JP5491184B2 - 研磨用組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、シリコンウェハの研磨処理に用いる研磨組成物に関する。
ＣＭＰによるシリコンウェハ研磨は、３段階または４段階の多段階の研磨を行うことで高精度の平坦化を実現している。第１段階および第２段階に行う１次研磨および２次研磨は、表面平滑化を主な目的とし、高い研磨レートが求められる。
第３段階または第４段階の最終段階に行う仕上げ研磨は、ヘイズ（表面曇り）の抑制を主な目的としている。具体的には、加工圧力を低くしてヘイズを抑制するとともに、スラリー組成を１次研磨および２次研磨に使用する組成から変更して研磨と同時に表面の親水化も行う。
特開平１０−２４５５４５号公報には、シリコンウェハ表面の鏡面研磨に好適な研磨助剤が記載されている。特開２００１−１１０７６０号公報には、シリコンウェハ表面のヘイズを抑制し、表面平坦性、研磨速度などの研磨性能を向上させる研磨助剤が記載されている。
特開平１０−２４５５４５号公報および特開２００１−１１０７６０号公報記載の研磨助剤は、それぞれの一般式（１）に示されるように、オキシエチレン基とオキシプロピレン基とを含むブロック型ポリエーテルからなる。
また、特開２００５−８５８５８号公報記載の研磨用組成物は、オキシエチレン基とオキシプロピレン基とを含むブロック型ポリエーテル、二酸化ケイ素、塩基性化合物、ヒドロキシエチルセルロースおよびポリビニルアルコールから選ばれる少なくとも一種、および水を含有し、ＣＯＰおよびヘイズレベルを改善している。
特開平１０−２４５５４５号公報、特開２００１−１１０７６０号公報、特開２００５−８５８５８号公報に記載されるブロック型ポリエーテルおよび特開２００５−８５８５８号公報に記載されるヒドロキシエチルセルロースやポリビニルアルコールなどは表面張力を調整する特性を有しており、その結果ヘイズ抑制効果などを発揮するものであるが、その一方で気泡性を促進させてしまう。
気泡性が高くなると、たとえば希釈時に泡立ちやすく、貯留タンク内での気泡は液面センサーの誤作動の原因となるなど、可能な限り泡立ちを防ぐことが好ましい。
第３段階または第４段階の最終段階に行う仕上げ研磨は、ヘイズ（表面曇り）の抑制を主な目的としている。具体的には、加工圧力を低くしてヘイズを抑制するとともに、スラリー組成を１次研磨および２次研磨に使用する組成から変更して研磨と同時に表面の親水化も行う。
特開平１０−２４５５４５号公報には、シリコンウェハ表面の鏡面研磨に好適な研磨助剤が記載されている。特開２００１−１１０７６０号公報には、シリコンウェハ表面のヘイズを抑制し、表面平坦性、研磨速度などの研磨性能を向上させる研磨助剤が記載されている。
特開平１０−２４５５４５号公報および特開２００１−１１０７６０号公報記載の研磨助剤は、それぞれの一般式（１）に示されるように、オキシエチレン基とオキシプロピレン基とを含むブロック型ポリエーテルからなる。
また、特開２００５−８５８５８号公報記載の研磨用組成物は、オキシエチレン基とオキシプロピレン基とを含むブロック型ポリエーテル、二酸化ケイ素、塩基性化合物、ヒドロキシエチルセルロースおよびポリビニルアルコールから選ばれる少なくとも一種、および水を含有し、ＣＯＰおよびヘイズレベルを改善している。
特開平１０−２４５５４５号公報、特開２００１−１１０７６０号公報、特開２００５−８５８５８号公報に記載されるブロック型ポリエーテルおよび特開２００５−８５８５８号公報に記載されるヒドロキシエチルセルロースやポリビニルアルコールなどは表面張力を調整する特性を有しており、その結果ヘイズ抑制効果などを発揮するものであるが、その一方で気泡性を促進させてしまう。
気泡性が高くなると、たとえば希釈時に泡立ちやすく、貯留タンク内での気泡は液面センサーの誤作動の原因となるなど、可能な限り泡立ちを防ぐことが好ましい。
本発明の目的は、泡立ちすることなく、研磨特性を向上させることができる研磨組成物を提供することである。
本発明は、ｐＨ調整剤と、水溶性高分子化合物と、下記一般式（１）で示される２つの窒素を有するアルキレンジアミン構造を含み、かつ該アルキレンジアミン構造の２つの窒素に、少なくとも１つのブロック型ポリエーテルが結合された化合物であって、該ブロック型ポリエーテルが、オキシエチレン基とオキシプロピレン基とが結合した化合物とを含み、
前記化合物の含有量が、研磨組成物全量の０．０００１〜１重量％であることを特徴とする研磨組成物である。
（式中、ＲはＣｎＨ２ｎで示されるアルキレン基を示し、ｎは１以上の整数である。）
また本発明は、前記化合物は、アルキレンジアミン構造が有するアルキル基Ｒの炭素数ｎが、ブロック型ポリエーテル中のオキシエチレン基の数をａ、オキシプロピレン基の数をｂとしたとき、アルキレンジアミン構造が有する１つの窒素にのみブロック型ポリエーテルが結合している場合には、下記式（２）を満たし、
アルキレンジアミン構造が有する２つの窒素にブロック型ポリエーテルが結合している場合には、下記式（３）を満たすことを特徴とする。
１≦ｎ≦２ａ＋２ｂ …（２）
１≦ｎ≦２×（２ａ＋２ｂ） …（３）
また本発明は、前記化合物は、ブロック型ポリエーテル中のオキシエチレン基の数ａが１〜５００であるとともに、オキシプロピレン基の数ｂが１〜２００であることを特徴とする。
また本発明は、前記化合物は、ブロック型ポリエーテル中のオキシエチレン基とオキシプロピレン基との質量比が、１０：９０〜９５：５であることを特徴とする。
本発明は、ｐＨ調整剤と、水溶性高分子化合物と、下記一般式（１）で示される２つの窒素を有するアルキレンジアミン構造を含み、かつ該アルキレンジアミン構造の２つの窒素に、少なくとも１つのブロック型ポリエーテルが結合された化合物であって、該ブロック型ポリエーテルが、オキシエチレン基とオキシプロピレン基とが結合した化合物とを含み、
前記化合物の含有量が、研磨組成物全量の０．０００１〜１重量％であることを特徴とする研磨組成物である。
また本発明は、前記化合物は、アルキレンジアミン構造が有するアルキル基Ｒの炭素数ｎが、ブロック型ポリエーテル中のオキシエチレン基の数をａ、オキシプロピレン基の数をｂとしたとき、アルキレンジアミン構造が有する１つの窒素にのみブロック型ポリエーテルが結合している場合には、下記式（２）を満たし、
アルキレンジアミン構造が有する２つの窒素にブロック型ポリエーテルが結合している場合には、下記式（３）を満たすことを特徴とする。
１≦ｎ≦２ａ＋２ｂ …（２）
１≦ｎ≦２×（２ａ＋２ｂ） …（３）
また本発明は、前記化合物は、ブロック型ポリエーテル中のオキシエチレン基の数ａが１〜５００であるとともに、オキシプロピレン基の数ｂが１〜２００であることを特徴とする。
また本発明は、前記化合物は、ブロック型ポリエーテル中のオキシエチレン基とオキシプロピレン基との質量比が、１０：９０〜９５：５であることを特徴とする。
以下本発明の好適な実施形態を詳細に説明する。
本発明の研磨組成物は、ｐＨ調整剤と、水溶性高分子化合物と、下記式（１）で示される２つの窒素を有するアルキレンジアミン構造を含み、かつ該アルキレンジアミン構造の２つの窒素に、少なくとも１つのブロック型ポリエーテルが結合された化合物であって、該ブロック型ポリエーテルが、オキシエチレン基（以下では「ＥＯ」と略称することがある。）とオキシプロピレン基（以下では「ＰＯ」と略称することがある。）とが結合した化合物（以下では「研磨助剤」という。）とを含むことを特徴とする研磨組成物である。
（式中、ＲはＣｎＨ２ｎで示されるアルキレン基を示し、ｎは１以上の整数である。）
このような研磨助剤を含むことにより、本発明の研磨組成物は、シリコンウェハ表面に対する接触角および表面張力が小さくなることによって研磨組成物の泡立ちを抑制するとともに、ＬＰＤ（light point defects）、ヘイズ（表面曇り）など特に研磨後の表面特性を向上させることができる。
以下、本発明の研磨組成物について詳細に説明する。
研磨助剤は、その構造上、基本骨格となるアルキレンジアミン構造と、ブロック型ポリエーテルとを有し、アルキレンジアミン構造による消泡性と、ブロック型ポリエーテルによる研磨特性向上効果とを併せ持つ。
このような２つの主な構造に起因する効果をよりバランス良く発揮するためには、アルキレンジアミン構造が有するアルキル基の炭素数と、ブロック型ポリエーテル中のオキシエチレン基ＥＯの数およびオキシプロピレン基ＰＯの数とが好適な関係となることが重要となる。
本発明の研磨助剤においては、アルキレンジアミン構造が有するアルキレン基Ｒの炭素数をｎとし、ブロック型ポリエーテル中のオキシエチレン基ＥＯの数をａ、オキシプロピレン基ＰＯの数をｂとしたとき、アルキレンジアミン構造が有する１つの窒素にのみブロック型ポリエーテルが結合している場合には、下記式（２）を満たし、アルキレンジアミン構造が有する２つの窒素にブロック型ポリエーテルが結合している場合には、下記式（３）を満たすことが好ましい。
１≦ｎ≦２ａ＋２ｂ …（２）
１≦ｎ≦２×（２ａ＋２ｂ） …（３）
アルキレン基の炭素数と、オキシエチレン基ＥＯの数およびオキシプロピレン基ＰＯの数とをこのような範囲とすることで、消泡性と研磨特性向上効果とをよりバランス良く発揮することができる。
また、研磨助剤がこれらの効果を発揮するためには、ブロック型ポリエーテルが、下記一般式（４）〜（７）で示されるエーテル基から選ばれる少なくとも１種のエーテル基を含むことが好ましい。
−（ＥＯ）ａ−（ＰＯ）ｂ−Ｈ …（４）
−（ＰＯ）ｂ−（ＥＯ）ａ−Ｈ …（５）
−（ＥＯ）ａ−（ＰＯ）ｂ−（ＥＯ）ａ−Ｈ …（６）
−（ＰＯ）ｂ−（ＥＯ）ａ−（ＰＯ）ｂ−Ｈ …（７）
（式中、ａおよびｂは１以上の整数を示す。）
また、エーテル基に含まれるオキシエチレン基の数ａは１〜５００であり、好ましくは１〜２００である。エーテル基に含まれるオキシプロピレン基の数ｂは１〜２００であり、好ましくは１〜５０である。ａが５００を超える場合や、ｂが２００を超える場合は、ブロック型ポリエーテル部分の立体障害により、研磨助剤のウェーハ表面への吸着が難しくなり、更には砥粒を凝集させる原因となり得る。
また、ブロック型ポリエーテル中のオキシエチレン基ＥＯとオキシプロピレン基ＰＯの質量比が、ＥＯ：ＰＯ＝１０：９０〜９５：５であることが好ましい。より好ましくは、オキシエチレン基ＥＯの質量よりもオキシプロピレン基ＰＯの質量が大きい、すなわちＰＯの質量＞ＥＯの質量であり、特に好ましくは、ＥＯ：ＰＯ＝１０：９０〜４０：６０である。
研磨助剤が有するブロック型ポリエーテルがこのような範囲を満たすことによって、さらなる研磨特性の向上効果が発揮される。
被研磨物表面に吸着しなかった研磨助剤は、金属表面のコーティング物質として機能し、被研磨物表面への金属汚染など防止することができる。たとえば、被研磨物の保持部材などにはステンレス鋼（ＳＵＳ）が用いられているが、このＳＵＳ部材からクロム、ニッケル、鉄などの金属成分が研磨組成物中に溶出して被研磨物であるウェーハ表面を汚染することになる。研磨助剤が存在すると、研磨助剤によってステンレス鋼の表面がコーティングされ、金属成分の研磨組成物への溶出を抑えることができる。
このような研磨助剤の作用により、被研磨物への金属汚染の防止を実現することができる。
本発明の研磨組成物における研磨助剤の含有量は、研磨組成物全量の０．００００１〜１０重量％であり、好ましくは０．０００１〜１重量％である。研磨助剤の含有量が０．００００１重量％未満だと、十分な研磨特性向上および消泡性が得られない。含有量が１重量％程度までは、研磨後の表面が水溶性高分子化合物による親水化によってＬＰＤが低下し、さらに含有量が増えると、研磨助剤が研磨後の表面に付着するため撥水化するが、研磨助剤による表面コーティング効果により、やはりＬＰＤを低下させることができる。含有量が１０重量％を超えると、過剰になり粒子の凝集沈降が起こる。
本発明の研磨組成物に含まれる水溶性高分子化合物は、水溶性多糖類またはポリビニルアルコール類である。
水溶性多糖類としては、非イオン性のヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）が好ましい。水溶性多糖類の平均重量分子量は３，０００，０００未満が好ましく、より好ましくは９００，０００〜１，５００，０００である。
水溶性多糖類の分子量が小さすぎると被研磨物表面の親水化が発揮できず、分子量が大きすぎると凝集してしまう。
本発明の研磨組成物における水溶性高分子化合物の含有量は、研磨組成物全量の０．０１〜３重量％である。
本発明の研磨組成物に含まれるｐＨ調整剤としては、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物またはその炭酸塩などが挙げられる。
本発明の研磨組成物のｐＨは、このようなｐＨ調整剤を用いて調整され、アルカリ性で８〜１２の範囲であり、好ましくは９〜１１である。
本発明の研磨組成物においては、砥粒を含まずとも十分な効果が発揮されるが、本発明の好ましい特性を損なわない範囲で、砥粒を含んでいてもよい。
たとえば、２次研磨などの研磨速度が求められるような研磨に使用する場合は、砥粒を含む方が好ましく、最終研磨のように研磨速度よりも表面状態の特性向上が求められるような研磨に使用する場合は、砥粒を含まない方が好ましい。
なお、砥粒としては、この分野で常用されるものを使用でき、たとえば、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、コロイダルアルミナ、ヒュームドアルミナおよびセリアなどが挙げられる。
本発明の研磨組成物における砥粒の含有量は、たとえば、研磨組成物全量の０．０１〜１５重量％である。
本発明の研磨組成物は、その好ましい特性を損なわない範囲で、従来からこの分野の研磨用組成物に常用される各種の添加剤の１種または２種以上を含むことができる。
本発明の研磨組成物で用いられる水としては特に制限はないが、半導体デバイスなどの製造工程での使用を考慮すると、たとえば、純水、超純水、イオン交換水、蒸留水などが好ましい。
本発明の研磨用組成物は、たとえば以下のような工程で製造する。
研磨組成物が、砥粒を含まず、研磨助剤、水溶性高分子化合物、ｐＨ調整剤および他の添加剤のみからなる場合は、これらの化合物をそれぞれ適量、さらに全量が１００重量％になる量の水を用い、これらの成分を一般的な手順に従って、所望のｐＨとなるように水中に均一に溶解または分散させることによって製造することができる。
砥粒を含む場合は、別途砥粒分散液を調製し、所定の砥粒濃度となるようにこれを混合すればよい。
なお、本発明の他の実施形態として、リンス液として使用することも可能である。特に、研磨仕上げ時にリンス液としてする場合は、砥粒およびｐＨ調整剤は含まない、すなわち、研磨助剤と水溶性高分子化合物とを含む組成が好ましい。
本発明の研磨組成物は、ｐＨ調整剤と、水溶性高分子化合物と、下記式（１）で示される２つの窒素を有するアルキレンジアミン構造を含み、かつ該アルキレンジアミン構造の２つの窒素に、少なくとも１つのブロック型ポリエーテルが結合された化合物であって、該ブロック型ポリエーテルが、オキシエチレン基（以下では「ＥＯ」と略称することがある。）とオキシプロピレン基（以下では「ＰＯ」と略称することがある。）とが結合した化合物（以下では「研磨助剤」という。）とを含むことを特徴とする研磨組成物である。
このような研磨助剤を含むことにより、本発明の研磨組成物は、シリコンウェハ表面に対する接触角および表面張力が小さくなることによって研磨組成物の泡立ちを抑制するとともに、ＬＰＤ（light point defects）、ヘイズ（表面曇り）など特に研磨後の表面特性を向上させることができる。
以下、本発明の研磨組成物について詳細に説明する。
研磨助剤は、その構造上、基本骨格となるアルキレンジアミン構造と、ブロック型ポリエーテルとを有し、アルキレンジアミン構造による消泡性と、ブロック型ポリエーテルによる研磨特性向上効果とを併せ持つ。
このような２つの主な構造に起因する効果をよりバランス良く発揮するためには、アルキレンジアミン構造が有するアルキル基の炭素数と、ブロック型ポリエーテル中のオキシエチレン基ＥＯの数およびオキシプロピレン基ＰＯの数とが好適な関係となることが重要となる。
本発明の研磨助剤においては、アルキレンジアミン構造が有するアルキレン基Ｒの炭素数をｎとし、ブロック型ポリエーテル中のオキシエチレン基ＥＯの数をａ、オキシプロピレン基ＰＯの数をｂとしたとき、アルキレンジアミン構造が有する１つの窒素にのみブロック型ポリエーテルが結合している場合には、下記式（２）を満たし、アルキレンジアミン構造が有する２つの窒素にブロック型ポリエーテルが結合している場合には、下記式（３）を満たすことが好ましい。
１≦ｎ≦２ａ＋２ｂ …（２）
１≦ｎ≦２×（２ａ＋２ｂ） …（３）
アルキレン基の炭素数と、オキシエチレン基ＥＯの数およびオキシプロピレン基ＰＯの数とをこのような範囲とすることで、消泡性と研磨特性向上効果とをよりバランス良く発揮することができる。
また、研磨助剤がこれらの効果を発揮するためには、ブロック型ポリエーテルが、下記一般式（４）〜（７）で示されるエーテル基から選ばれる少なくとも１種のエーテル基を含むことが好ましい。
−（ＥＯ）ａ−（ＰＯ）ｂ−Ｈ …（４）
−（ＰＯ）ｂ−（ＥＯ）ａ−Ｈ …（５）
−（ＥＯ）ａ−（ＰＯ）ｂ−（ＥＯ）ａ−Ｈ …（６）
−（ＰＯ）ｂ−（ＥＯ）ａ−（ＰＯ）ｂ−Ｈ …（７）
（式中、ａおよびｂは１以上の整数を示す。）
また、エーテル基に含まれるオキシエチレン基の数ａは１〜５００であり、好ましくは１〜２００である。エーテル基に含まれるオキシプロピレン基の数ｂは１〜２００であり、好ましくは１〜５０である。ａが５００を超える場合や、ｂが２００を超える場合は、ブロック型ポリエーテル部分の立体障害により、研磨助剤のウェーハ表面への吸着が難しくなり、更には砥粒を凝集させる原因となり得る。
また、ブロック型ポリエーテル中のオキシエチレン基ＥＯとオキシプロピレン基ＰＯの質量比が、ＥＯ：ＰＯ＝１０：９０〜９５：５であることが好ましい。より好ましくは、オキシエチレン基ＥＯの質量よりもオキシプロピレン基ＰＯの質量が大きい、すなわちＰＯの質量＞ＥＯの質量であり、特に好ましくは、ＥＯ：ＰＯ＝１０：９０〜４０：６０である。
研磨助剤が有するブロック型ポリエーテルがこのような範囲を満たすことによって、さらなる研磨特性の向上効果が発揮される。
被研磨物表面に吸着しなかった研磨助剤は、金属表面のコーティング物質として機能し、被研磨物表面への金属汚染など防止することができる。たとえば、被研磨物の保持部材などにはステンレス鋼（ＳＵＳ）が用いられているが、このＳＵＳ部材からクロム、ニッケル、鉄などの金属成分が研磨組成物中に溶出して被研磨物であるウェーハ表面を汚染することになる。研磨助剤が存在すると、研磨助剤によってステンレス鋼の表面がコーティングされ、金属成分の研磨組成物への溶出を抑えることができる。
このような研磨助剤の作用により、被研磨物への金属汚染の防止を実現することができる。
本発明の研磨組成物における研磨助剤の含有量は、研磨組成物全量の０．００００１〜１０重量％であり、好ましくは０．０００１〜１重量％である。研磨助剤の含有量が０．００００１重量％未満だと、十分な研磨特性向上および消泡性が得られない。含有量が１重量％程度までは、研磨後の表面が水溶性高分子化合物による親水化によってＬＰＤが低下し、さらに含有量が増えると、研磨助剤が研磨後の表面に付着するため撥水化するが、研磨助剤による表面コーティング効果により、やはりＬＰＤを低下させることができる。含有量が１０重量％を超えると、過剰になり粒子の凝集沈降が起こる。
本発明の研磨組成物に含まれる水溶性高分子化合物は、水溶性多糖類またはポリビニルアルコール類である。
水溶性多糖類としては、非イオン性のヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）が好ましい。水溶性多糖類の平均重量分子量は３，０００，０００未満が好ましく、より好ましくは９００，０００〜１，５００，０００である。
水溶性多糖類の分子量が小さすぎると被研磨物表面の親水化が発揮できず、分子量が大きすぎると凝集してしまう。
本発明の研磨組成物における水溶性高分子化合物の含有量は、研磨組成物全量の０．０１〜３重量％である。
本発明の研磨組成物に含まれるｐＨ調整剤としては、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物またはその炭酸塩などが挙げられる。
本発明の研磨組成物のｐＨは、このようなｐＨ調整剤を用いて調整され、アルカリ性で８〜１２の範囲であり、好ましくは９〜１１である。
本発明の研磨組成物においては、砥粒を含まずとも十分な効果が発揮されるが、本発明の好ましい特性を損なわない範囲で、砥粒を含んでいてもよい。
たとえば、２次研磨などの研磨速度が求められるような研磨に使用する場合は、砥粒を含む方が好ましく、最終研磨のように研磨速度よりも表面状態の特性向上が求められるような研磨に使用する場合は、砥粒を含まない方が好ましい。
なお、砥粒としては、この分野で常用されるものを使用でき、たとえば、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、コロイダルアルミナ、ヒュームドアルミナおよびセリアなどが挙げられる。
本発明の研磨組成物における砥粒の含有量は、たとえば、研磨組成物全量の０．０１〜１５重量％である。
本発明の研磨組成物は、その好ましい特性を損なわない範囲で、従来からこの分野の研磨用組成物に常用される各種の添加剤の１種または２種以上を含むことができる。
本発明の研磨組成物で用いられる水としては特に制限はないが、半導体デバイスなどの製造工程での使用を考慮すると、たとえば、純水、超純水、イオン交換水、蒸留水などが好ましい。
本発明の研磨用組成物は、たとえば以下のような工程で製造する。
研磨組成物が、砥粒を含まず、研磨助剤、水溶性高分子化合物、ｐＨ調整剤および他の添加剤のみからなる場合は、これらの化合物をそれぞれ適量、さらに全量が１００重量％になる量の水を用い、これらの成分を一般的な手順に従って、所望のｐＨとなるように水中に均一に溶解または分散させることによって製造することができる。
砥粒を含む場合は、別途砥粒分散液を調製し、所定の砥粒濃度となるようにこれを混合すればよい。
なお、本発明の他の実施形態として、リンス液として使用することも可能である。特に、研磨仕上げ時にリンス液としてする場合は、砥粒およびｐＨ調整剤は含まない、すなわち、研磨助剤と水溶性高分子化合物とを含む組成が好ましい。
以下では、本発明の実施例および比較例について説明する。
本発明の実施例および比較例を、それぞれ以下のような組成で作製した。
（実施例１）
砥粒 ：シリカ粒子 １０重量％
研磨助剤 ：下記一般式（８）で示される化合物 ０．０５重量％
水溶性高分子 ：ＨＥＣ ０．３重量％
ｐＨ調整剤 ：アンモニア（２９重量％水溶液） １重量％
ここで、式中、ＲはＣ２Ｈ４（ｎ＝２）で示されるエチレン基であり、オキシエチレン基ＥＯの数ａが１６であり、オキシプロピレン基の数ｂが１９である。また、分子量は７２４０であり、オキシエチレン基ＥＯとオキシプロピレン基ＰＯの質量比が、ＥＯ：ＰＯ＝４０：６０である。
（実施例２）
砥粒 ：シリカ粒子 １０重量％
研磨助剤 ：下記一般式（９）で示される化合物 ０．０５重量％
水溶性高分子 ：ＨＥＣ ０．３重量％
ｐＨ調整剤 ：アンモニア（２９重量％水溶液） １重量％
ここで、式中、ＲはＣ２Ｈ４（ｎ＝２）で示されるエチレン基であり、オキシエチレン基ＥＯの数ａが４であり、オキシプロピレン基の数ｂが２６である。また、分子量は６８００であり、オキシエチレン基ＥＯとオキシプロピレン基ＰＯの質量比が、ＥＯ：ＰＯ＝１０：９０である。
（実施例３）
砥粒 ：シリカ粒子 １０重量％
研磨助剤 ：前記一般式（９）で示される化合物 ０．０５重量％
水溶性高分子 ：ＨＥＣ ０．３重量％
ｐＨ調整剤 ：アンモニア（２９重量％水溶液） １重量％
ここで、式中、ＲはＣ２Ｈ４（ｎ＝２）で示されるエチレン基であり、オキシエチレン基ＥＯの数ａが１５であり、オキシプロピレン基の数ｂが１７である。また、分子量は６７００であり、オキシエチレン基ＥＯとオキシプロピレン基ＰＯの質量比が、ＥＯ：ＰＯ＝４０：６０である。
（実施例４）
砥粒 ：シリカ粒子 １０重量％
研磨助剤 ：前記一般式（９）で示される化合物 ０．０５重量％
水溶性高分子 ：ＨＥＣ ０．３重量％
ｐＨ調整剤 ：アンモニア（２９重量％水溶液） １重量％
ここで、式中、ＲはＣ２Ｈ４（ｎ＝２）で示されるエチレン基であり、オキシエチレン基ＥＯの数ａが１１３であり、オキシプロピレン基の数ｂが２２である。また、分子量は２５０００であり、オキシエチレン基ＥＯとオキシプロピレン基ＰＯの質量比が、ＥＯ：ＰＯ＝８０：２０である。
（実施例５）
砥粒 ：シリカ粒子 １０重量％
研磨助剤 ：下記一般式（１０）で示される化合物 ０．０５重量％
水溶性高分子 ：ＨＥＣ ０．３重量％
ｐＨ調整剤 ：アンモニア（２９重量％水溶液） １重量％
ここで、式中、ＲはＣ２Ｈ４（ｎ＝２）で示されるエチレン基であり、オキシエチレン基ＥＯの数ａが９であり、オキシプロピレン基の数ｂが７である。また、分子量は５０００であり、オキシエチレン基ＥＯとオキシプロピレン基ＰＯの質量比が、ＥＯ：ＰＯ＝３２：６８である。
（比較例１）
砥粒 ：シリカ粒子 １０重量％
水溶性高分子 ：ＨＥＣ ０．３重量％
ｐＨ調整剤 ：アンモニア（２９重量％水溶液） １重量％
（比較例２）
砥粒 ：シリカ粒子 １０重量％
研磨助剤 ：下記一般式（１１）で示される化合物 ０．０５重量％
水溶性高分子 ：ＨＥＣ ０．３重量％
ｐＨ調整剤 ：アンモニア（２９重量％水溶液） １重量％
ＨＯ−（ＥＯ）ｃ−（ＰＯ）ｄ−（ＥＯ）ｅ−Ｈ …（１１）
ここで、式中、オキシエチレン基ＥＯの数ｃが７３、ｅが７３であり、オキシプロピレン基の数ｄが２８である。
実施例１，２は、本発明の研磨助剤を用いており、構造が異なる２種の助剤をそれぞれ用いている。
比較例１は、研磨助剤を含んでいないこと以外は、実施例１，２と同様である。比較例２は、研磨助剤として従来のブロック型ポリエーテルからなる助剤を用いたこと以外は、実施例１，２と同様である。
［研磨試験］
実施例１，２および比較例１，２をそれぞれ２０倍希釈したものを用いて以下の条件で研磨試験を行い、ＬＰＤおよびヘイズ値について評価した。結果を表１に示す。
被研磨基板：８インチシリコンウェーハ
研磨装置：Ｓｔｒａｓｂａｕｇｈ片面研磨機
研磨パッド：ＳＵＰＲＥＭＥ ＲＮ−Ｈ（ニッタ・ハース株式会社製）
研磨定盤回転速度：１１５ｒｐｍ
キャリア回転速度：１００ｒｐｍ
研磨荷重面圧：１００ｇｆ／ｃｍ２
研磨組成物の流量：３００ｍｌ／ｍｉｎ
研磨時間：５ｍｉｎ
ＬＰＤ、ヘイズ値は、ウェーハ表面検査装置（ＬＳ６６００、日立電子エンジニアリング株式会社製）を用いて測定した。ＬＰＤは、粒径が６０ｎｍ以上のサイズの粒子について測定した。
気泡性については、目視によって評価した。
比較例１は、研磨助剤を含まないことから、ＬＰＤ、ヘイズ値の各表面特性は、いずれも劣る結果となった。また、ＨＥＣを含むことで大きな泡立ちが見られた。
比較例２は、従来のブロック型ポリエーテルからなる研磨助剤を含むことで、表面特性は向上しているが、気泡性が悪く、比較例１と同程度の泡立ちが見られた。
実施例１〜３は、比較例２と比べて表面特性では、ＬＰＤがより向上しており、ヘイズ値については同程度であったが、気泡性については、泡立ちがほとんどなく、優れていることがわかった。
実施例４，５は、比較例１と比べて表面特性では、ＬＰＤおよびヘイズ値がより向上しており、比較例２と比べて表面特性は同程度であったが気泡性については、優れていることがわかった。
実施例１〜５と、比較例２については、さらに接触角、表面張力測定および振盪試験を行った。結果を表２に示す。
［液体−固体接触角（θ）測定］
実施例１，２および比較例２で表面処理したシリコンウエハと、研磨組成物との液体−固体接触角（θ）を測定した。
液体−固体接触角とは、液体（研磨組成物）が固体面（シリコンウエハ表面）に接触しているとき、液面と固体面のなす角度である。接触角が小さければ小さいほど液体による固体表面のぬれ性がよく、液体として水を用いた場合、固体表面が親水性であることを示す。
実施例１、２および比較例２の研磨組成物を用いて、フッ素酸などにより自然酸化膜が除去されたシリコンウェハ表面に、研磨組成物を約１ｍｌ滴下し、全自動接触角計（商品名：ＤＭ５００、協和界面科学株式会社製）によって接触角（θ）を測定した。研磨条件は上記と同様である。
［表面張力測定］
実施例１，２および比較例２について表面張力の測定を行った。表面張力とは、界面張力の一種であり、一般的に気液界面の張力の場合を液体の表面張力と表現する。全自動接触角計（商品名：ＤＭ５００、協和界面科学株式会社製）を用いて、懸滴法により測定した。
［振盪試験］
振盪試験は、５０ｍｌのサンプル管に各研磨組成物２０ｍｌを入れ、このサンプル管を縦型振盪機（イワキ産業株式会社製、ＫＭ．Ｓｈａｋｅｒ Ｖ−ＳＸ）にセットし、振盪速度３１０ｓｐｍ、振盪ストローク４０ｍｍで１分間振盪を行った。振盪終了後、１分間静置し、液面からの泡高さを測定した。
実施例１〜５は、振盪による泡立ちを十分抑えることが可能であり、これは、接触角および表面張力の値が小さいことからも明らかである。
比較例２は、接触角および表面張力の値が大きく、大きく泡立ちが見られた。
実施例１と、比較例１，２については、さらに金属溶出抑制効果の検討を行った。結果を表３に示す。
［金属溶出抑制効果］
金属溶出抑制効果の検討は、２５０ｍｌ容器に各研磨組成物２５０ｍｌを入れ、さらにクロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）の金属体（たて３ｍｍ、よこ３ｍｍ、高さ３ｍｍ）を添加し、横型振盪機（東京理化器械株式会社製、ＭＭＳ−３０１０）にセットし、旋回振盪速度１００ｒｐｍで４８時間旋回振盪を行った。
振盪後金属体を取り除き各研磨物組成物中の金属濃度をＩＣＰ質量分析装置（アジレント・テクノロジー株式会社製、Ａｇｉｌｅｎｔ７５００）により測定した。
比較例１，２では、ＣｒおよびＦｅはほとんど検出されなかったが、Ｎｉは研磨組成物中に溶出していることが確認された。
実施例１では、Ｃｒ，ＦｅおよびＮｉがいずれも検出されず、被研磨物の保持部材に用いられるステンレス鋼などの金属成分の溶出抑制効果を有することが確認された。
従来のブロック型ポリエーテルのみからなる研磨助剤を有する比較例２と、本発明の研磨助剤を有する実施例１において、一部の金属の溶出において異なる結果が得られたことより、両研磨組成物に含まれる研磨助剤の金属表面に対する作用効果が異なることが示唆される。すなわち、本発明の研磨助剤においては、第一に、そのアルキレンジアミン構造部分が対象となる金属表面に吸着する。次に、前記アルキレンジアミン構造の窒素部分に結合したブロック型ポリエーテル構造部分同士が相互作用により本発明の研磨助剤同士を結びつける。これらの結果、対象とする金属表面に強固な表面保護膜を形成し、金属元素の溶出を抑制したものと推察される。
これに対し、比較例２に係る研磨助剤においては、対象とする金属表面（例えばＮｉ）に直接吸着する部位を有しない、又は吸着したとしても強固な結合を生じない為、金属元素の溶出を抑制することができなかったものと推察される。
本発明は、その精神または主要な特徴から逸脱することなく、他のいろいろな形態で実施できる。したがって、前述の実施形態はあらゆる点で単なる例示に過ぎず、本発明の範囲は特許請求の範囲に示すものであって、明細書本文には何ら拘束されない。さらに、特許請求の範囲に属する変形や変更は全て本発明の範囲内のものである。
本発明の実施例および比較例を、それぞれ以下のような組成で作製した。
（実施例１）
砥粒 ：シリカ粒子 １０重量％
研磨助剤 ：下記一般式（８）で示される化合物 ０．０５重量％
水溶性高分子 ：ＨＥＣ ０．３重量％
ｐＨ調整剤 ：アンモニア（２９重量％水溶液） １重量％
（実施例２）
砥粒 ：シリカ粒子 １０重量％
研磨助剤 ：下記一般式（９）で示される化合物 ０．０５重量％
水溶性高分子 ：ＨＥＣ ０．３重量％
ｐＨ調整剤 ：アンモニア（２９重量％水溶液） １重量％
（実施例３）
砥粒 ：シリカ粒子 １０重量％
研磨助剤 ：前記一般式（９）で示される化合物 ０．０５重量％
水溶性高分子 ：ＨＥＣ ０．３重量％
ｐＨ調整剤 ：アンモニア（２９重量％水溶液） １重量％
ここで、式中、ＲはＣ２Ｈ４（ｎ＝２）で示されるエチレン基であり、オキシエチレン基ＥＯの数ａが１５であり、オキシプロピレン基の数ｂが１７である。また、分子量は６７００であり、オキシエチレン基ＥＯとオキシプロピレン基ＰＯの質量比が、ＥＯ：ＰＯ＝４０：６０である。
（実施例４）
砥粒 ：シリカ粒子 １０重量％
研磨助剤 ：前記一般式（９）で示される化合物 ０．０５重量％
水溶性高分子 ：ＨＥＣ ０．３重量％
ｐＨ調整剤 ：アンモニア（２９重量％水溶液） １重量％
ここで、式中、ＲはＣ２Ｈ４（ｎ＝２）で示されるエチレン基であり、オキシエチレン基ＥＯの数ａが１１３であり、オキシプロピレン基の数ｂが２２である。また、分子量は２５０００であり、オキシエチレン基ＥＯとオキシプロピレン基ＰＯの質量比が、ＥＯ：ＰＯ＝８０：２０である。
（実施例５）
砥粒 ：シリカ粒子 １０重量％
研磨助剤 ：下記一般式（１０）で示される化合物 ０．０５重量％
水溶性高分子 ：ＨＥＣ ０．３重量％
ｐＨ調整剤 ：アンモニア（２９重量％水溶液） １重量％
（比較例１）
砥粒 ：シリカ粒子 １０重量％
水溶性高分子 ：ＨＥＣ ０．３重量％
ｐＨ調整剤 ：アンモニア（２９重量％水溶液） １重量％
（比較例２）
砥粒 ：シリカ粒子 １０重量％
研磨助剤 ：下記一般式（１１）で示される化合物 ０．０５重量％
水溶性高分子 ：ＨＥＣ ０．３重量％
ｐＨ調整剤 ：アンモニア（２９重量％水溶液） １重量％
ＨＯ−（ＥＯ）ｃ−（ＰＯ）ｄ−（ＥＯ）ｅ−Ｈ …（１１）
ここで、式中、オキシエチレン基ＥＯの数ｃが７３、ｅが７３であり、オキシプロピレン基の数ｄが２８である。
実施例１，２は、本発明の研磨助剤を用いており、構造が異なる２種の助剤をそれぞれ用いている。
比較例１は、研磨助剤を含んでいないこと以外は、実施例１，２と同様である。比較例２は、研磨助剤として従来のブロック型ポリエーテルからなる助剤を用いたこと以外は、実施例１，２と同様である。
［研磨試験］
実施例１，２および比較例１，２をそれぞれ２０倍希釈したものを用いて以下の条件で研磨試験を行い、ＬＰＤおよびヘイズ値について評価した。結果を表１に示す。
被研磨基板：８インチシリコンウェーハ
研磨装置：Ｓｔｒａｓｂａｕｇｈ片面研磨機
研磨パッド：ＳＵＰＲＥＭＥ ＲＮ−Ｈ（ニッタ・ハース株式会社製）
研磨定盤回転速度：１１５ｒｐｍ
キャリア回転速度：１００ｒｐｍ
研磨荷重面圧：１００ｇｆ／ｃｍ２
研磨組成物の流量：３００ｍｌ／ｍｉｎ
研磨時間：５ｍｉｎ
ＬＰＤ、ヘイズ値は、ウェーハ表面検査装置（ＬＳ６６００、日立電子エンジニアリング株式会社製）を用いて測定した。ＬＰＤは、粒径が６０ｎｍ以上のサイズの粒子について測定した。
気泡性については、目視によって評価した。
比較例２は、従来のブロック型ポリエーテルからなる研磨助剤を含むことで、表面特性は向上しているが、気泡性が悪く、比較例１と同程度の泡立ちが見られた。
実施例１〜３は、比較例２と比べて表面特性では、ＬＰＤがより向上しており、ヘイズ値については同程度であったが、気泡性については、泡立ちがほとんどなく、優れていることがわかった。
実施例４，５は、比較例１と比べて表面特性では、ＬＰＤおよびヘイズ値がより向上しており、比較例２と比べて表面特性は同程度であったが気泡性については、優れていることがわかった。
実施例１〜５と、比較例２については、さらに接触角、表面張力測定および振盪試験を行った。結果を表２に示す。
［液体−固体接触角（θ）測定］
実施例１，２および比較例２で表面処理したシリコンウエハと、研磨組成物との液体−固体接触角（θ）を測定した。
液体−固体接触角とは、液体（研磨組成物）が固体面（シリコンウエハ表面）に接触しているとき、液面と固体面のなす角度である。接触角が小さければ小さいほど液体による固体表面のぬれ性がよく、液体として水を用いた場合、固体表面が親水性であることを示す。
実施例１、２および比較例２の研磨組成物を用いて、フッ素酸などにより自然酸化膜が除去されたシリコンウェハ表面に、研磨組成物を約１ｍｌ滴下し、全自動接触角計（商品名：ＤＭ５００、協和界面科学株式会社製）によって接触角（θ）を測定した。研磨条件は上記と同様である。
［表面張力測定］
実施例１，２および比較例２について表面張力の測定を行った。表面張力とは、界面張力の一種であり、一般的に気液界面の張力の場合を液体の表面張力と表現する。全自動接触角計（商品名：ＤＭ５００、協和界面科学株式会社製）を用いて、懸滴法により測定した。
［振盪試験］
振盪試験は、５０ｍｌのサンプル管に各研磨組成物２０ｍｌを入れ、このサンプル管を縦型振盪機（イワキ産業株式会社製、ＫＭ．Ｓｈａｋｅｒ Ｖ−ＳＸ）にセットし、振盪速度３１０ｓｐｍ、振盪ストローク４０ｍｍで１分間振盪を行った。振盪終了後、１分間静置し、液面からの泡高さを測定した。
比較例２は、接触角および表面張力の値が大きく、大きく泡立ちが見られた。
実施例１と、比較例１，２については、さらに金属溶出抑制効果の検討を行った。結果を表３に示す。
［金属溶出抑制効果］
金属溶出抑制効果の検討は、２５０ｍｌ容器に各研磨組成物２５０ｍｌを入れ、さらにクロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）の金属体（たて３ｍｍ、よこ３ｍｍ、高さ３ｍｍ）を添加し、横型振盪機（東京理化器械株式会社製、ＭＭＳ−３０１０）にセットし、旋回振盪速度１００ｒｐｍで４８時間旋回振盪を行った。
振盪後金属体を取り除き各研磨物組成物中の金属濃度をＩＣＰ質量分析装置（アジレント・テクノロジー株式会社製、Ａｇｉｌｅｎｔ７５００）により測定した。
実施例１では、Ｃｒ，ＦｅおよびＮｉがいずれも検出されず、被研磨物の保持部材に用いられるステンレス鋼などの金属成分の溶出抑制効果を有することが確認された。
従来のブロック型ポリエーテルのみからなる研磨助剤を有する比較例２と、本発明の研磨助剤を有する実施例１において、一部の金属の溶出において異なる結果が得られたことより、両研磨組成物に含まれる研磨助剤の金属表面に対する作用効果が異なることが示唆される。すなわち、本発明の研磨助剤においては、第一に、そのアルキレンジアミン構造部分が対象となる金属表面に吸着する。次に、前記アルキレンジアミン構造の窒素部分に結合したブロック型ポリエーテル構造部分同士が相互作用により本発明の研磨助剤同士を結びつける。これらの結果、対象とする金属表面に強固な表面保護膜を形成し、金属元素の溶出を抑制したものと推察される。
これに対し、比較例２に係る研磨助剤においては、対象とする金属表面（例えばＮｉ）に直接吸着する部位を有しない、又は吸着したとしても強固な結合を生じない為、金属元素の溶出を抑制することができなかったものと推察される。
本発明は、その精神または主要な特徴から逸脱することなく、他のいろいろな形態で実施できる。したがって、前述の実施形態はあらゆる点で単なる例示に過ぎず、本発明の範囲は特許請求の範囲に示すものであって、明細書本文には何ら拘束されない。さらに、特許請求の範囲に属する変形や変更は全て本発明の範囲内のものである。
本発明によれば、ｐＨ調整剤と、水溶性高分子化合物と、下記一般式（１）で示される２つの窒素を有するアルキレンジアミン構造を含み、かつ該アルキレンジアミン構造の２つの窒素に、少なくとも１つのブロック型ポリエーテルが結合された化合物であって、該ブロック型ポリエーテルが、オキシエチレン基とオキシプロピレン基とが結合した化合物とを含み、前記化合物の含有量が、研磨組成物全量の０．０００１〜１重量％であることを特徴とする研磨組成物である。
（式中、ＲはＣｎＨ２ｎで示されるアルキレン基を示し、ｎは１以上の整数である。）
このような化合物を含むことによって、消泡性によって研磨組成物の泡立ちを抑制するとともに、ＬＰＤ（ｌｉｇｈｔ ｐｏｉｎｔ ｄｅｆｅｃｔｓ）、ヘイズ（表面曇り）など特に研磨後の表面特性を向上させることができる。
また本発明によれば、前記化合物は、アルキレンジアミン構造が有するアルキレン基Ｒの炭素数をｎとし、ブロック型ポリエーテル中のオキシエチレン基の数をａ、オキシプロピレン基の数をｂとしたとき、アルキレンジアミン構造が有する１つの窒素にのみブロック型ポリエーテルが結合している場合には、下記式（２）を満たし、アルキレンジアミン構造が有する２つの窒素にブロック型ポリエーテルが結合している場合には、下記式（３）を満たすことを特徴としている。
１≦ｎ≦２ａ＋２ｂ …（２）
１≦ｎ≦２×（２ａ＋２ｂ） …（３）
アルキレン基の炭素数と、オキシエチレン基の数および、オキシプロピレン基の数とを上記のような範囲とすることで、アルキレンジアミン構造による消泡性と、ブロック型ポリエーテルによる研磨特性向上効果とをよりバランス良く発揮することができる。
このような化合物を含むことによって、消泡性によって研磨組成物の泡立ちを抑制するとともに、ＬＰＤ（ｌｉｇｈｔ ｐｏｉｎｔ ｄｅｆｅｃｔｓ）、ヘイズ（表面曇り）など特に研磨後の表面特性を向上させることができる。
また本発明によれば、前記化合物は、アルキレンジアミン構造が有するアルキレン基Ｒの炭素数をｎとし、ブロック型ポリエーテル中のオキシエチレン基の数をａ、オキシプロピレン基の数をｂとしたとき、アルキレンジアミン構造が有する１つの窒素にのみブロック型ポリエーテルが結合している場合には、下記式（２）を満たし、アルキレンジアミン構造が有する２つの窒素にブロック型ポリエーテルが結合している場合には、下記式（３）を満たすことを特徴としている。
１≦ｎ≦２ａ＋２ｂ …（２）
１≦ｎ≦２×（２ａ＋２ｂ） …（３）
アルキレン基の炭素数と、オキシエチレン基の数および、オキシプロピレン基の数とを上記のような範囲とすることで、アルキレンジアミン構造による消泡性と、ブロック型ポリエーテルによる研磨特性向上効果とをよりバランス良く発揮することができる。
Claims (6)
- ｐＨ調整剤と、
水溶性高分子化合物と、
下記一般式（１）で示される２つの窒素を有するアルキレンジアミン構造を含み、かつ該アルキレンジアミン構造の２つの窒素に、少なくとも１つのブロック型ポリエーテルが結合された化合物であって、該ブロック型ポリエーテルが、オキシエチレン基とオキシプロピレン基とが結合した化合物とを含み、
前記化合物の含有量が、研磨組成物全量の０．０００１〜１重量％であり、
金属キレート有機酸を除く、研磨組成物。
［化７］
＞Ｎ−Ｒ−Ｎ＜ ・・・（１）
（式中、ＲはＣｎＨ２ｎで示されるアルキレン基を示し、ｎは１以上の整数である。） - 前記化合物は、アルキレンジアミン構造が有するアルキル基Ｒの炭素数ｎが、ブロック型ポリエーテル中のオキシエチレン基の数をａ、オキシプロピレン基の数をｂとしたとき、アルキレンジアミン構造が有する１つの窒素にのみブロック型ポリエーテルが結合している場合には、下記式（２）を満たし、アルキレンジアミン構造が有する２つの窒素にブロック型ポリエーテルが結合している場合には、下記式（３）を満たすことを特徴とする請求項１記載の研磨組成物。
１≦ｎ≦２ａ＋２ｂ ・・・（２）
１≦ｎ≦２×（２ａ＋２ｂ） ・・・（３） - 前記化合物は、ブロック型ポリエーテル中のオキシエチレン基の数ａが１〜５００であるとともに、オキシプロピレン基の数ｂが１〜２００であることを特徴とする請求項２記載の研磨組成物。
- 前記化合物は、ブロック型ポリエーテル中のオキシエチレン基とオキシプロピレン基との質量比が、１０：９０〜９５：５であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の研磨組成物。
- 前記水溶性高分子化合物は、水溶性多糖類またはポリビニルアルコール類であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の研磨組成物。
- 砥粒を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載の研磨組成物。
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