WO2012020672A1 - 研磨用組成物および研磨方法 - Google Patents

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polishing
acid
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water
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修一 玉田
平野　達彦
剛宏 梅田
和也 角田
由裕 井澤
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株式会社 フジミインコーポレーテッド
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    • H01L21/32115—Planarisation
    • H01L21/3212—Planarisation by chemical mechanical polishing [CMP]

Definitions

  • the present invention relates to a polishing composition used in polishing for forming a wiring of a semiconductor device, for example.
  • a barrier layer and a conductor layer are sequentially formed on an insulator layer having a trench. Thereafter, at least a portion of the conductor layer positioned outside the trench (outer portion of the conductor layer) and a portion of the barrier layer positioned outside the trench (the outer portion of the barrier layer) are removed by chemical mechanical polishing.
  • the polishing for removing at least the outer portion of the conductor layer and the outer portion of the barrier layer is usually performed in a first polishing step and a second polishing step.
  • the first polishing step a part of the outer portion of the conductor layer is removed to expose the upper surface of the barrier layer.
  • the subsequent second polishing step at least the remaining portion of the outer portion of the conductor layer and the outer portion of the barrier layer are removed to expose the insulator layer and obtain a flat surface.
  • a polishing composition used in polishing for forming a wiring of such a semiconductor device generally contains a polishing accelerator such as an acid and an oxidizing agent, and further contains abrasive grains as necessary. It has also been proposed to use a polishing composition to which a water-soluble polymer is further added in order to improve the flatness of an object to be polished after polishing.
  • Patent Document 1 discloses a polishing composition containing an anionic surfactant such as polyoxyethylene lauryl ether ammonium sulfate, a protective film forming agent such as benzotriazole, and a nonionic surfactant such as polyoxyethylene alkyl ether.
  • Patent Document 2 discloses the use of a polishing composition containing an epihalohydrin-modified polyamide.
  • Patent Document 3 discloses the use of a polishing composition containing chemically modified gelatin having an amino group modified with carboxylic acid.
  • the wiring of the semiconductor device is formed by chemical mechanical polishing, particularly when the conductor layer is made of copper or a copper alloy, an unintended indentation may occur on the side of the formed wiring.
  • This dent on the side of the wiring is considered to be caused mainly by the corrosion of the surface of the portion of the conductor layer located near the boundary with the insulator layer during polishing. Even if the conventional polishing composition as described above is used, it is difficult to prevent the dent on the side of the wiring from being generated.
  • an object of the present invention is to provide a polishing composition that can be more suitably used in polishing for forming wiring of a semiconductor device, and a polishing method using the same.
  • one embodiment of the present invention provides a polishing composition containing a water-soluble polymer, a polishing accelerator and an oxidizing agent.
  • the water-soluble polymer is a polyamide polyamine polymer having an amine value of 150 mgKOH / 1 g ⁇ solid or more.
  • the water-soluble polymer preferably contains a compound represented by the following general formula (1) as a comonomer.
  • R 1 and R 3 each independently represents a hydrogen atom or an unsubstituted or substituted linear alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 2 represents an unsubstituted one having 1 to 4 carbon atoms. Represents a substituted or substituted linear alkyl group.
  • the compound represented by the general formula (1) is, for example, glutaric acid or succinic acid.
  • the water-soluble polymer preferably contains, as a comonomer, a polyalkylene polyamine having 4 or less continuous carbon atoms between nitrogen atoms.
  • the polishing composition further contains a compound having a triazole skeleton.
  • Another aspect of the present invention provides a polishing method comprising polishing a surface of a polishing object having copper or a copper alloy using the polishing composition according to the above aspect.
  • a polishing composition that can be more suitably used in polishing for forming wiring of a semiconductor device and a polishing method using the same are provided.
  • the polishing composition of the present embodiment is prepared by mixing a specific water-soluble polymer, a polishing accelerator and an oxidizing agent with water, preferably together with a metal anticorrosive and abrasive grains. Therefore, the polishing composition contains a specific water-soluble polymer, a polishing accelerator and an oxidizing agent, and preferably further contains a metal anticorrosive and an abrasive.
  • a barrier layer and a conductor layer are sequentially formed on an insulator layer having a trench. Thereafter, at least a portion of the conductor layer (outside portion of the conductor layer) located outside the trench and a portion of the barrier layer (outside portion of the barrier layer) located outside the trench are removed by chemical mechanical polishing.
  • the polishing for removing at least the outer portion of the conductor layer and the outer portion of the barrier layer is usually performed in a first polishing step and a second polishing step. In the first polishing step, a part of the outer portion of the conductor layer is removed to expose the upper surface of the barrier layer.
  • the polishing composition of this embodiment is mainly used in polishing for forming wiring of such a semiconductor device, particularly in polishing in the second polishing step. That is, the polishing composition is mainly used for the purpose of polishing the surface of a polishing object having a conductor layer to form the wiring of a semiconductor device.
  • the polishing composition can suppress the dent on the side of the wiring. Therefore, this polishing composition is particularly useful when the conductor layer is made of copper or a copper alloy.
  • the water-soluble polymer contained in the polishing composition forms a dent on the side of the wiring formed by polishing using the polishing composition by forming a protective film on the surface of the conductor layer of the object to be polished. It works to suppress.
  • a polyamide polyamine polymer is used as a water-soluble polymer having such a function.
  • Polyamide polyamine polymer is considered to form a protective film by adsorbing its own nitrogen atoms as adsorption sites on the surface of the conductor layer of the object to be polished, but there are places with high nitrogen atom density in the polyamide polyamine polymer molecule. ing. Therefore, compared to other water-soluble polymers such as cationized polyvinyl alcohol and cationized acrylic resin, polyamide polyamine polymer is polished including the conductor layer located near the boundary with the insulator layer. A protective film can be reliably formed on the surface of the conductor layer of the object. As a result, the surface of the portion of the conductor layer located near the boundary with the insulator layer is less likely to be corroded during polishing, so that the occurrence of dents on the side of the wiring is suppressed.
  • the nitrogen atom density in the molecule of the water-soluble polymer can be estimated using the amine value as an index.
  • a polyamide polyamine polymer having an amine value of 150 mgKOH / 1 g ⁇ solid or more is used.
  • a polyamide polyamine polymer having an amine value of less than 150 mg KOH / 1 g ⁇ solid is used, it is difficult to sufficiently suppress the formation of dents on the side of the wiring formed by polishing using the polishing composition.
  • the amine value of the polyamide polyamine polymer is preferably 200 mgKOH / 1 g ⁇ solid or more, more preferably 250 mg KOH / 1 g ⁇ solid or more, more preferably 350 mgKOH. / 1 g ⁇ solid or more, most preferably 450 mg KOH / 1 g ⁇ solid or more.
  • the amine value of the polyamide polyamine polymer is preferably 3000 mgKOH / 1 g ⁇ solid or less, more preferably 2000 mg KOH / 1 g ⁇ solid or less, and most preferably 1000 mgKOH / 1 g ⁇ solid. It is below solid.
  • the amine value of a water-soluble polymer is the amount of potassium hydroxide (KOH) equivalent to hydrochloric acid required to neutralize primary, secondary and tertiary amines contained in a unit weight of water-soluble polymer. mg.
  • the amine value of the water-soluble polymer can be measured, for example, as follows. First, water is added to a water-soluble polymer having a solid content of 1.0 g to make 100 g. Next, a 0.1N sodium hydroxide aqueous solution is added thereto to prepare a sample whose pH is adjusted to 11.0. Then, the sample is titrated with 0.5 N hydrochloric acid, and the amount of hydrochloric acid dropped until the pH reaches 10 and the amount of hydrochloric acid dropped until the pH reaches 5 are measured. Thereafter, the amine value can be determined from the following formula.
  • Amine number ((V5-V10) ⁇ F ⁇ 0.5 ⁇ 56.1) / S
  • V10 Amount of 0.5 N hydrochloric acid added dropwise until the pH reaches 10
  • V5 Amount of 0.5N hydrochloric acid added dropwise until the pH reaches 5
  • F Potency of 0.5 N hydrochloric acid used for titration
  • S Solid content of water-soluble polymer
  • 0.5 Normality of hydrochloric acid used for titration 56.1: Molecular weight of potassium hydroxide
  • a method for producing a polyamide polyamine polymer is disclosed in, for example, Japanese Patent No. 3666442 and Japanese Patent No. 4178500. Specifically, a polyamide polyamine polymer obtained by reacting a polybasic acid and / or a lower alkyl ester thereof with a polyalkylene polyamine can be used.
  • polybasic acids that can be used as comonomers in the production of polyamide polyamine polymers include compounds represented by the following general formula (1).
  • R 1 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or an unsubstituted or substituted linear alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 2 represents an unsubstituted one having 1 to 4 carbon atoms. It represents a substituted or substituted linear alkyl group.
  • the side chain substituents are methyl, ethyl, hydroxyl, amino, carboxyl, phenyl, acetyl, hydroxymethyl and hydroxyethyl. Any of the groups may be used.
  • polybasic acid represented by the general formula (1) examples include aliphatic saturated diacids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, and sebacic acid.
  • Aliphatic unsaturated polybasic acids such as basic acids, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, alkenyl succinic acid, glycolic acid, lactic acid, hydroacrylic acid, ⁇ -hydroxybutyric acid, ⁇ -hydroxybutyric acid, ⁇ -hydroxyisobutyric acid, 2-hydroxypropionic acid, ⁇ -hydroxyisocaproic acid, ⁇ , ⁇ , ⁇ -trichlorolactic acid, glyceric acid, malic acid, ⁇ -methylmalic acid, tartaric acid, citric acid, tartronic acid, tetrahydroxysuccinic acid, ⁇ -hydroxy Polymerized fats such as hydroxypolybasic acids such as glutaric acid, hydroxymalonic acid, and gluconic acid, dimer acid, and polymerized castor oil fatty acid Acids include tribasic acids such as trimellitic acid. You may use in combination of multiple types of these polybasic acids.
  • preferred polybasic acids are aliphatic saturated dibasic acids, and oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid and adipic acid are particularly preferred, and succinic acid is most preferred.
  • lower alkyl esters of polybasic acids examples include methyl esters, ethyl esters, propyl esters, and butyl esters of polybasic acids represented by general formula (1).
  • polyalkylene polyamines that can be used as comonomers in the production of polyamide polyamine polymers include compounds having two or more amino groups capable of forming amide bonds. Specific examples of such compounds include diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, iminobispropylamine, dimethylaminoethylamine, dimethylaminopropylamine, diethylaminoethylamine, diethylaminopropylamine, dibutylaminopropylamine, ethylaminoethylamine.
  • the number of continuous carbon atoms between nitrogen atoms in the polyalkylene polyamine molecule is preferably 4 or less, and more preferably 3 or less.
  • Ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine and methylbis (3-aminopropyl) amine are all preferably used because the number of consecutive carbon atoms between nitrogen atoms is 2. it can.
  • the reaction molar ratio of the polyalkylene polyamine to the polybasic acid and / or its lower alkyl ester is preferably 0.1 / 1 to 10/1, more preferably 0.2 / 1 to 8/1, still more preferably. Is 0.5 / 1 to 5/1.
  • the higher the polyalkylene polyamine ratio the easier the polyamide polyamine polymer obtained to form a protective film on the surface of the conductor layer of the object to be polished, and there will be dents on the sides of the wiring formed by polishing using the polishing composition. Can be suppressed more.
  • the higher the ratio of the polybasic acid and / or the lower alkyl ester thereof the higher the stability of the abrasive grains can be expected.
  • the polyamide polyamine polymer may be modified with urea or epihalohydrin.
  • the weight average molecular weight of the water-soluble polymer in the polishing composition is appropriately set according to the amount of polishing accelerator and the amount of oxidizing agent contained in the polishing composition. 100 or more, more preferably 200 or more, still more preferably 300 or more. As the weight average molecular weight of the water-soluble polymer increases, it is possible to further suppress the formation of a dent on the side of the wiring formed by polishing using the polishing composition.
  • the weight average molecular weight of the water-soluble polymer in the polishing composition is also preferably 20,000 or less, more preferably 10,000 or less, and still more preferably 5,000 or less. As the weight average molecular weight of the water-soluble polymer decreases, the material cost of the polishing composition can be reduced, and dishing occurs on the surface of the object to be polished after polishing with the polishing composition. Can be suppressed.
  • the weight average molecular weight of the water-soluble polymer can be measured by a general method such as the GPC-MALS method.
  • the weight average molecular weight may be measured by NMR method.
  • the content of the water-soluble polymer in the polishing composition is appropriately set according to the amount of polishing accelerator and the amount of oxidizing agent contained in the polishing composition. Further, it is preferably 0.001 g / L or more, more preferably 0.01 g / L or more, and still more preferably 0.05 g / L or more. As the content of the water-soluble polymer increases, it is possible to further suppress the formation of a dent on the side of the wiring formed by polishing using the polishing composition.
  • the content of the water-soluble polymer in the polishing composition is also preferably 1 g / L or less, more preferably 0.5 g / L or less, still more preferably 0.3 g / L or less, and most preferably 0.00. 1 g / L or less.
  • the water-soluble polymer content decreases, the material cost of the polishing composition can be reduced, and the occurrence of dishing on the surface of the object to be polished after polishing with the polishing composition is suppressed. can do.
  • the polishing accelerator contained in the polishing composition has an action of chemically etching the surface of the polishing object, and improves the polishing rate of the polishing object by the polishing composition.
  • Usable polishing accelerators are, for example, inorganic acids, organic acids, amino acids and chelating agents.
  • the inorganic acid include sulfuric acid, nitric acid, boric acid, carbonic acid, hypophosphorous acid, phosphorous acid and phosphoric acid.
  • organic acids include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, 2-methylbutyric acid, n-hexanoic acid, 3,3-dimethylbutyric acid, 2-ethylbutyric acid, 4-methylpentanoic acid, n- Heptanoic acid, 2-methylhexanoic acid, n-octanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, benzoic acid, glycolic acid, salicylic acid, glyceric acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, malein Examples include acid, phthalic acid, malic acid, tartaric acid, citric acid and lactic acid.
  • Organic sulfuric acid such as methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid and isethionic acid can also be used.
  • a salt such as an ammonium salt or alkali metal salt of the inorganic acid or organic acid may be used.
  • a pH buffering action can be expected.
  • amino acids include glycine, ⁇ -alanine, ⁇ -alanine, N-methylglycine, N, N-dimethylglycine, 2-aminobutyric acid, norvaline, valine, leucine, norleucine, isoleucine, phenylalanine, proline, sarcosine, Ornithine, lysine, taurine, serine, threonine, homoserine, tyrosine, bicine, tricine, 3,5-diiodo-tyrosine, ⁇ - (3,4-dihydroxyphenyl) -alanine, thyroxine, 4-hydroxy-proline, cysteine, methionine , Ethionine, lanthionine, cystathionine, cystine, cysteic acid, aspartic acid, glutamic acid, S- (carboxymethyl) -cysteine, 4-aminobutyric acid, asparagine, glutamine,
  • chelating agents include nitrilotriacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, N, N, N-trimethylenephosphonic acid, ethylenediamine-N, N, N ′, N′-tetramethylenesulfonic acid, transcyclohexane Diamine tetraacetic acid, 1,2-diaminopropanetetraacetic acid, glycol ether diamine tetraacetic acid, ethylenediamine orthohydroxyphenylacetic acid, ethylenediamine disuccinic acid (SS form), N- (2-carboxylateethyl) -L-aspartic acid, ⁇ -Alanine diacetate, 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, N, N'-bis (2-hydroxybenzyl) ethylenediamine-N, N'-diace
  • the content of the polishing accelerator in the polishing composition is preferably 0.01 g / L or more, more preferably 0.1 g / L or more, and further preferably 1 g / L or more. As the content of the polishing accelerator increases, the polishing rate of the object to be polished by the polishing composition increases.
  • the content of the polishing accelerator in the polishing composition is also preferably 50 g / L or less, more preferably 30 g / L or less, still more preferably 15 g / L or less. As the content of the polishing accelerator is reduced, excessive etching of the surface of the object to be polished by the polishing accelerator can be further suppressed.
  • the oxidizing agent contained in the polishing composition has an action of oxidizing the surface of the object to be polished, and improves the polishing rate of the object to be polished by the polishing composition.
  • Usable oxidizing agent is, for example, peroxide.
  • peroxide include hydrogen peroxide, peracetic acid, percarbonate, urea peroxide and perchloric acid, and persulfates such as sodium persulfate, potassium persulfate, and ammonium persulfate. Of these, persulfate and hydrogen peroxide are preferable, and hydrogen peroxide is particularly preferable.
  • content of the oxidizing agent in polishing composition is 0.1 g / L or more, More preferably, it is 1 g / L or more, More preferably, it is 3 g / L or more. As the content of the oxidizing agent increases, the polishing rate of the object to be polished by the polishing composition increases.
  • the content of the oxidizing agent in the polishing composition is also preferably 200 g / L or less, more preferably 100 g / L or less, and still more preferably 40 g / L or less.
  • the material cost of the polishing composition can be reduced, and the load on the processing of the polishing composition after polishing, that is, the waste liquid treatment can be reduced.
  • the possibility of excessive oxidation of the surface of the object to be polished by the oxidizing agent can be reduced.
  • Metal anticorrosive When a metal anticorrosive is added to the polishing composition, it is possible to further suppress the formation of a dent on the side of the wiring formed by polishing using the polishing composition. Moreover, it can also suppress more that dishing arises on the surface of the grinding
  • the usable metal anticorrosive agent is not particularly limited, but is preferably a heterocyclic compound or a surfactant.
  • the number of heterocyclic rings in the heterocyclic compound is not particularly limited.
  • the heterocyclic compound may be a monocyclic compound or a polycyclic compound having a condensed ring.
  • heterocyclic compound that can be used as a protective film forming agent examples include pyrrole, pyrazole, imidazole, triazole, tetrazole, pyridine, pyrazine, pyridazine, pyridine, indolizine, indole, isoindole, indazole, purine, quinolidine, and quinoline.
  • Nitrogen-containing heterocyclic compounds such as isoquinoline, naphthyridine, phthalazine, quinoxaline, quinazoline, cinnoline, buteridine, thiazole, isothiazole, oxazole, isoxazole, and furazane.
  • pyrazole examples include 1H-pyrazole, 4-nitro-3-pyrazolecarboxylic acid, 3,5-pyrazolecarboxylic acid, 3-amino-5-phenylpyrazole, 5-amino-3-phenylpyrazole, 3,4, 5-tribromopyrazole, 3-aminopyrazole, 3,5-dimethylpyrazole, 3,5-dimethyl-1-hydroxymethylpyrazole, 3-methylpyrazole, 1-methylpyrazole, 3-amino-5-methylpyrazole, 4 -Amino-pyrazolo [3,4-d] pyrimidine, allopurinol, 4-chloro-1H-pyrazolo [3,4-D] pyrimidine, 3,4-dihydroxy-6-methylpyrazolo (3,4-B) -pyridine, And 6-methyl-1H-pyrazolo [3,4-b] pyridin-3-amine.
  • imidazole examples include imidazole, 1-methylimidazole, 2-methylimidazole, 4-methylimidazole, 1,2-dimethylpyrazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-isopropylimidazole, benzimidazole, 5,6 -Dimethylbenzimidazole, 2-aminobenzimidazole, 2-chlorobenzimidazole, 2-methylbenzimidazole, 2- (1-hydroxyethyl) benzimidazole, 2-hydroxybenzimidazole, 2-phenylbenzimidazole, 2,5- Dimethylbenzimidazole, 5-methylbenzimidazole, 5-nitrobenzimidazole, and 1H-purine are included.
  • triazoles examples include 1,2,3-triazole, 1,2,4-triazole, 1-methyl-1,2,4-triazole, methyl-1H-1,2,4-triazole-3-carboxylate 1,2,4-triazole-3-carboxylic acid, methyl 1,2,4-triazole-3-carboxylate, 1H-1,2,4-triazole-3-thiol, 3,5-diamino-1H- 1,2,4-triazole, 3-amino-1,2,4-triazole-5-thiol, 3-amino-1H-1,2,4-triazole, 3-amino-5-benzyl-4H-1, 2,4-triazole, 3-amino-5-methyl-4H-1,2,4-triazole, 3-nitro-1,2,4-triazole, 3-bromo-5-nitro-1,2,4- Triazole, 4- ( , 2,4-triazol-1-yl) phenol, 4-amino-1,2,4-triazole, 4-amino-3,5-di
  • tetrazole examples include 1H-tetrazole, 5-methyltetrazole, 5-aminotetrazole, and 5-phenyltetrazole.
  • indazole examples include 1H-indazole, 5-amino-1H-indazole, 5-nitro-1H-indazole, 5-hydroxy-1H-indazole, 6-amino-1H-indazole, 6-nitro-1H-indazole, 6-hydroxy-1H-indazole and 3-carboxy-5-methyl-1H-indazole are included.
  • indoles examples include 1H-indole, 1-methyl-1H-indole, 2-methyl-1H-indole, 3-methyl-1H-indole, 4-methyl-1H-indole, 5-methyl-1H-indole, 6-methyl-1H-indole, 7-methyl-1H-indole, 4-amino-1H-indole, 5-amino-1H-indole, 6-amino-1H-indole, 7-amino-1H-indole, 4- Hydroxy-1H-indole, 5-hydroxy-1H-indole, 6-hydroxy-1H-indole, 7-hydroxy-1H-indole, 4-methoxy-1H-indole, 5-methoxy-1H-indole, 6-methoxy- 1H-indole, 7-methoxy-1H-indole, 4-chloro-1H-indole, 5 Chloro-1H-indole, 6-chloro
  • preferred heterocyclic compounds are compounds having a triazole skeleton, especially 1H-benzotriazole, 5-methyl-1H-benzotriazole, 5,6-dimethyl-1H-benzotriazole, 1- [N, N-bis (hydroxy Ethyl) aminomethyl] -5-methylbenzotriazole, 1- [N, N-bis (hydroxyethyl) aminomethyl] -4-methylbenzotriazole, 1,2,3-triazole, and 1,2,4-triazole Is particularly preferred. Since these heterocyclic compounds have high chemical or physical adsorptive power to the surface of the object to be polished, they form a stronger protective film on the surface of the object to be polished. This is advantageous in improving the flatness of the surface of the object to be polished after polishing with the polishing composition.
  • the surfactant used as the protective film forming agent may be any of an anionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, and a nonionic surfactant.
  • anionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ether acetic acid, polyoxyethylene alkyl sulfate, alkyl sulfate, polyoxyethylene alkyl sulfate, alkyl sulfate, alkylbenzene sulfonic acid, alkyl phosphate ester, polyoxyethylene Alkyl phosphate esters, polyoxyethylene sulfosuccinic acid, alkyl sulfosuccinic acid, alkyl naphthalene sulfonic acid, alkyl diphenyl ether disulfonic acid, and salts thereof are included.
  • Examples of the cationic surfactant include alkyl trimethyl ammonium salt, alkyl dimethyl ammonium salt, alkyl benzyl dimethyl ammonium salt, and alkyl amine salt.
  • amphoteric surfactants include alkyl betaines and alkyl amine oxides.
  • nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyalkylene alkyl ethers, sorbitan fatty acid esters, glycerin fatty acid esters, polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene alkyl amines, and alkyl alkanolamides. .
  • preferable surfactants are polyoxyethylene alkyl ether acetic acid, polyoxyethylene alkyl ether sulfate, alkyl ether sulfate, alkylbenzene sulfonate, and polyoxyethylene alkyl ether. Since these surfactants have high chemical or physical adsorptive power to the surface of the polishing object, they form a stronger protective film on the surface of the polishing object. This is advantageous in improving the flatness of the surface of the object to be polished after polishing with the polishing composition.
  • the content of the metal anticorrosive in the polishing composition is preferably 0.001 g / L or more, more preferably 0.005 g / L or more, and still more preferably 0.01 g / L or more. As the content of the metal anticorrosive increases, the flatness of the surface of the object to be polished after polishing with the polishing composition is further improved.
  • the content of the metal anticorrosive in the polishing composition is also preferably 10 g / L or less, more preferably 5 g / L or less, and further preferably 1 g / L or less. As the content of the metal anticorrosive decreases, the polishing rate of the object to be polished by the polishing composition is further improved.
  • the abrasive grains optionally contained in the polishing composition have an action of mechanically polishing the object to be polished, and improve the polishing rate of the object to be polished by the polishing composition.
  • the abrasive used may be any of inorganic particles, organic particles, and organic-inorganic composite particles.
  • the inorganic particles include particles made of metal oxides such as silica, alumina, ceria, titania, and silicon nitride particles, silicon carbide particles, and boron nitride particles. Of these, silica is preferable, and colloidal silica is particularly preferable.
  • the organic particles include polymethyl methacrylate (PMMA) particles.
  • the average primary particle diameter of the abrasive grains used is preferably 5 nm or more, more preferably 7 nm or more, still more preferably 10 nm or more. As the average primary particle diameter of the abrasive grains increases, the polishing rate of the object to be polished by the polishing composition increases.
  • the average primary particle size of the abrasive grains used is also preferably 100 nm or less, more preferably 60 nm or less, still more preferably 40 nm or less. As the average primary particle diameter of the abrasive grains decreases, it is possible to suppress the occurrence of dishing on the surface of the object to be polished after polishing with the polishing composition. In addition, the value of the average primary particle diameter of an abrasive grain is calculated based on the specific surface area of the abrasive grain measured by BET method, for example.
  • the content of abrasive grains in the polishing composition is preferably 0.005% by mass or more, more preferably 0.01% by mass or more, and still more preferably 0.05% by mass or more. As the abrasive content increases, the polishing rate of the object to be polished by the polishing composition is improved.
  • the content of abrasive grains in the polishing composition is also preferably 5% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, and still more preferably 0.5% by mass or less. As the abrasive content decreases, the material cost of the polishing composition can be reduced, and the occurrence of dishing on the surface of the object to be polished after polishing with the polishing composition is suppressed. Can do.
  • pH of polishing composition is 3 or more, More preferably, it is 5 or more. As the pH of the polishing composition increases, the risk of excessive etching of the surface of the object to be polished by the polishing composition can be reduced.
  • the pH of the polishing composition is also preferably 9 or less, more preferably 8 or less. As the pH of the polishing composition decreases, it is possible to further suppress the formation of a dent on the side of the wiring formed by polishing using the polishing composition.
  • the polishing composition of the present embodiment contains a polyamide polyamine polymer having an amine value of 150 mg KOH / 1 g ⁇ solid or more. Therefore, the action of the polyamide polyamine polymer can suppress the formation of a dent on the side of the wiring formed by polishing using the polishing composition. Therefore, the polishing composition of the present embodiment can be suitably used for polishing for forming a wiring of a semiconductor device.
  • the embodiment may be modified as follows.
  • the polishing composition of the above embodiment may contain two or more types of polishing accelerators.
  • the polishing composition of the above embodiment may contain two or more types of water-soluble polymers.
  • some water-soluble polymers are not necessarily polyamide polyamine polymers having an amine value of 150 mgKOH / 1 g ⁇ solid or more.
  • Specific examples of such water-soluble polymers include polysaccharides such as alginic acid, pectinic acid, carboxymethylcellulose, curdlan and pullulan, polycarboxylic acids and salts thereof, vinyl polymers such as polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone and polyacrolein, Polyglycerin and polyglycerin ester are mentioned.
  • the polishing composition When a water-soluble polymer other than the polyamide polyamine polymer is added to the polishing composition, the water-soluble polymer is adsorbed on the surface of the abrasive grains or the surface of the object to be polished, and the polishing rate of the object to be polished by the polishing composition, it is advantageous in that insoluble components generated during polishing can be stabilized in the polishing composition.
  • the polishing composition of the above embodiment may contain two or more kinds of oxidizing agents.
  • the polishing composition of the above embodiment may contain two or more kinds of abrasive grains.
  • the polishing composition of the above embodiment may contain two or more kinds of metal anticorrosives.
  • two or more kinds of heterocyclic compounds may be used, or two or more kinds of surfactants may be used.
  • a heterocyclic compound and a surfactant may be used in combination.
  • the polishing composition improves the polishing rate of the object to be polished. It is easy to improve both the flatness of the surface of the object to be polished after polishing with the polishing composition.
  • the polishing composition of the above embodiment may further contain known additives such as preservatives and fungicides as necessary.
  • preservatives and fungicides include isothiazoline preservatives such as 2-methyl-4-isothiazolin-3-one and 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one, and paraoxybenzoic acid esters And phenoxyethanol.
  • the polishing composition of the above embodiment may be a one-component type or a multi-component type including a two-component type.
  • the polishing composition of the above embodiment may be prepared by diluting the stock solution of the polishing composition, for example, 10 times or more with a diluent such as water.
  • the polishing composition of the above embodiment may be used for purposes other than polishing for forming semiconductor device wiring.
  • Polishing compositions of Examples 1 to 28 and Comparative Examples 1 to 12 were prepared by mixing water-soluble polymer, polishing accelerator, oxidizing agent, metal anticorrosive and abrasive grains with water.
  • a polishing composition of Comparative Example 13 was prepared by mixing a polishing accelerator, an oxidizing agent, a metal anticorrosive and abrasive grains with water.
  • the details of the water-soluble polymer in the polishing composition of each example are shown in Table 1. Although not shown in Table 1, each of the polishing compositions of Examples 1 to 28 and Comparative Examples 1 to 13 is 10 g / L of glycine as a polishing accelerator and 15 g / L of hydrogen peroxide as an oxidizing agent.
  • polishing compositions of Examples 1 to 28 and Comparative Examples 1 to 13 all have 1- [N, N-bis (hydroxyethyl) aminomethyl] -5-methylbenzotriazole and 1 as metal anticorrosives. 0.08 g / L of a mixture of [N, N-bis (hydroxyethyl) aminomethyl] -5-methylbenzotriazole, 0.1 g / L of ammonium lauryl ether sulfate, and 0.5 g of polyoxyethylene alkyl ether / L content, some of which also contain additional metal corrosion inhibitors. Table 1 also shows details of additional metal anticorrosive agents included in some polishing compositions.
  • the copper film thickness (ATDF754 mask, copper film thickness before polishing 700 nm, trench depth 300 nm) on the surface of the copper pattern wafer was measured under the first polishing conditions described in Table 2. Polished to 250 nm. Thereafter, the surface of the polished copper pattern wafer was polished using the same polishing composition until the barrier film was exposed under the second polishing conditions shown in Table 3. The surface of the copper pattern wafer after the two-stage polishing was observed using a review SEM (RS-4000 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation), and a 0.18 ⁇ m wide wiring and a 0.18 ⁇ m wide surface were observed.
  • the copper film thickness (ATDF754 mask, copper film thickness before polishing 700 nm, trench depth 300 nm) on the surface of the copper pattern wafer was measured under the first polishing conditions described in Table 2. Polished to 250 nm. Thereafter, the surface of the polished copper pattern wafer was polished using the same polishing composition until the barrier film was exposed under the second polishing conditions shown in Table 3. The surface roughness Ra in the vicinity of the center of the 100 ⁇ m-wide isolated wiring portion in the copper pattern wafer after the two-step polishing was performed was measured using a scanning probe microscope “S-image” manufactured by SII Nanotechnology Co., Ltd. And measured.
  • the surface roughness Ra was measured in a DFM mode using a Si probe, and was measured at a scanning speed of 0.5 Hz in each of 256 points vertically and horizontally within a 1 ⁇ m square region.
  • the measured Ra value is less than 1.0 nm, XX (excellent), when it is 1.0 nm or more, XX (good), when 1.5 nm or more and less than 2.0 nm Was evaluated as ⁇ (good), and the case of 2.0 nm or more was evaluated as x (defective).
  • the result of this evaluation is shown in the “surface roughness” column of Table 4.
  • ⁇ Polishing speed> The first condition when the surface of the copper blanket wafer was polished for 60 seconds under the first polishing conditions described in Table 2 and the second polishing conditions described in Table 3 using the polishing composition of each example
  • the polishing rate under each of the second conditions is shown in the “Polishing rate” column of Table 4.
  • the value of the polishing rate was obtained by dividing the difference in thickness of the copper blanket wafer before and after polishing measured by using a sheet resistance measuring instrument “VR-120SD / 8” manufactured by Hitachi Kokusai Electric Co., Ltd. by the polishing time. .
  • polishing rate is preferable, but it is a practical level if it is 400 nm / min or more in the case of the first polishing condition and 200 nm / min or more in the case of the second polishing condition.
  • the copper residual film was formed on the surface of the copper pattern wafer (ATDF754 mask, copper film thickness before polishing 700 nm, trench depth 300 nm) under the first polishing conditions shown in Table 2. Polished to 250 nm. Thereafter, the polished copper pattern wafer surface was polished using the same polishing composition until the barrier film was exposed under the second polishing conditions shown in Table 3. After the two-step polishing is performed in this manner, the first region where the 9 ⁇ m width wiring and the 1 ⁇ m width insulating film are alternately arranged on the copper pattern wafer and the 5 ⁇ m width wiring and the 1 ⁇ m width insulating film are alternately arranged.
  • the dishing amount (dishing depth) was measured using a wide area AFM “WA-1300” manufactured by Hitachi Construction Machinery Finetech Co., Ltd. The results of this measurement are shown in the “Dishing” column of Tables 5 and 6. If the measured dishing amount is 200 nm or less in the case of the first polishing condition 1 and 120 nm or less in the case of the second polishing condition, it is a practical level.

Abstract

　本発明の研磨用組成物は、水溶性ポリマー、研磨促進剤および酸化剤を含有する。水溶性ポリマーは、１５０ｍｇＫＯＨ／１ｇ・ｓｏｌｉｄ以上のアミン価を有するポリアミドポリアミンポリマーである。

Description

研磨用組成物および研磨方法
　本発明は、例えば半導体デバイスの配線を形成するための研磨で使用される研磨用組成物に関する。
　半導体デバイスの配線を形成する場合にはまず、トレンチを有する絶縁体層の上にバリア層および導体層を順次に形成する。その後、化学機械研磨により少なくともトレンチの外に位置する導体層の部分（導体層の外側部分）およびトレンチの外に位置するバリア層の部分（バリア層の外側部分）を除去する。この少なくとも導体層の外側部分およびバリア層の外側部分を除去するための研磨は通常、第１研磨工程と第２研磨工程に分けて行なわれる。第１研磨工程では、バリア層の上面を露出させるべく、導体層の外側部分の一部を除去する。続く第２研磨工程では、絶縁体層を露出させるとともに平坦な表面を得るべく、少なくとも導体層の外側部分の残部およびバリア層の外側部分を除去する。
　このような半導体デバイスの配線を形成するための研磨で使用される研磨用組成物は、酸などの研磨促進剤および酸化剤、更に必要に応じて研磨砥粒を含むことが一般的である。また、研磨後の研磨対象物の平坦性を改善するべく、水溶性ポリマーを更に添加した研磨用組成を使用することも提案されている。例えば、特許文献１には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウム等のアニオン界面活性剤、ベンゾトリアゾール等の保護膜形成剤、およびポリオキシエチレンアルキルエーテル等のノニオン界面活性剤を含有した研磨用組成物を使用することの開示がある。特許文献２には、エピハロヒドリン変性ポリアミドを含有した研磨用組成物を使用することの開示がある。また、特許文献３には、カルボン酸によって修飾されたアミノ基を有する化学修飾ゼラチンを含有した研磨用組成物を使用することの開示がある。
　ところで、化学機械研磨により半導体デバイスの配線を形成した場合、特に導体層が銅または銅合金からなるときには、形成された配線の脇に意図しない不都合な凹みが生じることがある。この配線脇の凹みは、絶縁体層との境界付近に位置する導体層の部分の表面が研磨中に腐食することが主な原因で生じると考えられる。上記したような従来の研磨用組成物を用いても、この配線脇の凹みが生じるのを防ぐことは困難である。
特開２００８－４１７８１号公報 特開２００２－１１０５９５号公報 特開２００８－２４４３１６号公報
　そこで本発明の目的は、半導体デバイスの配線を形成するための研磨でより好適に使用することができる研磨用組成物およびそれを用いた研磨方法を提供することにある。
　上記の目的を達成するために、本発明の一態様では、水溶性ポリマー、研磨促進剤および酸化剤を含有する研磨用組成物を提供する。水溶性ポリマーは、１５０ｍｇＫＯＨ／１ｇ・ｓｏｌｉｄ以上のアミン価を有するポリアミドポリアミンポリマーである。
　水溶性ポリマーは、次の一般式（１）で表される化合物をコモノマーとして含むことが好ましい。一般式（１）中、Ｒ１およびＲ３はそれぞれ独立に、水素原子、あるいは炭素数１～４の無置換または置換の直鎖アルキル基を表し、Ｒ２は、炭素数１～４の無置換または置換の直鎖アルキル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　一般式（１）で表される化合物は、例えばグルタル酸またはコハク酸である。
　水溶性ポリマーは、窒素原子間において連続する炭素原子の数が４以下であるポリアルキレンポリアミンをコモノマーとして含むことが好ましい。
　研磨用組成物は、トリアゾール骨格を有する化合物を更に含有することが好ましい。
　本発明の別の態様では、上記態様に係る研磨用組成物を用いて、銅または銅合金を有する研磨対象物の表面を研磨することからなる研磨方法を提供する。
　本発明によれば、半導体デバイスの配線を形成するための研磨でより好適に使用することができる研磨用組成物およびそれを用いた研磨方法が提供される。
　以下、本発明の一実施形態を説明する。
　本実施形態の研磨用組成物は、特定の水溶性ポリマー、研磨促進剤および酸化剤を、好ましくは金属防食剤および砥粒とともに、水に混合して調製される。従って、研磨用組成物は、特定の水溶性ポリマー、研磨促進剤および酸化剤を含有し、好ましくは金属防食剤および砥粒を更に含有する。
　一般に、半導体デバイスの配線を形成する場合にはまず、トレンチを有する絶縁体層の上にバリア層および導体層を順次に形成することが行われる。その後、化学機械研磨により少なくともトレンチの外に位置する導体層の部分（導体層の外側部分）およびトレンチの外に位置するバリア層の部分（バリア層の外側部分）を除去することが行われる。この少なくとも導体層の外側部分およびバリア層の外側部分を除去するための研磨は通常、第１研磨工程と第２研磨工程に分けて行なわれる。第１研磨工程では、バリア層の上面を露出させるべく、導体層の外側部分の一部が除去される。続く第２研磨工程では、絶縁体層を露出させるとともに平坦な表面を得るべく、少なくとも導体層の外側部分の残部およびバリア層の外側部分が除去される。本実施形態の研磨用組成物は、このような半導体デバイスの配線を形成するための研磨、特に第２研磨工程の研磨で主に使用される。すなわち、研磨用組成物は、導体層を有する研磨対象物の表面を研磨して半導体デバイスの配線を形成する用途で主に使用される。化学機械研磨により半導体デバイスの配線を形成した場合、特に導体層が銅または銅合金からなるときには、形成された配線の脇に意図しない不都合な凹みが生じることがあるが、本実施形態の研磨用組成物は、この配線脇の凹みが生じるのを抑制することができる。従って、この研磨用組成物は、導体層が銅または銅合金からなる場合に特に有用である。
　（水溶性ポリマー）
　研磨用組成物中に含まれる水溶性ポリマーは、研磨対象物の導体層表面に保護膜を形成することにより、研磨用組成物を用いた研磨により形成される配線の脇に凹みが生じるのを抑制する働きをする。そのような働きをする水溶性ポリマーとして、ポリアミドポリアミンポリマーが使用される。
　ポリアミドポリアミンポリマーは、自身の窒素原子を吸着サイトとして研磨対象物の導体層表面に吸着して保護膜を形成すると考えられるが、ポリアミドポリアミンポリマーの分子内には窒素原子密度の高い箇所が存在している。そのため、ポリアミドポリアミンポリマーは、カチオン化されたポリビニルアルコール、カチオン化されたアクリル系樹脂等の他の水溶性ポリマーに比べて、絶縁体層との境界付近に位置する導体層の部分も含めて研磨対象物の導体層表面により確実に保護膜を形成することができる。これにより、絶縁体層との境界付近に位置する導体層の部分の表面が研磨中に腐食されにくくなる結果、配線脇の凹みの発生が抑制されると考えられる。
　水溶性ポリマーの分子内の窒素原子密度は、アミン価を指標として推定することができる。本実施形態では、１５０ｍｇＫＯＨ／１ｇ・ｓｏｌｉｄ以上のアミン価を有するポリアミドポリアミンポリマーが使用される。アミン価が１５０ｍｇ ＫＯＨ／１ｇ・ｓｏｌｉｄを下回るポリアミドポリアミンポリマーを使用した場合には、研磨用組成物を用いた研磨により形成される配線の脇に凹みが生じるのを十分に抑制することは難しい。配線脇の凹みの発生をより強く抑制するためには、ポリアミドポリアミンポリマーのアミン価は、２００ｍｇＫＯＨ／１ｇ・ｓｏｌｉｄ以上であることが好ましく、より好ましくは２５０ｍｇ ＫＯＨ／１ｇ・ｓｏｌｉｄ以上、更に好ましくは３５０ｍｇＫＯＨ／１ｇ・ｓｏｌｉｄ以上、最も好ましくは４５０ｍｇ ＫＯＨ／１ｇ・ｓｏｌｉｄ以上である。
　また、砥粒の分散安定性の点では、ポリアミドポリアミンポリマーのアミン価は、３０００ｍｇＫＯＨ／１ｇ・ｓｏｌｉｄ以下であることが好ましく、より好ましくは２０００ｍｇ ＫＯＨ／１ｇ・ｓｏｌｉｄ以下、最も好ましくは１０００ｍｇＫＯＨ／１ｇ・ｓｏｌｉｄ以下である。
　水溶性ポリマーのアミン価とは、単位重量の水溶性ポリマー中に含まれる第１級、第２級および第３級アミンを中和するのに必要な塩酸と当量の水酸化カリウム（ＫＯＨ）のｍｇ数である。
　水溶性ポリマーのアミン価は、例えば次のようにして測定することができる。まず、固形分量１．０ｇの水溶性ポリマーに水を加えて１００ｇとする。次に、そこに０．１規定の水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１１．０に調整した試料を作製する。そして、その試料を０．５規定の塩酸で滴定し、ｐＨが１０になるまでに滴下した塩酸の量およびｐＨが５になるまでに滴下した塩酸の量を測定する。その後、以下の式からアミン価を求めることができる。
　アミン価＝（（Ｖ５－Ｖ１０）×Ｆ×０．５×５６．１）／Ｓ
　　但し、Ｖ１０：　ｐＨが１０になるまでに滴下した０．５規定塩酸の量(cc)
　　Ｖ５：　ｐＨが５になるまでに滴下した０．５規定塩酸の量(cc)
　　Ｆ：　滴定に使用した０．５規定塩酸の力価
　　Ｓ：　水溶性ポリマーの固形分量(g)
　　０．５：　滴定に使用した塩酸の規定度
　　５６．１：　水酸化カリウムの分子量
　ポリアミドポリアミンポリマーの製造方法は、例えば、特許第３６６６４４２号公報および特許第４１７８５００号公報に開示されている。具体的には、多塩基酸および／またはその低級アルキルエステルとポリアルキレンポリアミンを反応させて得られるポリアミドポリアミンポリマーを使用することができる。
　ポリアミドポリアミンポリマーの製造においてコモノマーとして使用することのできる多塩基酸の例としては、次の一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　一般式（１）において、Ｒ１およびＲ３はそれぞれ独立に、水素原子、あるいは炭素数１～４の無置換または置換の直鎖アルキル基を表し、Ｒ２は、炭素数１～４の無置換または置換の直鎖アルキル基又を表す。Ｒ１およびＲ３が置換の直鎖アルキル基である場合、側鎖の置換基は、メチル基、エチル基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、フェニル基、アセチル基、ヒドロキシメチル基およびヒドロキシエチル基のいずれであってもよい。
　一般式（１）で表される多塩基酸の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族飽和二塩基酸類、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸等の脂肪族不飽和多塩基酸類、グリコール酸、乳酸、ヒドロアクリル酸、α－ヒドロキシ酪酸、β－ヒドロキシ酪酸、α－ヒドロキシイソ酪酸、２－ヒドロキシプロピオン酸、α－ヒドロキシイソカプロン酸、β，β，β－トリクロロ乳酸、グリセリン酸、リンゴ酸、α－メチルリンゴ酸、酒石酸、クエン酸、タルトロン酸、テトラヒドロキシコハク酸、β－ヒドロキシグルタル酸、ヒドロキシマロン酸、グルコン酸等のヒドロキシ多塩基酸類、ダイマー酸、重合ひまし油脂肪酸等の重合脂肪酸類、トリメリット酸等の三塩基酸類が挙げられる。これらの多塩基酸のうちの複数種類を組み合わせて使用してもよい。
　中でも好ましい多塩基酸は、脂肪族飽和二塩基酸であり、特にシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸およびアジピン酸が好ましく、最も好ましいのはコハク酸である。
　多塩基酸の低級アルキルエステルの例としては、一般式（１）で表される多塩基酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステルおよびブチルエステルが挙げられる。
　ポリアミドポリアミンポリマーの製造においてコモノマーとして使用することのできるポリアルキレンポリアミンの例としては、アミド結合を形成可能なアミノ基を２つ以上有する化合物が挙げられる。このような化合物の具体例としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イミノビスプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、エチルアミノエチルアミン、１，２－ジアミノプロパン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、メチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、２－ヒドロキシアミノプロピルアミン、メチルビス－（３－アミノプロピル）アミン、ジメチルアミノエトキシプロピルアミン、１，２－ビス－（３－アミノプロポキシ）－エタン、１，３－ビス－（３－アミノプロポキシ）－２，２－ジメチルプロパン、α，ω－ビス－（３－アミノプロポキシ）－ポリエチレングリコールエーテル、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、ラウリルアミノプロピルアミン、ジエタノールアミノプロピルアミン、Ｎ－アミノエチルピペリジン、Ｎ－アミノエチルピペコリン、Ｎ－アミノエチルモルホリン、Ｎ－アミノプロピルピペリンジン、Ｎ－アミノプロピル－２－ピペコリン、Ｎ－アミノプロピル－４－ピペコリン、Ｎ－アミノプロピル－４－モルホリンおよびＮ－アミノプロピルモルホリンが挙げられる。
　ポリアルキレンポリアミンの分子内の窒素原子間において連続する炭素原子の数は４以下であることが好ましく、３以下であることがより好ましい。エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンおよびメチルビス（３－アミノプロピル）アミンはいずれも、窒素原子間において連続する炭素原子の数が２であるため、好ましく使用することができる。
　多塩基酸および／またはその低級アルキルエステルに対するポリアルキレンポリアミンの反応モル比は、０．１／１～１０／１であることが好ましく、より好ましくは０．２／１～８／１、さらに好ましくは０．５／１～５／１である。ポリアルキレンポリアミンの比率が高いほど、得られるポリアミドポリアミンポリマーは、研磨対象物の導体層表面に保護膜を形成しやすく、研磨用組成物を用いた研磨により形成される配線の脇に凹みが生じるのをより抑えることができる。また、多塩基酸および／またはその低級アルキルエステルの比率が高いほど砥粒の安定性を向上させることが期待できる。
　ポリアミドポリアミンポリマーは、尿素やエピハロヒドリンなどで変性されていてもよい。
　研磨用組成物中の水溶性ポリマーの重量平均分子量は、研磨用組成物中に含まれる研磨促進剤の量や酸化剤の量等に応じて適宜に設定されるものであるが、一般的に、１００以上であることが好ましく、より好ましくは２００以上、更に好ましくは３００以上である。水溶性ポリマーの重量平均分子量が大きくになるにつれて、研磨用組成物を用いた研磨により形成される配線の脇に凹みが生じるのをより抑えることができる。
　研磨用組成物中の水溶性ポリマーの重量平均分子量はまた、２０，０００以下であることが好ましく、より好ましくは１０，０００以下、更に好ましくは５，０００以下である。水溶性ポリマーの重量平均分子量が小さくなるにつれて、研磨用組成物の材料コストを抑えることができるのに加え、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面にディッシングが生じるのを抑制することができる。
　なお、水溶性ポリマーの重量平均分子量の測定は、ＧＰＣ－ＭＡＬＳ法のような一般的な方法で行うことができる。比較的低分子量の水溶性ポリマーの場合には、ＮＭＲ法により重量平均分子量を測定してもよい。
　研磨用組成物中の水溶性ポリマーの含有量は、これも研磨用組成物中に含まれる研磨促進剤の量や酸化剤の量等に応じて適宜に設定されるものであるが、一般的に、０．００１ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、より好ましくは０．０１ｇ／Ｌ以上、更に好ましくは０．０５ｇ／Ｌ以上である。水溶性ポリマーの含有量が多くになるにつれて、研磨用組成物を用いた研磨により形成される配線の脇に凹みが生じるのをより抑えることができる。
　研磨用組成物中の水溶性ポリマーの含有量はまた、１ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは０．５ｇ／Ｌ以下、更に好ましくは０．３ｇ／Ｌ以下、最も好ましくは０．１ｇ／Ｌ以下である。水溶性ポリマーの含有量が少なくなるにつれて、研磨用組成物の材料コストを抑えることができるのに加え、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面にディッシングが生じるのを抑制することができる。
　（研磨促進剤）
　研磨用組成物中に含まれる研磨促進剤は、研磨対象物の表面を化学的にエッチングする作用を有し、研磨用組成物による研磨対象物の研磨速度を向上させる。
　使用可能な研磨促進剤は、例えば、無機酸、有機酸、アミノ酸およびキレート剤である。
　無機酸の具体例としては、硫酸、硝酸、ホウ酸、炭酸、次亜リン酸、亜リン酸およびリン酸が挙げられる。
　有機酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２－メチル酪酸、ｎ－ヘキサン酸、３，３－ジメチル酪酸、２－エチル酪酸、４－メチルペンタン酸、ｎ－ヘプタン酸、２－メチルヘキサン酸、ｎ－オクタン酸、２－エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸および乳酸が挙げられる。メタンスルホン酸、エタンスルホン酸およびイセチオン酸等の有機硫酸も使用可能である。
　無機酸または有機酸の代わりにあるいは無機酸または有機酸と組み合わせて、無機酸または有機酸のアンモニウム塩やアルカリ金属塩等の塩を用いてもよい。弱酸と強塩基、強酸と弱塩基、または弱酸と弱塩基の組み合わせの場合には、ｐＨの緩衝作用を期待することができる。
　アミノ酸の具体例としては、グリシン、α－アラニン、β－アラニン、Ｎ－メチルグリシン、Ｎ，Ｎ－ジメチルグリシン、２－アミノ酪酸、ノルバリン、バリン、ロイシン、ノルロイシン、イソロイシン、フェニルアラニン、プロリン、サルコシン、オルニチン、リシン、タウリン、セリン、トレオニン、ホモセリン、チロシン、ビシン、トリシン、３，５－ジヨード－チロシン、β－（３，４－ジヒドロキシフェニル）－アラニン、チロキシン、４－ヒドロキシ－プロリン、システイン、メチオニン、エチオニン、ランチオニン、シスタチオニン、シスチン、システイン酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、Ｓ－（カルボキシメチル）－システイン、４－アミノ酪酸、アスパラギン、グルタミン、アザセリン、アルギニン、カナバニン、シトルリン、δ－ヒドロキシ－リシン、クレアチン、ヒスチジン、１－メチル－ヒスチジン、３－メチル－ヒスチジンおよびトリプトファンが挙げられる。中でも、グリシン、Ｎ－メチルグリシン、Ｎ，Ｎ－ジメチルグリシン、α－アラニン、β－アラニン、ビシンおよびトリシンが好ましく、特に好ましいのはグリシンである。
　キレート剤の具体例としては、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチレンスルホン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、１，２－ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ－（２－カルボキシラートエチル）－Ｌ－アスパラギン酸、β－アラニンジ酢酸、２－ホスホノブタン－１，２，４－トリカルボン酸、１－ヒドロキシエチリデン－１，１－ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ’－ビス（２－ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン－Ｎ，Ｎ’－ジ酢酸、および１，２－ジヒドロキシベンゼン－４，６－ジスルホン酸が挙げられる。
　研磨用組成物中の研磨促進剤の含有量は、０．０１ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、より好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上、更に好ましくは１ｇ／Ｌ以上である。研磨促進剤の含有量が多くなるにつれて、研磨用組成物による研磨対象物の研磨速度は向上する。
　研磨用組成物中の研磨促進剤の含有量はまた、５０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは３０ｇ／Ｌ以下、更に好ましくは１５ｇ／Ｌ以下である。研磨促進剤の含有量が少なくなるにつれて、研磨促進剤による研磨対象物表面の過剰なエッチングが起こるのをより抑えられる。
　（酸化剤）
　研磨用組成物中に含まれる酸化剤は、研磨対象物の表面を酸化する作用を有し、研磨用組成物による研磨対象物の研磨速度を向上させる。
　使用可能な酸化剤は、例えば過酸化物である。過酸化物の具体例としては、過酸化水素、過酢酸、過炭酸塩、過酸化尿素および過塩素酸、ならびに過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩が挙げられる。中でも過硫酸塩および過酸化水素が好ましく、特に好ましいのは過酸化水素である。
　研磨用組成物中の酸化剤の含有量は０．１ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、より好ましくは１ｇ／Ｌ以上、更に好ましくは３ｇ／Ｌ以上である。酸化剤の含有量が多くになるにつれて、研磨用組成物による研磨対象物の研磨速度は向上する。
　研磨用組成物中の酸化剤の含有量はまた、２００ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｇ／Ｌ以下、更に好ましくは４０ｇ／Ｌ以下である。酸化剤の含有量が少なくなるにつれて、研磨用組成物の材料コストを抑えることができるのに加え、研磨使用後の研磨用組成物の処理、すなわち廃液処理の負荷を軽減することができる。また、酸化剤による研磨対象物表面の過剰な酸化が起こる虞を少なくすることもできる。
　（金属防食剤）
　研磨用組成物中に金属防食剤を加えた場合には、研磨用組成物を用いた研磨により形成される配線の脇に凹みが生じるのをより抑えることができる。また、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面にディッシングが生じるのをより抑えることもできる。
　使用可能な金属防食剤は、特に限定されないが、好ましくは複素環式化合物または界面活性剤である。複素環式化合物中の複素環の員数は特に限定されない。また、複素環式化合物は、単環化合物であってもよいし、縮合環を有する多環化合物であってもよい。
　保護膜形成剤として使用可能な複素環化合物の具体例としては、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、ピリンジン、インドリジン、インドール、イソインドール、インダゾール、プリン、キノリジン、キノリン、イソキノリン、ナフチリジン、フタラジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、ブテリジン、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、フラザン等の含窒素複素環化合物が含まれる。
　ピラゾールの例には、１Ｈ－ピラゾール、４－ニトロ－３－ピラゾールカルボン酸、３，５－ピラゾールカルボン酸、３－アミノ－５－フェニルピラゾール、５－アミノ－３－フェニルピラゾール、３，４，５－トリブロモピラゾール、３－アミノピラゾール、３，５－ジメチルピラゾール、３，５－ジメチル－１－ヒドロキシメチルピラゾール、３－メチルピラゾール、１－メチルピラゾール、３－アミノ－５－メチルピラゾール、４－アミノ－ピラゾロ［３，４－ｄ］ピリミジン、アロプリノール、４－クロロ－１Ｈ－ピラゾロ［３，４－Ｄ］ピリミジン、３，４－ジヒドロキシ－６－メチルピラゾロ（３，４－Ｂ）－ピリジン、および６－メチル－１Ｈ－ピラゾロ［３，４－ｂ］ピリジン－３－アミンが含まれる。
　イミダゾールの例には、イミダゾール、１－メチルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、４－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルピラゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－イソプロピルイミダゾール、ベンゾイミダゾール、５，６－ジメチルベンゾイミダゾール、２－アミノベンゾイミダゾール、２－クロロベンゾイミダゾール、２－メチルベンゾイミダゾール、２－（１－ヒドロキシエチル）ベンズイミダゾール、２－ヒドロキシベンズイミダゾール、２－フェニルベンズイミダゾール、２，５－ジメチルベンズイミダゾール、５－メチルベンゾイミダゾール、５－ニトロベンズイミダゾール、および１Ｈ－プリンが含まれる。
　トリアゾールの例には、１，２，３－トリアゾール、１，２，４－トリアゾール、１－メチル－１，２，４－トリアゾール、メチル－１Ｈ－１，２，４－トリアゾール－３－カルボキシレート、１，２，４－トリアゾール－３－カルボン酸、１，２，４－トリアゾール－３－カルボン酸メチル、１Ｈ－１，２，４－トリアゾール－３－チオール、３，５－ジアミノ－１Ｈ－１，２，４－トリアゾール、３－アミノ－１，２，４－トリアゾール－５－チオール、３－アミノ－１Ｈ－１，２，４－トリアゾール、３－アミノ－５－ベンジル－４Ｈ－１，２，４－トリアゾール、３－アミノ－５－メチル－４Ｈ－１，２，４－トリアゾール、３－ニトロ－１，２，４－トリアゾール、３－ブロモ－５－ニトロ－１，２，４－トリアゾール、４－（１，２，４－トリアゾール－１－イル）フェノール、４－アミノ－１，２，４－トリアゾール、４－アミノ－３，５－ジプロピル－４Ｈ－１，２，４－トリアゾール、４－アミノ－３，５－ジメチル－４Ｈ－１，２，４－トリアゾール、４－アミノ－３，５－ジペプチル－４Ｈ－１，２，４－トリアゾール、５－メチル－１，２，４－トリアゾール－３，４－ジアミン、１Ｈ－ベンゾトリアゾール、１－ヒドロキシベンゾトリアゾール、１－アミノベンゾトリアゾール、１－カルボキシベンゾトリアゾール、５－クロロ－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－ニトロ－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－カルボキシ－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、５，６－ジメチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、１－（１’，２’－ジカルボキシエチル）ベンゾトリアゾール、１－［Ｎ，Ｎ－ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール、１－［Ｎ，Ｎ－ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］－５－メチルベンゾトリアゾール、および１－［Ｎ，Ｎ－ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］－４－メチルベンゾトリアゾールが含まれる。
　テトラゾールの例には、１Ｈ－テトラゾール、５－メチルテトラゾール、５－アミノテトラゾール、および５－フェニルテトラゾールが含まれる。
　インダゾールの例には、１Ｈ－インダゾール、５－アミノ－１Ｈ－インダゾール、５－ニトロ－１Ｈ－インダゾール、５－ヒドロキシ－１Ｈ－インダゾール、６－アミノ－１Ｈ－インダゾール、６－ニトロ－１Ｈ－インダゾール、６－ヒドロキシ－１Ｈ－インダゾール、および３－カルボキシ－５－メチル－１Ｈ－インダゾールが含まれる。
　インドールの例には、１Ｈ－インドール、１－メチル－１Ｈ－インドール、２－メチル－１Ｈ－インドール、３－メチル－１Ｈ－インドール、４－メチル－１Ｈ－インドール、５－メチル－１Ｈ－インドール、６－メチル－１Ｈ－インドール、７－メチル－１Ｈ－インドール、４－アミノ－１Ｈ－インドール、５－アミノ－１Ｈ－インドール、６－アミノ－１Ｈ－インドール、７－アミノ－１Ｈ－インドール、４－ヒドロキシ－１Ｈ－インドール、５－ヒドロキシ－１Ｈ－インドール、６－ヒドロキシ－１Ｈ－インドール、７－ヒドロキシ－１Ｈ－インドール、４－メトキシ－１Ｈ－インドール、５－メトキシ－１Ｈ－インドール、６－メトキシ－１Ｈ－インドール、７－メトキシ－１Ｈ－インドール、４－クロロ－１Ｈ－インドール、５－クロロ－１Ｈ－インドール、６－クロロ－１Ｈ－インドール、７－クロロ－１Ｈ－インドール、４－カルボキシ－１Ｈ－インドール、５－カルボキシ－１Ｈ－インドール、６－カルボキシ－１Ｈ－インドール、７－カルボキシ－１Ｈ－インドール、４－ニトロ－１Ｈ－インドール、５－ニトロ－１Ｈ－インドール、６－ニトロ－１Ｈ－インドール、７－ニトロ－１Ｈ－インドール、４－ニトリル－１Ｈ－インドール、５－ニトリル－１Ｈ－インドール、６－ニトリル－１Ｈ－インドール、７－ニトリル－１Ｈ－インドール、２，５－ジメチル－１Ｈ－インドール、１，２－ジメチル－１Ｈ－インドール、１，３－ジメチル－１Ｈ－インドール、２，３－ジメチル－１Ｈ－インドール、５－アミノ－２，３－ジメチル－１Ｈ－インドール、７－エチル－１Ｈ－インドール、５－（アミノメチル）インドール、２－メチル－５－アミノ－１Ｈ－インドール、３－ヒドロキシメチル－１Ｈ－インドール、６－イソプロピル－１Ｈ－インドール、および５－クロロ－２－メチル－１Ｈ－インドールが含まれる。
　中でも好ましい複素環化合物はトリアゾール骨格を有する化合物であり、とりわけ１Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、５，６－ジメチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、１－［Ｎ，Ｎ－ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］－５－メチルベンゾトリアゾール、１－［Ｎ，Ｎ－ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］－４－メチルベンゾトリアゾール、１，２，３－トリアゾール、および１，２，４－トリアゾールは特に好ましい。これらの複素環化合物は、研磨対象物表面への化学的または物理的吸着力が高いため、研磨対象物表面により強固な保護膜を形成する。このことは、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面の平坦性を向上させるうえで有利である。
　保護膜形成剤として使用される界面活性剤は、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、および非イオン性界面活性剤のいずれであってもよい。
　陰イオン性界面活性剤の例には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル、アルキル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキル硫酸、アルキル硫酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンスルホコハク酸、アルキルスルホコハク酸、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸、およびそれらの塩が含まれる。
　陽イオン性界面活性剤の例には、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩、およびアルキルアミン塩が含まれる。
　両性界面活性剤の例には、アルキルベタインおよびアルキルアミンオキシドが含まれる。
　非イオン性界面活性剤の例には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、およびアルキルアルカノールアミドが含まれる。
　中でも好ましい界面活性剤は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、およびポリオキシエチレンアルキルエーテルである。これらの界面活性剤は、研磨対象物表面への化学的または物理的吸着力が高いため、研磨対象物表面により強固な保護膜を形成する。このことは、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面の平坦性を向上させるうえで有利である。
　研磨用組成物中の金属防食剤の含有量は、０．００１ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、より好ましくは０．００５ｇ／Ｌ以上、更に好ましくは０．０１ｇ／Ｌ以上である。金属防食剤の含有量が多くなるにつれて、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面の平坦性はより向上する。
　研磨用組成物中の金属防食剤の含有量はまた、１０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは５ｇ／Ｌ以下、更に好ましくは１ｇ／Ｌ以下である。金属防食剤の含有量が少なくなるにつれて、研磨用組成物による研磨対象物の研磨速度はより向上する。
　（砥粒）
　研磨用組成物中に任意で含まれる砥粒は、研磨対象物を機械的に研磨する作用を有し、研磨用組成物による研磨対象物の研磨速度を向上させる。
　使用される砥粒は、無機粒子、有機粒子、および有機無機複合粒子のいずれであってもよい。無機粒子の具体例としては、例えば、シリカ、アルミナ、セリア、チタニア等の金属酸化物からなる粒子、ならびに窒化ケイ素粒子、炭化ケイ素粒子および窒化ホウ素粒子が挙げられる。中でも、シリカが好ましく、特に好ましいのはコロイダルシリカである。有機粒子の具体例としては、例えばポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）粒子が挙げられる。
　使用される砥粒の平均一次粒子径は５ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは７ｎｍ以上、更に好ましくは１０ｎｍ以上である。砥粒の平均一次粒子径が大きくなるにつれて、研磨用組成物による研磨対象物の研磨速度は向上する。
　使用される砥粒の平均一次粒子径はまた、１００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは６０ｎｍ以下、更に好ましくは４０ｎｍ以下である。砥粒の平均一次粒子径が小さくなるにつれて、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面にディッシングが生じるのを抑えることができる。なお、砥粒の平均一次粒子径の値は、例えば、ＢＥＴ法で測定される砥粒の比表面積に基づいて算出される。
　研磨用組成物中の砥粒の含有量は、０．００５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．０５質量％以上である。砥粒の含有量が多くなるにつれて、研磨用組成物による研磨対象物の研磨速度は向上する。
　研磨用組成物中の砥粒の含有量はまた、５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１質量％以下、更に好ましくは０．５質量％以下である。砥粒の含有量が少なくなるにつれて、研磨用組成物の材料コストを抑えることができるのに加え、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面にディッシングが生じるのを抑えることができる。
　（研磨用組成物のｐＨ）
　研磨用組成物のｐＨは３以上であることが好ましく、より好ましくは５以上である。研磨用組成物のｐＨが大きくなるにつれて、研磨用組成物による研磨対象物表面の過剰なエッチングが起こる虞を少なくすることができる。
　研磨用組成物のｐＨはまた、９以下であることが好ましく、より好ましくは８以下である。研磨用組成物のｐＨが小さくなるにつれて、研磨用組成物を用いた研磨により形成される配線の脇に凹みが生じるのをより抑えることができる。
　本実施形態によれば以下の利点が得られる。
　本実施形態の研磨用組成物は、１５０ｍｇ ＫＯＨ／１ｇ・ｓｏｌｉｄ以上のアミン価を有するポリアミドポリアミンポリマーを含有している。従って、このポリアミドポリアミンポリマーの働きにより、研磨用組成物を用いた研磨により形成される配線の脇に凹みが生じるのを抑制することができる。よって、本実施形態の研磨用組成物は、半導体デバイスの配線を形成するための研磨で好適に使用することができる。
　前記実施形態は次のように変更されてもよい。
　・　前記実施形態の研磨用組成物は、二種類以上の研磨促進剤を含有してもよい。
　・　前記実施形態の研磨用組成物は、二種類以上の水溶性ポリマーを含有してもよい。この場合、一部の水溶性ポリマーについては、１５０ｍｇＫＯＨ／１ｇ・ｓｏｌｉｄ以上のアミン価を有するポリアミドポリアミンポリマーである必要は必ずしもない。そのような水溶性ポリマーの具体例としては、アルギン酸、ペクチン酸、カルボキシメチルセルロース、カードラン、プルラン等の多糖類、ポリカルボン酸およびその塩、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクロレインなどのビニル系ポリマー、ポリグリセリン、およびポリグリセリンエステルが挙げられる。ポリアミドポリアミンポリマー以外の水溶性ポリマーを研磨用組成物に添加した場合には、当該水溶性ポリマーが砥粒の表面または研磨対象物の表面に吸着して研磨用組成物による研磨対象物の研磨速度をコントロールすることが可能であることに加え、研磨中に生じる不溶性の成分を研磨用組成物中で安定化することができる点で有利である。
　・　前記実施形態の研磨用組成物は、二種類以上の酸化剤を含有してもよい。
　・　前記実施形態の研磨用組成物は、二種類以上の砥粒を含有してもよい。
　・　前記実施形態の研磨用組成物は、二種類以上の金属防食剤を含有してもよい。この場合、例えば、二種類以上の複素環式化合物を使用してもよいし、二種類以上の界面活性剤を使用してもよい。あるいは、複素環式化合物と界面活性剤を組み合わせて使用してもよい。複素環式化合物と界面活性剤を組み合わせて使用した場合、すなわち、研磨用組成物が複素環式化合物および界面活性剤を含有する場合には、研磨用組成物による研磨対象物の研磨速度の向上と研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面の平坦性の向上の両立が容易である。
　・　前記実施形態の研磨用組成物は、防腐剤および防カビ剤及のような公知の添加剤を必要に応じて更に含有してもよい。防腐剤および防カビ剤の具体例としては、２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン、５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン等のイソチアゾリン系防腐剤、パラオキシ安息香酸エステル類、フェノキシエタノール等が挙げられる。
　・　前記実施形態の研磨用組成物は一液型であってもよいし、二液型を始めとする多液型であってもよい。
　・　前記実施形態の研磨用組成物は、研磨用組成物の原液を水等の希釈液で例えば１０倍以上に希釈することによって調製されてもよい。
　・　前記実施形態の研磨用組成物は、半導体デバイスの配線を形成するための研磨以外の用途で使用されてもよい。
　次に、本発明の実施例および比較例を説明する。
　水溶性ポリマー、研磨促進剤、酸化剤、金属防食剤および砥粒を水に混合して実施例１～２８および比較例１～１２の研磨用組成物を調製した。研磨促進剤、酸化剤、金属防食剤および砥粒を水に混合して比較例１３の研磨用組成物を調製した。各例の研磨用組成物中の水溶性ポリマーの詳細を表１に示す。なお、表１には示していないが、実施例１～２８および比較例１～１３の研磨用組成物はいずれも、研磨促進剤としてグリシンを１０ｇ／Ｌ、酸化剤として過酸化水素を１５ｇ／Ｌ、砥粒として平均一次粒子径が３０ｎｍのコロイダルシリカを０．１質量％含有している。さらに、実施例１～２８および比較例１～１３の研磨用組成物はいずれも、金属防食剤として、１－［Ｎ，Ｎ－ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］－５－メチルベンゾトリアゾールと１－［Ｎ，Ｎ－ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］－５－メチルベンゾトリアゾールの混合物を０．０８ｇ／Ｌと、ラウリルエーテル硫酸アンモニウムを０．１ｇ／Ｌと、ポリオキシエチレンアルキルエーテルを０．５ｇ／Ｌ含有しており、そのうちのいくつかは更に追加の金属防食剤も含有している。一部の研磨用組成物中に含まれている追加の金属防食剤の詳細も表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
　＜配線脇の凹み＞
　各例の研磨用組成物を用いて、銅パターンウェーハ（ＡＴＤＦ７５４マスク、研磨前の銅膜厚７００ｎｍ、トレンチ深さ３００ｎｍ）の表面を、表２に記載の第１の研磨条件で銅膜厚が２５０ｎｍになるまで研磨した。その後、研磨後の銅パターンウェーハの表面を、同じ研磨用組成物を用いて、表３に記載の第２の研磨条件でバリア膜が露出するまで研磨した。こうして２段階の研磨が行われた後の銅パターンウェーハの表面を、レビューＳＥＭ（株式会社日立ハイテクノロジーズ製のＲＳ－４０００）を使って観察し、０．１８μｍ幅の配線と０．１８μｍ幅の絶縁膜が交互に並んだ領域および１００μｍ幅の配線と１００μｍ幅の絶縁膜が交互に並んだ領域において、配線脇の凹みの有無を確認した。そして、いずれの領域においても配線脇の凹みが確認されなかった場合には○○○（秀）、いずれか一方の領域においてのみ幅５ｎｍ未満の配線脇の凹みが確認された場合には○○（優）、両方の領域において幅５ｎｍ未満の配線脇の凹みが確認された場合には○（良）、少なくともいずれか一方の領域において幅５ｎｍ以上５０ｎｍ未満の配線脇の凹みが確認された場合には×（やや不良）、少なくともいずれか一方の領域において５０ｎｍ以上の幅の凹みが確認された場合を××（不良）と評価した。この評価の結果を表４の“配線脇の凹み”欄に示す。
　＜表面あれ＞
　各例の研磨用組成物を用いて、銅パターンウェーハ（ＡＴＤＦ７５４マスク、研磨前の銅膜厚７００ｎｍ、トレンチ深さ３００ｎｍ）の表面を、表２に記載の第１の研磨条件で銅膜厚が２５０ｎｍになるまで研磨した。その後、研磨後の銅パターンウェーハの表面を、同じ研磨用組成物を用いて、表３に記載の第２の研磨条件でバリア膜が露出するまで研磨した。こうして２段階の研磨が行われた後の銅パターンウェーハにおける１００μｍ幅の孤立配線部の中央付近の表面粗さＲａを、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製の走査型プローブ顕微鏡“Ｓ－ｉｍａｇｅ”を用いて測定した。この表面粗さＲａの測定は、Ｓｉプローブを用いてＤＦＭモードで行い、１μｍ四方の領域内において縦横各２５６点、０．５Ｈｚのスキャン速度で行った。測定されたＲａの値が１．０ｎｍ未満であった場合には○○○（優）、１．０ｎｍ以上であった場合には○○（良）、１．５ｎｍ以上２．０ｎｍ未満の場合を○（可）、２．０ｎｍ以上の場合を×（不良）と評価した。この評価の結果を表４の“表面あれ”欄に示す。
　＜研磨速度＞
　各例の研磨用組成物を用いて、銅ブランケットウェーハの表面を、表２に記載の第１の研磨条件および表３に記載の第２の研磨条件で６０秒間研磨したときの第１の条件および第２の条件のそれぞれにおける研磨速度を表４の“研磨速度”欄に示す。研磨速度の値は、株式会社日立国際電気製のシート抵抗測定器“ＶＲ－１２０ＳＤ／８”を用いて測定される研磨前後の銅ブランケットウェーハの厚みの差を研磨時間で除することにより求めた。研磨速度の値は大きい方が好ましいのは言うまでもないが、第１の研磨条件の場合で４００ｎｍ／分以上、第２の研磨条件の場合で２００ｎｍ／分以上であれば実用的なレベルである。
　＜ディッシング＞
　各例の研磨用組成物を用いて、銅パターンウェーハ（ＡＴＤＦ７５４マスク、研磨前の銅膜厚７００ｎｍ、トレンチ深さ３００ｎｍ）の表面を、表２に記載の第１の研磨条件で銅残膜が２５０ｎｍになるまで研磨した。その後、研磨後の銅パターンウェーハ表面を、同じ研磨用組成物を用いて、表３に記載の第２の研磨条件でバリア膜が露出するまで研磨した。こうして２段階の研磨が行われた後の銅パターンウェーハの９μｍ幅の配線と１μｍ幅の絶縁膜が交互に並んだ第１の領域および５μｍ幅の配線と１μｍ幅の絶縁膜が交互に並んだ第２の領域において、日立建機ファインテック株式会社製のワイドエリアＡＦＭ“ＷＡ－１３００”を用いてディッシング量（ディッシング深さ）を測定した。この測定の結果を表５および表６の“ディッシング”欄に示す。測定されるディッシング量の値が第１の研磨条件１の場合で２００ｎｍ以下、第２の研磨条件の場合で１２０ｎｍ以下であれば実用的なレベルである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009

Claims (6)

  1. 　水溶性ポリマー、研磨促進剤および酸化剤を含有する研磨用組成物であって、前記水溶性ポリマーは、１５０ｍｇＫＯＨ／１ｇ・ｓｏｌｉｄ以上のアミン価を有するポリアミドポリアミンポリマーである、研磨用組成物。
  2. 　前記水溶性ポリマーは、次の一般式（１）で表される化合物をコモノマーとして含み、一般式（１）中、Ｒ１およびＲ３はそれぞれ独立に、水素原子、あるいは炭素数１～４の無置換または置換の直鎖アルキル基を表し、Ｒ２は、炭素数１～４の無置換または置換の直鎖アルキル基を表す、請求項１に記載の研磨用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  3. 　一般式（１）で表される前記化合物はグルタル酸またはコハク酸である、請求項２に記載の研磨用組成物。
  4. 　前記水溶性ポリマーは、窒素原子間において連続する炭素原子の数が４以下であるポリアルキレンポリアミンをコモノマーとして含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の研磨用組成物。
  5. 　トリアゾール骨格を有する化合物を更に含有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の研磨用組成物。
  6. 　請求項１～５のいずれか一項に記載の研磨用組成物を用いて、銅または銅合金を有する研磨対象物の表面を研磨する研磨方法。
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