CN112714787B - 半导体布线研磨用组合物 - Google Patents

半导体布线研磨用组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN112714787B
CN112714787B CN202080005198.6A CN202080005198A CN112714787B CN 112714787 B CN112714787 B CN 112714787B CN 202080005198 A CN202080005198 A CN 202080005198A CN 112714787 B CN112714787 B CN 112714787B
Authority
CN
China
Prior art keywords
polishing
formula
compound represented
polishing composition
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202080005198.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112714787A (zh
Inventor
坂西裕一
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daicel Corp
Original Assignee
Daicel Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daicel Corp filed Critical Daicel Corp
Publication of CN112714787A publication Critical patent/CN112714787A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112714787B publication Critical patent/CN112714787B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic System or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3205—Deposition of non-insulating-, e.g. conductive- or resistive-, layers on insulating layers; After-treatment of these layers
    • H01L21/321—After treatment
    • H01L21/32115—Planarisation
    • H01L21/3212—Planarisation by chemical mechanical polishing [CMP]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09G—POLISHING COMPOSITIONS; SKI WAXES
    • C09G1/00—Polishing compositions
    • C09G1/02—Polishing compositions containing abrasives or grinding agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B24—GRINDING; POLISHING
    • B24B—MACHINES, DEVICES, OR PROCESSES FOR GRINDING OR POLISHING; DRESSING OR CONDITIONING OF ABRADING SURFACES; FEEDING OF GRINDING, POLISHING, OR LAPPING AGENTS
    • B24B37/00—Lapping machines or devices; Accessories
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/14—Anti-slip materials; Abrasives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic System or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/304—Mechanical treatment, e.g. grinding, polishing, cutting

Abstract

本发明提供一种研磨速度优异、并且可抑制凹陷的产生的半导体布线研磨用组合物。本发明的半导体布线研磨用组合物含有下述式(1)表示的化合物：R1O‑(C3H6O2)n‑H(1)(式中，R1表示氢原子、任选具有羟基的碳原子数1～24的烃基、或R2CO表示的基团，上述R2表示碳原子数1～24的烃基，n表示括号内示出的甘油单元的平均聚合度，为2～60)。

Description

半导体布线研磨用组合物
技术领域
本发明涉及一种半导体布线研磨用组合物。本申请主张于2019年3月22日向日本申请的日本特愿2019-054531号的优先权，将其内容援引于此。
背景技术
近年来，在半导体布线工艺中，作为布线材料，已使用的有含铜金属(例如，铜、铜合金等)。通常，在使用含铜金属作为布线材料的情况下，可通过利用化学机械研磨(Chemical Mechanical Polishing，以下也称为“CMP”)法的方法等来形成铜的布线结构。
具体而言，首先，在具有槽(布线沟)的半导体晶片的绝缘体层表面形成由Ta、TaN等含钽化合物形成的阻挡层。接着，在阻挡层上以至少完全填埋槽内的方式形成由含铜金属制成的导体层。
然后，实施研磨工序。在最初的研磨工序中，对导体层的一部分进行研磨。在接下来的研磨工序中，将导体层研磨至槽以外的部位的阻挡层露出为止。然后，将槽以外的部位的阻挡层也通过研磨除去，使绝缘体层露出。由此，在半导体晶片上形成铜的布线部。
对于在上述的形成半导体布线的用途中使用的研磨用组合物，要求相反的两种功能。第一，可以迅速地除去导体层，即研磨速度优异。第二，可抑制布线金属面表面的凹陷(碟状的凹坑)的产生。
作为这样的研磨用组合物，已公开了含有HLB值不同的两种聚醚型非离子型表面活性剂和研磨粒子的组合物(例如，专利文献1)、含有四唑化合物和氧化剂的组合物(例如，专利文献2)等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-49709号公报
专利文献2：日本特开2006-49790号公报
发明内容
发明所要解决的问题
然而，即使使用专利文献1、2中公开的研磨用组合物，也不能充分满足上述相反的两种功能，依然存在改善的余地。特别是，由于铜为软质的金属，因此在研磨时槽表面的中央部容易更深地被研磨而产生凹陷。
因此，本发明的目的在于提供一种研磨速度优异、并且可抑制凹陷的产生的半导体布线研磨用组合物。
另外，本发明的其它目的在于提供一种研磨方法，该方法包括：使用研磨速度优异、并且可抑制凹陷的产生的半导体布线研磨用组合物对半导体晶片进行研磨的工序，所述半导体晶片具有表面具有槽的绝缘体层、和形成于上述绝缘体层表面的导体层。
另外，本发明的其它目的在于提供一种半导体器件的制造方法，该方法包括：使用研磨速度优异、并且可抑制凹陷的产生的半导体布线研磨用组合物对半导体晶片进行研磨的工序，所述半导体晶片具有表面具有槽的绝缘体层、和形成于上述绝缘体层表面的导体层。
解决问题的方法
本发明人为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，利用含有下述式(1)表示的化合物的半导体布线研磨用组合物，研磨速度优异，并且可抑制凹陷的产生。本发明是基于这些见解而完成的。
即，本发明提供含有下述式(1)表示的化合物的半导体布线研磨用组合物(以下，也称为“本发明的研磨用组合物”)。
R1O-(C3H6O2)n-H (1)
(式中，R1表示氢原子、任选具有羟基的碳原子数1～24的烃基、或R2CO表示的基团，上述R2表示碳原子数1～24的烃基，n表示括号内示出的甘油单元的平均聚合度，为2～60)。
就上述半导体布线研磨用组合物而言，优选以下述研磨条件对铜板进行了研磨后的铜板表面的水接触角为20°以下。
[研磨条件]
使用研磨装置，以供给速度200mL/min向聚氨酯层叠研磨垫供给上述研磨用组合物，并且对铜板施加研磨压力13.8kPa，同时使研磨台及载体共同以100rpm旋转，研磨60秒钟。
就上述半导体布线研磨用组合物而言，优选在下述试验条件1下求出的研磨速度(nm/min)相对于在下述试验条件2下求出的凹陷量(nm)的比例[研磨速度(nm/min)/凹陷量(nm)]为10以上。
[试验条件1]
使用研磨装置，以供给速度200mL/min向聚氨酯层叠研磨垫供给上述研磨用组合物，并且对铜板施加研磨压力13.8kPa，同时使研磨台及载体共同以100rpm旋转，研磨60秒钟。研磨结束后，根据研磨前后的上述铜板的厚度之差求出研磨速度(nm/min)。
[试验条件2]
使用研磨装置，以供给速度200mL/min向聚氨酯层叠研磨垫供给上述研磨用组合物，对在表面具有槽的绝缘体层上具有隔着阻挡层设置的由铜制成的导体层的铜图案晶片施加研磨压力13.8kPa，同时使研磨台及载体共同以100rpm旋转，进行研磨直至上述阻挡层的上表面露出为止。研磨后，根据上述铜图案晶片表面的上述槽与上述阻挡层的上表面的高度差求出凹陷量(nm)。
优选上述半导体布线研磨用组合物进一步含有阴离子型表面活性剂。
优选在上述半导体布线研磨用组合物中，式(1)表示的化合物的含量为0.01～20g/L。
优选在上述半导体布线研磨用组合物中，式(1)表示的化合物的重均分子量为100～3000。
优选在上述半导体布线研磨用组合物中，式(1)表示的化合物的HLB值为14以上。
优选上述半导体布线研磨用组合物进一步含有氧化剂，且相对于式(1)表示的化合物1重量份，上述氧化剂的含量为1～50重量份。
优选上述半导体布线研磨用组合物进一步含有磨料，且相对于式(1)表示的化合物1重量份，上述磨料的含量为1～50重量份。
优选上述半导体布线研磨用组合物进一步含有氧化剂和磨料，且上述氧化剂与磨料的含量之比(氧化剂/磨料；重量比)为20/80～80/20，相对于式(1)表示的化合物1重量份，上述氧化剂与磨料的合计含量为5～100重量份。
另外，本发明提供一种研磨方法(以下，也称为“本发明的研磨方法”)，该方法包括：使用上述半导体布线研磨用组合物对半导体晶片进行研磨的工序，所述半导体晶片具有表面具有槽的绝缘体层、和形成于上述绝缘体层表面的导体层。
另外，本发明提供一种半导体器件的制造方法(以下，也称为“本发明的半导体器件的制造方法”)，该方法包括：使用上述半导体布线研磨用组合物对半导体晶片进行研磨的工序，所述半导体晶片具有表面具有槽的绝缘体层、和形成于上述绝缘体层表面的导体层。
需要说明的是，在本说明书中，所述“半导体布线”是指：在具有槽(布线沟)的半导体晶片的绝缘体层表面层叠包含含铜金属的导体层之后将上述槽的外侧的导体层除去，由此在槽内通过填充而形成了导体层的材料。
发明的效果
根据本发明，可得到研磨速度优异、并且可抑制凹陷的产生的半导体布线研磨用组合物。另外，铜板表面的润湿性优异、融合良好，因此可保持高研磨速度。因此，可以适宜地用于半导体布线工艺。
另外，通过使用本发明的研磨用组合物，可以实施研磨速度优异、并且凹陷的产生得到了抑制的研磨工序。由此，可实现效率良好地制造高品质的半导体晶片、半导体器件。
附图说明
图1是用于对凹陷量进行说明的半导体晶片的剖面示意图。
符号说明
1 半导体晶片
11 槽
12 绝缘体层
13 阻挡层
14 导体层
D 凹陷量
具体实施方式
以下，对本发明的具体方式进行说明。
1.半导体布线研磨用组合物
本发明的研磨用组合物是可以适宜用于半导体布线工艺的研磨用组合物。本发明的研磨用组合物含有下述式(1)表示的化合物(以下，也称为“聚甘油衍生物”)作为必要成分。
(式(1)表示的化合物)
R1O-(C3H6O2)n-H (1)
(式中，R1表示氢原子、任选具有羟基的碳原子数1～24的烃基、或R2CO表示的基团，上述R2表示碳原子数1～24的烃基，n表示括号内示出的甘油单元的平均聚合度，为2～60)。
式(1)的括号内的C3H6O2可以仅具有下式(2)表示的结构，也可以仅具有下式(3)表示的结构，还可以具有下式(2)及(3)表示的这两种结构。
-CH2-CHOH-CH2O- (2)
-CH(CH2OH)CH2O- (3)
上述R1的一分子中的5～75％为氢原子。
在上述R1、R2中的烃基可列举脂肪族烃基、脂环式烃基、芳香族烃基、及这些基团中的2个以上键合而成的基团。
作为上述脂肪族烃基，可列举例如：甲基、乙基、丙基、戊基、己基、庚基、2-乙基己基、辛基、异辛基、癸基、异癸基、十二烷基、十四烷基、异十二烷基、肉豆蔻基、异肉豆蔻基、十六烷基、异十六烷基、硬脂基、异硬脂基等碳原子数1～24(优选为5～20、更优选为10～20、进一步优选为12～18)的直链状或支链状烷基；乙烯基、丙烯基、烯丙基、己烯基、2-乙基己烯基、油烯基等碳原子数2～24(优选为10～20、更优选为8～18)的直链状或支链状烯基；烷烃二烯基、烷烃三烯基、烷烃四烯基、亚油烯基(linoleyl)、亚麻基(linolenyl)等碳原子数2～24(优选为2～18)的直链状或支链状烷烃多烯基；乙炔基、丙炔基等碳原子数2～24的直链状或支链状炔基等。
作为上述烷基，其中优选十二烷基、异硬脂基等碳原子数8～18(特别优选为碳原子数8～15、尤其优选为碳原子数10～15)的直链状或支链状烷基。另外，作为上述烯基，其中优选己烯基、油烯基等碳原子数8～18的直链状或支链状烯基。
作为脂环式烃基，可列举例如：环丙基、环丁基、环戊基、环辛基等3～24元(优选为3～15元、特别优选为5～8元)的环烷基；环戊烯基、环己烯基等3～24元(优选为3～15元、特别优选为5～8元)的环烯基；十氢化萘-1-基、降冰片基、金刚烷基、三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基、四环[4.4.0.12,5.17,10]十二烷-3-基等桥环式烃基等。
作为芳香族烃基，可列举例如：苯基、萘基等碳原子数6～24(优选为6～15)的芳基。
在脂肪族烃基与脂环式烃基键合而成的烃基中，可列举：环戊基甲基、环己基甲基、2-环己基乙基等环烷基取代烷基(例如，C3-20环烷基取代C1-4烷基等)等。另外，在脂肪族烃基与芳香族烃基键合而成的烃基中，可列举：芳烷基(例如，C7-18芳烷基等)、烷基取代芳基(例如，取代有1～4个左右的C1-4烷基的苯基或萘基等)等。
上述R2CO表示的基团中，可列举例如：乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、硬脂酰基、油酰基等脂肪族酰基；苯甲酰基、甲苯酰基、萘酰基等芳香族酰基等。
作为R1，其中优选为选自烷基、酰基及氢原子中的至少1种。另外，作为R1，特别优选为选自直链状烷基(其中优选为甲基、乙基、丙基、癸基、硬脂基，特别优选为甲基)、脂肪族酰基(其中优选为乙酰基、丁酰基、硬脂酰基、油酰基，特别优选为乙酰基、油酰基)、及氢原子中的至少1种。
作为R1，其中，从可以在抑制凹陷产生的同时提高研磨速度的方面考虑，优选为直链状或支链状烷基、特别优选为碳原子数8～18的直链状或支链状烷基、尤其优选为碳原子数8～15的直链状或支链状烷基。
式(1)中的n表示甘油的平均聚合度。对于n的值，如在后述的式(1)表示的化合物的制造方法中所示的那样，例如在由醇和缩水甘油制造聚甘油醚的情况下，可以通过调整进行反应的醇与2,3-环氧-1-丙醇(商品名“Glycidol”、株式会社大赛璐制)的摩尔比而容易地使n值改变。
上述平均聚合度n例如为2～60、优选为2～40、更优选为4～20、进一步优选为4～10。n为2以上时，水溶性进一步提高，因此清洗性也优异。另外，对被研磨金属表面的吸附性良好，亲水性被膜的形成也更优异。n为60以下时，显示出良好的亲水性，水分散性进一步提高。不需要的起泡得以抑制，操作性也进一步提高。需要说明的是，在本说明书中，对构成聚甘油的甘油的平均聚合度的计算方法没有特别限定，可列举例如：根据羟值而算出的方法；通过气相色谱法、液相色谱法、薄层色谱法、气相色谱质谱分析法或液相色谱质谱分析法等来确定聚甘油的组成、算出平均聚合度的方法等。
作为上述被研磨金属，可列举例如：铜、银、金、锌、锡、钯、镍、钴、铬、锰、钛、铝、及选自这些金属中的2种以上金属的合金等。其中，优选为铜或铜合金。
就式(1)中的平均聚合度n而言，其中，从可以在抑制凹陷产生的同时提高研磨速度的方面考虑，优选为5～9、更优选为5～8、特别优选为5～7。
式(1)表示的化合物的重均分子量例如为100～3000。其中，从对被研磨金属表面的吸附性良好、亲水性被膜的形成优异的观点考虑，优选为200～3000、更优选为200～2000、进一步优选为300～2000、最优选为400～1500。另外，除上述的观点以外，从操作性也优异的方面考虑，进一步优选为400～1000、最优选为400～800。需要说明的是，在本说明书中，重均分子量的测定基于凝胶渗透色谱法(GPC)。
从分散稳定性优异的观点考虑，式(1)表示的化合物的HLB值(Hydrophile-Lipophile Balance，亲水亲油平衡值)例如为14以上、优选为14～20、更优选为14～18。需要说明的是，上述HLB值可以通过格里芬(Griffin)法算出。
作为本发明中的式(1)表示的化合物，其中优选为选自下式(1-1)～(1-7)表示的化合物中的至少1种，特别优选为选自下式(1-1)～(1-4)、(1-6)及(1-7)表示的化合物中的至少1种。
C12H25O-(C3H6O2)4-H (1-1)
C12H25O-(C3H6O2)10-H (1-2)
C18H37-O-(C3H6O2)4-H (1-3)
C18H37-O-(C3H6O2)10-H (1-4)
CH2＝CH-CH2-O-(C3H6O2)6-H (1-5)
HO-(C3H6O2)10-H (1-6)
HO-(C3H6O2)20-H (1-7)
作为本发明中的式(1)表示的化合物的制造方法，可列举例如：[1]在碱催化剂的存在下，使2,3-环氧-1-丙醇与R1OH表示的化合物(所述R1与上述含义相同)进行加聚的方法；[2]使R1X表示的化合物(所述X表示卤原子，R1与上述含义相同。例如为卤代烷、酰卤)与聚甘油反应的方法；[3]使酸酐等羧酸的反应性衍生物与聚甘油反应的方法；[4]使下式(4)表示的缩水甘油基醚化合物等多元醇与聚甘油反应的方法等。
[化学式1]
Figure BDA0002980133400000081
(式中，R1与上述含义相同)。
作为在上述[1]的方法中使用的碱催化剂，可列举例如：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、金属钠、氢化钠等。这些碱催化剂可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。
作为在上述[2]的方法中使用的卤代烷，可列举例如：氯代烷、溴代烷、碘代烷等。
作为在上述[2]至[4]的方法中使用的聚甘油，可适宜使用例如：商品名“PGL 03P(聚甘油3聚物)”、“PGL 06(聚甘油6聚物)”、“PGL 10PSW(聚甘油10聚物)”、“PGL XPW(聚甘油40聚物)”(株式会社大赛璐制)等市售品。
作为在上述[4]的方法中使用的多元醇，可列举例如：2,3-环氧-1-丙醇、乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇(三亚甲基二醇)、甘油、木糖醇、山梨糖醇等。
本发明的研磨用组合物含有至少1种上述式(1)表示的化合物。如上所述，上述式(1)表示的化合物可列举聚甘油、聚甘油单醚、及聚甘油单酯。因此，本发明的研磨用组合物含有选自聚甘油、聚甘油单醚及聚甘油单酯中的至少1种聚甘油衍生物。
本发明的研磨用组合物中，作为聚甘油衍生物，除了聚甘油、聚甘油单醚及聚甘油单酯以外，还可以含有例如与上述化合物相对应的聚甘油二醚、聚甘油二酯。从赋予良好的亲水性的观点考虑，本发明的研磨用组合物中，聚甘油、聚甘油单醚及聚甘油单酯的合计含量优选为本发明的研磨用组合物中所含的聚甘油衍生物总量的75重量％以上，更优选为90重量％以上。另外，聚甘油二醚及聚甘油二酯的合计含量优选为本发明的研磨用组合物中所含的聚甘油衍生物总量的5重量％以下，特别优选为1重量％以下。需要说明的是，聚甘油衍生物中所含的各成分的含量可通过利用高效液相色谱将各成分分离、并用示差折光检测器计算出峰面积并计算出面积比而求出。
本发明的研磨用组合物中的上述式(1)表示的化合物的含量(g/L)没有特别限定，例如优选为0.01g/L以上、更优选为0.05g/L以上、进一步优选为0.1g/L以上、最优选为0.3g/L以上。通过使上述式(1)表示的化合物的含量为上述范围，可在被研磨金属上形成亲水性的膜，可进一步抑制研磨速度的过度降低。另外，上述式(1)表示的化合物的含量例如优选为20g/L以下、更优选为10g/L以下、进一步优选为5g/L以下、最优选为3g/L以下。通过使上述式(1)表示的化合物的含量为上述范围，虽可保持研磨力，但也会进一步抑制凹陷的产生。上述式(1)表示的化合物的含量是本发明的研磨用组合物中的全部上述式(1)表示的化合物的含量的总和。
(其它成分)
阴离子型表面活性剂：
从在将研磨速度保持于高水平的同时进一步抑制凹陷的产生的观点考虑，优选本发明的研磨用组合物进一步含有阴离子型表面活性剂。阴离子型表面活性剂可以仅使用1种，也可以使用2种以上。
作为上述阴离子型表面活性剂，其中，优选含有下述式(5)和/或下述式(6)表示的化合物。
R3-Y1 (5)
R3-X1-Y1 (6)
(式中，R3表示烷基、烯基、或芳基，X1表示聚氧亚烷基，Y1表示阴离子性官能团)
作为R3中的烷基，可列举例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、癸基、十二烷基等碳原子数1～20(优选为5～15、特别优选为8～12)的直链状或支链状烷基。
作为R3中的烯基，可列举例如：乙烯基、烯丙基、1-丁烯基、油烯基等碳原子数2～20左右的烯基。
作为R3中的芳基，可列举例如：苯基、萘基等碳原子数6～10的芳基。上述芳基上任选键合有取代基。作为取代基，可列举例如：C1-5烷基、C1-5烷氧基等。作为具有取代基的芳基，可列举例如：甲苯基等。
Y1的阴离子性官能团优选为羧酸、磷酸、亚磷酸、硫酸、亚硫酸、磺酸、或它们的盐的残基，其中，从可以在抑制凹陷产生的同时提高研磨速度的方面考虑，优选为硫酸残基、亚硫酸残基、磺酸残基、或它们的盐的残基。另外，上述式(5)或上述式(6)表示的化合物也可以含有例如铵阳离子、胺类阳离子、碱金属阳离子(例如，锂阳离子、钠阳离子、钾阳离子等)等抗衡离子。其中，从提高研磨速度的观点考虑，优选为选自钾阳离子、铵阳离子、及胺类阳离子中的至少1种，更优选为铵阳离子或三乙醇胺阳离子，最优选为铵阳离子。
上述式(6)中的X1中的聚氧亚烷基例如以[(OR4)t]表示。上述R4表示碳原子数1～4的亚烷基(优选为碳原子数2～4的亚烷基)。另外，上述t是氧亚烷基(OR4)的平均重复数。t个R4可以相同，也可以不同。
作为上述聚氧亚烷基，具体可列举：聚氧亚乙基、聚氧亚丙基、聚(氧亚乙基-氧亚丙基)等。
上述平均重复数t没有特别限定，例如为6以下的数。上述平均重复数t的上限值优选为4、更优选为3、特别优选为2.5、最优选为2。上述平均重复数t的下限值例如为0.5、优选为1。通过使上述平均重复数t为上述范围，会进一步抑制导体层中的布线边缘部的金属腐蚀(称为“狭缝”)的发生。
在本发明的研磨用组合物含有阴离子型表面活性剂的情况下会在被研磨金属表面形成亲水性被膜的机理可推测如下。需要说明的是，本发明的机理并不限定于以下的推测。
本发明的研磨用组合物中所含的聚甘油衍生物具有吸附于通过上述阴离子型表面活性剂而在被研磨金属表面形成的保护膜的疏水表面从而形成保护膜的作用。聚甘油衍生物的疏水性部分与由阴离子型表面活性剂形成的保护膜的疏水表面结合，聚甘油衍生物的亲水性部分位于由阴离子型表面活性剂形成的保护膜的疏水表面的相反侧。因此，形成于由阴离子型表面活性剂形成的保护膜的疏水表面上的由聚甘油衍生物形成的保护膜的表面是具有亲水性的。而一旦在由阴离子型表面活性剂形成的保护膜的疏水表面上形成由聚甘油形成的保护膜(亲水性被膜)，则与被研磨面表面的亲和性提高，利用本发明的研磨用组合物对被研磨面表面的研磨速度提高。其结果，通过使用阴离子型表面活性剂也会抑制利用本发明的研磨用组合物对被研磨金属表面的研磨速度的过度降低。
在本发明的研磨用组合物含有阴离子型表面活性剂的情况下，本发明的研磨用组合物中的阴离子型表面活性剂的含量(g/L)没有特别限定，例如优选为0.01g/L以上、更优选为0.03g/L以上、进一步优选为0.05g/L以上、进一步更优选为0.08g/L以上、最优选为0.1g/L以上。通过使阴离子型表面活性剂的含量在上述范围，可在被研磨金属表面形成足以抑制过度研磨的保护膜，从而进一步抑制凹陷产生。另外，阴离子型表面活性剂的含量例如优选为10g/L以下、更优选为5g/L以下、进一步优选为1g/L以下、进一步更优选为0.5g/L以下、最优选为0.3g/L以下。通过使阴离子型表面活性剂的含量在上述范围，可使形成于被研磨金属表面的保护膜达到适度的厚度，从而可更好地保持研磨速度。上述阴离子型表面活性剂的含量是本发明的研磨用组合物中的全部阴离子型表面活性剂的含量的总和。
相对于式(1)表示的化合物1重量份，上述阴离子型表面活性剂的含量例如为0.05～1.00重量份、优选为0.1～0.8重量份、特别优选为0.2～0.5重量份。
保护膜形成剂：
从进一步抑制凹陷的产生的观点出发，优选本发明的研磨用组合物进一步含有保护膜形成剂。上述保护膜形成剂具有吸附于被研磨面表面而形成保护膜的作用。由该保护膜形成剂形成的保护膜的表面具有疏水性。如果形成上述保护膜，则与被研磨金属表面之间的亲和性降低，研磨速度降低。其结果，即使在以高速研磨的情况下，也可抑制被研磨金属表面的过度除去，从而可进一步抑制凹陷的产生。需要说明的是，使上述保护膜形成剂中不含上述的聚甘油衍生物、阴离子型表面活性剂。上述保护膜形成剂可以仅使用1种，也可以使用2种以上。
作为上述保护膜形成剂，可列举例如：苯并三唑或苯并三唑衍生物。苯并三唑衍生物是苯并三唑的五元环上键合的氢原子被其它原子团取代而成的物质。其中，在本发明的研磨用组合物中，从更有效地抑制凹陷的产生的观点考虑，优选为苯并三唑。
对于利用苯并三唑形成的保护膜而言，苯并三唑的五元环部分与被研磨金属表面结合，而苯并三唑的苯环部分位于被研磨金属(铜或铜合金)表面的相反侧，其结果，其表面是具有疏水性的。对于利用苯并三唑衍生物形成的保护膜而言，苯并三唑衍生物的五元环部分与被研磨面表面结合，苯并三唑衍生物的苯环部分位于被研磨金属表面的相反侧，其结果，其表面是具有疏水性的。
在本发明的研磨用组合物含有保护膜形成剂的情况下，本发明的研磨用组合物中的保护膜形成剂的含量(g/L)没有特别限定，例如优选为0.001g/L以上、更优选为0.01g/L以上。通过使上述保护膜形成剂的含量为上述范围，会在被研磨金属表面形成足以强烈地抑制被研磨金属表面的过度研磨的保护膜，从而可更有效地抑制凹陷的产生。另外，上述保护膜形成剂的含量例如优选为1g/L以下、更优选为0.2g/L以下。通过使保护膜形成剂的含量为上述范围，可使形成于被研磨金属表面的保护膜达到适度的厚度，从而可更好地保持研磨速度。上述保护膜形成剂的含量是本发明的研磨用组合物中的全部保护膜形成剂的含量的总和。
氧化剂：
从进一步提高研磨速度的观点考虑，优选本发明的研磨用组合物中进一步含有氧化剂。上述氧化剂具有使被研磨金属氧化的作用，具有进一步提高利用本发明的研磨用组合物的研磨速度的作用。上述氧化剂可以仅使用1种，也可以使用2种以上。
作为上述氧化剂，可列举例如：过氧化氢、过硫酸铵等过氧化物。其中，从减少源自上述氧化剂的被研磨金属表面的金属污染的观点考虑，优选为过氧化氢。
在本发明的研磨用组合物含有氧化剂的情况下，本发明的研磨用组合物中的氧化剂的含量(g/L)没有特别限定，例如优选为1g/L以上、更优选为3g/L以上、最优选为5g/L以上。通过使上述氧化剂的含量为上述范围，可更大幅地提高对于被研磨金属的研磨速度。另外，上述氧化剂的含量例如优选为30g/L以下、更优选为20g/L以下、最优选为15g/L以下。通过使上述氧化剂的含量为上述范围，可更强烈地抑制凹陷的产生。上述氧化剂的含量是本发明的研磨用组合物中的全部氧化剂的含量的总和。
在本发明的研磨用组合物含有氧化剂的情况下，相对于式(1)表示的化合物1重量份，氧化剂的含量例如为1～50重量份、优选为2～40重量份、特别优选为5～30重量份、最优选为10～30重量份。
如果在上述范围内含有式(1)表示的化合物和氧化剂，则式(1)表示的化合物会包覆而保护被研磨金属的表面，由此可以缓和氧化剂所带来的化学研磨作用，从而可以防止在被研磨金属表面产生凹陷(碟状的凹坑)。
蚀刻剂：
从进一步提高研磨速度的观点考虑，优选本发明的研磨用组合物中进一步含有蚀刻剂。上述蚀刻剂具有对被研磨金属进行蚀刻的作用，具有进一步提高利用本发明的研磨用组合物的研磨速度的作用。上述蚀刻剂可以仅使用1种，也可以使用2种以上。
作为上述蚀刻剂，可列举例如：甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸等α-氨基酸。其中，从更大幅地提高对于被研磨金属的研磨速度的观点考虑，优选为甘氨酸。
在本发明的研磨用组合物含有蚀刻剂的情况下，本发明的研磨用组合物中的蚀刻剂的含量(g/L)没有特别限定，例如优选为0.5g/L以上、更优选为1g/L以上、进一步优选为3g/L以上、最优选为5g/L以上。通过使上述蚀刻剂的含量为上述范围，可更大幅地提高对于被研磨金属的研磨速度。另外，上述蚀刻剂的含量例如优选为50g/L以下、更优选为30g/L以下、进一步优选为20g/L以下、最优选为15g/L以下。通过使上述蚀刻剂的含量为上述范围，可更强烈地抑制凹陷的产生。上述蚀刻剂的含量是本发明的研磨用组合物中的全部蚀刻剂的含量的总和。
磨料：
从进一步提高研磨速度的观点考虑，优选本发明的研磨用组合物中进一步含有磨料。上述磨料起到对被研磨金属进行机械研磨的作用，具有进一步提高利用本发明的研磨用组合物的研磨速度的作用。上述磨料可以仅使用1种，也可以使用2种以上。
作为上述磨料，可列举例如：二氧化硅(沉淀二氧化硅、气相二氧化硅、胶体二氧化硅、合成二氧化硅)、二氧化铈、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、二氧化锗、氧化锰、金刚石等。其中，从减少研磨后的被研磨金属的表面缺陷的观点考虑，优选为胶体二氧化硅。
上述磨料的平均初级粒径例如优选为3nm以上、更优选为5nm以上、最优选为8nm以上。上述磨料的平均初级粒径为上述下限值以上时，可以有效地提高研磨速度。另外，上述磨料的平均初级粒径例如优选为200nm以下、更优选为100nm以下、最优选为50nm以下。上述磨料的平均初级粒径为上述上限值以下时，可以防止磨料在本发明的研磨用组合物内沉降。需要说明的是，上述磨料的平均初级粒径可根据通过BET法测定的磨料的比表面积而算出。
在本发明的研磨用组合物含有磨料的情况下，本发明的研磨用组合物中的磨料的含量(g/L)没有特别限定，例如优选为0.5g/L以上、更优选为1g/L以上、最优选为5g/L以上。通过使上述磨料的含量为上述范围，可更大幅地提高对被研磨金属的研磨速度。另外，上述磨料的含量例如优选为100g/L以下、更优选为50g/L以下、最优选为20g/L以下。通过使上述磨料的含量为上述范围，可更强烈地抑制凹陷的产生。上述磨料的含量是本发明的研磨用组合物中的全部磨料的含量的总和。
在本发明的研磨用组合物含有磨料的情况下，相对于式(1)表示的化合物1重量份，磨料的含量例如为1～50重量份、优选为2～40重量份、特别优选为5～30重量份、最优选为10～30重量份。
如果在上述范围内含有式(1)表示的化合物和磨料，则式(1)表示的化合物会包覆磨料的表面，从而发挥出抑制磨料的凝聚、提高磨料的分散性的效果。由此，可以防止磨料的凝聚物与被研磨金属的表面接触而导致凹陷(碟状的凹坑)产生。
另外，从可以使式(1)表示的化合物发挥出抑制磨料的凝聚、提高磨料的分散性的效果，并且得到基于氧化剂的研磨速度的提高效果，从而在抑制凹陷产生的同时提高研磨速度的方面考虑，优选使本发明的研磨用组合物中同时含有磨料和上述氧化剂。
本发明的研磨用组合物中的磨料与氧化剂的合计含量(g/L)例如为1g/L以上、优选为5g/L以上、特别优选为10g/L以上、最优选为15g/L以上。磨料与氧化剂的合计含量的上限值例如为50g/L、优选为40g/L、最优选为30g/L。
相对于式(1)表示的化合物1重量份，磨料与上述氧化剂的合计含量例如为5～100重量份、优选为10～80重量份、特别优选为20～60重量份、最优选为30～50重量份。
相对于氧化剂1重量份，磨料的含量优选为0.1～10重量份，更优选为0.5～5重量份、特别优选为0.5～3重量份、最优选为0.5～2重量份。
磨料与氧化剂的含量之比(氧化剂/磨料；重量比)例如为20/80～80/20、优选为30/70～70/30、特别优选为40/60～60/40。
其它成分：
在不妨碍本发明的效果的范围内，本发明的研磨用组合物可以进一步含有其它成分。作为上述其它成分，可列举水、pH调节剂、醇类、螯合物类等。需要说明的是，在本发明的研磨用组合物中，水通常可使用纯水，其中优选超纯水。所述超纯水是指，杂质含量为0.01μg/L以下的水。需要说明的是，本说明书中的“纯水”中也包括超纯水。
本发明的研磨用组合物的水接触角：
使用本发明的研磨用组合物以下述研磨条件对铜板进行了研磨后的铜板表面在25℃下的水接触角优选为20°以下、更优选为18°以下、进一步优选为16°以下。本发明的研磨用组合物通过具有上述特性，可控制被研磨金属表面的润湿性，从而兼具研磨速度优异、并且可抑制凹陷的产生这样的两种相反性能的效果更为优异。
[研磨条件]
使用研磨装置，以供给速度200mL/min向聚氨酯层叠研磨垫供给上述研磨用组合物，并且对铜板施加研磨压力13.8kPa，同时使研磨台及载体共同以100rpm旋转，研磨60秒钟。
上述铜板的纯度优选为99.9％以上、更优选为99.99％以上、进一步优选为99.999％以上。作为这样的铜板，可利用例如市售的铜毯覆式晶片(blanket wafer)。
上述研磨后的铜板表面与水的接触角可以使用接触角仪来测定。作为水接触角的测定方法，可列举液滴法、滚落法等，没有特别限定。作为市售的接触角仪，可举出例如：CA-X型接触角仪(协和界面科学株式会社制)等。
本发明的研磨用组合物的研磨速度(nm/min)/凹陷量(nm)的比例：
就本发明的研磨用组合物而言，在下述试验条件1下求出的研磨速度(nm/min)相对于在下述试验条件2下求出的凹陷量(nm)的比例[研磨速度(nm/min)/凹陷量(nm)]优选为10以上、更优选为20以上、进一步优选为30以上。通过使上述研磨速度相对于凹陷量的比例为10以上，在保持高研磨速度的同时抑制凹陷的产生的效果更为优异。
[试验条件1]
使用研磨装置，以供给速度200mL/min向聚氨酯层叠研磨垫供给上述研磨用组合物，并且对铜板施加研磨压力13.8kPa，同时使研磨台及载体共同以100rpm旋转，研磨60秒钟。研磨结束后，根据研磨前后的上述铜板的厚度之差求出研磨速度(nm/min)。
[试验条件2]
使用研磨装置，以供给速度200mL/min向聚氨酯层叠研磨垫供给上述研磨用组合物，对在表面具有槽的绝缘体层上具有隔着阻挡层设置的由铜制成的导体层的铜图案晶片施加研磨压力13.8kPa，同时使研磨台及载体共同以100rpm旋转，进行研磨直至上述阻挡层的上表面露出为止。研磨后，根据上述铜图案晶片表面的上述槽与上述阻挡层的上表面的高度差求出凹陷量(nm)。
从迅速地进行研磨的观点考虑，在上述试验条件1下测定的研磨速度优选为500nm/min以上、更优选为600nm/min以上、进一步优选为700nm/min以上。一般而言，初始的导体层的厚度为1000nm左右，因此，研磨速度为500nm/min以上时，每一片半导体晶片的加工时间达到2分钟以内，因而是实用的。
从制造凹陷得到了抑制的高品质的半导体晶片的观点考虑，在上述试验条件2下测定的凹陷量优选为50nm以下、更优选为40nm以下、进一步优选为30nm以下。
本发明的研磨用组合物的pH：
本发明的研磨用组合物在25℃下的pH没有特别限定，从对被研磨金属的表面的吸附作用更优异的观点考虑，优选为中性附近～酸性。具体而言，从对被研磨金属表面的吸附作用更优异、可形成良好的保护膜的观点考虑，pH优选为2以上、更优选为4以上、最优选为6以上。另外，从进一步提高本发明的研磨用组合物的保存稳定性、稳定地形成保护膜的观点考虑，pH优选为10以下、更优选为9以下、最优选为8.5以下。这里，所述25℃下的pH可以使用市售的pH计进行测定，是指将电极浸渍于本发明的研磨用组合物中1分钟后的数值。
接下来，对本发明的研磨用组合物的制造方法的一例进行说明。
本发明的研磨用组合物的制造方法的一例没有任何限制，例如可以通过将式(1)表示的化合物与其它成分(例如，阴离子型表面活性剂、保护膜形成剂、氧化剂、蚀刻剂、磨料、pH调节剂等)一起与水适当混合而制备。
如上所述地进行了说明的本发明的研磨用组合物的各成分的含量是使用时的含量。因此，本发明的研磨用组合物可以以能够在使用时制备的形式(以下，也称为“本发明的研磨用组合物制备用材料”)的状态供给。
本发明的研磨用组合物制备用材料是可以通过例如用水进行稀释而制备本发明的研磨用组合物的材料。本发明的研磨用组合物制备用材料可以制成溶液状、乳液状、悬浮状等各种液态的形态，另外，可以制成将其固体化或半固体化、或者封入而成的凝胶状、胶囊状、或粉末状、粒子状、颗粒状等各种形态。
在本发明的研磨用组合物制备用材料为溶液状(浓缩液)的情况下，稀释倍率没有特别限定，从流通成本、保管空间的削减的观点考虑，优选为2倍以上，更优选为10倍以上，进一步优选为50倍以上。
在本发明的研磨用组合物制备用材料为溶液状(浓缩液)的情况下，相对于本发明的研磨用组合物制备用材料100重量％，上述式(1)表示的化合物的含量例如优选为3重量％以上，更优选为15重量％以上。另外，上述含量的下限值优选为75重量％以下，更优选为50重量％以下。该含量为上述下限值以上时，流通成本、保管空间的削减更优异。另外，该含量为上述上限值以下时，处理性(制备的容易程度)更优异。
对于本发明的研磨用组合物制备用材料而言，除了上述使水中含有上述式(1)表示的化合物的工序以外，可以通过公知的液剂、固体剂、半固体剂、凝胶剂、胶囊剂、散剂、颗粒剂等的制造方法来制造。
以上说明的本发明的研磨用组合物可以适宜用于以下详细说明的半导体器件的制造方法及研磨方法。
本发明的半导体器件的制造方法及半导体晶片的研磨方法：
本发明的研磨用组合物可以适宜用于包括对具有表面具有槽的绝缘体层、和形成于上述绝缘体层表面的导体层的半导体晶片进行研磨的工序的研磨方法(本发明的研磨方法)、包括上述工序的半导体器件的制造方法(本发明的半导体器件的制造方法)。
在本发明的研磨方法中待实施研磨的被研磨体、即半导体晶片，具有表面具有槽的绝缘体层、和形成于上述绝缘体层表面的导体层。上述导体层由含铜金属(例如，铜、铜合金等)形成。另外，出于防止含铜金属的扩散的目的，在上述导体层与绝缘体层之间存在阻挡层。上述槽的宽度(表示布线的粗细度)没有特别限定。作为构成上述阻挡层的阻挡金属材料，可列举低电阻的金属材料，例如TiN、TiW、Ta、TaN、W、WN等。其中，从阻挡性能优异的观点考虑，优选为Ta、TaN。
通常，在半导体布线工艺中，在最初的研磨工序中对导体层的一部分进行研磨。在接下来的研磨工序(所谓的精研磨)中，将导体层研磨至槽内以外的部位的阻挡层露出为止。接着，最后将槽以外的部位的阻挡层也通过研磨除去，使绝缘体层露出。由此，在半导体晶片形成含铜金属的布线部(即，在槽内填充有导体层的材料)。特别是，本发明的研磨用组合物由于研磨速度优异、并且可抑制凹陷的产生，因此可以适宜用于上述的精研磨用途。
实施例
以下，结合实施例更具体地对本发明进行说明，但本发明不限定于这些实施例。
如下所述地制造了式(1)表示的化合物(聚甘油衍生物)。
(制造例1)
使2,3-环氧-1-丙醇(商品名“Glycidol”、株式会社大赛璐制)4mol与月桂醇1mol加成，得到了聚甘油衍生物(A1)(C12H25O-(C3H6O2)4-H、分子量：482)。
(制造例2)
将2,3-环氧-1-丙醇的用量变更为10mol，除此以外，与制造例1同样地得到了聚甘油衍生物(A2)(C12H25O-(C3H6O2)10-H、分子量：926)。
(制造例3)
将2,3-环氧-1-丙醇的用量变更为6mol，除此以外，与制造例1同样地得到了聚甘油衍生物(A3)(C12H25O-(C3H6O2)6-H、分子量：630)。
(制造例4)
使2,3-环氧-1-丙醇(商品名“Glycidol”、株式会社大赛璐制)10mol与异硬脂醇1mol加成，得到了聚甘油衍生物(A4)(C18H37O-(C3H6O2)10-H、分子量：1010)。
(制造例5)
使2,3-环氧-1-丙醇(商品名“Glycidol”、株式会社大赛璐制)9mol与甘油1mol加成，得到了聚甘油衍生物(A5)(HO-(C3H6O2)10-H、分子量：758)。
另外，作为比较制造例，如下所述地制造了不具有式(1)所示结构的化合物。
(比较制造例1)
使环氧乙烷48mol与乙二醇1mol加成后，使环氧丙烷38mol加成，得到了聚氧化烯衍生物(A6)(分子量：4378)。
(比较制造例2)
使环氧乙烷32mol与乙二醇1mol加成后，使环氧丙烷20mol加成，得到了聚氧化烯衍生物(A7)(分子量：2630)。
(比较制造例3)
使环氧乙烷10mol与月桂醇1mol加成，得到了聚氧化烯衍生物(A8)(分子量：626)。
(比较制造例4)
使环氧乙烷20mol与月桂醇1mol加成，得到了聚氧化烯衍生物(A9)(分子量：1066)。
使用上述制造例、比较制造例中得到的化合物，将表1中记载的各成分适宜地与水混合，从而制备了实施例及比较例的研磨用组合物。
对实施例及比较例中得到的研磨用组合物进行了下述评价。需要说明的是，各研磨用组合物的pH如表1所示。
(研磨试验)
在以下的条件下进行研磨，进行了(1)水接触角、(2)研磨速度、及(3)凹陷量的评价。
·研磨装置：单面CMP用研磨机Mirra(Applied Materials株式会社制)
·被研磨体：(1)水接触角评价用：直径200mm的铜毯覆式晶片
(2)研磨速度评价用：直径200mm的铜毯覆式晶片
(3)凹陷量评价用：铜图案晶片(854掩模图案)
(SEMATECH公司制)
·研磨垫：聚氨酯层叠垫IC-1000/SubaIV(Rohm and Haas公司制)
·研磨压力：13.8kPa
·研磨台转速：100rpm
·研磨用组合物的供给速度：200mL/min
·载体转速：100rpm
(评价方法)
(1)水接触角
对于水接触角而言，使用晶片清洗处理评价装置“CA-X200”(协和界面化学株式会社制)求出了对上述被研磨体(1)的铜毯覆式晶片进行60秒钟研磨后的晶片表面的水接触角。需要说明的是，水接触角的测定在用纯水冲洗研磨后的各晶片的表面后实施。
(2)研磨速度
研磨速度通过对上述被研磨体(2)的铜毯覆式晶片进行60秒钟研磨、并用研磨前后的各晶片的厚度之差除以研磨时间而求出。在各晶片的厚度的测定中使用了薄膜电阻测定仪“VR-120”(国际电器系统服务株式会社制)。
(3)凹陷量
对于凹陷量，对上述被研磨体(3)的铜图案晶片的研磨量进行了评价。具体而言，上述被研磨体(3)的铜图案晶片是在表面具有槽的二氧化硅制的绝缘体层上依次设置钽制的阻挡层及厚度1000nm的铜制的导体层而成，其在上面具有深度500nm的初始凹部。在使用实施例及比较例的研磨用组合物对上述(3)的铜图案晶片进行研磨之前，使用市售的研磨材料(商品名“PLANERLITE-7105”、株式会社FUJIMI制)，在上述研磨条件下进行预研磨直至导体层的厚度达到300nm为止。接着，使用实施例及比较例的研磨用组合物，在上述研磨条件下对预研磨后的上述被研磨体(3)的铜图案晶片进行研磨直到阻挡层的上表面露出。研磨后，如图1所示地，使用接触式表面测定装置“Profiler HRP340”(KLA Tencor公司制)，由上述(3)铜图案晶片表面的槽11内的导体层14与阻挡层13的上表面的高度差测定了凹陷(D)量(nm)。将以上的(1)～(3)的评价结果示于表1。
(适用期)
分别使用刚制备后的实施例及比较例的各研磨用组合物、和在制备后在25℃的恒温槽中静置了14天后的实施例及比较例的各研磨用组合物，在上述的研磨试验条件下对上述被研磨体(2)的铜毯覆式晶片进行了研磨。然后，用研磨前后的各晶片的厚度之差除以研磨时间，由此计算出研磨速度，对使用刚制备后的研磨用组合物时的研磨速度、与使用在25℃下保管14天后的研磨用组合物时的研磨速度进行比较，基于下述基准对各研磨用组合物的适用期进行了评价。根据适用期，可以评价本发明的研磨用组合物的性能是否在保存给定时间后也稳定地得到了保持。将结果示于表1。
评价基准：
○(良好)：研磨速度的降低率为10％以下
△(稍有不良)：研磨速度的降低率超过10％超
[表1]
Figure BDA0002980133400000211
(结果的评价)
如表1所示，实施例的研磨用组合物的研磨速度优异，并且显著地抑制了凹陷的产生。也就是说，可以明确其兼具两种相反的功能。另一方面，关于比较例的研磨用组合物的研磨速度及凹陷中的任一者，均未得到可以满足实际使用的结果。特别是，在比较例中，[研磨速度(nm/min)/凹陷量(nm)]的比例全部小于10，可以明确，凹陷量也与研磨速度成比例地变大。
表中记载的各成分的详情如下所述。
＜阴离子型表面活性剂＞
(B1)：氧亚乙基单元的平均重复数为2的月桂基聚氧乙烯醚硫酸铵
(B2)：氧亚乙基单元的平均重复数为1.5的月桂基聚氧乙烯醚硫酸三乙醇胺
(B3)：氧亚乙基单元的平均重复数为2的月桂基聚氧乙烯醚磺酸铵
(B4)：月桂基磺酸铵
(B5)：月桂基苯磺酸铵
(B6)：月桂基硫酸铵
(B7)：氧亚乙基单元的平均重复数为4的烷基苯基聚氧乙烯醚磷酸
(B8)：油酸钾
(B9)：氧亚乙基单元的平均重复数为2的烷基聚氧乙烯醚乙酸钾
(B10)：氧亚乙基单元的平均重复数为2的月桂基聚氧乙烯醚乙酸铵
＜保护膜形成剂＞
(C1)：苯并三唑
＜氧化剂＞
(D1)：过氧化氢
＜蚀刻剂＞
(E1)：甘氨酸
＜磨料＞
(F1)：胶体二氧化硅、平均初级粒径30nm
＜pH调节剂＞
(G1)：氢氧化钾
作为以上的总结，将本发明的构成及其变形附记于下。
[1]一种组合物，其含有下述式(1)表示的化合物。
R1O-(C3H6O2)n-H (1)
(式中，R1表示氢原子、任选具有羟基的碳原子数1～24的烃基、或R2CO表示的基团，上述R2表示碳原子数1～24的烃基，n表示括号内示出的甘油单元的平均聚合度，为2～60。)
[2]根据[1]所述的组合物，其中，式(1)表示的化合物的含量为0.01～20g/L。
[3]根据[1]或[2]所述的组合物，其中，式(1)表示的化合物的重均分子量为100～3000。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的组合物，其中，式(1)表示的化合物的HLB值为14以上。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的组合物，其中，式(1)表示的化合物为下述式(1’)表示的化合物。
R1O-(C3H6O2)n-H (1’)
(式中，R1表示任选具有羟基的碳原子数8～18的直链状或支链状烷基，n表示括号内示出的甘油单元的平均聚合度，为5～8。)
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的组合物，其进一步含有阴离子型表面活性剂。
[7]根据[6]所述的组合物，其中，阴离子型表面活性剂为下述式(6’)表示的化合物。
R3-X1-Y1 (6’)
(式中，R3表示碳原子数1～20的直链状或支链状烷基，X1表示聚氧亚乙基和/或聚氧亚丙基，Y1表示硫酸、亚硫酸、磺酸、或它们的盐的残基。)
[8]根据[1]～[5]中任一项所述的组合物，其中，相对于式(1)表示的化合物1重量份，含有下述式(6’)表示的化合物0.05～1.00重量份。
R3-X1-Y1 (6’)
(式中，R3表示碳原子数1～20的直链状或支链状烷基，X1表示聚氧亚乙基和/或聚氧亚丙基，Y1表示硫酸、亚硫酸、磺酸、或它们的盐的残基。)
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的组合物，其进一步含有氧化剂，
相对于式(1)表示的化合物1重量份，上述氧化剂的含量为1～50重量份、
[10]根据[1]～[8]中任一项所述的组合物，其进一步含有过氧化物，
相对于式(1)表示的化合物1重量份，上述过氧化物的含量为1～50重量份。
[11]根据[1]～[10]中任一项所述的组合物，其进一步含有磨料，
相对于式(1)表示的化合物1重量份，上述磨料的含量为1～50重量份。
[12]根据[1]～[10]中任一项所述的组合物，其进一步含有二氧化硅，
相对于式(1)表示的化合物1重量份，上述二氧化硅的含量为1～50重量份。
[13]根据[1]～[10]中任一项所述的组合物，其进一步含有氧化剂和磨料，
上述氧化剂与磨料的含量之比(氧化剂/磨料；重量比)为20/80～80/20，相对于式(1)表示的化合物1重量份，上述氧化剂与磨料的合计含量为5～100重量份。
[14]根据[1]～[10]中任一项所述的组合物，其进一步含有过氧化物和/或二氧化硅，相对于式(1)表示的化合物1重量份，上述氧化剂与磨料的合计含量为5～100重量份。
[15]根据[1]～[10]中任一项所述的组合物，其进一步含有过氧化物和二氧化硅，上述过氧化物与二氧化硅的含量之比(过氧化物/二氧化硅；重量比)为20/80～80/20，相对于式(1)表示的化合物1重量份，上述氧化剂与磨料的合计含量为5～100重量份。
[16]根据[1]～[15]中任一项所述的组合物，其中，以下述研磨条件对铜板进行了研磨后的铜板表面在25℃下的水接触角为20°以下。
[研磨条件]
使用研磨装置，以供给速度200mL/min向聚氨酯层叠研磨垫供给上述研磨用组合物，并且对铜板施加研磨压力13.8kPa，同时使研磨台及载体共同以100rpm旋转，研磨60秒钟。
[17]根据[1]～[16]中任一项所述的组合物，其中，在下述试验条件1下求出的研磨速度(nm/min)相对于在下述试验条件2下求出的凹陷量(nm)的比例[研磨速度(nm/min)/凹陷量(nm)]为10以上。
[试验条件1]
使用研磨装置，以供给速度200mL/min向聚氨酯层叠研磨垫供给上述研磨用组合物，并且对铜板施加研磨压力13.8kPa，同时使研磨台及载体共同以100rpm旋转，研磨60秒钟。研磨结束后，根据研磨前后的上述铜板的厚度之差求出研磨速度(nm/min)。
[试验条件2]
使用研磨装置，以供给速度200mL/min向聚氨酯层叠研磨垫供给上述研磨用组合物，对在表面具有槽的绝缘体层上具有隔着阻挡层设置的由铜制成的导体层的铜图案晶片施加研磨压力13.8kPa，同时使研磨台及载体共同以100rpm旋转，进行研磨直至上述阻挡层的上表面露出为止。研磨后，根据上述铜图案晶片表面的上述槽与上述阻挡层的上表面的高度差求出凹陷量(nm)。
[18]根据[1]～[17]中任一项所述的组合物，其为半导体布线研磨用组合物。
[19]上述[1]～[18]中任一项所述的组合物作为半导体布线研磨用组合物的用途。
[20]一种半导体布线研磨用组合物的制造方法，该方法包括：使用[1]～[18]中任一项所述的组合物来制造半导体布线研磨用组合物。
[21]一种研磨方法，该方法包括：使用[1]～[18]中任一项所述的组合物对半导体晶片进行研磨的工序，所述半导体晶片具有表面具有槽的绝缘体层、和形成于上述绝缘体层表面的导体层。
[22]一种半导体器件的制造方法，该方法包括：使用[1]～[18]中任一项所述的组合物对半导体晶片进行研磨的工序，所述半导体晶片具有表面具有槽的绝缘体层、和形成于上述绝缘体层表面的导体层。

Claims (15)

1.一种研磨用组合物，其含有：
下述式(1)表示的化合物0.01～20g/L，
R1O-(C3H6O2)n-H (1)
式(1)中，R1表示氢原子、或任选具有羟基的碳原子数1～24的烃基，n表示括号内示出的甘油单元的平均聚合度，为2～60；
作为阴离子型表面活性剂的下述式(5)和/或下述式(6)表示的化合物0.01～10g/L，
R3-Y1 (5)
R3-X1-Y1 (6)
式(5)、(6)中，R3表示烷基、烯基、或芳基，X1表示聚氧亚烷基，Y1表示阴离子性官能团；
作为保护膜形成剂的苯并三唑或苯并三唑衍生物0.001～1g/L；
作为氧化剂的过氧化氢，其相对于所述式(1)表示的化合物1重量份的含量为1～50重量份；
作为蚀刻剂的α-氨基酸0.5～50g/L；
作为磨料的选自二氧化硅、二氧化铈、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、二氧化锗、氧化锰、及金刚石中的至少一种1～100g/L。
2.根据权利要求1所述的研磨用组合物，其中，
以下述研磨条件对铜板进行了研磨后的铜板表面在25℃下的水接触角为20°以下，
[研磨条件]
使用研磨装置，以供给速度200mL/min向聚氨酯层叠研磨垫供给所述研磨用组合物，并且对铜板施加研磨压力13.8kPa，同时使研磨台及载体共同以100rpm旋转，研磨60秒钟。
3.根据权利要求1或2所述的研磨用组合物，其中，
在下述试验条件1下求出的研磨速度相对于在下述试验条件2下求出的凹陷量的比例、即研磨速度/凹陷量为10以上，其中，所述研磨速度的单位为nm/min、所述凹陷量的单位为nm，
[试验条件1]
使用研磨装置，以供给速度200mL/min向聚氨酯层叠研磨垫供给所述研磨用组合物，并且对铜板施加研磨压力13.8kPa，同时使研磨台及载体共同以100rpm旋转，研磨60秒钟，研磨结束后，根据研磨前后的所述铜板的厚度之差求出研磨速度，
[试验条件2]
使用研磨装置，以供给速度200mL/min向聚氨酯层叠研磨垫供给所述研磨用组合物，对在表面具有槽的绝缘体层上具有隔着阻挡层设置的由铜制成的导体层的铜图案晶片施加研磨压力13.8kPa，同时使研磨台及载体共同以100rpm旋转，进行研磨直至所述阻挡层的上表面露出为止，研磨后，根据所述铜图案晶片表面的所述槽与所述阻挡层的上表面的高度差求出凹陷量。
4.根据权利要求1或2所述的研磨用组合物，其中，
式(1)表示的化合物的重均分子量为100～3000。
5.根据权利要求1或2所述的研磨用组合物，其中，
式(1)表示的化合物的HLB值为14以上。
6.根据权利要求1或2所述的研磨用组合物，其中，
相对于式(1)表示的化合物1重量份，所述磨料的含量为1～50重量份。
7.根据权利要求1或2所述的研磨用组合物，其中，
所述氧化剂与磨料的重量比、即氧化剂/磨料为20/80～80/20，
相对于式(1)表示的化合物1重量份，所述氧化剂与磨料的合计含量为5～100重量份。
8.根据权利要求1或2所述的研磨用组合物，其中，
式(1)表示的化合物为下述式(1’)表示的化合物，
R1O-(C3H6O2)n-H (1’)
式(1’)中，R1表示任选具有羟基的碳原子数8～18的直链状或支链状烷基，n表示括号内示出的甘油单元的平均聚合度，为5～8。
9.根据权利要求1所述的研磨用组合物，其中，
阴离子型表面活性剂为下述式(6’)表示的化合物，
R3-X1-Y1 (6’)
式(6’)中，R3表示碳原子数1～20的直链状或支链状烷基，X1表示聚氧亚乙基和/或聚氧亚丙基，Y1表示硫酸、亚硫酸、磺酸、或它们的盐的残基。
10.根据权利要求1或2所述的研磨用组合物，其中，
相对于式(1)表示的化合物1重量份，含有下述式(6’)表示的化合物0.05～1.00重量份，
R3-X1-Y1 (6’)
式(6’)中，R3表示碳原子数1～20的直链状或支链状烷基，X1表示聚氧亚乙基和/或聚氧亚丙基，Y1表示硫酸、亚硫酸、磺酸、或它们的盐的残基。
11.根据权利要求1或2所述的研磨用组合物，其中，所述磨料为二氧化硅，
相对于式(1)表示的化合物1重量份，所述二氧化硅的含量为1～50重量份。
12.根据权利要求11所述的研磨用组合物，其中，
所述过氧化氢与二氧化硅的重量比、即过氧化氢/二氧化硅为20/80～80/20。
13.权利要求1～12中任一项所述的研磨用组合物作为半导体布线研磨用组合物的用途。
14.一种研磨方法，该方法包括：
使用权利要求1～12中任一项所述的研磨用组合物对半导体晶片进行研磨的工序，所述半导体晶片具有表面具有槽的绝缘体层、和形成于所述绝缘体层表面的导体层。
15.一种半导体器件的制造方法，该方法包括：
使用权利要求1～12中任一项所述的研磨用组合物对半导体晶片进行研磨的工序，所述半导体晶片具有表面具有槽的绝缘体层、和形成于所述绝缘体层表面的导体层。
CN202080005198.6A 2019-03-22 2020-03-18 半导体布线研磨用组合物 Active CN112714787B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019-054531 2019-03-22
JP2019054531 2019-03-22
PCT/JP2020/011996 WO2020196162A1 (ja) 2019-03-22 2020-03-18 半導体配線研磨用組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112714787A CN112714787A (zh) 2021-04-27
CN112714787B true CN112714787B (zh) 2022-08-19

Family

ID=72609773

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202080005198.6A Active CN112714787B (zh) 2019-03-22 2020-03-18 半导体布线研磨用组合物

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20210292602A1 (zh)
JP (1) JPWO2020196162A1 (zh)
KR (1) KR20210142582A (zh)
CN (1) CN112714787B (zh)
WO (1) WO2020196162A1 (zh)

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1906260A (zh) * 2004-01-09 2007-01-31 卡伯特微电子公司 包括高度支化聚合物的抛光系统
CN101010274A (zh) * 2004-08-30 2007-08-01 大赛璐化学工业株式会社 聚甘油单醚及其制造方法
CN101469253A (zh) * 2007-12-28 2009-07-01 福吉米股份有限公司 研磨用组合物
TW201343824A (zh) * 2012-02-21 2013-11-01 Hitachi Chemical Co Ltd 研磨劑、研磨劑套組及基體的研磨方法
JP2015205348A (ja) * 2012-08-30 2015-11-19 日立化成株式会社 研磨剤、研磨剤セット及び基体の研磨方法
CN105659357A (zh) * 2013-10-25 2016-06-08 花王株式会社 硅晶片用研磨液组合物
CN108303862A (zh) * 2017-01-11 2018-07-20 株式会社大赛璐 抗蚀剂除去用组合物
TW201829761A (zh) * 2016-10-28 2018-08-16 日商花王股份有限公司 矽晶圓用清洗劑組合物
CN108415226A (zh) * 2017-02-10 2018-08-17 株式会社大赛璐 抗蚀剂亲水化处理剂
TW201831644A (zh) * 2016-12-28 2018-09-01 日商霓塔哈斯股份有限公司 研磨用組合物及研磨方法
CN111742262A (zh) * 2018-02-22 2020-10-02 株式会社大赛璐 基板亲水化处理剂

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6420269B2 (en) * 1996-02-07 2002-07-16 Hitachi Chemical Company, Ltd. Cerium oxide abrasive for polishing insulating films formed on substrate and methods for using the same
US6740590B1 (en) * 1999-03-18 2004-05-25 Kabushiki Kaisha Toshiba Aqueous dispersion, aqueous dispersion for chemical mechanical polishing used for manufacture of semiconductor devices, method for manufacture of semiconductor devices, and method for formation of embedded writing
JP2006049790A (ja) 2004-07-01 2006-02-16 Fuji Photo Film Co Ltd 金属用研磨液及び研磨方法
JP4012180B2 (ja) 2004-08-06 2007-11-21 株式会社東芝 Ｃｍｐ用スラリー、研磨方法、および半導体装置の製造方法

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1906260A (zh) * 2004-01-09 2007-01-31 卡伯特微电子公司 包括高度支化聚合物的抛光系统
CN101010274A (zh) * 2004-08-30 2007-08-01 大赛璐化学工业株式会社 聚甘油单醚及其制造方法
CN101469253A (zh) * 2007-12-28 2009-07-01 福吉米股份有限公司 研磨用组合物
TW201343824A (zh) * 2012-02-21 2013-11-01 Hitachi Chemical Co Ltd 研磨劑、研磨劑套組及基體的研磨方法
JP2015205348A (ja) * 2012-08-30 2015-11-19 日立化成株式会社 研磨剤、研磨剤セット及び基体の研磨方法
CN105659357A (zh) * 2013-10-25 2016-06-08 花王株式会社 硅晶片用研磨液组合物
TW201829761A (zh) * 2016-10-28 2018-08-16 日商花王股份有限公司 矽晶圓用清洗劑組合物
TW201831644A (zh) * 2016-12-28 2018-09-01 日商霓塔哈斯股份有限公司 研磨用組合物及研磨方法
CN108303862A (zh) * 2017-01-11 2018-07-20 株式会社大赛璐 抗蚀剂除去用组合物
CN108415226A (zh) * 2017-02-10 2018-08-17 株式会社大赛璐 抗蚀剂亲水化处理剂
CN111742262A (zh) * 2018-02-22 2020-10-02 株式会社大赛璐 基板亲水化处理剂

Also Published As

Publication number Publication date
CN112714787A (zh) 2021-04-27
TW202043424A (zh) 2020-12-01
WO2020196162A1 (ja) 2020-10-01
JPWO2020196162A1 (zh) 2020-10-01
KR20210142582A (ko) 2021-11-25
US20210292602A1 (en) 2021-09-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2418260B1 (en) Polishing composition
US7459398B2 (en) Slurry for CMP, polishing method and method of manufacturing semiconductor device
US8883031B2 (en) CMP polishing liquid and polishing method
EP2437285A2 (en) Chemical mechanical polishing method for semiconductor device using an aqueous dispersion
SG190334A1 (en) Aqueous polishing composition and process for chemically mechanically polishing substrates containing silicon oxide dielectric and polysilicon films
EP2139029A1 (en) Polishing agent composition and method for manufacturing semiconductor integrated circuit device
EP2870599B1 (en) Use of a chemical mechanical polishing (cmp) composition comprising a non-ionic surfactant and an aromatic compound comprising at least one acid group
EP2870212B1 (en) A chemical mechanical polishing composition comprising a non-ionic surfactant and a carbonate salt
US20140011362A1 (en) Chemical mechanical polishing (cmp) composition comprising a non-ionic surfactant and an aromatic compound comprising at least one acid group
WO2009056491A1 (en) Cmp slurry composition and process for planarizing copper containing surfaces provided with a diffusion barrier layer
US20080265205A1 (en) Polishing Composition
CN112714787B (zh) 半导体布线研磨用组合物
WO2012123839A1 (en) Method for forming through-base wafer vias
TWI830888B (zh) 半導體配線研磨用組成物
CN111500196B (zh) 半导体晶片表面保护剂
CN112740371A (zh) 半导体晶片表面的亲水化处理液

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant