JP5828625B2 - Polishing composition - Google Patents
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Description
本発明は、シリコンウェハの研磨処理に用いる研磨組成物に関する。 The present invention relates to a polishing composition used for polishing a silicon wafer.
シリコンウェハ研磨は、３段階または４段階の多段階の研磨を行うことで高精度の平坦化を実現している。第１段階および第２段階に行う１次研磨および２次研磨は、表面平滑化を主な目的とし、高い研磨速度が求められる。 Silicon wafer polishing achieves high-precision flattening by performing multi-step polishing of three or four steps. The primary polishing and secondary polishing performed in the first stage and the second stage mainly aim at surface smoothing, and a high polishing rate is required.
第３段階または第４段階の最終段階に行う仕上げ研磨は、ヘイズ（表面曇り）の抑制を主な目的としている。具体的には、加工圧力を低くしてヘイズを抑制するとともに、スラリー組成を１次研磨および２次研磨に使用する組成から変更して研磨と同時に表面の親水化も行う。 The final polishing performed in the third stage or the final stage of the fourth stage is mainly intended to suppress haze (surface haze). Specifically, the processing pressure is lowered to suppress haze, and the slurry composition is changed from the composition used for the primary polishing and the secondary polishing to make the surface hydrophilic simultaneously with the polishing.
仕上げ研磨の前段階に当たる研磨（一般的には２次研磨が相当する）後のウェハの表面状態が、仕上げ研磨後の表面状態にまで影響を及ぼすことが知られており、２次研磨においては、高い研磨速度に加えて、面粗れの防止も要求されている。 It is known that the surface condition of the wafer after polishing (generally secondary polishing generally corresponds) before the final polishing affects the surface condition after the final polishing. In addition to high polishing speed, prevention of surface roughness is also required.
２次研磨での面粗れを改善するために、仕上げ研磨で用いられる水溶性高分子化合物、例えばヒドロキシエチルセルロースなどを加えることが知られている（特許文献１参照）。研磨速度を向上させるためには、研磨促進剤として用いられるアミン化合物の添加が知られている（特許文献２参照）。 In order to improve surface roughness in secondary polishing, it is known to add a water-soluble polymer compound used in finish polishing, such as hydroxyethyl cellulose (see Patent Document 1). In order to improve the polishing rate, addition of an amine compound used as a polishing accelerator is known (see Patent Document 2).
仕上げ研磨用の研磨組成物に用いる研磨助剤として、たとえば特許文献３には、シリコンウェハ表面の鏡面研磨に好適な研磨助剤が記載されている。特許文献４には、シリコンウェハ表面のヘイズを抑制し、表面平坦性、研磨速度などの研磨性能を向上させる研磨助剤が記載されている。 As a polishing aid used in the polishing composition for finish polishing, for example, Patent Literature 3 describes a polishing aid suitable for mirror polishing of the silicon wafer surface. Patent Document 4 describes a polishing aid that suppresses haze on the surface of a silicon wafer and improves polishing performance such as surface flatness and polishing rate.
特許文献３および特許文献４記載の研磨助剤は、それぞれの一般式（１）に示されるように、オキシエチレン基とオキシプロピレン基とを含むブロック型ポリエーテルからなる。 The polishing aids described in Patent Document 3 and Patent Document 4 are each composed of a block-type polyether containing an oxyethylene group and an oxypropylene group, as shown in each general formula (1).
また、特許文献５記載の研磨用組成物は、オキシエチレン基とオキシプロピレン基とを含むブロック型ポリエーテル、二酸化ケイ素、塩基性化合物、ヒドロキシエチルセルロースおよびポリビニルアルコールから選ばれる少なくとも一種、および水を含有し、ＣＯＰおよびヘイズレベルを改善している。 Further, the polishing composition described in Patent Document 5 contains at least one selected from a block-type polyether containing an oxyethylene group and an oxypropylene group, silicon dioxide, a basic compound, hydroxyethyl cellulose and polyvinyl alcohol, and water. COP and haze level are improved.
本発明の技術分野とは異なるものであるが、たとえば、特許文献６，７に記載の技術なども公知の技術である。特許文献６には、たとえば一般式（３）〜（６）に示すような潤滑性基油を用いた水系ラップ剤が記載されている。特許文献７には、たとえば非イオン性界面活性剤としてエチレンジアミンのエチレンオキシドユニットとプロピレンオキシドユニットのコポリマー付加物を用いた研磨組成物が記載されている。特許文献６の発明は、ラップ加工に用いるスラリであり、特許文献７記載の発明は、金属層を研磨対象とするものであり、本発明の技術分野とは異なる分野の技術である。 Although different from the technical field of the present invention, for example, the techniques described in Patent Documents 6 and 7 are also known techniques. Patent Document 6 describes an aqueous wrapping agent using a lubricating base oil as shown in, for example, general formulas (3) to (6). Patent Document 7 describes a polishing composition using, for example, a copolymer adduct of ethylenediamine unit and propylene oxide unit of ethylenediamine as a nonionic surfactant. The invention of Patent Document 6 is a slurry used for lapping, and the invention described in Patent Document 7 is for a metal layer to be polished, and is a technique in a field different from the technical field of the present invention.
２次研磨においては、特許文献１，２に記載されるような研磨組成物を用いた場合、面粗れを防止するために水溶性高分子を加えると研磨速度が低下し、研磨レートを向上させるためにアミン系化合物を加えるとウェハの表面が粗れて、表面状態が悪化してしまうという問題がある。 In secondary polishing, when a polishing composition as described in Patent Documents 1 and 2 is used, adding a water-soluble polymer to prevent surface roughness reduces the polishing rate and improves the polishing rate. Therefore, when an amine compound is added, there is a problem that the surface of the wafer becomes rough and the surface state deteriorates.
また仕上げ研磨においては、特許文献３〜５に記載される研磨助剤を用いた場合、仕上げ研磨に要求されるＣＯＰおよびヘイズレベルなどはある程度改善されるが、研磨助剤の添加により研磨速度は低下するという問題がある。 Further, in the finish polishing, when the polishing aids described in Patent Documents 3 to 5 are used, the COP and haze level required for the finish polishing are improved to some extent, but the polishing rate is increased by the addition of the polishing aid. There is a problem of lowering.
このように、２次研磨および仕上げ研磨のいずれにおいても、研磨後の表面状態の向上と研磨速度の向上とを両立することは困難である。 Thus, it is difficult to achieve both improvement of the surface condition after polishing and improvement of the polishing rate in both the secondary polishing and the finish polishing.
本発明の目的は、研磨後の表面状態として要求される特性を満たすとともに、研磨速度を向上させることができる研磨組成物を提供することである。 The objective of this invention is providing the polishing composition which can improve the grinding | polishing speed while satisfy | filling the characteristic requested | required as the surface state after grinding | polishing.
本発明は、ｐＨ調整剤と、
砥粒と、
下記一般式（１）で示される２つの窒素を有するアルキレンジアミン構造を含み、該アルキレンジアミン構造の２つの窒素にオキシプロピレン基のみが結合した化合物と、を含むことを特徴とする研磨組成物である。
The present invention includes a pH adjuster,
Abrasive grains,
A polishing composition comprising an alkylenediamine structure having two nitrogens represented by the following general formula (1), and a compound in which only an oxypropylene group is bonded to the two nitrogens of the alkylenediamine structure: is there.
また本発明は、前記化合物は、下記一般式（２）で示される化合物であることを特徴とする。 The present invention is characterized in that the compound is a compound represented by the following general formula (2).
また本発明は、水溶性高分子化合物をさらに含むことを特徴とする。
The present invention is further characterized by further containing a water-soluble polymer compound.
本発明によれば、ｐＨ調整剤と、砥粒と、下記一般式（１）で示される２つの窒素を有するアルキレンジアミン構造を含み、かつ該アルキレンジアミン構造の２つの窒素にオキシプロピレン基のみが結合した化合物とを含むことを特徴とする研磨組成物である。 According to the present invention, it includes a pH adjuster, abrasive grains, and an alkylenediamine structure having two nitrogens represented by the following general formula (1), and only two oxypropylene groups are present in the two nitrogens of the alkylenediamine structure. A polishing composition comprising a bonded compound.
このような化合物（以下では「研磨助剤」という。）を含むことにより、研磨後の表面状態として要求される特性を満たすとともに、研磨速度を向上させることができる。 By including such a compound (hereinafter referred to as “polishing aid”), characteristics required as a surface state after polishing can be satisfied, and the polishing rate can be improved.
また本発明によれば、研磨助剤として、下記一般式（２）で示される化合物を用いることが好ましい。 Moreover, according to this invention, it is preferable to use the compound shown by following General formula (2) as a grinding aid.
また本発明によれば、水溶性高分子化合物をさらに含む。
水溶性高分子化合物を含むことにより、表面粗さＲａ、ＬＰＤ（Light Point Defects）、ＣＯＰ（Crystal Originated Particle）およびヘイズ（表面曇り）など研磨後のウェハに要求される表面特性を満たすとともに、研磨速度を向上させることができる。
Moreover, according to this invention, a water-soluble high molecular compound is further included.
By including a water-soluble polymer compound, it satisfies the surface characteristics required for polished wafers, such as surface roughness Ra, LPD (Light Point Defects), COP (Crystal Originated Particles), and haze (surface haze). Speed can be improved.
以下本発明の好適な実施形態を詳細に説明する。
本発明の研磨組成物は、ｐＨ調整剤と、砥粒と、下記式（１）で示される２つの窒素を有するアルキレンジアミン構造を含み、かつ該アルキレンジアミン構造の２つの窒素に、オキシプロピレン基のみが結合した化合物とを含むことを特徴とする研磨組成物である。
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail.
The polishing composition of the present invention comprises a pH adjuster, abrasive grains, and an alkylene diamine structure having two nitrogens represented by the following formula (1), and an oxypropylene group is present in the two nitrogens of the alkylene diamine structure. It is a polishing composition characterized by including only the compound which only couple | bonded.
このような研磨助剤を含むことにより、本発明の研磨組成物は、研磨後の被研磨物に要求される表面特性を満たすとともに、研磨速度を向上させることができる。 By including such a polishing aid, the polishing composition of the present invention can satisfy the surface characteristics required for the object to be polished after polishing and improve the polishing rate.
以下、本発明の研磨組成物について詳細に説明する。
研磨助剤は、その構造上、基本骨格となるアルキレンジアミン構造と、オキシプロピレン基とを有し、被研磨物の表面に研磨助剤が吸着してコーティングすることにより、表面特性を向上させる。研磨助剤によるコーティング膜が、被研磨物表面を覆うことで、表面特性を向上させる。
Hereinafter, the polishing composition of the present invention will be described in detail.
The polishing aid has an alkylenediamine structure serving as a basic skeleton and an oxypropylene group in its structure, and the surface properties are improved by adsorbing and coating the polishing aid on the surface of the object to be polished. A coating film made of a polishing aid covers the surface of the object to be polished, thereby improving surface characteristics.
また、研磨助剤は、アルキレンジアミン構造にオキシプロピレン基のみが結合された構造であることから、コーティング膜を均一かつ速やかに形成することができる。研磨助剤によって形成されるコーティング膜自体は薄いので、表面特性は向上させるけれども、研磨パッドと接触する被研磨物の凸部分の研磨を阻害することはなく、速やかに除去されて研磨速度が向上する。 Further, since the polishing aid has a structure in which only an oxypropylene group is bonded to an alkylenediamine structure, a coating film can be formed uniformly and rapidly. Although the coating film itself formed by the polishing aid is thin, it improves the surface characteristics, but does not hinder the polishing of the convex part of the object that comes into contact with the polishing pad, and it is removed quickly and the polishing speed is improved. To do.
また本発明の研磨助剤は、下記一般式（２）で示される化合物であり、アルキレンジアミン構造が有するアルキレン基Ｒ（ＣｎＨ２ｎ）の炭素数をｎとし、オキシプロピレン基ＰＯの数をａとしたとき、ｎは１以上の整数であり、ａは１〜１５であり、好ましくは１〜１１である。 The polishing aid of the present invention is a compound represented by the following general formula (2), wherein the alkylene group R (CnH2n) of the alkylenediamine structure has n as the carbon number and oxypropylene group PO as the number a. When n is an integer greater than or equal to 1, a is 1-15, Preferably it is 1-11.
ＰＯの数ａが１５を超える場合は、鎖長が長くなることで立体障害が生じ、研磨助剤のウェハ表面への吸着が難しくなる。さらにはオキシプロピレン基が疎水性であるため、研磨助剤が溶液中で分散できなくなり、砥粒を凝集させる原因となり得る。実際にＰＯの数ａが１６となる研磨助剤を用いた場合、白濁する現象が見られた。よって、上記一般式（２）で示される研磨助剤において、ＰＯの数ａを１〜１５とすることが好ましい。 When the number a of POs exceeds 15, steric hindrance occurs due to the long chain length, making it difficult to adsorb the polishing aid to the wafer surface. Furthermore, since the oxypropylene group is hydrophobic, the polishing aid cannot be dispersed in the solution, which can cause the abrasive grains to aggregate. When a polishing aid having a PO number a of 16 was actually used, a phenomenon of cloudiness was observed. Therefore, in the polishing aid represented by the general formula (2), the number a of PO is preferably set to 1 to 15.
研磨助剤の疎水性については、ＨＬＢ値によって評価することができる。ＨＬＢ値は、たとえば、参考文献（石井淑夫、小石眞純、角田光雄編集、「ぬれ技術ハンドブック〜基礎・測定評価・データ〜」、株式会社テクノシステム、2001年10月25日、p.371）に記載されているように、６未満では化合物が水中にわずかに分散し、Ｗ／Ｏ乳化剤などに用いられる。本発明では研磨助剤が研磨組成物中に分散し、上記のような効果を奏するためには、研磨助剤のＨＬＢ値が６以上であることが好ましい。 The hydrophobicity of the polishing aid can be evaluated by the HLB value. The HLB value is, for example, a reference document (Tatsuo Ishii, Jun Jun Koishi, Mitsuo Tsunoda, “Wet Technology Handbook: Basics, Measurement Evaluation, Data”, Techno System, Inc., October 25, 2001, p.371). As described in (1), if it is less than 6, the compound is slightly dispersed in water and used as a W / O emulsifier or the like. In the present invention, it is preferable that the polishing aid has an HLB value of 6 or more in order to disperse the polishing aid in the polishing composition and to achieve the above effects.
研磨助剤のＨＬＢ値は、たとえばグリフィン法などによって算出することが可能である。グリフィン法に基づけば、ＰＯの数ａが１０〜１１の研磨助剤のＨＬＢ値が６．０となり、ＰＯの数ａが少なくなるほどＨＬＢ値は大きくなるので、研磨助剤のＨＬＢ値を６以上とする、すなわち研磨助剤のＰＯの数ａを１〜１１とすることがより好ましい。 The HLB value of the polishing aid can be calculated by, for example, the Griffin method. Based on the Griffin method, the HLB value of a polishing aid having a PO number a of 10 to 11 is 6.0, and the HLB value increases as the PO number a decreases, so the polishing aid has an HLB value of 6 or more. That is, it is more preferable that the PO number a of the polishing aid is 1 to 11.
研磨助剤が上記のような構造を有することによって、さらなる研磨特性の向上効果が発揮される。 When the polishing aid has the structure as described above, an effect of further improving the polishing characteristics is exhibited.
被研磨物表面に吸着しなかった研磨助剤は、金属表面のコーティング物質として機能し、被研磨物表面への金属汚染など防止することができる。たとえば、被研磨物の保持部材などにはステンレス鋼（ＳＵＳ）が用いられているが、このＳＵＳ部材からクロム、ニッケル、鉄などの金属成分が研磨組成物中に溶出して被研磨物であるウェハ表面を汚染することになる。研磨助剤が存在すると、研磨助剤によってステンレス鋼の表面がコーティングされ、金属成分の研磨組成物への溶出を抑えることができる。このような研磨助剤の作用により、被研磨物への金属汚染の防止を実現することができる。 The polishing aid not adsorbed on the surface of the object to be polished functions as a coating material for the metal surface, and can prevent metal contamination on the surface of the object to be polished. For example, stainless steel (SUS) is used as a holding member for an object to be polished, and metal components such as chromium, nickel, and iron are eluted from the SUS member into the polishing composition and are the object to be polished. This will contaminate the wafer surface. When the polishing aid is present, the surface of the stainless steel is coated with the polishing aid, and elution of the metal component into the polishing composition can be suppressed. By such an action of the polishing aid, it is possible to prevent metal contamination of the object to be polished.
本発明の研磨組成物における研磨助剤の含有量は、研磨組成物全量の０．００００１〜０．２５重量％であり、好ましくは、０．００００１〜０．０５重量％である。研磨助剤の含有量が０．００００１重量％未満だと、十分な表面特性が得られず、研磨速度も向上しない。含有量が０．２５重量％を超えると、十分な表面特性は得られるものの研磨速度が低下する。 The content of the polishing aid in the polishing composition of the present invention is 0.00001 to 0.25% by weight, preferably 0.00001 to 0.05% by weight, based on the total amount of the polishing composition. When the content of the polishing aid is less than 0.00001% by weight, sufficient surface characteristics cannot be obtained and the polishing rate is not improved. When the content exceeds 0.25% by weight, a sufficient surface property can be obtained, but the polishing rate decreases.
本発明の研磨組成物に含まれる砥粒としては、この分野で常用されるものを使用でき、たとえば、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、コロイダルアルミナ、ヒュームドアルミナおよびセリアなどが挙げられる。 As abrasive grains contained in the polishing composition of the present invention, those commonly used in this field can be used, and examples thereof include colloidal silica, fumed silica, colloidal alumina, fumed alumina, and ceria.
本発明の研磨組成物における砥粒の含有量は、たとえば、研磨組成物全量の０．０１〜１５重量％である。 The content of abrasive grains in the polishing composition of the present invention is, for example, 0.01 to 15% by weight of the total amount of the polishing composition.
本発明の研磨組成物に含まれるｐＨ調整剤としては、たとえば、アンモニア、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物またはその炭酸塩、ＴＥＴＡ（Triethylenetetramine）などのアミン系化合物などが挙げられる。 Examples of the pH adjuster contained in the polishing composition of the present invention include hydroxides of alkali metals and alkaline earth metals such as ammonia, potassium hydroxide (KOH), calcium hydroxide, and sodium hydroxide, or carbonates thereof. And amine compounds such as TETA (Triethylenetetramine).
本発明の研磨組成物のｐＨは、このようなｐＨ調整剤を用いて調整され、アルカリ性で８〜１２の範囲であり、好ましくは９〜１１である。 The pH of the polishing composition of the present invention is adjusted using such a pH adjuster, and is alkaline and is in the range of 8 to 12, preferably 9 to 11.
本発明の研磨組成物は、その好ましい特性を損なわない範囲で、従来からこの分野の研磨組成物に常用される各種の添加剤の１種または２種以上を含むことができる。 The polishing composition of the present invention can contain one or more of various additives conventionally used in polishing compositions in this field as long as the preferred characteristics are not impaired.
本発明の研磨組成物で用いられる水としては特に制限はないが、半導体デバイスなどの製造工程での使用を考慮すると、たとえば、純水、超純水、イオン交換水、蒸留水などが好ましい。 Although there is no restriction | limiting in particular as water used with the polishing composition of this invention, When use in the manufacturing process of a semiconductor device etc. is considered, a pure water, an ultrapure water, ion-exchange water, distilled water etc. are preferable, for example.
本発明の研磨組成物は、主に２次研磨および仕上げ研磨で好適に用いられる。
まず、２次研磨に好適に用いられる研磨組成物（以下では「２研用研磨組成物」という）について説明する。２研用研磨組成物は、ｐＨ調整剤と、砥粒と、研磨助剤とを含むことを特徴とし、実質的に水溶性高分子化合物を含まない。研磨助剤を含むことで、２次研磨後の表面状態として要求される表面粗さＲａを満たすとともに、研磨速度を向上させることができる。
The polishing composition of the present invention is suitably used mainly for secondary polishing and finish polishing.
First, a polishing composition that is suitably used for secondary polishing (hereinafter referred to as “second polishing composition”) will be described. The 2-polishing polishing composition contains a pH adjuster, abrasive grains, and a polishing aid, and is substantially free of a water-soluble polymer compound. By including the polishing aid, the surface roughness Ra required as the surface state after the secondary polishing can be satisfied, and the polishing rate can be improved.
２研用研磨組成物における研磨助剤の含有量は、研磨組成物全量の０．００００１〜０．０３７５重量％である。研磨助剤の含有量が０．００００１重量％未満だと、十分な表面特性が得られず、研磨速度も向上しない。含有量が０．０３７５重量％を超えると表面粗さは十分に低く抑えることができるが、研磨速度が低下する。 The content of the polishing aid in the 2-polishing polishing composition is 0.00001 to 0.0375% by weight of the total amount of the polishing composition. When the content of the polishing aid is less than 0.00001% by weight, sufficient surface characteristics cannot be obtained and the polishing rate is not improved. When the content exceeds 0.0375% by weight, the surface roughness can be suppressed sufficiently low, but the polishing rate decreases.
次に、仕上げ研磨に好適に用いられる研磨組成物（以下では「仕上げ用研磨組成物」という）について説明する。仕上げ用研磨組成物は、ｐＨ調整剤と、砥粒と、水溶性高分子化合物と、研磨助剤とを含むことを特徴としている。研磨助剤を含むことで、ＬＰＤ、ＣＯＰおよびヘイズなど仕上げ研磨に要求される被研磨物の研磨後の表面特性（以下では「仕上げ表面特性」ともいう。）を満たすとともに、研磨速度を向上させることができる。 Next, a polishing composition suitably used for finish polishing (hereinafter referred to as “finishing polishing composition”) will be described. The polishing composition for finishing contains a pH adjuster, abrasive grains, a water-soluble polymer compound, and a polishing aid. By including a polishing aid, the surface properties after polishing of the object to be polished required for finish polishing such as LPD, COP and haze are satisfied (hereinafter also referred to as “finished surface properties”), and the polishing rate is improved. be able to.
仕上げ用研磨組成物における研磨助剤の含有量は、研磨組成物全量の０．００００１〜０．２５重量％であり、好ましくは、０．００００１〜０．０５重量％である。研磨助剤の含有量が０．００００１重量％未満だと、十分な仕上げ表面特性が得られず、研磨速度も向上しない。含有量が０．２５重量％を超えると、仕上げ表面特性は得られるものの研磨速度が低下する。 The content of the polishing aid in the polishing composition for finishing is 0.00001 to 0.25% by weight, preferably 0.00001 to 0.05% by weight, based on the total amount of the polishing composition. When the content of the polishing aid is less than 0.00001% by weight, sufficient finished surface characteristics cannot be obtained, and the polishing rate is not improved. When the content exceeds 0.25% by weight, the polishing speed decreases although the finished surface characteristics are obtained.
本発明の仕上げ用研磨組成物に含まれる水溶性高分子化合物は、ウェハの表面を親水化させるものであれば使用できるが、水溶性多糖類またはポリビニルアルコール類が好ましい。 The water-soluble polymer compound contained in the polishing composition for finishing of the present invention can be used as long as it makes the surface of the wafer hydrophilic, but water-soluble polysaccharides or polyvinyl alcohols are preferred.
水溶性多糖類としては、非イオン性のヒドロキシメチルセルロース（ＨＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）が好ましい。水溶性多糖類の平均重量分子量は３，０００，０００未満が好ましく、より好ましくは９００，０００〜１，５００，０００であり、特に好ましくは２５０，０００〜１，５００，０００である。 As the water-soluble polysaccharide, nonionic hydroxymethyl cellulose (HMC) and hydroxyethyl cellulose (HEC) are preferable. The average weight molecular weight of the water-soluble polysaccharide is preferably less than 3,000,000, more preferably 900,000 to 1,500,000, and particularly preferably 250,000 to 1,500,000.
水溶性多糖類の分子量が小さすぎるとウェハ表面を十分に親水化できず、分子量が大きすぎると水溶性多糖類が凝集してしまう。 If the molecular weight of the water-soluble polysaccharide is too small, the wafer surface cannot be sufficiently hydrophilized, and if the molecular weight is too large, the water-soluble polysaccharide will aggregate.
本発明の仕上げ用研磨組成物における水溶性高分子化合物の含有量は、研磨組成物全量の０．０１〜３重量％である。 The content of the water-soluble polymer compound in the finishing polishing composition of the present invention is 0.01 to 3% by weight of the total amount of the polishing composition.
本発明の研磨組成物は、たとえば以下のような工程で製造する。
研磨助剤、ｐＨ調整剤および他の添加剤（仕上げ用研磨組成物では水溶性高分子化合物）をそれぞれ適量、さらに全量が１００重量％になる量の水を用い、これらの成分を一般的な手順に従って、所望のｐＨとなるように水中に均一に溶解または分散させることによって製造することができる。
The polishing composition of the present invention is produced, for example, by the following steps.
A polishing aid, a pH adjuster and other additives (water-soluble polymer compound in the polishing composition for finishing) are used in appropriate amounts, and water is used in an amount such that the total amount is 100% by weight. According to the procedure, it can be produced by uniformly dissolving or dispersing in water to a desired pH.
なお、本発明の他の実施形態として、リンス液として使用することも可能である。特に、研磨仕上げ時にリンス液として使用する場合は、砥粒およびｐＨ調整剤は含まない、すなわち、研磨助剤と水溶性高分子化合物とを含む組成が好ましい。 In addition, as other embodiment of this invention, it can also be used as a rinse liquid. In particular, when used as a rinsing liquid at the time of polishing finishing, a composition containing no abrasive grains and a pH adjusting agent, that is, a polishing aid and a water-soluble polymer compound is preferable.
以下では、本発明の実施例および比較例について説明する。
＜２研用研磨組成物＞
まず２研用研磨組成物について説明する。
Hereinafter, examples and comparative examples of the present invention will be described.
<2 polishing composition for polishing>
First, the double polishing composition will be described.
（実施例１）
砥粒 ：コロイダルシリカ ３重量％
研磨助剤 ：下記式（３）で示す化合物 ０．００３７５重量％
Example 1
Abrasive grain: 3% by weight of colloidal silica
Polishing aid: Compound represented by the following formula (3) 0.00375% by weight
（実施例２）
砥粒 ：コロイダルシリカ ３重量％
研磨助剤 ：下記式（３）で示す化合物 ０．０３７５重量％
(Example 2)
Abrasive grain: 3% by weight of colloidal silica
Polishing aid: 0.0375% by weight of a compound represented by the following formula (3)
ｐＨ調整剤としてＫＯＨを使用し、実施例１，２のｐＨを１０．５〜１１．０に調整した。 Using KOH as a pH adjuster, the pH of Examples 1 and 2 was adjusted to 10.5 to 11.0.
（実施例３）
砥粒 ：コロイダルシリカ ３重量％
研磨助剤 ：下記式（３）で示す化合物 ０．０３７５重量％
(Example 3)
Abrasive grain: 3% by weight of colloidal silica
Polishing aid: 0.0375% by weight of a compound represented by the following formula (3)
ｐＨ調整剤としてＴＥＴＡを使用し、実施例３のｐＨを１０．５〜１１．０に調整した。 TETA was used as a pH adjuster, and the pH of Example 3 was adjusted to 10.5 to 11.0.
ここで、式中、ＲはＣ２Ｈ４（ｎ＝２）で示されるエチレン基であり、オキシプロピレン基の数ａが１である。すなわちエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ−２−プロパノールを実施例１〜３では研磨助剤１として用いた。 Here, in the formula, R is an ethylene group represented by C 2 H 4 (n = 2), and the number a of oxypropylene groups is 1. That is, ethylenediamine-N, N, N, N-tetra-2-propanol was used as the polishing aid 1 in Examples 1-3.
（比較例１）
砥粒 ：コロイダルシリカ ３重量％
研磨助剤 ：下記式（４）で示す化合物 ０．００３５重量％
ＨＯ−（ＥＯ）ｃ−（ＰＯ）ｄ−（ＥＯ）ｅ−Ｈ …（４）
(Comparative Example 1)
Abrasive grain: 3% by weight of colloidal silica
Polishing aid: 0.0035% by weight of a compound represented by the following formula (4)
HO- (EO) c- (PO) d- (EO) e-H (4)
ｐＨ調整剤としてＴＥＴＡを使用し、比較例１のｐＨを１０．５〜１１．０に調整した。 TETA was used as a pH adjuster, and the pH of Comparative Example 1 was adjusted to 10.5 to 11.0.
ここで、式中、オキシエチレン基ＥＯの数ｃが７３、ｅが７３であり、オキシプロピレン基の数ｄが２８であり、いわゆるブロック型ポリエーテルを比較例１では研磨助剤２として用いた。 Here, in the formula, the number c of oxyethylene groups EO is 73, e is 73, the number d of oxypropylene groups is 28, and so-called block-type polyether was used as the polishing aid 2 in Comparative Example 1. .
実施例１と実施例２とでは、研磨助剤１の含有量を変化させた。実施例３では、ｐＨ調整剤としてＴＥＴＡを用いた。なお、ＴＥＴＡは、ｐＨ調整剤の機能に加えて、研磨促進剤としての機能も併せもつ化合物である。比較例１は、研磨助剤として従来のブロック型ポリエーテルである研磨助剤２を用いたことと研磨助剤の含有量以外は、実施例３と同様である。 In Example 1 and Example 2, the content of the polishing aid 1 was changed. In Example 3, TETA was used as a pH adjuster. TETA is a compound having a function as a polishing accelerator in addition to the function of a pH adjuster. Comparative Example 1 is the same as Example 3 except that polishing aid 2 which is a conventional block type polyether is used as the polishing aid and the content of the polishing aid is used.
実施例１〜３および比較例１をそれぞれ１０倍希釈したものを用いて以下の条件で研磨試験を行い、研磨速度および表面粗さについて評価した。結果を表１に示す。
被研磨基板：１２インチシリコンウェハ
研磨装置：ＳＰＰ８００Ｓ（株式会社岡本工作機械製）
研磨パッド：ＳＵＢＡ４００（ニッタ・ハース株式会社製）
研磨定盤回転速度：３０ｒｐｍ
キャリア回転速度：３３ｒｐｍ
研磨荷重面圧：１５０ｇｆ／ｃｍ２
研磨組成物の流量：６００ｍｌ／ｍｉｎ
研磨時間：５ｍｉｎ
A polishing test was performed under the following conditions using Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 diluted 10 times, and the polishing rate and the surface roughness were evaluated. The results are shown in Table 1.
Polishing substrate: 12-inch silicon wafer Polishing device: SPP800S (Okamoto Machine Tool Co., Ltd.)
Polishing pad: SUBA400 (made by Nitta Haas Co., Ltd.)
Polishing surface plate rotation speed: 30 rpm
Carrier rotation speed: 33rpm
Polishing load surface pressure: 150 gf / cm 2
Polishing composition flow rate: 600 ml / min
Polishing time: 5 min
研磨速度は、単位時間当たりに研磨によって除去されたウェハの厚み（ｎｍ／ｍｉｎ）で表わされる。研磨によって除去されたウェハの厚みは、ウェハ重量の減少量を測定し、ウェハの被研磨面の面積で割ることで算出した。 The polishing rate is expressed by the thickness (nm / min) of the wafer removed by polishing per unit time. The thickness of the wafer removed by polishing was calculated by measuring the reduction in wafer weight and dividing by the area of the polished surface of the wafer.
表面粗さは、光干渉プロファイラＷｙｃｏ ＮＴ９３００(ビーコインスツルメンツ社製）を用いて、干渉対物レンズ５０倍、イメージズーム１．０倍の測定条件で、研磨後のウェハ表面を測定した。 For the surface roughness, the polished wafer surface was measured using an optical interference profiler Wyco NT9300 (manufactured by BCoins Instruments) under measurement conditions of an interference objective lens 50 times and an image zoom 1.0 times.
比較例１では、研磨助剤２を用いることで表面粗さは低下していないものの、研磨促進剤の機能も有するＴＥＴＡをｐＨ調整剤として用いても研磨速度は低い結果となった。 In Comparative Example 1, although the surface roughness was not decreased by using the polishing aid 2, the polishing rate was low even when TETA having a function of a polishing accelerator was used as a pH adjuster.
実施例１は、表面粗さが比較例１と同程度であり、研磨速度は比較例１の３倍以上と大きく向上した。実施例２は、実施例１よりも研磨助剤１の含有量が多いので、表面粗さが向上しており、研磨速度は、実施例１よりは劣るものの比較例１を大きく上回った。実施例３は、ＴＥＴＡを含有することで、研磨速度が、実施例２よりも向上した。さらに、ＴＥＴＡのような研磨促進機能を有する化合物を含有しているにもかかわらず、表面粗さは低下しなかった。 In Example 1, the surface roughness was comparable to that of Comparative Example 1, and the polishing rate was greatly improved to 3 times or more that of Comparative Example 1. In Example 2, since the content of the polishing aid 1 was higher than that in Example 1, the surface roughness was improved, and the polishing rate was much higher than that of Comparative Example 1 although it was inferior to Example 1. Example 3 contained TETA, whereby the polishing rate was improved as compared with Example 2. Further, the surface roughness did not decrease despite containing a compound having a polishing promoting function such as TETA.
このように、２研用研磨組成物において、本発明の研磨助剤１を含有することにより、２次研磨後の表面状態として要求される表面粗さＲａを満たすとともに、研磨速度を向上させることができた。 As described above, in the polishing composition for double polishing, by containing the polishing aid 1 of the present invention, the surface roughness Ra required as the surface state after the secondary polishing is satisfied and the polishing rate is improved. I was able to.
＜仕上げ用研磨組成物＞
（実施例４）
砥粒 ：コロイダルシリカ １０重量％
研磨助剤 ：下記式（３）で示す化合物 ０．０５重量％
水溶性高分子 ：ＨＥＣ（分子量１，１００，０００） ０．３重量％
<Polishing composition for finishing>
Example 4
Abrasive grain: Colloidal silica 10% by weight
Polishing aid: 0.05% by weight of a compound represented by the following formula (3)
Water-soluble polymer: HEC (molecular weight 1,100,000) 0.3% by weight
（実施例５）
砥粒 ：コロイダルシリカ １０重量％
研磨助剤 ：下記式（３）で示す化合物 ０．１重量％
水溶性高分子 ：ＨＥＣ（分子量１，１００，０００） ０．３重量％
(Example 5)
Abrasive grain: Colloidal silica 10% by weight
Polishing aid: 0.1% by weight of a compound represented by the following formula (3)
Water-soluble polymer: HEC (molecular weight 1,100,000) 0.3% by weight
（実施例６）
砥粒 ：コロイダルシリカ １０重量％
研磨助剤 ：下記式（３）で示す化合物 ０．２５重量％
水溶性高分子 ：ＨＥＣ（分子量１，１００，０００） ０．３重量％
(Example 6)
Abrasive grain: Colloidal silica 10% by weight
Polishing aid: 0.25% by weight of a compound represented by the following formula (3)
Water-soluble polymer: HEC (molecular weight 1,100,000) 0.3% by weight
（比較例２）
砥粒 ：コロイダルシリカ １０重量％
水溶性高分子 ：ＨＥＣ（分子量１，１００，０００） ０．３重量％
(Comparative Example 2)
Abrasive grain: Colloidal silica 10% by weight
Water-soluble polymer: HEC (molecular weight 1,100,000) 0.3% by weight
（比較例３）
砥粒 ：コロイダルシリカ １０重量％
研磨助剤 ：上記式（４）で示す化合物 ０．０５重量％
水溶性高分子 ：ＨＥＣ（分子量１，１００，０００） ０．３重量％
(Comparative Example 3)
Abrasive grain: Colloidal silica 10% by weight
Polishing aid: 0.05% by weight of the compound represented by the above formula (4)
Water-soluble polymer: HEC (molecular weight 1,100,000) 0.3% by weight
ｐＨ調整剤としてアンモニアを使用し、実施例４〜６および比較例２，３のｐＨを１０．０〜１０．５に調整した。 Ammonia was used as a pH adjuster, and the pH of Examples 4 to 6 and Comparative Examples 2 and 3 was adjusted to 10.0 to 10.5.
実施例４〜６では、研磨助剤１の含有量を変化させた。比較例２は、研磨助剤１を含んでいないこと以外は、実施例４〜６と同様である。比較例３は、研磨助剤として研磨助剤２を用いたこと以外は、実施例４と同様である。 In Examples 4 to 6, the content of the polishing aid 1 was changed. Comparative Example 2 is the same as Examples 4-6 except that polishing aid 1 is not included. Comparative Example 3 is the same as Example 4 except that polishing aid 2 was used as the polishing aid.
［研磨試験］
実施例４〜６および比較例２，３をそれぞれ２０倍希釈したものを用いて以下の条件で研磨試験を行い、研磨速度および表面粗さについて評価した。結果を表２に示す。
被研磨基板：８インチシリコンウェハ
研磨装置：Ｓｔｒａｓｂａｕｇｈ片面研磨機
研磨パッド：ＳＵＰＲＥＭＥ ＲＮ−Ｈ（ニッタ・ハース株式会社製）
研磨定盤回転速度：１１５ｒｐｍ
キャリア回転速度：１００ｒｐｍ
研磨荷重面圧：１００ｇｆ／ｃｍ２
研磨組成物の流量：３００ｍｌ／ｍｉｎ
研磨時間：５ｍｉｎ
[Polishing test]
A polishing test was performed under the following conditions using Examples 4 to 6 and Comparative Examples 2 and 3 diluted 20 times, and the polishing rate and the surface roughness were evaluated. The results are shown in Table 2.
Polishing substrate: 8-inch silicon wafer Polishing device: Strasbaugh single-side polishing machine Polishing pad: SUPREME RN-H (manufactured by Nitta Haas Co., Ltd.)
Polishing surface plate rotation speed: 115 rpm
Carrier rotation speed: 100rpm
Polishing load surface pressure: 100 gf / cm 2
Polishing composition flow rate: 300 ml / min
Polishing time: 5 min
ＬＰＤ，ＣＯＰおよびヘイズ値は、ウェハ表面検査装置（ＬＳ６６００、日立電子エンジニアリング株式会社製）を用いて測定した。ＬＰＤは、粒径が６０ｎｍ以上のサイズの粒子について測定した。ＣＯＰは、１００ｎｍ以上のサイズの欠陥について測定した。 LPD, COP and haze value were measured using a wafer surface inspection device (LS6600, manufactured by Hitachi Electronics Engineering Co., Ltd.). LPD was measured for particles having a particle size of 60 nm or more. The COP was measured for defects having a size of 100 nm or more.
比較例２は、研磨助剤を含まないことから研磨速度は高かったが、ＬＰＤは大きく劣化した。 Since Comparative Example 2 did not contain a polishing aid, the polishing rate was high, but LPD was greatly deteriorated.
比較例３は、従来のブロック型ポリエーテルからなる研磨助剤を含むことで、仕上げ表面特性は比較例２よりも向上しているが、研磨速度が大きく低下した。 Comparative Example 3 contained a polishing aid composed of a conventional block-type polyether, so that the finished surface characteristics were improved as compared with Comparative Example 2, but the polishing rate was greatly reduced.
実施例４〜６は、比較例３と比べて仕上げ表面特性では、同等またはそれ以上の結果を示しており、特にＣＯＰを大きく減少させた。研磨速度は比較例３よりも大幅に高くなり、比較例２と同程度であった。 Examples 4 to 6 showed the same or better results in finished surface characteristics than Comparative Example 3, and COP was greatly reduced. The polishing rate was significantly higher than that of Comparative Example 3, and was about the same as that of Comparative Example 2.
実施例４〜６で用いた研磨助剤１と比較例３で用いた研磨助剤２について、膜厚と粘弾性について測定した。 The polishing aid 1 used in Examples 4 to 6 and the polishing aid 2 used in Comparative Example 3 were measured for film thickness and viscoelasticity.
膜厚と粘弾性は、分子間相互作用解析装置（商品名：Ｑ−ｓｅｎｓｅ、メイワフォーシス株式会社製）を用いて、研磨助剤１、研磨助剤２の１％濃度水溶液をそれぞれ温度２５℃、サンプル流量０．０７ｍｌ／ｍｉｎで測定した。測定結果を表３に示す。 The film thickness and viscoelasticity were determined by using a molecular interaction analyzer (trade name: Q-sense, manufactured by Meiwa Forsys, Inc.) and using a 1% concentration aqueous solution of polishing aid 1 and polishing aid 2 at a temperature of 25 ° C. , And measured at a sample flow rate of 0.07 ml / min. Table 3 shows the measurement results.
実施例４〜６で用いた研磨助剤１と比較例３で用いた研磨助剤２とでは、粘弾性がほぼ同じ値を示し、膜厚は研磨助剤１が薄かった。粘弾性は、研磨助剤で形成されたコーティング膜の機械的強度を示しており、機械的強度は、研磨助剤１も研磨助剤２も同じであることから、コーティング膜として仕上げ表面特性に対する効果は同等であることが見込まれ、実際に表２に示したように、ＬＰＤ，ＣＯＰおよびヘイズ値の仕上げ表面特性は、実施例４〜６が、比較例３に対して同等またはそれ以上の結果を示した。 The polishing aid 1 used in Examples 4 to 6 and the polishing aid 2 used in Comparative Example 3 showed substantially the same viscoelasticity, and the polishing aid 1 was thin. The viscoelasticity indicates the mechanical strength of the coating film formed with the polishing aid. Since the mechanical strength is the same for both the polishing aid 1 and the polishing aid 2, the coating film serves as a coating film with respect to the finished surface characteristics. The effects are expected to be equivalent, and as shown in Table 2, the finished surface characteristics of LPD, COP, and haze value are the same as or higher than those of Comparative Example 3 in Examples 4-6. Results are shown.
上記のように、仕上げ表面特性に対するコーティング膜の効果は、十分に発揮される一方で、膜厚としては、研磨助剤１によって形成されたコーティング膜のほうが研磨助剤２によって形成されたコーティング膜よりも薄いために、研磨パッドと接触する被研磨物の凸部分の研磨自体はコーティング膜によって阻害されることはないので、研磨速度は向上することになる。 As described above, the effect of the coating film on the finished surface characteristics is sufficiently exhibited, while the coating film formed with the polishing aid 1 is more coated with the polishing aid 2 as the film thickness. Therefore, polishing of the convex portion of the object to be polished that is in contact with the polishing pad is not hindered by the coating film, so that the polishing rate is improved.
以上のように、本発明の仕上げ用研磨組成物は、ＬＰＤ，ＣＯＰおよびヘイズなど仕上げ表面特性を満たすとともに、研磨速度を向上させることができる。 As described above, the finishing polishing composition of the present invention can satisfy the finished surface characteristics such as LPD, COP, and haze, and can improve the polishing rate.
Claims (3)
砥粒と、
下記一般式（１）で示される２つの窒素を有するアルキレンジアミン構造を含み、該アルキレンジアミン構造の２つの窒素にオキシプロピレン基のみが結合した化合物と、を含むことを特徴とする研磨組成物。
Abrasive grains,
A polishing composition comprising an alkylenediamine structure having two nitrogens represented by the following general formula (1), and a compound in which only an oxypropylene group is bonded to the two nitrogens of the alkylenediamine structure.
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