JP5828625B2 - 研磨組成物 - Google Patents

Description

本発明は、シリコンウェハの研磨処理に用いる研磨組成物に関する。

シリコンウェハ研磨は、３段階または４段階の多段階の研磨を行うことで高精度の平坦化を実現している。第１段階および第２段階に行う１次研磨および２次研磨は、表面平滑化を主な目的とし、高い研磨速度が求められる。

第３段階または第４段階の最終段階に行う仕上げ研磨は、ヘイズ（表面曇り）の抑制を主な目的としている。具体的には、加工圧力を低くしてヘイズを抑制するとともに、スラリー組成を１次研磨および２次研磨に使用する組成から変更して研磨と同時に表面の親水化も行う。

仕上げ研磨の前段階に当たる研磨（一般的には２次研磨が相当する）後のウェハの表面状態が、仕上げ研磨後の表面状態にまで影響を及ぼすことが知られており、２次研磨においては、高い研磨速度に加えて、面粗れの防止も要求されている。

２次研磨での面粗れを改善するために、仕上げ研磨で用いられる水溶性高分子化合物、例えばヒドロキシエチルセルロースなどを加えることが知られている（特許文献１参照）。研磨速度を向上させるためには、研磨促進剤として用いられるアミン化合物の添加が知られている（特許文献２参照）。

仕上げ研磨用の研磨組成物に用いる研磨助剤として、たとえば特許文献３には、シリコンウェハ表面の鏡面研磨に好適な研磨助剤が記載されている。特許文献４には、シリコンウェハ表面のヘイズを抑制し、表面平坦性、研磨速度などの研磨性能を向上させる研磨助剤が記載されている。

特許文献３および特許文献４記載の研磨助剤は、それぞれの一般式（１）に示されるように、オキシエチレン基とオキシプロピレン基とを含むブロック型ポリエーテルからなる。

また、特許文献５記載の研磨用組成物は、オキシエチレン基とオキシプロピレン基とを含むブロック型ポリエーテル、二酸化ケイ素、塩基性化合物、ヒドロキシエチルセルロースおよびポリビニルアルコールから選ばれる少なくとも一種、および水を含有し、ＣＯＰおよびヘイズレベルを改善している。

本発明の技術分野とは異なるものであるが、たとえば、特許文献６，７に記載の技術なども公知の技術である。特許文献６には、たとえば一般式（３）〜（６）に示すような潤滑性基油を用いた水系ラップ剤が記載されている。特許文献７には、たとえば非イオン性界面活性剤としてエチレンジアミンのエチレンオキシドユニットとプロピレンオキシドユニットのコポリマー付加物を用いた研磨組成物が記載されている。特許文献６の発明は、ラップ加工に用いるスラリであり、特許文献７記載の発明は、金属層を研磨対象とするものであり、本発明の技術分野とは異なる分野の技術である。

特開２００１−３０３６号公報 特開平１１−１１６９４２号公報 特開平１０−２４５５４５号公報 特開２００１−１１０７６０号公報 特開２００５−８５８５８号公報 特開２００２−１１４９７０号公報 特開２００８−５１７７９１号公報

２次研磨においては、特許文献１，２に記載されるような研磨組成物を用いた場合、面粗れを防止するために水溶性高分子を加えると研磨速度が低下し、研磨レートを向上させるためにアミン系化合物を加えるとウェハの表面が粗れて、表面状態が悪化してしまうという問題がある。

また仕上げ研磨においては、特許文献３〜５に記載される研磨助剤を用いた場合、仕上げ研磨に要求されるＣＯＰおよびヘイズレベルなどはある程度改善されるが、研磨助剤の添加により研磨速度は低下するという問題がある。

このように、２次研磨および仕上げ研磨のいずれにおいても、研磨後の表面状態の向上と研磨速度の向上とを両立することは困難である。

本発明の目的は、研磨後の表面状態として要求される特性を満たすとともに、研磨速度を向上させることができる研磨組成物を提供することである。

本発明は、ｐＨ調整剤と、
砥粒と、
下記一般式（１）で示される２つの窒素を有するアルキレンジアミン構造を含み、該アルキレンジアミン構造の２つの窒素にオキシプロピレン基のみが結合した化合物と、を含むことを特徴とする研磨組成物である。

（式中、ＲはＣｎＨ２ｎで示されるアルキレン基を示し、ｎは１以上の整数である。）

また本発明は、前記化合物は、下記一般式（２）で示される化合物であることを特徴とする。

（式中、ＰＯはオキシプロピレン基を示し、ａは１〜１５である。）
また本発明は、水溶性高分子化合物をさらに含むことを特徴とする。

本発明によれば、ｐＨ調整剤と、砥粒と、下記一般式（１）で示される２つの窒素を有するアルキレンジアミン構造を含み、かつ該アルキレンジアミン構造の２つの窒素にオキシプロピレン基のみが結合した化合物とを含むことを特徴とする研磨組成物である。

（式中、ＲはＣｎＨ２ｎで示されるアルキレン基を示し、ｎは１以上の整数である。）

このような化合物（以下では「研磨助剤」という。）を含むことにより、研磨後の表面状態として要求される特性を満たすとともに、研磨速度を向上させることができる。

また本発明によれば、研磨助剤として、下記一般式（２）で示される化合物を用いることが好ましい。

（式中、ＰＯはオキシプロピレン基を示し、ａは１〜１５である。）

また本発明によれば、水溶性高分子化合物をさらに含む。
水溶性高分子化合物を含むことにより、表面粗さＲａ、ＬＰＤ（Light Point Defects）、ＣＯＰ（Crystal Originated Particle）およびヘイズ（表面曇り）など研磨後のウェハに要求される表面特性を満たすとともに、研磨速度を向上させることができる。

以下本発明の好適な実施形態を詳細に説明する。
本発明の研磨組成物は、ｐＨ調整剤と、砥粒と、下記式（１）で示される２つの窒素を有するアルキレンジアミン構造を含み、かつ該アルキレンジアミン構造の２つの窒素に、オキシプロピレン基のみが結合した化合物とを含むことを特徴とする研磨組成物である。

（式中、ＲはＣｎＨ２ｎで示されるアルキレン基を示し、ｎは１以上の整数である。）

このような研磨助剤を含むことにより、本発明の研磨組成物は、研磨後の被研磨物に要求される表面特性を満たすとともに、研磨速度を向上させることができる。

以下、本発明の研磨組成物について詳細に説明する。
研磨助剤は、その構造上、基本骨格となるアルキレンジアミン構造と、オキシプロピレン基とを有し、被研磨物の表面に研磨助剤が吸着してコーティングすることにより、表面特性を向上させる。研磨助剤によるコーティング膜が、被研磨物表面を覆うことで、表面特性を向上させる。

また、研磨助剤は、アルキレンジアミン構造にオキシプロピレン基のみが結合された構造であることから、コーティング膜を均一かつ速やかに形成することができる。研磨助剤によって形成されるコーティング膜自体は薄いので、表面特性は向上させるけれども、研磨パッドと接触する被研磨物の凸部分の研磨を阻害することはなく、速やかに除去されて研磨速度が向上する。

また本発明の研磨助剤は、下記一般式（２）で示される化合物であり、アルキレンジアミン構造が有するアルキレン基Ｒ（ＣｎＨ２ｎ）の炭素数をｎとし、オキシプロピレン基ＰＯの数をａとしたとき、ｎは１以上の整数であり、ａは１〜１５であり、好ましくは１〜１１である。

ＰＯの数ａが１５を超える場合は、鎖長が長くなることで立体障害が生じ、研磨助剤のウェハ表面への吸着が難しくなる。さらにはオキシプロピレン基が疎水性であるため、研磨助剤が溶液中で分散できなくなり、砥粒を凝集させる原因となり得る。実際にＰＯの数ａが１６となる研磨助剤を用いた場合、白濁する現象が見られた。よって、上記一般式（２）で示される研磨助剤において、ＰＯの数ａを１〜１５とすることが好ましい。

研磨助剤の疎水性については、ＨＬＢ値によって評価することができる。ＨＬＢ値は、たとえば、参考文献（石井淑夫、小石眞純、角田光雄編集、「ぬれ技術ハンドブック〜基礎・測定評価・データ〜」、株式会社テクノシステム、2001年10月25日、p.371）に記載されているように、６未満では化合物が水中にわずかに分散し、Ｗ／Ｏ乳化剤などに用いられる。本発明では研磨助剤が研磨組成物中に分散し、上記のような効果を奏するためには、研磨助剤のＨＬＢ値が６以上であることが好ましい。

研磨助剤のＨＬＢ値は、たとえばグリフィン法などによって算出することが可能である。グリフィン法に基づけば、ＰＯの数ａが１０〜１１の研磨助剤のＨＬＢ値が６．０となり、ＰＯの数ａが少なくなるほどＨＬＢ値は大きくなるので、研磨助剤のＨＬＢ値を６以上とする、すなわち研磨助剤のＰＯの数ａを１〜１１とすることがより好ましい。

研磨助剤が上記のような構造を有することによって、さらなる研磨特性の向上効果が発揮される。

被研磨物表面に吸着しなかった研磨助剤は、金属表面のコーティング物質として機能し、被研磨物表面への金属汚染など防止することができる。たとえば、被研磨物の保持部材などにはステンレス鋼（ＳＵＳ）が用いられているが、このＳＵＳ部材からクロム、ニッケル、鉄などの金属成分が研磨組成物中に溶出して被研磨物であるウェハ表面を汚染することになる。研磨助剤が存在すると、研磨助剤によってステンレス鋼の表面がコーティングされ、金属成分の研磨組成物への溶出を抑えることができる。このような研磨助剤の作用により、被研磨物への金属汚染の防止を実現することができる。

本発明の研磨組成物における研磨助剤の含有量は、研磨組成物全量の０．００００１〜０．２５重量％であり、好ましくは、０．００００１〜０．０５重量％である。研磨助剤の含有量が０．００００１重量％未満だと、十分な表面特性が得られず、研磨速度も向上しない。含有量が０．２５重量％を超えると、十分な表面特性は得られるものの研磨速度が低下する。

本発明の研磨組成物に含まれる砥粒としては、この分野で常用されるものを使用でき、たとえば、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、コロイダルアルミナ、ヒュームドアルミナおよびセリアなどが挙げられる。

本発明の研磨組成物における砥粒の含有量は、たとえば、研磨組成物全量の０．０１〜１５重量％である。

本発明の研磨組成物に含まれるｐＨ調整剤としては、たとえば、アンモニア、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物またはその炭酸塩、ＴＥＴＡ（Triethylenetetramine）などのアミン系化合物などが挙げられる。

本発明の研磨組成物のｐＨは、このようなｐＨ調整剤を用いて調整され、アルカリ性で８〜１２の範囲であり、好ましくは９〜１１である。

本発明の研磨組成物は、その好ましい特性を損なわない範囲で、従来からこの分野の研磨組成物に常用される各種の添加剤の１種または２種以上を含むことができる。

本発明の研磨組成物で用いられる水としては特に制限はないが、半導体デバイスなどの製造工程での使用を考慮すると、たとえば、純水、超純水、イオン交換水、蒸留水などが好ましい。

本発明の研磨組成物は、主に２次研磨および仕上げ研磨で好適に用いられる。
まず、２次研磨に好適に用いられる研磨組成物（以下では「２研用研磨組成物」という）について説明する。２研用研磨組成物は、ｐＨ調整剤と、砥粒と、研磨助剤とを含むことを特徴とし、実質的に水溶性高分子化合物を含まない。研磨助剤を含むことで、２次研磨後の表面状態として要求される表面粗さＲａを満たすとともに、研磨速度を向上させることができる。

２研用研磨組成物における研磨助剤の含有量は、研磨組成物全量の０．００００１〜０．０３７５重量％である。研磨助剤の含有量が０．００００１重量％未満だと、十分な表面特性が得られず、研磨速度も向上しない。含有量が０．０３７５重量％を超えると表面粗さは十分に低く抑えることができるが、研磨速度が低下する。

次に、仕上げ研磨に好適に用いられる研磨組成物（以下では「仕上げ用研磨組成物」という）について説明する。仕上げ用研磨組成物は、ｐＨ調整剤と、砥粒と、水溶性高分子化合物と、研磨助剤とを含むことを特徴としている。研磨助剤を含むことで、ＬＰＤ、ＣＯＰおよびヘイズなど仕上げ研磨に要求される被研磨物の研磨後の表面特性（以下では「仕上げ表面特性」ともいう。）を満たすとともに、研磨速度を向上させることができる。

仕上げ用研磨組成物における研磨助剤の含有量は、研磨組成物全量の０．００００１〜０．２５重量％であり、好ましくは、０．００００１〜０．０５重量％である。研磨助剤の含有量が０．００００１重量％未満だと、十分な仕上げ表面特性が得られず、研磨速度も向上しない。含有量が０．２５重量％を超えると、仕上げ表面特性は得られるものの研磨速度が低下する。

本発明の仕上げ用研磨組成物に含まれる水溶性高分子化合物は、ウェハの表面を親水化させるものであれば使用できるが、水溶性多糖類またはポリビニルアルコール類が好ましい。

水溶性多糖類としては、非イオン性のヒドロキシメチルセルロース（ＨＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）が好ましい。水溶性多糖類の平均重量分子量は３，０００，０００未満が好ましく、より好ましくは９００，０００〜１，５００，０００であり、特に好ましくは２５０，０００〜１，５００，０００である。

水溶性多糖類の分子量が小さすぎるとウェハ表面を十分に親水化できず、分子量が大きすぎると水溶性多糖類が凝集してしまう。

本発明の仕上げ用研磨組成物における水溶性高分子化合物の含有量は、研磨組成物全量の０．０１〜３重量％である。

本発明の研磨組成物は、たとえば以下のような工程で製造する。
研磨助剤、ｐＨ調整剤および他の添加剤（仕上げ用研磨組成物では水溶性高分子化合物）をそれぞれ適量、さらに全量が１００重量％になる量の水を用い、これらの成分を一般的な手順に従って、所望のｐＨとなるように水中に均一に溶解または分散させることによって製造することができる。

なお、本発明の他の実施形態として、リンス液として使用することも可能である。特に、研磨仕上げ時にリンス液として使用する場合は、砥粒およびｐＨ調整剤は含まない、すなわち、研磨助剤と水溶性高分子化合物とを含む組成が好ましい。

以下では、本発明の実施例および比較例について説明する。
＜２研用研磨組成物＞
まず２研用研磨組成物について説明する。

（実施例１）
砥粒 ：コロイダルシリカ ３重量％
研磨助剤 ：下記式（３）で示す化合物 ０．００３７５重量％

（実施例２）
砥粒 ：コロイダルシリカ ３重量％
研磨助剤 ：下記式（３）で示す化合物 ０．０３７５重量％

ｐＨ調整剤としてＫＯＨを使用し、実施例１，２のｐＨを１０．５〜１１．０に調整した。

（実施例３）
砥粒 ：コロイダルシリカ ３重量％
研磨助剤 ：下記式（３）で示す化合物 ０．０３７５重量％

ｐＨ調整剤としてＴＥＴＡを使用し、実施例３のｐＨを１０．５〜１１．０に調整した。

ここで、式中、ＲはＣ_２Ｈ_４（ｎ＝２）で示されるエチレン基であり、オキシプロピレン基の数ａが１である。すなわちエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ−２−プロパノールを実施例１〜３では研磨助剤１として用いた。

（比較例１）
砥粒 ：コロイダルシリカ ３重量％
研磨助剤 ：下記式（４）で示す化合物 ０．００３５重量％
ＨＯ−（ＥＯ）ｃ−（ＰＯ）ｄ−（ＥＯ）ｅ−Ｈ …（４）

ｐＨ調整剤としてＴＥＴＡを使用し、比較例１のｐＨを１０．５〜１１．０に調整した。

ここで、式中、オキシエチレン基ＥＯの数ｃが７３、ｅが７３であり、オキシプロピレン基の数ｄが２８であり、いわゆるブロック型ポリエーテルを比較例１では研磨助剤２として用いた。

実施例１と実施例２とでは、研磨助剤１の含有量を変化させた。実施例３では、ｐＨ調整剤としてＴＥＴＡを用いた。なお、ＴＥＴＡは、ｐＨ調整剤の機能に加えて、研磨促進剤としての機能も併せもつ化合物である。比較例１は、研磨助剤として従来のブロック型ポリエーテルである研磨助剤２を用いたことと研磨助剤の含有量以外は、実施例３と同様である。

実施例１〜３および比較例１をそれぞれ１０倍希釈したものを用いて以下の条件で研磨試験を行い、研磨速度および表面粗さについて評価した。結果を表１に示す。
被研磨基板：１２インチシリコンウェハ
研磨装置：ＳＰＰ８００Ｓ（株式会社岡本工作機械製）
研磨パッド：ＳＵＢＡ４００（ニッタ・ハース株式会社製）
研磨定盤回転速度：３０ｒｐｍ
キャリア回転速度：３３ｒｐｍ
研磨荷重面圧：１５０ｇｆ／ｃｍ^２
研磨組成物の流量：６００ｍｌ／ｍｉｎ
研磨時間：５ｍｉｎ

研磨速度は、単位時間当たりに研磨によって除去されたウェハの厚み（ｎｍ／ｍｉｎ）で表わされる。研磨によって除去されたウェハの厚みは、ウェハ重量の減少量を測定し、ウェハの被研磨面の面積で割ることで算出した。

表面粗さは、光干渉プロファイラＷｙｃｏ ＮＴ９３００(ビーコインスツルメンツ社製）を用いて、干渉対物レンズ５０倍、イメージズーム１．０倍の測定条件で、研磨後のウェハ表面を測定した。

比較例１では、研磨助剤２を用いることで表面粗さは低下していないものの、研磨促進剤の機能も有するＴＥＴＡをｐＨ調整剤として用いても研磨速度は低い結果となった。

実施例１は、表面粗さが比較例１と同程度であり、研磨速度は比較例１の３倍以上と大きく向上した。実施例２は、実施例１よりも研磨助剤１の含有量が多いので、表面粗さが向上しており、研磨速度は、実施例１よりは劣るものの比較例１を大きく上回った。実施例３は、ＴＥＴＡを含有することで、研磨速度が、実施例２よりも向上した。さらに、ＴＥＴＡのような研磨促進機能を有する化合物を含有しているにもかかわらず、表面粗さは低下しなかった。

このように、２研用研磨組成物において、本発明の研磨助剤１を含有することにより、２次研磨後の表面状態として要求される表面粗さＲａを満たすとともに、研磨速度を向上させることができた。

＜仕上げ用研磨組成物＞
（実施例４）
砥粒 ：コロイダルシリカ １０重量％
研磨助剤 ：下記式（３）で示す化合物 ０．０５重量％
水溶性高分子 ：ＨＥＣ（分子量１，１００，０００） ０．３重量％

（実施例５）
砥粒 ：コロイダルシリカ １０重量％
研磨助剤 ：下記式（３）で示す化合物 ０．１重量％
水溶性高分子 ：ＨＥＣ（分子量１，１００，０００） ０．３重量％

（実施例６）
砥粒 ：コロイダルシリカ １０重量％
研磨助剤 ：下記式（３）で示す化合物 ０．２５重量％
水溶性高分子 ：ＨＥＣ（分子量１，１００，０００） ０．３重量％

（比較例２）
砥粒 ：コロイダルシリカ １０重量％
水溶性高分子 ：ＨＥＣ（分子量１，１００，０００） ０．３重量％

（比較例３）
砥粒 ：コロイダルシリカ １０重量％
研磨助剤 ：上記式（４）で示す化合物 ０．０５重量％
水溶性高分子 ：ＨＥＣ（分子量１，１００，０００） ０．３重量％

ｐＨ調整剤としてアンモニアを使用し、実施例４〜６および比較例２，３のｐＨを１０．０〜１０．５に調整した。

実施例４〜６では、研磨助剤１の含有量を変化させた。比較例２は、研磨助剤１を含んでいないこと以外は、実施例４〜６と同様である。比較例３は、研磨助剤として研磨助剤２を用いたこと以外は、実施例４と同様である。

［研磨試験］
実施例４〜６および比較例２，３をそれぞれ２０倍希釈したものを用いて以下の条件で研磨試験を行い、研磨速度および表面粗さについて評価した。結果を表２に示す。
被研磨基板：８インチシリコンウェハ
研磨装置：Ｓｔｒａｓｂａｕｇｈ片面研磨機
研磨パッド：ＳＵＰＲＥＭＥ ＲＮ−Ｈ（ニッタ・ハース株式会社製）
研磨定盤回転速度：１１５ｒｐｍ
キャリア回転速度：１００ｒｐｍ
研磨荷重面圧：１００ｇｆ／ｃｍ^２
研磨組成物の流量：３００ｍｌ／ｍｉｎ
研磨時間：５ｍｉｎ

ＬＰＤ，ＣＯＰおよびヘイズ値は、ウェハ表面検査装置（ＬＳ６６００、日立電子エンジニアリング株式会社製）を用いて測定した。ＬＰＤは、粒径が６０ｎｍ以上のサイズの粒子について測定した。ＣＯＰは、１００ｎｍ以上のサイズの欠陥について測定した。

比較例２は、研磨助剤を含まないことから研磨速度は高かったが、ＬＰＤは大きく劣化した。

比較例３は、従来のブロック型ポリエーテルからなる研磨助剤を含むことで、仕上げ表面特性は比較例２よりも向上しているが、研磨速度が大きく低下した。

実施例４〜６は、比較例３と比べて仕上げ表面特性では、同等またはそれ以上の結果を示しており、特にＣＯＰを大きく減少させた。研磨速度は比較例３よりも大幅に高くなり、比較例２と同程度であった。

実施例４〜６で用いた研磨助剤１と比較例３で用いた研磨助剤２について、膜厚と粘弾性について測定した。

膜厚と粘弾性は、分子間相互作用解析装置（商品名：Ｑ−ｓｅｎｓｅ、メイワフォーシス株式会社製）を用いて、研磨助剤１、研磨助剤２の１％濃度水溶液をそれぞれ温度２５℃、サンプル流量０．０７ｍｌ／ｍｉｎで測定した。測定結果を表３に示す。

実施例４〜６で用いた研磨助剤１と比較例３で用いた研磨助剤２とでは、粘弾性がほぼ同じ値を示し、膜厚は研磨助剤１が薄かった。粘弾性は、研磨助剤で形成されたコーティング膜の機械的強度を示しており、機械的強度は、研磨助剤１も研磨助剤２も同じであることから、コーティング膜として仕上げ表面特性に対する効果は同等であることが見込まれ、実際に表２に示したように、ＬＰＤ，ＣＯＰおよびヘイズ値の仕上げ表面特性は、実施例４〜６が、比較例３に対して同等またはそれ以上の結果を示した。

上記のように、仕上げ表面特性に対するコーティング膜の効果は、十分に発揮される一方で、膜厚としては、研磨助剤１によって形成されたコーティング膜のほうが研磨助剤２によって形成されたコーティング膜よりも薄いために、研磨パッドと接触する被研磨物の凸部分の研磨自体はコーティング膜によって阻害されることはないので、研磨速度は向上することになる。

以上のように、本発明の仕上げ用研磨組成物は、ＬＰＤ，ＣＯＰおよびヘイズなど仕上げ表面特性を満たすとともに、研磨速度を向上させることができる。

Claims (3)

1. ｐＨ調整剤と、
   砥粒と、
   下記一般式（１）で示される２つの窒素を有するアルキレンジアミン構造を含み、該アルキレンジアミン構造の２つの窒素にオキシプロピレン基のみが結合した化合物と、を含むことを特徴とする研磨組成物。
   

   

   （式中、ＲはＣ_ｎＨ_２ｎで示されるアルキレン基を示し、ｎは１以上の整数である。）
2. 前記化合物は、下記一般式（２）で示される化合物であることを特徴とする請求項１記載の研磨組成物。
   

   

   （式中、ＰＯはオキシプロピレン基を示し、ａは１〜１５である。）
3. 水溶性高分子化合物をさらに含むことを特徴とする請求項１または２記載の研磨組成物。