基板上に形成された絶縁膜を研磨することによって、絶縁膜表面の凹凸を解消し、研磨表面全面に渡って研磨傷のない平滑な面とすることができる。シャロー・トレンチ分離の場合には、酸化珪素絶縁膜層の凹凸を解消しながら下層の窒化珪素絶縁膜層まで研磨することによって、素子分離部に埋め込んだ酸化珪素絶縁膜のみを残すことができる。

このようにして、基板上にシャロー・トレンチ分離を形成したあと、酸化珪素絶縁膜層及びその上にアルミニウム配線を形成し、その上に形成した酸化珪素絶縁膜を平坦化する。平坦化された酸化珪素絶縁膜層の上に、第２層目のアルミニウム配線を形成し、その配線間および配線上に再度上記方法により酸化珪素絶縁膜を形成後、上記酸化セリウムを含む研磨剤を用いて研磨することによって、絶縁膜表面の凹凸を解消し、半導体基板全面に渡って平滑な面とする。この工程を所定数繰り返すことにより、所望の層数の半導体を製造する。

本発明の研磨剤は、半導体基板に形成された酸化珪素絶縁膜や窒化珪素絶縁膜だけでなく、所定の配線を有する配線板に形成された酸化珪素絶縁膜、ガラス、窒化珪素等の無機絶縁膜、フォトマスク・レンズ・プリズムなどの光学ガラス、ＩＴＯ等の無機導電膜、ガラス及び結晶質材料で構成される光集積回路・光スイッチング素子・光導波路、光ファイバ−の端面、シンチレ−タ等の光学用単結晶、固体レ−ザ単結晶、青色レ−ザ用ＬＥＤサファイア基板、ＳｉＣ、ＧａＰ、ＧａＡＳ等の半導体単結晶、磁気ディスク用ガラス基板、磁気ヘッド等を研磨するために使用される。

以下、実施例により本発明を説明する。本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。

（平坦化研磨工程用研磨剤の作製）
合成例１
日立化成工業株式会社製、酸化セリウム研磨剤ＨＳ−８００５を４００ｇ、ポリビニルピロリドンＫ３０を２ｇ、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール−ジポリオキシエチレンエーテルを２０ｇ、ポリアクリル酸２ｇ及び純水１５７６ｇを混合し、アンモニア水でｐＨを４．８に調整し平坦化研磨工程用研磨剤（以下、「研磨剤Ａ−１」と表す。）を得た。

合成例２
日立化成工業株式会社製、酸化セリウム研磨剤ＨＳ−８００５を４００ｇ、日立化成工業株式会社製、酸化セリウム研磨剤用添加剤ＨＳ−７３０３を３００ｇ及び純水１３００ｇを混合し、平坦化研磨工程用研磨剤（以下、「研磨剤Ａ−２」と表す。）を得た。

合成例３
シリカスラリ（固形分濃度２５重量％）１０００ｇとの純水１０００ｇを混合し、平坦化研磨工程用研磨剤（以下、「研磨剤Ａ−３」と表す。）を得た。

実施例１
（研磨剤の作製）
４３０ｇのＣｅ（ＮＨ_４）_２（ＮＯ_３）_６を７３００ｇの純水に溶解し、次に、この溶液に２４０ｇのアンモニア水（２５％水溶液）を混合・攪拌することにより、１６０ｇの水酸化セリウム（黄白色）を得た。得られた水酸化セリウムを遠心分離（４０００ｍｉｎ^−１、５分間）によって、固液分離を施し、液体を除去し、新たに純水を加えて、再び上記条件で遠心分離を行った。このような操作を４回繰り返し、洗浄を行った。得られた水酸化セリウム粒子の比表面積を測定した。測定に先立ち試料を１５０℃、１時間乾燥してから測定に供した。ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ社製、ガス吸着量測定装置ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ＭＰ型を用い、相対圧力０．１、０．２及び０．３のデータからＢＥＴ３点法によって測定したところ、２００ｍ^２／ｇであった。

上記方法で得られた水酸化セリウム粒子４ｇ及び純水１９９６ｇを混合し、イミダゾールを添加してｐＨを６．５に調整した。その後、超音波分散を施し、さらに１μｍのメンブレンフィルタでろ過を行い、研磨剤（以下、「研磨剤Ｂ−１」と表す。）を得た。Ｍａｌｖｅｒｎ社製、Ｚｅａｔａｓｉｚｅｒ３０００ＨＳを用い光子相関法によって、研磨剤粒子の粒径を測定したところ、二次粒子径の中央値は１００ｎｍであった。

（平坦化研磨工程）
浅素子分離（ＳＴＩ）絶縁膜ＣＭＰ評価用試験ウエハとして、ＳＥＭＡＴＥＣＨ社製、８６４ウエハ（直径２００ｍｍ）を用いた。トレンチ深さ５００ｎｍ、アクティブ部上のＬＰ−ＣＶＤ法で形成された窒化珪素絶縁膜の膜厚は１５０ｎｍ、ＴＥＯＳ−プラズマＣＶＤ法でウエハ全体に形成された酸化珪素絶縁膜の膜厚は６００ｎｍであった。

研磨装置（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、 Ｍｉｒｒａ）の、保持する基板取り付け用の吸着パッドを貼り付けたホルダーに上記パターンウエハをセットし、一方、直径４８０ｍｍの研磨定盤にロデール社製多孔質ウレタン樹脂製の研磨パッドＩＣ−１０００（Ｋ溝）を貼り付けた。

該パッド上に絶縁膜面を下にして前記ホルダーを載せ、さらに加工荷重としてメンブレン、リテーナリング、インナチューブ圧力をそれぞれ３．０、３．５及び３．０ｐｓｉに設定した。定盤上に上記合成例１で作製した研磨剤Ａ−１を１５０ｍＬ／分の速度で滴下しながら、定盤とウエハとをそれぞれ１１８ｍｉｎ^−１及び７８ｍｉｎ^−１で作動させてＳＴＩ絶縁膜ＣＭＰ評価用試験ウエハを１１０秒間研磨した。

研磨後のウエハを純水で良く洗浄後、乾燥した。その後、光干渉式膜厚装置（ナノメトリクス社製、Ｎａｎｏｓｐｅｃ ＡＦＴ−５１００）を用いて、凸部の絶縁膜の残膜厚及び凹部の絶縁膜の残膜厚を測定した。測定部位を１００／１００μｍラインアンドスペース部とし、ウエハ中心部から半径方向に３点（中心部、中間部、端部）の平均値を残膜厚とした。

また、面内均一性の指標として、凹部及び凸部における膜厚の最大値と最小値の差を面内均一性とした。

さらに段差計Ｄｅｋｔａｋ Ｖ２００−Ｓｉ（Ｖｅｅｃｏ社製）を用いて、ウエハ直径方向５点の１００／１００μｍラインアンドスペース部を測定部位として、研磨後の凸部と凹部の段差を測定し平均値を求めた。結果を表１に示す。

また、光学顕微鏡（１，０００倍）を用いて絶縁膜表面を観察したところ、研磨傷が観察された。

（仕上げ研磨工程）
上記平坦化研磨工程を実施したＳＴＩ絶縁膜ＣＭＰ評価用試験ウエハ用い、仕上げ研磨を行った。研磨剤として研磨剤Ｂ−１を用い、加工荷重としてメンブレン、リテーナリング、インナチューブ圧力をそれぞれ３．０、３．５及び３．０ｐｓｉに設定し、定盤とウエハとの回転数をそれぞれ９８ｍｉｎ^−１及び７８ｍｉｎ^−１に設定したこと以外は上記平坦化研磨工程と同様の方法で仕上げ研磨を２５秒間行った。

研磨後のウエハを純水でよく洗浄後、乾燥した。その後、上記平坦化研磨工程と同様に、研磨後の凸部の絶縁膜の残膜厚及び凹部の絶縁膜の残膜厚、面内均一性、凸部と凹部の段差の平均値を測定し、表１に示す結果を得た。

また、光学顕微鏡（１，０００倍）を用いて研磨後の絶縁膜表面を観察したところ、明確な研磨傷は観察されなかった。

実施例２
（平坦化研磨工程）
研磨剤Ａ−１の代りに合成例２で作製した研磨剤Ａ−２を用い、加工荷重としてメンブレン、リテーナリング、インナチューブ圧力をそれぞれ５．０、６．０及び５．０ｐｓｉ、定盤とウエハの回転数をそれぞれ１１８ｍｉｎ^−１及び９８ｍｉｎ^−１、研磨時間を９０秒としたこと以外は実施例１と同様の方法で操作して研磨を行ない、研磨後のウエハの評価を行った。結果を表１に示す。また、光学顕微鏡（１，０００倍）を用いて絶縁膜表面を観察したところ、研磨傷が観察された。

（仕上げ研磨工程）
上記平坦化研磨工程を実施したＳＴＩ絶縁膜ＣＭＰ評価用試験ウエハ用い、仕上げ研磨を行った。研磨時間を１５秒としたこと以外は実施例１と同様の方法で操作して仕上げ研磨を行い、研磨後のウエハの評価を行った。結果を表１に示す。

また、光学顕微鏡（１，０００倍）を用いて絶縁膜表面を観察したところ、明確な研磨傷は観察されなかった。

比較例１
（平坦化研磨工程）
研磨剤Ａ−１の代りに合成例３で作成した研磨剤Ａ−３を用い、加工荷重としてメンブレン、リテーナリング、インナチューブ圧力をそれぞれ４．０、５．３及び４．０ｐｓｉ、定盤とウエハの回転数をそれぞれ７３ｍｉｎ^−１及び６７ｍｉｎ^−１、研磨時間を６０秒としたこと以外は実施例１と同様の方法で操作して研磨を行ない、研磨後のウエハの評価を行った。結果を表１に示す。また、光学顕微鏡（１，０００倍）を用いて絶縁膜表面を観察したところ、研磨傷が観察された。

（仕上げ研磨工程）
上記平坦化研磨工程を実施したＳＴＩ絶縁膜ＣＭＰ評価用試験ウエハ用い、仕上げ研磨を行った。研磨時間を２０秒としたこと以外は実施例１と同様の方法で操作して仕上げ研磨を行い、研磨後のウエハの評価を行った。結果を表１に示す。

また、光学顕微鏡（１，０００倍）を用いて絶縁膜表面を観察したところ、明確な研磨傷は観察されなかった。

比較例２
（平坦化研磨工程）
研磨剤Ａ−１の代りに合成例３で作成した研磨剤Ａ−３を用い、加工荷重としてメンブレン、リテーナリング、インナチューブ圧力をそれぞれ４．０、５．３及び４．０ｐｓｉ、定盤とウエハの回転数をそれぞれ６７ｍｉｎ^−１及び７３ｍｉｎ^−１、研磨時間を５０秒としたこと以外は実施例１と同様の方法で操作して研磨を行ない、研磨後のウエハの評価を行った。結果を表１に示す。また、光学顕微鏡（１，０００倍）を用いて絶縁膜表面を観察したところ、研磨傷が観察された。

（仕上げ研磨工程）
上記平坦化研磨工程を実施したＳＴＩ絶縁膜ＣＭＰ評価用試験ウエハ用い、仕上げ研磨を行った。研磨時間を４５秒としたこと以外は実施例１と同様の方法で操作して仕上げ研磨を行い、研磨後のウエハの評価を行った。結果を表１に示す。

また、光学顕微鏡（１，０００倍）を用いて絶縁膜表面を観察したところ、明確な研磨傷は観察されなかった。

表１から明らかなように、実施例１〜２は、平坦化研磨工程で発生した研磨傷は仕上げ研磨工程で除去され、段差の平均値も４２〜５４ｎｍと良好な平坦性を達成することができる。これに対して、比較例１〜２は、平坦化研磨工程で発生した研磨傷は仕上げ研磨工程で除去されるものの、段差の平均値が１２３ｎｍ、１０５ｎｍと平坦化が達成できなかった。これは仕上げ研磨工程では平坦化がほとんど進行しないため、平坦化研磨工程で十分な平坦化が必要であることを示している。なお、凸部、凹部の膜厚のウェハ面内均一性はいずれも良好であった。

Claims (8)

1. 凹部と凸部を有する被研磨膜が形成された基板を準備する工程、
   酸化セリウムを含む研磨剤を用いて前記基板を研磨して、前記凹部と前記凸部の被研磨膜の段差の平均値を１２０ｎｍ以下に研磨する平坦化研磨工程、及び
   ４価の金属水酸化物粒子、媒体及びｐＨ調整剤を含む研磨剤を用いて基板を研磨する仕上げ研磨工程、
   を含むことを特徴とする研磨方法。
2. 前記被研磨膜が絶縁膜である、請求項１に記載の研磨方法。
3. 前記研磨剤のｐＨが３以上９以下である、請求項１又は２に記載の研磨方法。
4. 前記ｐＨ調整剤が含窒素化合物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の研磨方法。
5. 前記４価の金属水酸化物粒子の比表面積が、１００ｍ^２／ｇ以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の研磨方法。
6. 前記媒体に分散させた４価の金属水酸化物粒子の２次粒子径の中央値が、３００ｎｍ以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の研磨方法。
7. 前記４価の金属水酸化物が希土類金属水酸化物であり、該希土類金属がセリウムである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の研磨方法。
8. 前記４価の金属水酸化物が、４価の金属塩とアルカリ液を混合して得られるものである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の研磨方法。

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