TWI490323B - Abrasive composition - Google Patents

Description

研磨用組合物

本發明係關於一種用於矽晶圓之研磨處理中之研磨用組合物。

利用化學機械研磨法(Chemical Mechanical Polishing，CMP)之矽晶圓研磨係藉由進行3個階段或4個階段之多階段研磨而實現了高精度之平坦化。於第1階段以及第2階段中所進行之1次研磨以及2次研磨係將表面平滑化作為主要目的而謀求較高之研磨率。

於第3階段或第4階段之最終階段中所進行之整理研磨係將抑制霧度(表面霧狀)作為主要目的。具體而言係降低加工壓力來抑制霧度，並且根據在1次研磨以及2次研磨中所使用之組成來改變漿料組成，而與研磨同時亦進行表面之親水化。

於日本專利特開平10－245545號公報中記載有一種適合用於矽晶圓表面之鏡面研磨的研磨助劑。於日本專利特開2001－110760號公報中記載有一種抑制矽晶圓表面之霧度且提高表面平坦性、研磨速度等研磨性能之研磨助劑。

日本專利特開平10－245545號公報以及日本專利特開2001－110760號公報所記載之研磨助劑係如各自之通式(1)所表示般，含有包含氧乙烯基與氧丙烯基之嵌段型聚醚。

又，日本專利特開2005－85858號公報所記載之研磨用組成物係含有選自含有氧乙烯基與氧丙烯基之嵌段型聚醚、 二氧化矽、鹼性化合物、羥乙基纖維素以及聚乙烯醇中之至少一種以及水，來改善晶體原生顆粒缺陷(Crystal Originated Particle，COP)以及霧度水準。

於日本專利特開平10－245545號公報、日本專利特開2001－110760號公報、日本專利特開2005－85858號公報中所記載之嵌段型聚醚以及於日本專利特開2005－85858號公報中所記載之羥乙基纖維素或聚乙烯醇等，係由於具有調整表面張力之特性，結果發揮霧度抑制效果等，然而另一方面促進了氣泡性。

若氣泡性變高，則例如於稀釋時易起泡沫，貯槽內之氣泡成為液面感測器故障之原因等，故較好的是儘可能防止起泡沫。

本發明之目的在於提供一種不會起泡沫且可提高研磨特性之研磨用組合物。

本發明之研磨用組合物之特徵在於含有pH調整劑、水溶性高分子化合物以及如下化合物，該化合物係包含以下述通式(1)所表示之具有2個氮之烷二胺結構，且於該烷二胺結構之2個氮上鍵結有至少1個嵌段型聚醚者： (式中，R表示以C_n H_2n 所表示之伸烷基；n為1以上之整數)；該嵌段型聚醚係鍵結有氧乙烯基與氧丙烯基。

又，本發明之特徵在於：當將嵌段型聚醚中之氧乙烯基數設為a、且將氧丙烯基數設為b時，於僅在烷二胺結構所具有之1個氮上鍵結有嵌段型聚醚之情形時，上述化合物的烷二胺結構所具有之烷基R之碳數n滿足下述式(2)，於在烷二胺結構所具有之2個氮上鍵結有嵌段型聚醚之情形時，上述n滿足下述式(3)：1≦n≦2a＋2b………(2) 1≦n≦2×(2a＋2b)………(3)

又，本發明之特徵在於：上述化合物的嵌段型聚醚中之氧乙烯基數a為1~500，且氧丙烯基數b為1~200。

又，本發明之特徵在於：上述化合物的嵌段型聚醚中之氧乙烯基與氧丙烯基之質量比為10：90~95：5。

又，本發明之特徵在於：上述水溶性高分子化合物為水溶性多糖類或者聚乙烯醇類。另外，本發明之特徵在於含有研磨粒。

以下對本發明之較佳實施形態加以詳細說明。

本發明之研磨用組合物之特徵在於含有pH調整劑、水溶性高分子化合物以及如下化合物(以下稱為「研磨助劑」)，該化合物係包含以下述式(1)所表示之具有2個氮之烷二胺結構，且於該烷二胺結構之2個氮上鍵結有至少1個嵌段型聚醚者： (式中，R表示以C_n H_2n 所表示之伸烷基；n為1以上之整數)；該嵌段型聚醚鍵結有氧乙烯基(以下有時簡稱為「EO」)與氧丙烯基(以下有時簡稱為「PO」)。

由於含有如上所述之研磨助劑，本發明之研磨用組合物藉由相對於矽晶圓表面之接觸角以及表面張力變小而抑制研磨用組合物起泡沫，並且可提高亮點缺陷(Light Point Defects，LPD)、霧度(表面霧狀)等尤其是研磨後之表面特性。

以下，對本發明之研磨用組合物加以詳細說明。

研磨助劑係於其結構上具有成為基本骨架之烷二胺結構與嵌段型聚醚，且兼具由烷二胺結構所產生之消泡性與由嵌段型聚醚所產生之研磨特性提高之效果。

為了平衡性更良好地發揮如上所述2個主要結構所產生之效果，重要的是使烷二胺結構所具有之烷基之碳數、與嵌段型聚醚中之氧乙烯基EO數以及氧丙烯基PO數為較佳的關係。

於本發明之研磨助劑中，當將烷二胺結構所具有之伸烷基R之碳數設為n，將嵌段型聚醚中之氧乙烯基EO數設為a，且將氧丙烯基PO數設為b時，較好的是於僅在烷二胺結構所具有之1個氮上鍵結有嵌段型聚醚之情形時，上述n滿足下述式(2)；於烷二胺結構所具有之2個氮上鍵結有嵌段型聚醚之情形時，上述n滿足下述式(3)：1≦n≦2a＋2b………(2) 1≦n≦2×(2a＋2b)………(3)

藉由使伸烷基之碳數、與氧乙烯基EO數以及氧丙烯基PO數設為如上所述之範圍，可平衡更良好地發揮消泡性與研磨特性提高之效果。

又，為了使研磨助劑發揮此等效果，較好的是嵌段型聚醚含有選自以下述通式(4)~(7)所表示之醚基中之至少1種醚基：－(EO)a－(PO)b－H………(4) －(PO)b－(EO)a－H………(5) －(EO)a－(PO)b－(EO)a－H………(6) －(PO)b－(EO)a－(PO)b－H………(7)(式中，a以及b表示1以上之整數)。

又，醚基中所含之氧乙烯基數a為1~500，較好的是1~200。於醚基中所含之氧丙烯基數b為1~200，較好的是1~50。於a超過500之情形時，或於b超過200之情形時，因嵌段型聚醚部分之位阻而導致研磨助劑難以吸附於晶圓表面上，進而可成為使研磨粒凝聚之原因。

又，嵌段型聚醚中之氧乙烯基EO與氧丙烯基PO之質量比較好的是EO：PO＝10：90~95：5。更好的是氧丙烯基PO之質量大於氧乙烯基EO之質量，即PO之質量>EO之質量，尤其好的是EO：PO＝10：90~40：60。

藉由使研磨助劑所具有之嵌段型聚醚滿足如上所述之範圍，而發揮進一步提高研磨特性之效果。

未吸附於被研磨物表面上之研磨助劑發揮金屬表面之包覆物質的作用，從而可防止對被研磨物表面之金屬污染 等。例如雖於被研磨物之保持構件等中使用有不鏽鋼(Stainless Steel，SUS)，但鉻、鎳、鐵等金屬成分會自上述SUS構件中溶出至研磨用組合物中而污染作為被研磨物之晶圓表面。若研磨助劑存在，則由研磨助劑來包覆不鏽鋼表面，從而可抑制金屬成分溶出至研磨用組合物中。

藉由如上所述之研磨助劑之作用，可實現防止對被研磨物之金屬污染。

本發明之研磨用組合物中之研磨助劑的含量為研磨用組合物總量之0.00001~10重量%，較好的是0.0001~1重量%。若研磨助劑之含量未滿0.00001重量%，則不會得到充分之研磨特性提高效果以及消泡性。直至含量達到1重量%左右為止，研磨後之表面由於水溶性高分子化合物之親水化而造成LPD降低，若含量進一步增加，則因研磨助劑附著於研磨後之表面上而引起斥水化，但藉由研磨助劑之表面包覆效果，仍可使LPD降低。若含量超過10重量%，則會過剩而引起粒子之凝聚沈降。

於本發明之研磨用組合物中所含之水溶性高分子化合物為水溶性多糖類或者聚乙烯醇類。

作為水溶性多糖類，較好的是非離子性之羥甲基纖維素、羥乙基纖維素(Hydroxy Ethyl Cellulose，HEC)。水溶性多糖類之平均重量分子量較好的是未滿3,000,000，更好的是900,000~1,500,000。

若水溶性多糖類之分子量過小，則無法發揮被研磨物表面之親水化，若分子量過大，則會凝聚。

本發明之研磨用組合物中之水溶性高分子化合物的含量為研磨用組合物總量之0.01~3重量%。

作為於本發明之研磨用組合物中所含之pH調整劑，可列舉氫氧化鉀(KOH)、氫氧化鈣、氫氧化鈉等鹼金屬以及鹼土類金屬之氫氧化物或者其碳酸鹽等。

本發明之研磨用組合物之pH係使用如上所述之pH調整劑進行調整，為鹼性且為8~12之範圍，較好的是9~11。

於本發明之研磨用組合物中，即便不含研磨粒仍發揮充分之效果，但亦可於不損及本發明之較佳特性之範圍內含有研磨粒。

例如當用於如2次研磨等需要研磨速度之研磨時，較好的是含有研磨粒，當用於如最終研磨般與研磨速度相比更需要表面狀態之特性提高的研磨時，較好的是不含研磨粒。

再者，研磨粒可使用此領域所常用者，例如可列舉矽酸膠、煙霧狀二氧化矽、膠體氧化鋁、煙霧狀氧化鋁以及二氧化飾等。

本發明之研磨用組合物中之研磨粒的含量例如為研磨用組合物總量之0.01~15重量%。

本發明之研磨用組合物可於不損及其較佳特性之範圍內，含有先前以來於此領域之研磨用組成物中所常用之各種添加劑中之1種或2種以上。

作為本發明之研磨用組合物中所使用之水並無特別制限，若考慮到於半導體元件等之製造步驟中之使用，則較 好的是例如純水、超純水、離子交換水、蒸餾水等。

本發明之研磨用組成物例如以如下所述之步驟進行製造。

當研磨用組合物不含研磨粒，而僅由研磨助劑、水溶性高分子化合物、pH調整劑以及其他添加劑所組成時，可藉由使用各自適量之此等化合物，進一步使用使總量成為100重量%之量的水，根據一般程序，以成為所需之pH值之方式使此等成分均勻溶解或分散於水中而製造。

於含有研磨粒之情形時，另行製備之研磨粒分散液，以成為特定之研磨粒濃度之方式將其混合即可。

再者，作為本發明之其他實施形態，亦可用作淋洗液。特別是於研磨整理時用作淋洗液之情形時，較好的是不含研磨粒以及pH調整劑即含有研磨助劑與水溶性高分子化合物之組成。

實施例

以下，對本發明之實施例以及比較例加以說明。

分別以如下所述之組成製作本發明之實施例以及比較例。

(實施例1)

此處，式中，R為以C₂ H₄ (n＝2)所表示之伸乙基，氧乙烯基EO數a為16，氧丙烯基數b為19。又，分子量為7240，氧乙烯基EO與氧丙烯基PO之質量比為EO：PO＝40：60。

(實施例2)

此處，式中，R為以C₂ H₄ (n＝2)所表示之伸乙基，氧乙烯基EO數a為4，氧丙烯基數b為26。又，分子量為6800，氧乙烯基EO與氧丙烯基PO之質量比為EO：PO＝10：90。

(實施例3)

此處，式中，R為以C₂ H₄ (n＝2)所表示之伸乙基，氧乙烯基EO數a為15，氧丙烯基數b為17。又，分子量為6700，氧 乙烯基EO與氧丙烯基PO之質量比為EO：PO＝40：60。

(實施例4)

此處，式中，R為以C₂ H₄ (n＝2)所表示之伸乙基，氧乙烯基EO數a為113，氧丙烯基數b為22。又，分子量為25000，氧乙烯基EO與氧丙烯基PO之質量比為EO：PO＝80：20。

(實施例5)

此處，式中，R為以C₂ H₄ (n＝2)所表示之伸乙基，氧乙烯基EO數a為9，氧丙烯基數b為7。又，分子量為5000，氧乙烯基EO與氧丙烯基PO之質量比為EO：PO＝32：68。

(比較例1)

(比較例2)

HO－(EO)c－(PO)d－(EO)e－H………(11)

此處，式中，氧乙烯基EO數c為73，e為73，氧丙烯基數d為28。

實施例1、2係使用本發明之研磨助劑，且分別使用結構不同之2種助劑。

比較例1係除了不含研磨助劑以外，與實施例1、2相同。比較例2係除了使用含有習知之嵌段型聚醚之助劑作為研磨助劑以外，與實施例1、2相同。

[研磨試驗]

使用將實施例1、2以及比較例1、2分別稀釋20倍而得者，於以下條件下進行研磨試驗，對LPD以及霧度值進行評價。將結果示於表1。

被研磨基板：8英吋之矽晶圓研磨裝置：Strasbaugh單面研磨機研磨墊：SUPREME RN－H(Nitta Haas股份有限公司製造)研磨定盤旋轉速度：115 rpm載具旋轉速度：100 rpm研磨負載面壓：100 gf/cm² 研磨用組合物之流量：300 ml/min 研磨時間：5 min

LPD、霧度值係使用晶圓表面檢查裝置(LS6600，日立電子工程股份有限公司製造)進行測定。LPD係針對粒徑為60 nm以上尺寸之粒子進行測定。

對於氣泡性係藉由目視進行評價。

比較例1係由於不含研磨助劑，故LPD、霧度值之各表面特性皆為較差之結果。又，由於含有HEC而觀察到較大之泡沫。

比較例2係由於含有包含習知之嵌段型聚醚之研磨助劑，而表面特性提高，然而氣泡性較差，觀察到與比較例1相同程度之泡沫。

可知：實施例1~3與比較例2相比較，雖於表面特性方面，LPD進一步提高，霧度值為相同程度，但在氣泡性方面，幾乎無泡沫而優異。

並且可知：實施例4、5與比較例1相比較，於表面特性方面，LPD以及霧度值進一步提高，與比較例2相比較，雖表面特性為相同程度，但在氣泡性方面優異。

對實施例1~5與比較例2，進一步進行接觸角、表面張力 測定以及振盪試驗。將結果示於表2。

[液體－固體接觸角(θ)測定]

對在實施例1、2以及比較例2中經表面處理之矽晶圓與研磨用組合物之液體－固體接觸角(θ)進行測定。

所謂液體－固體接觸角，係指當液體(研磨用組合物)接觸固體表面(矽晶圓表面)時，液面與固體表面所成之角度。接觸角越小，由液體引起之固體表面之潤濕性越佳，於使用水作為液體之情形時，固體表面顯示為親水性。

使用實施例1、2以及比較例2之研磨用組合物，於由氫氟酸等除去自然氧化膜之矽晶圓表面上，滴下約1 ml之研磨用組合物，利用全自動接觸角計(商品名：DM500，協和界面科學股份有限公司製造)測定接觸角(θ)。研磨條件與上述相同。

[表面張力測定]

對實施例1、2以及比較例2進行表面張力之測定。所謂表面張力，係界面張力之一種，一般將氣液界面之張力之情況表現為液體之表面張力。使用全自動接觸角計(商品名：DM500，協和界面科學股份有限公司製造)，藉由懸滴法進行測定。

[振盪試驗]

振盪試驗係於50 ml之樣品管中加入20 ml之各研磨用組合物，將此樣品管安放於縱型振盪機(IWAKI產業股份有限公司製造，KM.Shaker V－SX)中，以310 spm之振盪速度、40 mm之振盪行程進行1分鐘振盪。振盪結束後，靜置 1分鐘，測定自液面起之泡沫高度。

實施例1~5可充分抑制由振盪產生之泡沫，其自接觸角以及表面張力之值較小之情況來看亦顯然。

比較例2的接觸角以及表面張力之值較大，觀察到較大泡沫。

對實施例1與比較例1、2，進一步進行金屬溶出抑制效果之研究。將結果示於表3。

[金屬溶出抑制效果]

金屬溶出抑制效果之研究係於250 ml之容器中加入250 ml之各研磨用組合物，進一步添加鉻(Cr)、鐵(Fe)、鎳(Ni)之金屬體(縱長為3 mm、橫寬為3 mm、高度為3 mm)，且安放於橫型振盪機(東京理化器械股份有限公司製造，MMS－3010)中，以100 rpm之旋轉振盪速度進行48小時旋轉振盪。

振盪後去除金屬體，利用感應耦合電漿(ICP，Inductively Coupled Plasma)質譜裝置(安捷倫科技股份有限公司製造，Agilent7500)來測定各研磨物組成物中之金屬濃度。

於比較例1、2中，幾乎未檢測出Cr以及Fe，但確認了Ni溶出至研磨用組合物中。

於實施例1中，Cr、Fe以及Ni皆未檢測出，而確認具有抑制用於被研磨物之保持構件中之不鏽鋼等金屬成分溶出的效果。

於含有僅由習知之嵌段型聚醚所組成之研磨助劑的比較例2、與含有本發明之研磨助劑之實施例1中，於一部分金屬之溶出方面獲得不同之結果，由此暗示在兩種研磨用組合物中所含之研磨助劑對金屬表面的作用效果不同。即，於本發明之研磨助劑中，首先，其烷二胺結構部分吸附於作為對象之金屬表面上。其次，於上述烷二胺結構之氮部分上所鍵結之嵌段型聚醚結構部分彼此之間藉由相互作用而結合本發明之研磨助劑彼此。此等結果推測出於作為對象之金屬表面上形成有堅固之表面保護膜而抑制了金屬元素之溶出。

對此，於比較例2之研磨助劑中，由於不具有直接吸附於作為對象之金屬表面(例如Ni)上之部位，或者即便吸附亦不產生堅固之鍵，故推測出無法抑制金屬元素之溶出。

本發明係只要不脫離其主旨或者主要特徵，則可以其他各種各樣之形態實施。因此，上述實施形態於所有方面僅 為例示，本發明之範圍為申請專利範圍中所示者，而不受說明書正文的任何限制。進而，屬於申請專利範圍之變形或變更皆為本發明之範圍內者。

產業上之可利用性

本發明之研磨用組合物之特徵在於含有pH調整劑、水溶性高分子化合物以及如下化合物，該化合物係包含以下述通式(1)所表示之具有2個氮之烷二胺結構，且於該烷二胺結構之2個氮上鍵結有至少1個嵌段型聚醚者，該嵌段型聚醚鍵結有氧乙烯基與氧丙烯基。

(式中，R表示以C_n H_2n 所表示之伸烷基，n為1以上之整數。)

藉由含有如上所述之化合物，由消泡性抑制研磨用組合物起泡沫，並且可提高LPD(light point defects)、霧度(表面霧狀)等特別是研磨後之表面特性。

又，本發明之特徵在於：當將烷二胺結構所具有之伸烷基R之碳數設為n，將嵌段型聚醚中之氧乙烯基數設為a，且將氧丙烯基數設為b時，上述化合物於僅在烷二胺結構所具有之1個氮上鍵結有嵌段型聚醚之情形時，上述n滿足下述式(2)，於在烷二胺結構所具有之2個氮上鍵結有嵌段型聚醚之情形時，上述n滿足下述式(3)。

1≦n≦2a＋2b………(2) 1≦n≦2×(2a＋2b)………(3)

藉由將伸烷基之碳數、氧乙烯基數以及氧丙烯基數設為如上所述之範圍，可平衡性更良好地發揮由烷二胺結構所產生之消泡性與由嵌段型聚醚所產生之研磨特性提高之效果。

又，根據本發明，上述化合物的嵌段型聚醚中之氧乙烯基數a為1~500，且氧丙烯基數b為1~200。

又，根據本發明，上述化合物的嵌段型聚醚中之氧乙烯基與氧丙烯基之質量比為10：90~95：5。

化合物所具有之嵌段型聚醚藉由滿足如上所述之範圍，而發揮進一步提高研磨特性之效果。

又，根據本發明，可使用水溶性多糖類或者聚乙烯醇類作為水溶性高分子化合物。

又，根據本發明，當用於如2次研磨等需要研磨速度之研磨時，較好的是不含研磨粒。

Claims (10)

1. 一種研磨用組合物，其特徵在於含有pH調整劑、水溶性高分子化合物以及如下化合物，該化合物係包含以下述通式(1)所表示之具有2個氮之烷二胺結構，且於該烷二胺結構之2個氮上鍵結有至少1個嵌段型聚醚者： (式中，R表示以C_n H_2n 所表示之伸烷基；n為1以上之整數)；該嵌段型聚醚係鍵結有氧乙烯基與氧丙烯基；且該化合物之含量為0.0001至1重量%。
2. 如請求項1之研磨用組合物，其中當將嵌段型聚醚中之氧乙烯基數設為a、且將氧丙烯基數設為b時，於僅在烷二胺結構所具有之1個氮上鍵結有嵌段型聚醚之情形時，上述化合物的烷二胺結構所具有之烷基R之碳數n滿足下述式(2)，於在烷二胺結構所具有之2個氮上鍵結有嵌段型聚醚之情形時，上述n滿足下述式(3)：1≦n≦2a+2b...(2) 1≦n≦2×(2a+2b)...(3)。
3. 如請求項2之研磨用組合物，其中上述化合物的嵌段型聚醚中之氧乙烯基數a為1~500，並且氧丙烯基數b為1~200。
4. 如請求項1至3中任一項之研磨用組合物，其中上述化合物的嵌段型聚醚中之氧乙烯基與氧丙烯基之質量比為 10：90~95：5。
5. 如請求項1至3中任一項之研磨用組合物，其中上述水溶性高分子化合物為水溶性多糖類或者聚乙烯醇類。
6. 如請求項4之研磨用組合物，其中上述水溶性高分子化合物為水溶性多糖類或者聚乙烯醇類。
7. 如請求項1至3中任一項之研磨用組合物，其含有研磨粒。
8. 如請求項4之研磨用組合物，其含有研磨粒。
9. 如請求項5之研磨用組合物，其含有研磨粒。
10. 如請求項6之研磨用組合物，其含有研磨粒。