TW201831644A - 研磨用組合物及研磨方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種可進一步減少研磨後之晶圓之微小缺陷及霧度的研磨用組合物。研磨用組合物包含二氧化矽粒子、鹼性化合物、及聚甘油，且二氧化矽相對於聚甘油之質量比為0.9以下。基性化合物亦可為選自鹼金屬之氫氧化物、鹼金屬之鹽、氨、胺、銨鹽、及四級銨氫氧化物類中之至少一種。研磨用組合物較佳為進而包含作為非離子性界面活性劑之多元醇。

Description

研磨用組合物及研磨方法

本發明係關於一種研磨用組合物及研磨方法。

藉由CMP(Chemical Mechanical Polishing，化學機械研磨)進行之半導體晶圓之研磨藉由進行3階段或4階段之多階段研磨，而實現高精度之平滑化、平坦化。最終階段進行之精加工研磨步驟之主要目的在於減少霧度(表面起霧)及微小缺陷。 半導體晶圓之精加工研磨步驟所使用之研磨用組合物通常含有羥乙基纖維素(HEC)等水溶性高分子。水溶性高分子有使半導體晶圓表面親水化之作用，抑制研磨粒向表面之附著、過度之化學蝕刻、研磨粒之凝聚等對半導體晶圓造成之損傷。已知藉此可減少霧度及微小缺陷。 HEC係以天然原料之纖維素作為原料，故有時包含來自纖維素之水不溶性之雜質。因此，含有HEC之研磨用組合物存在因該雜質之影響而產生微小缺陷之情形。 HEC常使用分子量為幾十萬至百萬程度之分子量者。分子量越高，則越容易發生過濾器之孔堵塞，若為孔徑較小之過濾器則液體難以通過。因此，於使用分子量較大之水溶性高分子之情形時，難以去除粗大粒子。又，亦容易發生研磨粒之凝聚，因此研磨用組合物之長期穩定性亦令人擔憂。 於日本專利特開2015-109423號公報中，記載有包含0.01～0.5質量%之二氧化矽粒子、含氮鹼性化合物、及水溶性高分子的矽晶圓研磨用組合物。該研磨用組合物之水溶性高分子中，來自羥基之氧原子數與來自聚氧伸烷基之氧原子數之比為0.8～10。

近年來，伴隨著不斷推進半導體器件之設計規則之微細化，對於半導體晶圓之表面之微小缺陷亦要求更加嚴格之管理。 本發明之目的在於提供一種可進一步減少研磨後之晶圓之微小缺陷及霧度的研磨用組合物及研磨方法。 本發明之一實施形態之研磨用組合物包含二氧化矽粒子、鹼性化合物、及聚甘油，且上述二氧化矽粒子相對於上述聚甘油之質量比為0.9以下。 本發明之一實施形態之研磨用組合物亦可為鹼性化合物係選自鹼金屬之氫氧化物、鹼金屬之鹽、氨、胺、銨鹽、及四級銨氫氧化物類中之至少一種。 本發明之一實施形態之研磨用組合物較佳為進而包含作為非離子性界面活性劑之多元醇。 本發明之一實施形態之研磨用組合物較佳為多元醇係多鏈型之聚氧伸烷基烷基醚。 本發明之一實施形態之研磨用組合物較佳為多鏈型之聚氧伸烷基烷基醚係選自聚氧伸烷基甲基葡萄糖苷、及聚氧伸烷基聚甘油醚中之至少一種。 本發明之一實施形態之研磨方法包含如下步驟：使用上述研磨用組合物、及硬度為80以下之發泡胺基甲酸酯墊，對矽晶圓進行精加工研磨。 根據本發明，可進一步減少研磨後之晶圓之微小缺陷及霧度。

本發明者等人為了解決上述問題而進行了各種研究。其結果為獲得了以下見解。 使用聚甘油作為水溶性高分子，且將二氧化矽粒子相對於聚甘油之質量比設為0.9以下，由此分散介質與二氧化矽粒子表面之親和性提高，分散介質與二氧化矽粒子容易親和。藉此，對晶圓進行溫和之研磨，抑制粒子所造成之損傷從而減少表面缺陷。 進而，於聚甘油中添加作為非離子性界面活性劑之多元醇，由此分散介質容易與晶圓親和。藉此，晶圓之保護性提高，可進一步減少表面缺陷，並且可實現平滑之表面。 通常聚甘油之分子量小於HEC。因此亦想到，若使用聚甘油作為水溶性高分子，則二氧化矽粒子不易凝聚。然而，本發明者等人進行調查之結果得知，若使用聚甘油作為水溶性高分子，則二氧化矽粒子反而容易凝聚。關於其原因，可考慮如下。 於水溶性高分子為HEC之情形時，由於若干個分子彼此具有三維網狀結構，故形成包圍二氧化矽粒子之簇。因此，即便二氧化矽粒子之濃度較高，亦不易發生凝聚。另一方面，於聚甘油之情形時，未形成如HEC般之簇，故二氧化矽粒子之濃度變高，由此粒子間距離變短。由此，聚甘油吸附於二氧化矽粒子而容易凝聚。又，聚甘油之分子量小於HEC，於相同濃度比下分子數變多。因此，分子之吸附數亦多於HEC。 藉由將二氧化矽粒子相對於聚甘油之質量比設為0.9以下，亦可抑制二氧化矽粒子之凝聚。藉此，可改善研磨用組合物之長期穩定性。 矽晶圓之精加工研磨通常係使用麂皮型之研磨墊進行。然而，上述研磨用組合物係使用發泡胺基甲酸酯型之研磨墊進行研磨，由此可進一步降低霧度。 本發明係基於該等見解而完成。以下，對本發明之一實施形態之研磨用組合物進行詳細敍述。 本發明之一實施形態之研磨用組合物包含二氧化矽粒子、鹼性化合物、及聚甘油，且二氧化矽粒子相對於聚甘油之質量比為0.9以下。 二氧化矽粒子係作為研磨粒而調配至研磨用組合物中。二氧化矽粒子可使用該領域中常用者，例如可使用膠體二氧化矽、發菸二氧化矽等。 二氧化矽粒子之含量並無特別限定，例如未達研磨用組合物(原液)總體之3質量%。二氧化矽粒子之含量之上限較佳為1質量%，進而較佳為0.5質量%，進而更佳為0.25質量%。二氧化矽粒子之含量之下限較佳為0.015質量%，進而較佳為0.075質量%。 鹼性化合物對晶圓之表面進行蝕刻而進行化學研磨。鹼性化合物例如為胺化合物、無機鹼性化合物等。 胺化合物例如為一級胺、二級胺、三級胺、四級銨及其氫氧化物、雜環式胺等。具體而言可列舉：氨、氫氧化四甲基銨(TMAH)、氫氧化四乙基銨(TEAH)、氫氧化四丁基銨(TBAH)、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、己胺、環己胺、乙二胺、六亞甲基二胺、二伸乙基三胺(DETA)、三伸乙基四胺、四伸乙基五胺、五伸乙基六胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-(β-胺基乙基)乙醇胺、無水哌、哌六水合物、1-(2-胺基乙基)哌、N-甲基哌、哌鹽酸鹽、碳酸胍等。 無機鹼性化合物例如可列舉：鹼金屬之氫氧化物、鹼金屬之鹽、鹼土金屬之氫氧化物、鹼土金屬之鹽等。無機鹼性化合物具體而言為氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸氫鉀、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸鈉等。 上述鹼性化合物可單獨使用一種，亦可混合使用兩種以上。上述鹼性化合物中，較佳為鹼金屬之氫氧化物、鹼金屬之鹽、氨、胺、銨鹽、及四級銨氫氧化物類。鹼性化合物之合計含量並無特別限定，例如為研磨用組合物(原液)總體之0.0003～1.2質量%。鹼性化合物之含量之下限較佳為0.003質量%。鹼性化合物之含量之上限較佳為0.6質量%。 本實施形態之研磨用組合物包含聚甘油作為水溶性高分子。聚甘油與鹼性化合物一併形成分散介質，吸附於二氧化矽粒子之表面及晶圓表面。藉由分散介質吸附於二氧化矽粒子之表面，二氧化矽粒子之研磨變得溫和，而抑制研磨損傷。又，藉由分散介質吸附於晶圓表面，而抑制研磨損傷及異物之附著。 聚甘油之結構並無特別限定，例如有直鏈型、分支型、樹狀體型等。聚甘油之重量平均分子量並無特別限定，例如為100～20000。聚甘油之重量平均分子量之下限較佳為300，進而較佳為500。聚甘油之重量平均分子量之上限較佳為10000，進而較佳為5000。 聚甘油之含量並無特別限定，例如為研磨用組合物(原液)總體之0.15～3質量%。聚甘油之含量之下限較佳為0.2質量%，進而較佳為0.3質量%。聚甘油之含量之上限較佳為2.5質量%，進而較佳為2.0質量%。 本實施形態之研磨用組合物中，二氧化矽粒子相對於聚甘油之質量比(二氧化矽粒子之含量/聚甘油之含量)為0.9以下。藉由將二氧化矽粒子相對於聚甘油之質量比設為0.9以下，包含聚甘油及鹼性化合物之分散介質與二氧化矽粒子之表面之親和性變高，分散介質與二氧化矽粒子容易親和。二氧化矽粒子相對於聚甘油之質量比之上限較佳為0.8，進而較佳為0.7。二氧化矽粒子相對於聚甘油之質量比之下限較佳為0.005，進而較佳為0.01。 本實施形態之研磨用組合物亦可進而包含作為非離子性界面活性劑之多元醇。作為非離子性界面活性劑之多元醇進入聚甘油之分子與分子之間，緻密地吸附於二氧化矽粒子及晶圓之表面。藉此，分散介質容易與二氧化矽粒子及晶圓之表面親和。藉此，可進一步減少表面缺陷，並且可實現平滑之表面。 作為非離子性界面活性劑之多元醇(以下有時簡稱為「多元醇」)具體而言可列舉：N,N,N',N'-四-聚氧伸乙基-聚氧伸丙基-乙二胺(泊洛沙胺)、聚乙烯醇、聚伸烷基二醇、聚氧伸烷基烷基醚(直鏈型、多鏈型)、聚氧伸烷基脂肪酸酯、及聚氧伸烷基烷基胺等。 聚伸烷基二醇具體而言為聚乙二醇、聚丙二醇等。直鏈型之聚氧伸烷基烷基醚具體而言為聚氧伸乙基聚氧伸丙基二醇(泊洛沙姆)、聚氧伸乙基月桂醚、聚氧伸乙基鯨蠟醚、聚氧伸乙基硬脂醚等。多鏈型之聚氧伸烷基烷基醚具體而言為甲基葡萄糖苷之環氧烷衍生物(聚氧伸烷基甲基葡萄糖苷)、聚氧伸烷基甘油醚、聚氧伸烷基二甘油醚、聚氧伸烷基聚甘油醚、聚氧伸烷基季戊四醇醚、聚氧伸烷基三羥甲基丙烷、聚氧伸丙基山梨糖醇等。更具體而言為聚氧伸乙基甲基葡萄糖苷、聚氧伸丙基甲基葡萄糖苷、聚氧伸乙基甘油醚、聚氧伸丙基甘油醚、聚氧伸乙基聚氧伸丙基甘油醚、聚氧伸乙基二甘油醚、聚氧伸丙基二甘油醚、聚氧伸乙基聚甘油醚、聚氧伸丙基聚甘油醚、聚氧伸乙基聚氧伸丙基季戊四醇醚、聚氧伸乙基聚氧伸丙基三羥甲基丙烷、聚氧伸丙基山梨糖醇等。聚氧伸烷基脂肪酸酯具體而言為聚氧伸乙基單月桂酸酯、聚氧伸乙基單硬脂酸酯等。聚氧伸烷基烷基胺具體而言為聚氧伸乙基月桂基胺、聚氧伸乙基油基胺等。該等化合物中，較佳為多鏈型之聚氧伸烷基烷基醚，尤其較佳為聚氧伸烷基甲基葡萄糖苷或聚氧伸烷基聚甘油醚。 多元醇之重量平均分子量並無特別限定，例如為100～30000。多元醇之重量平均分子量之下限較佳為200，進而較佳為500。多元醇之重量平均分子量之上限較佳為10000，進而較佳為1000。 多元醇之含量並無特別限定，例如為研磨用組合物(原液)總體之0.003～0.3質量%。多元醇之含量之下限較佳為0.005質量%，進而較佳為0.015質量%。多元醇之含量之上限較佳為0.25質量%，進而較佳為0.15質量%。 本實施形態之研磨用組合物亦可進而包含pH值調整劑。本實施形態之研磨用組合物之pH值較佳為8.0～12.0。 本實施形態之研磨用組合物除上述以外，還可任意調配研磨用組合物之領域中通常知悉之添加劑。 本實施形態之研磨用組合物係藉由將二氧化矽粒子、鹼性化合物、聚甘油及其他調配材料適當混合並加水而製作。或者，本實施形態之研磨用組合物係藉由將二氧化矽粒子、鹼性化合物、聚甘油及其他調配材料依序混合至水中而製作。作為混合該等成分之方法，可使用均質機、超音波等研磨用組合物之技術領域中常用之方法。 以上說明之研磨用組合物係以成為適當濃度之方式以水稀釋後，用於矽晶圓之研磨。 本實施形態之研磨用組合物可尤其較佳用於矽晶圓之精加工研磨。 本實施形態之研磨用組合物較佳用於使用低硬度之發泡胺基甲酸酯型之研磨墊的研磨。藉由使用本實施形態之研磨用組合物、及低硬度之發泡胺基甲酸酯型之研磨墊，可形成適當膜厚之高分子之被覆膜，從而確保晶圓之保護與缺陷去除之平衡。藉由設為與膜厚相符之磨削量，可發揮以較低損傷取得平衡之研磨作用。又，藉由降低二氧化矽粒子之濃度而抑制研磨中之凝聚，從而可實現低缺陷。 研磨墊之硬度以JIS-A標準之硬度計為80以下。若研磨墊之硬度超過80，則晶圓與墊之接觸面積(接觸區域)變少，因此缺陷去除變得困難。研磨墊之硬度之上限較佳為78，進而較佳為75。研磨墊之硬度之下限較佳為40，進而較佳為50。 [實施例] 以下，藉由實施例對本發明更具體地進行說明。本發明不限定於該等實施例。 [研磨例1] 製作表1所示之實施例1～8、及比較例1～4之研磨用組合物。 [表1] 於表1中，「二氧化矽粒子」之「粒徑」表示二氧化矽粒子之平均二次粒徑。「NH₄ OH」表示氨水溶液。「PGL」表示重量平均分子量3000之聚甘油。「HEC」表示重量平均分子量800000之羥乙基纖維素。多元醇係使用重量平均分子量775之聚氧伸丙基亞甲基葡萄糖苷。再者，各研磨用組合物之剩餘部分為水。 實施例1之研磨用組合物含有0.297質量%之膠體二氧化矽、0.045質量%之氨水溶液、及0.45質量%之聚甘油。實施例2～4之研磨用組合物係以實施例1之研磨用組合物為基準，將膠體二氧化矽之含量分別設為0.15質量%、0.075質量%、及0.030質量%而成者。實施例5～8之研磨用組合物係以實施例1之研磨用組合物為基準，進而分別含有0.015質量%、0.045質量%、0.060質量%、及0.075質量%之聚氧伸丙基甲基葡萄糖苷而成者。 比較例1之研磨用組合物含有10.5質量%之膠體二氧化矽、0.39質量%之氨水溶液、及0.36質量%之羥乙基纖維素。比較例2之研磨用組合物含有0.204質量%之膠體二氧化矽、0.009質量%之氨水溶液、及0.339質量%之羥乙基纖維素。 比較例3之研磨用組合物含有1.5質量%之膠體二氧化矽、0.045質量%之氨水溶液、及0.75質量%之聚甘油。比較例4之研磨用組合物含有1.5質量%之膠體二氧化矽、0.06質量%之氨水溶液、及0.75質量%之聚甘油。 使用該等實施例及比較例之研磨用組合物，進行12吋之矽晶圓之研磨。矽晶圓係使用導電型為P型、電阻率為0.1 Ωcm以上且未達100 Ωcm者。研磨面係設為＜100＞面。研磨裝置係使用岡本工作機械製作所股份有限公司製造之SPP800S單面研磨裝置。研磨墊係使用硬度73之發泡胺基甲酸酯型之研磨墊。將研磨用組合物稀釋至30倍，以0.6 L/分鐘之供給速度進行供給。壓盤之轉速設為40 rpm，載體之轉速設為39 rpm，研磨負荷設為100 gf/cm² ，進行4分鐘研磨。 測定研磨後之矽晶圓之微小缺陷及霧度。微小缺陷係使用晶圓表面檢查裝置MAGICS M5640(Lasertec公司製造)進行測定。霧度係使用晶圓表面檢查裝置LS6600(Hitachi Engineering股份有限公司製造)。將結果示於上述表1中。 如表1所示，於使用聚甘油作為水溶性高分子，且二氧化矽粒子相對於聚甘油之質量比為0.9以下之實施例1～8中，與比較例1～4相比，微小缺陷之數量均減少。尤其於含有多元醇之實施例5～8中，微小缺陷之數量顯著減少。又，於含有多元醇之實施例5～8中，霧度亦明顯改善。 另一方面，根據實施例1～4之比較，於二氧化矽粒子相對於聚甘油之質量比為0.9以下之範圍內，即便改變二氧化矽粒子之含量，微小缺陷之數量亦未見較大差異。 為了更詳細地研究二氧化矽粒子相對於聚甘油之質量比與微小缺陷之關係，藉由以下將說明之脈衝NMR(Nuclear Magnetic Resonance，核磁共振)而評價二氧化矽粒子與分散介質之界面特性。 接觸或吸附於粒子表面之分散介質分子與分散介質主體中之分散介質分子(未與粒子表面接觸之自由狀態之分散介質分子)對磁場變化之響應不同。通常，吸附於粒子表面之液體分子之運動受到限制，但主體液體中之液體分子可自由運動。其結果為，吸附於粒子表面之液體分子之NMR緩和時間短於主體液體中之液體分子之NMR緩和時間。以分散有粒子之液體所觀測到之NMR緩和時間成為反映粒子表面上之液體體積濃度與自由狀態之液體體積濃度的兩個緩和時間之平均值。 將以分散有二氧化矽粒子之研磨用組合物所觀測到之NMR緩和時間之倒數(時間常數)設為Rav，將以分散粒子前之研磨用組合物所觀測到之NMR緩和時間之倒數(時間常數)設為Rb，計算Rsp＝(Rav/Rb)－1。Rsp為分散介質與粒子表面之親和性之指標，係指若粒子之總表面積相同，則Rsp越大，分散介質與粒子表面之親和性越高。 於本實施例中，使用Xigo nanotools公司製造之脈衝NMR裝置Acorn area測定緩和時間。測定條件係設為磁場：0.3 T，測定頻率：13 MHz，測定核：¹ H NMR，測定方法：CPMG脈衝序列法，樣品量：1 ml，溫度：25℃。 對上述實施例1及7之研磨用組合物進行緩和時間之測定。又，作為比較例5，製作以實施例7之研磨用組合物為基準而將二氧化矽粒子之含量設為3質量%之研磨用組合物，同樣地進行緩和時間之測定。將結果示於表2中。 [表2] 表2中之「Rb^-1 」為以分散二氧化矽粒子前之研磨用組合物(空白組)所觀測到之緩和時間，「Rav^-1 」為以分散有二氧化矽粒子之研磨用組合物所觀測到之緩和時間。「體積分率」為研磨用組合物總體中二氧化矽粒子之體積分率，係根據二氧化矽粒子之含量與密度而算出。「親和性」係將Rsp＝(Rav/Rb)－1除以二氧化矽粒子之體積分率所得。於在粒子之濃度不同之樣品間比較親和性之情形時，嚴格而言應將Rsp除以粒子之總表面積所得之值作為指標，但本次比較中使用平均粒徑全部相同之二氧化矽粒子，因此二氧化矽粒子之總表面積與體積分率成正比。 根據實施例7與比較例5之比較可知，藉由將二氧化矽粒子相對於聚甘油之質量比設為0.9以下，親和性顯著提昇。根據該結果可認為，藉由將二氧化矽粒子相對於聚甘油之質量比設為0.9以下而微小缺陷減少之原因在於：二氧化矽粒子與分散介質之親和性提昇。又，根據實施例1與實施例7之比較可知，藉由含有多元醇，二氧化矽粒子與分散介質之親和性進一步提昇。 根據以上結果確認到，藉由使用聚甘油作為水溶性高分子，且將二氧化矽粒子之含量設為未達0.3質量%，可減少表面缺陷。 其次，測定研磨用組合物之粗大粒子之數量(粒徑0.5 μm以上之粒子之數量)。粗大粒子之數量之測定係使用Particle Sizing System公司製造之AccuSizer FX Nano Dual。將結果示於表3中。 [表3] 根據實施例7與比較例5之比較可知，藉由將二氧化矽粒子相對於聚甘油之質量比設為0.9以下，粗大粒子之數量顯著減少。根據該結果可知，藉由將二氧化矽粒子相對於聚甘油之質量比設為0.9以下，可抑制二氧化矽粒子之凝聚。 [研磨例2] 製作表4所示之實施例1、6、7、9～16、及比較例6之研磨用組合物。再者，為了容易與研磨例1進行對比，對相同組成者標註相同實施例編號(實施例1、6、7)。 [表4] 實施例9之研磨用組合物係以實施例1之研磨用組合物為基準，將膠體二氧化矽之含量設為0.400質量%而成者。實施例10～12之研磨用組合物係以實施例1之研磨用組合物為基準，將聚甘油之含量分別設為0.75質量%、0.9質量%、1.8質量%而成者。實施例13之研磨用組合物係於實施例12之研磨用組合物中添加多元醇(聚氧伸丙基甲基葡萄糖苷)而成者。實施例13～16之研磨用組合物係於實施例1之研磨用組合物中分別添加不同種類之多元醇(參照表3之欄外)而成者。 比較例6之研磨用組合物係將實施例1之研磨用組合物之聚甘油替換為羥乙基纖維素而成者。 使用表4所記載之實施例及比較例之研磨用組合物，進行12吋之矽晶圓之研磨。使用麂皮型之研磨墊(NITTA HAAS股份有限公司製造之Supreme(註冊商標)RN-H)作為研磨墊，除此以外，於與研磨例1相同之條件下實施研磨，與研磨例1同樣地測定微小缺陷及霧度。又，與研磨例1同樣地測定親和性及粗大粒子數。將結果示於表5中。 [表5] 根據該結果亦確認到，藉由使用聚甘油作為水溶性高分子，且將二氧化矽粒子相對於聚甘油之質量比設為0.9以下，可減少表面缺陷。 矽晶圓之精加工研磨通常係如研磨例2般使用麂皮型之研磨墊進行。對於先前之研磨用組合物而言，相較於發泡胺基甲酸酯型之墊而較佳為使用麂皮型之研磨墊。相對於此，於實施例1、6、7之研磨用組合物之情形時，若將研磨例1與研磨例2進行比較，則雖然微小缺陷為相同程度，但研磨例1之情況下霧度較小。即，可知於本實施形態之研磨用組合物之情形時，藉由使用發泡胺基甲酸酯型之墊進行研磨，可使微小缺陷為同等以下且進一步降低霧度。 以上，對本發明之實施形態進行了說明。上述實施形態僅為用以實施本發明之例示。因此，本發明並不限定於上述實施形態，可於不脫離其主旨之範圍內將上述實施形態適當變化後實施。

Claims (6)

1. 一種研磨用組合物，其包含：二氧化矽粒子、 鹼性化合物、及 聚甘油，且 上述二氧化矽粒子相對於上述聚甘油之質量比為0.9以下。
2. 如請求項1之研磨用組合物，其中上述鹼性化合物係選自鹼金屬之氫氧化物、鹼金屬之鹽、氨、胺、銨鹽、及四級銨氫氧化物類中之至少一種。
3. 如請求項1或2之研磨用組合物，其進而包含作為非離子性界面活性劑之多元醇。
4. 如請求項3之研磨用組合物，其中上述多元醇為多鏈型之聚氧伸烷基烷基醚。
5. 如請求項4之研磨用組合物，其中上述多鏈型之聚氧伸烷基烷基醚為選自聚氧伸烷基甲基葡萄糖苷、及聚氧伸烷基聚甘油醚中之至少一種。
6. 一種研磨方法，其包含如下步驟：使用如請求項1至5中任一項之研磨用組合物、及硬度為80以下之發泡胺基甲酸酯墊，對矽晶圓進行精加工研磨。