DE112008002628T5

DE112008002628T5 - Polierzusammensetzung

Info

Publication number: DE112008002628T5
Application number: DE112008002628T
Authority: DE
Inventors: Takayuki Kyotanabe Matsushita; Masashi Kyotanabe Teramoto; Haruki Nojo
Original assignee: Nitta Haas Inc
Current assignee: Nitta DuPont Inc
Priority date: 2007-09-28
Filing date: 2008-09-29
Publication date: 2010-11-04
Anticipated expiration: 2028-09-30
Also published as: US20100294983A1; CN101821835A; KR20100099679A; SG185262A1; TWI490323B; JPWO2009041697A1; WO2009041697A1; CN101821835B; US8540894B2; JP5491184B2; TW200914596A; DE112008002628B4; KR101488444B1

Abstract

Polierzusammensetzung, die ein pH-regulierendes Mittel, eine wasserlösliche Polymerverbindung und eine Verbindung umfasst, die eine Alkylendiaminstruktur enthält, die zwei Stickstoffatome aufweist, die durch die folgende allgemeine Formel (1) dargestellt wird, und die mindestens einen Polyether vom Blocktyp aufweist, der an die beiden Stickstoffatome der Alkylenstruktur gebunden ist, wobei der Polyether vom Blocktyp eine Bindung einer Oxyethylen-Gruppe und einer Oxypropylen-Gruppe hat:

worin R eine Alkylengruppe bedeutet, die durch C_nH_2n dargestellt wird, worin n eine ganze Zahl größer als oder gleich 1 ist.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polierzusammensetzung, die bei der Polierbehandlung von Siliciumwafern verwendet wird.
Stand der Technik
Beim Polieren von Siliciumwafern nach dem CMP-Verfahren (CMP = chemisch-mechanisches Polieren) wird eine hohe Genauigkeit beim Ebnen erzielt, indem ein mehrstufiges Polieren durchgeführt wird, das aus drei oder vier Stufen besteht. Das primäre Polieren und das sekundäre Polieren, die in einer ersten Stufe und einer zweiten Stufe durchgeführt werden, dienen dem Hauptzweck, eine Oberflächenglättung durchzuführen, und erfordern eine hohe Poliergeschwindigkeit bzw. Polierabtragungsrate.
Das Fertig- oder Endpolieren, das in einem Endzustand in einer dritten Stufe oder einer vierten Stufe durchgeführt wird, dient dem Hauptzweck, Haze oder Schleier (Oberflächentrübung) zu vermeiden. Genauer wird beim Endpolieren der Bearbeitungsdruck verringert, um Schleier zu vermeiden, und zusätzliches Polieren und gleichzeitiges Hydrophilisieren der Oberfläche werden durchgeführt, indem die Slurry-Zusammensetzung (Aufschlämmung) gegenüber der Zusammensetzung, die beim primären Polieren und beim sekundären Polieren verwendet wird, verändert wird.
In der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung JP-A 10-245545 (1998) wird ein Polierhilfsmittel beschrieben, das für das Spiegelpolieren einer Siliciumwaferoberfläche geeignet ist. In JP-A 2001-110760 wird ein Polierhilfsmittel beschrieben, das Schleier (Haze) auf einer Siliciumwaferoberfläche unterdrückt und das die Polierleistung verbessert, wie die Oberflächenglätte und die Polierrate bzw. -geschwindigkeit.
Die Polierhilfsmittel, die in JP-A 10-24545 (1998) und JP-A 2001-110760 beschrieben werden, umfassen einen Polyether vom Blocktyp, der eine Oxyethylen-Gruppe und eine Oxypropylen-Gruppe enthält, wie in der jeweiligen allgemeinen Formel (1) gezeigt wird, die darin beschrieben wird.
Die Polierzusammensetzung, die in JP-A 2005-85858 beschrieben wird, enthält einen Polyether vom Blocktyp, der eine Oxyethylen-Gruppe und eine Oxypropylen-Gruppe enthält, Siliciumdioxid, eine basische Verbindung, mindestens eine Verbindung, die unter Hydroxyethylcellulose und Polyvinylalkohol ausgewählt ist, und Wasser; sie verringert die Anzahl der COPs (”crystal originated particles”) und den Schleieranteil.
Die in JP-A 10-245545 , JP-A 2001-110760 und JP-A 2005-85858 beschriebenen Polyether vom Blocktyp und die Hydroxyethylcellulose und der Polyvinylalkohol, die in JP-A 2005-85858 beschrieben werden, haben die Eigenschaft die Oberflächenspannung einzustellen, und hieraus folgt die Wirkung bei der Schleiervermeidung und dgl.; andererseits beschleunigen sie aber die Blasenbildung.
Wenn die Neigung zur Blasenbildung erhöht ist, kann es beispielsweise bei der Verdünnung zu einer Schaumbildung kommen, und Blasen in einem Vorratstank verursachen einen ungenauen Betrieb eines Sensors zur Ermittlung des Flüssigkeitsstands. Daher ist es bevorzugt, die Schaumbildung soweit möglich zu verhindern.
Offenbarung der Erfindung
Eine Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine Polierzusammensetzung bereitzustellen, mit der die Poliereigenschaften unter Vermeidung der Schaumbildung verbessert werden können.
Die Erfindung stellt eine Polierzusammensetzung zur Verfügung, die ein pH-regulierendes Mittel, eine wasserlösliche Polymerverbindung und eine Verbindung umfasst, die eine Alkylendiaminstruktur enthält, die zwei Stickstoffatome aufweist, die durch die folgende allgemeine Formel (1) dargestellt wird, und die mindestens einen Polyether vom Blocktyp aufweist, der an die beiden Stickstoffatome der Alkylenstruktur gebunden ist, wobei der Polyether vom Blocktyp eine Bindung einer Oxyethylen-Gruppe und einer Oxypropylen-Gruppe aufweist:
worin R eine Alkylengruppe bedeutet, die durch C_nH_2n dargestellt wird, worin n eine ganze Zahl größer als oder gleich 1 ist.
Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, dass in dem Fall, in dem der Polyether vom Blocktyp an nur ein Stickstoffatom der Alkylendiaminstruktur gebunden ist, die Anzahl n der Kohlenstoffatome der Alkylgruppe R in der Alkylendiaminstruktur die folgende Formel (2) erfüllt, und dass in dem Fall, in dem der Polyether vom Blocktyp an zwei Stickstoffatome der Alkyendiaminstruktur gebunden ist, die Anzahl n der Kohlenstoffatome der Alkylgruppe in der Alkylendiaminstruktur die folgende Formel (3) erfüllt: 1 ≤ n ≤ 2a + 2b (2) 1 ≤ n ≤ 2x (2a + 2b) (3) worin a die Anzahl der Oxyethylen-Gruppen in dem Polyether vom Blocktyp und b die Anzahl der Oxypropylen-Gruppen darin bedeutet.
Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, dass in der Verbindung die Anzahl a der Oxyethylen-Gruppen in dem Polyether vom Blocktyp im Bereich von 1 bis 500 liegt und die Anzahl b der Oxypropylen-Gruppen darin im Bereich von 1 bis 200 liegt.
Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, dass in der Verbindung das Massenverhältnis zwischen den Oxyethylen-Gruppen und den Oxypropylen-Gruppen in dem Polyether vom Blocktyp im Bereich von 10:90 bis 95:5 liegt.
Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, dass die wasserlösliche Polymerverbindung zu den wasserlöslichen Polysacchariden oder Polyvinylalkoholen gehört. Weiterhin ist es erfindungsgemäß bevorzugt, dass die Polierzusammensetzung Abrasivkörner enthält.
Beste Ausführungsform der Erfindung
Im Folgenden werden detailliert bevorzugte erfindungsgemäße Ausführungsformen beschrieben.
Die erfindungsgemäße Polierzusammensetzung ist auf eine Polierzusammensetzung gerichtet, die ein pH-regulierendes Mittel, eine wasserlösliche Polymerverbindung und eine Verbindung (im Folgenden als ”Polierhilfsmittel” bezeichnet) umfasst, die eine Alkylendiaminstruktur enthält, die zwei Stickstoffatome aufweist, die durch die folgende allgemeine Formel (1) dargestellt wird, und die mindestens einen Polyether vom Blocktyp aufweist, der an die beiden Stickstoffatome der Alkylenstruktur gebunden ist, wobei der Polyether vom Blocktyp eine Bindung einer Oxyethylen-Gruppe (im Folgenden als ”EO” bezeichnet) und einer Oxypropylen-Gruppe (im Folgenden als ”PO” bezeichnet) aufweist:
worin R eine Alkylengruppe bedeutet, die durch C_nH_2n dargestellt wird, worin n eine ganze Zahl größer als oder gleich 1 ist.
Dadurch, dass sie ein derartiges Polierhilfsmittel enthält, verringert die erfindungsgemäße Polierzusammensetzung den Kontaktwinkel mit der Oberfläche eines Siliciumwafers und die Oberflächenspannung, wodurch die Schaumbildung durch die Polierzusammensetzung unterdrückt wird, und kann sie zusätzlich die Oberflächeneigenschaften, insbesondere nach dem Polieren, wie LPD (light point defects) und Schleier (Oberflächentrübung, Haze), verbessern.
Die erfindungsgemäße Polierzusammensetzung wird weiter unten detailliert beschrieben.
Das Polierhilfsmittel weist in seiner Struktur eine Alkylendiaminstruktur als Grundgerüst und einen Polyether vom Blocktyp auf und verfügt auf Grund der Alkylendiaminstruktur über die Fähigkeit zu Verhinderung der Schaumbildung und zeigt auf Grund des Polyethers vom Blocktyp eine Wirkung bei der Verbesserung der Poliereigenschaften.
Um die durch diese beiden Hauptstrukturen hervorgerufenen Wirkungen in guter Ausgewogenheit zu zeigen, ist es wichtig, dass die Anzahl der Kohlenstoffatome der Alkylgruppe in der Alkyendiaminstruktur in einem guten Verhältnis zu der Anzahl der Oxyethylen- Gruppen EO und der Anzahl der Oxypropylen-Gruppen PO in dem Polyether vom Blocktyp steht.
In dem Polierhilfsmittel der Erfindung ist es bevorzugt, dass in dem Fall, in dem der Polyether vom Blocktyp an nur ein Stickstoffatom der Alkylendiaminstruktur gebunden ist, die folgende Formel (2) erfüllt ist, und dass in dem Fall, in dem der Polyether vom Blocktyp an zwei Stickstoffatome der Alkyendiaminstruktur gebunden ist, die folgende Formel (3) erfüllt ist: 1 ≤ n ≤ 2a + 2b (2) 1 ≤ n ≤ 2 × (2a + 2b) (3)
Worin bedeuten: n die Anzahl der Kohlenstoffatome der Alkylgruppe R in der Alkylendiaminstruktur, a die Anzahl der Oxyethylen Gruppen in dem Polyether vom Blocktyp und b die Anzahl der Oxypropylen-Gruppen darin.
Die Verhinderung der Schaumbildung und die Wirkung der Verbesserung der Poliereigenschaften können sich in guter Ausgewogenheit zeigen, wenn die Anzahl der Kohlenstoffatome der Alkylengruppe, die Anzahl der Oxyethylen-Gruppen EO und die Anzahl der Oxypropylen-Gruppen PO in diesen Bereichen eingestellt werden.
Damit das Polierhilfsmittel diese Wirkungen zeigt, ist es bevorzugt, dass der Polyether vom Blocktyp mindestens eine Ethergruppe enthält, die unter den Ethergruppen ausgewählt wird, die durch die folgenden allgemeinen Formel (4) bis (7) dargestellt werden: -(EO)_a-(PO)_b-H (4) -(PO)_b-(EO)_a-H (5) -(EO)_a-(PO)_b-(EO)_a-H (6) -(PO)_b-(EO)_a-(PO)_b-H (7) worin a und b jeweils eine ganze Zahl größer als oder gleich 1 ist.
Die Anzahl a der Oxyethylen-Gruppen, die in einer Ethergruppe enthalten sind, liegt im Bereich von 1 bis 500 und vorzugsweise 1 bis 200. Die Anzahl b der Oxypropylen-Gruppen, die in einer Ethergruppe enthalten sind, liegt im Bereich von 1 bis 200 und vorzugswiese 1 bis 50. Wenn a größer als 500 ist und wenn b größer als 200 ist, wird das Polierhilfsmittel auf Grund sterischer Hinderung der Polyethereinheit vom Blocktyp nur schwierig auf der Oberfläche eines Siliciumwafers adsorbiert, und dies führt möglicherweise zu einer Aggregation von Abrasivkörnern.
Das Massenverhältnis EO:PO zwischen den Oxyethylen-Gruppen EO und den Oxypropylen-Gruppen PO in dem Polyether vom Blocktyp liegt vorzugsweise im Bereich von 10:90 bis 95:5. Noch bevorzugter ist die Masse der Oxypropylen-Gruppen PO größer als die Masse der Oxyethylen-Gruppen EO, d. h. (Masse PO) > Masse (EO). Besonders bevorzugt liegt das Verhältnis EO:PO im Bereich von 10:90 bis 40:60.
Wenn der Polyether vom Blocktyp des Polierhilfsmittels diesen Bereich erfüllt, zeigt sich der Effekt weiter verbesserter Poliereigenschaften.
Das Polierhilfsmittel, das nicht auf der Oberfläche eines zu polierenden Materials adsorbiert wurde, wirkt bei einer metallischen Oberfläche als Beschichtungsmaterial und kann eine metallische Verunreinigung der Oberfläche des zu polierenden Materials verhindern. Beispielsweise wird nichtrostender Stahl (SUS) in einer Halterung für ein zu polierendes Material verwendet. Ein metallischer Bestandteil, wie Chrom, Nickel und Eisen aus dem SUS-Element, wird in die Polierzusammensetzung eluiert, was zu einer Verunreinigung der Oberfläche des Wafers als dem zu polierenden Material führt. Wenn das Polierhilfsmittel vorhanden ist, wird die Oberfläche des nichtrostenden Stahls mit dem Polierhilfsmittel überzogen, und hierdurch kann die Elution eines metallischen Bestandteils in die Polierzusammensetzung unterdrückt werden.
Die Vermeidung einer metallischen Verunreinigung des zu polierenden Materials kann durch die Einwirkung eines derartigen Polierhilfsmittels erreicht werden.
Der Gehalt der erfindungsgemäßen Polierzusammensetzung an dem Polierhilfsmittel liegt im Bereich von 0,00001 bis 10 Gew.-% und vorzugsweise im Bereich von 0,0001 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polierzusammensetzung. Wenn der Gehalt an Polierhilfsmittel kleiner als 0,00001 Gew.-% ist, wird keine ausreichende Verbesserung der Poliereigenschaften und der Verhinderung der Schaumbildung erhalten. Bei einem Gehalt von bis zu 1 Gew.-% hat die Oberfläche nach dem Polieren auf Grund der Hydrophilisierung mit der wasserlöslichen Polymerverbindung weniger LPDs, und wenn der Gehalt weiter erhöht wird, haftet das Polierhilfsmittel nach dem Polieren auf der Oberfläche, wodurch die Oberfläche wasserabweisend gemacht wird. Die Zahl der LPDs kann jedoch durch den Oberflächenbeschichtungseffekt mit dem Polierhilfsmittel gesenkt werden. Wenn der Gehalt 10 Gew.-% übersteigt, ist der Gehalt unmäßig groß, was zum Auftreten einer Aggregation und Fällung von Partikeln führt.
Die wasserlösliche Polymerverbindung, die in der erfindungsgemäßen Polierzusammensetzung enthalten ist, gehört zu den wasserlöslichen Polysacchariden oder Polyvinylalkoholen.
Nichtionische Hydroxymethylcellulose und Hydroxyethylcellulose (HEC) sind als wasserlösliche Polysaccharide bevorzugt. Die Polysaccharide haben ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von vorzugsweise weniger als 3 000 000 und noch bevorzugter von 900 000 bis 1–500 000.
Wenn das Molekulargewicht der wasserlöslichen Polysaccharide zu niedrig ist, kommt es zu keiner Hydrophilisierung der Oberfläche des zu polierenden Materials, und wenn es andererseits zu groß ist, findet eine Aggregation der Polysaccharide statt.
Der Gehalt der erfindungsgemäßen Polierzusammensetzung an wasserlöslicher Polymerverbindung liegt im Bereich von 0,01 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polierzusammensetzung.
Beispiele für das pH-regulierende Mittel, das in der erfindungsgemäßen Polierzusammensetzung enthalten ist, schließen Alkalimetallhydroxide und Erdalkalimetallhydroxide, wie Kaliumhydroxid (KOH), Calciumhydroxid und Natriumhydroxid, und die Alkalimetallcarbonate und Erdalkalimetallcarbonate ein.
Der pH-Wert der erfindungsgemäßen Polierzusammensetzung wird unter Verwendung eines derartigen pH-regulierenden Mittels eingestellt. Der pH-Wert ist alkalisch und liegt im Bereich von 8 bis 12 und vorzugsweise im Bereich von 9 bis 11.
Die erfindungsgemäße Polierzusammensetzung zeigt eine ausreichende Wirksamkeit, obwohl sie keine Abrasivkörner enthält. Abrasivkörner können jedoch in einem solchen Anteil enthalten sein, dass die bevorzugten Eigenschaften der Erfindung nicht beeinträchtigt werden.
Wenn beispielsweise die Polierzusammensetzung bei einem Polieren verwendet wird, bei dem eine Poliergeschwindigkeit bzw. Abtragsrate erforderlich ist, wie beim sekundären Polieren, ist es bevorzugt, dass Abrasivkörner enthalten sind, und wenn die Polierzusammensetzung bei einem Polieren verwendet wird, das eher eine Verbesserung des Oberflächenzustands und seiner Eigenschaften als der Poliergeschwindigkeit erfordert, wie beim Endpolieren, ist es bevorzugt, dass keine Abrasivkörner enthalten sind.
Für die Abrasivkörner kann jedes beliebige Material verwendet werden, das üblicherweise auf diesem Gebiet verwendet wird, und Beispiele hierfür schließen kolloidale Kieselsäure, pyrogene Kieselsäure, kolloidales Aluminiumoxid, pyrogenes Aluminiumoxid und Ceroxid ein.
Der Gehalt der erfindungsgemäßen Polierzusammensetzung an Abrasivkörnern liegt beispielsweise im Bereich von 0,01 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polierzusammensetzung.
Die erfindungsgemäße Polierzusammensetzung kann ein oder zwei oder mehr verschiedene Additive enthalten, die herkömmlicherweise in den Polierzusammensetzungen auf diesem Gebiet in einem solchen Bereich enthalten, dass die bevorzugten Eigenschaften der erfindungsgemäßen Polierzusammensetzung nicht beeinträchtigt werden.
Das Wasser, das in der erfindungsgemäßen Polierzusammensetzung verwendet wird, unterliegt keiner besonderen Einschränkung. Wenn jedoch die Verwendung in einem Schritt zur Herstellung einer Halbleitervorrichtung und dgl. In Betracht gezogen wird, sind beispielsweise reines Wasser, ultrareines Wasser, ionengetauschtes Wasser, destilliertes Wasser und dgl. bevorzugt.
Die erfindungsgemäße Polierzusammensetzung wird beispielsweise durch die folgenden Schritte hergestellt.
Wenn die Polierzusammensetzung keine Abrasivkörner enthält und aus einem Polierhilfsmittel, einer wasserlöslichen Polymerverbindung, einem pH-regulierenden Mittel und anderen Additiven besteht, kann die Polierzusammensetzung hergestellt werden, indem diese Verbindungen in jeweils geeigneten Mengen und Wasser in einer solchen Menge, dass die Gesamtmenge 100 Gew.-% beträgt, verwendet werden und diese Bestandteile gemäß den allgemeinen Verfahren gleichmäßig in Wasser gelöst oder dispergiert werden, so dass der gewünschte pH-Wert erhalten wird.
Wenn Abrasivkörner enthalten sind, wird getrennt eine Dispersion der Abrasivkörner hergestellt, und die Dispersion wird so beigemischt, dass eine gewünschte Konzentration der Abrasivkörner erhalten wird.
In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform kann die Polierzusammensetzung als Spülflüssigkeit verwendet werden. Vor allem wenn die Polierzusammensetzung als Spülflüssigkeit bei dem als Abschluss dienenden Polieren verwendet wird, enthält die Polierzusammensetzung keine Abrasivkörner und kein pH-regulierendes Mittel. Das bedeutet, dass eine Zusammensetzung, die ein Polierhilfsmittel und eine wasserlösliche Polymerverbindung enthält, bevorzugt ist.
Beispiele
Im Folgenden werden Beispiele und Vergleichsbeispiele der Erfindung beschrieben.

Die Beispiele und Vergleichsbeispiele der Erfindung wurden jeweils mit den folgenden Zusammensetzungen hergestellt. (Beispiel 1)

Abrasivkörner: Kieselsäurepartikel	10 Gew.-%
Polierhilfsmittel: Verbindung, die durch die folgen
de allgemeine Formel (8) wiedergegeben wird	0,05 Gew.-%
Wasserlösliches Polymer: HEC	0,3 Gew.-%
pH-regulierendes Mittel: Ammoniak (29 Gew.-%
wässrige Lösung)	1 Gew.-%

Wenn R eine Ethylengruppe darstellt, was C₂H₄ (n = 2) entspricht, beträgt die Anzahl a der Oxyethylen-Gruppen EO 16 und beträgt die Anzahl b der Oxypropylen-Gruppen 19. Weiterhin liegt das Molekulargewicht bei 7240, und das Massenverhältnis zwischen den Oxyethylen-Gruppen EO und den Oxypropylen-Gruppen PO ist EO:PO = 40:60. (Beispiel 2)

Abrasivkörner: Kieselsäurepartikel	10 Gew.-%
Polierhilfsmittel: Verbindung, die durch die folgen
de allgemeine Formel (9) wiedergegeben wird	0,05 Gew.-%
Wasserlösliches Polymer: HEC	0,3 Gew.-%
pH-regulierendes Mittel: Ammoniak (29 Gew.-%
wässrige Lösung)	1 Gew.-%

Wenn R eine Ethylengruppe darstellt, was C₂H₄ (n = 2) entspricht, beträgt die Anzahl a der Oxyethylen-Gruppen EO 4 und beträgt die Anzahl b der Oxypropylen-Gruppen 26. Weiterhin liegt das Molekulargewicht bei 6800, und das Massenverhältnis zwischen den Oxyethylen-Gruppen EO und den Oxypropylen-Gruppen PO ist EO:PO = 10:90. (Beispiel 3)

Abrasivkörner: Kieselsäurepartikel	10 Gew.-%
Polierhilfsmittel: Verbindung, die durch die obige
allgemeine Formel (9) wiedergegeben wird	0,05 Gew.-%
Wasserlösliches Polymer: HEC	0,3 Gew.-%
pH-regulierendes Mittel: Ammoniak (29 Gew.-%
wässrige Lösung)	1 Gew.-%

Wenn R eine Ethylengruppe darstellt, was C₂H₄ (n = 2) entspricht, beträgt die Anzahl a der Oxyethylen-Gruppen EO 15, und die Anzahl b der Oxypropylen-Gruppen beträgt 17. Weiterhin liegt das Molekulargewicht bei 6700, und das Massenverhältnis zwischen den Oxyethylen-Gruppen EO und den Oxypropylen-Gruppen PO ist EO:PO = 40:60. (Beispiel 4)

Wenn R eine Ethylengruppe darstellt, was C₂H₄ (n = 2) entspricht, beträgt die Anzahl a der Oxyethylen-Gruppen EO 113 und beträgt die Anzahl b der Oxypropylen-Gruppen 22. Weiterhin liegt das Molekulargewicht bei 25 000, und das Massenverhältnis zwischen den Oxyethylen-Gruppen EO und den Oxypropylen-Gruppen PO ist EO:PO = 80:20. (Beispiel 5)

Abrasivkörner: Kieselsäurepartikel	10 Gew.-%
Polierhilfsmittel: Verbindung, die durch die folgen
de allgemeine Formel (10) wiedergegeben wird	0,05 Gew.-%
Wasserlösliches Polymer: HEC	0,3 Gew.-%
pH-regulierendes Mittel: Ammoniak (29 Gew.-%
wässrige Lösung)	1 Gew.-%

Wenn R eine Ethylengruppe darstellt, was C₂H₄ (n = 2) entspricht, beträgt die Anzahl a der Oxyethylen-Gruppen EO 9 und beträgt die Anzahl b der Oxypropylen-Gruppen beträgt 7. Weiterhin liegt das Molekulargewicht bei 5000, und das Massenverhältnis zwischen den Oxyethylen-Gruppen EO und den Oxypropylen-Gruppen PO ist EO:PO = 32:68. (Vergleichsbeispiel 1)

Abrasivkörner: Kieselsäurepartikel	10 Gew.-%
Wasserlösliches Polymer: HEC	0,3 Gew.-%
pH-regulierendes Mittel: Ammoniak (29 Gew.-%
wässrige Lösung)	1 Gew.-%

(Vergleichsbeispiel 2)

Abrasivkörner: Kieselsäurepartikel	10 Gew.-%
Polierhilfsmittel: Verbindung, die durch die folgen
de allgemeine Formel (11) wiedergegeben wird	0,05 Gew.-%
Wasserlösliches Polymer: HEC	0,3 Gew.-%
pH-regulierendes Mittel: Ammoniak (29 Gew.-%
wässrige Lösung)	1 Gew.-%

HO-(EO)_c-(PO)_d-(EO)_e-H (11)worin die Anzahl c der Oxyethylen-Gruppen EO 73 beträgt, die Zahl e 73 ist und die Anzahl d der Oxypropylen-Gruppen 28 beträgt.

In den Beispielen 1 und 2 wird das Polierhilfsmittel der Erfindung verwendet, wobei zwei verschiedene Hilfsmittel verwendet werden, die unterschiedliche Strukturen haben.
Vergleichsbeispiel 1 ist gleich den Beispielen 1 und 2 mit dem Unterschied, dass kein Polierhilfsmittel enthalten ist. Vergleichsbeispiel 2 ist gleich den Beispielen 1 und 2 mit dem Unterschied, dass ein Hilfsmittel als Polierhilfsmittel verwendet wurde, das den herkömmlichen Polyether vom Blocktyp enthält.
[Polierversuch]

Der Polierversuch wurde unter den folgenden Bedingungen unter Verwendung der Beispiele 1 und 2 und der Vergleichsbeispiele, die jeweils 20-fach verdünnt wurden, durchgeführt, und die Zahl der LPDs und der Haze-Wert (Schleierwert) wurden bestimmt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.

Zu polierendes Substrat:	Siliciumwafer 8 inches
Poliermaschine:	Strasbaugh, Einseitenpo
	liermaschine
Polierkissen:	SUPREME RN-H (Hersteller
	Nitta Haas Incorporated
Drehgeschwindigkeit der Polierscheibe:	115 U/min
Drehgeschwindigkeit des Trägers:	100 U/min
Polierbelastungsoberflächendruck:	300 gf/cm²
Fließgeschwindigkeit der Polierzusammensetzung:	300 ml/min
Polierdauer:	5 min

Die Zahl der LPDs und der Haze-Wert wurden unter Verwendung eines Geräts zur Überprüfung von Waferoberflächen (LS6600; Hersteller Hitachi Electronics Engineering Co., Ltd.) gemessen. Die LPDs wurden für Partikel gemessen, die einen Partikeldurchmesser von 60 nm oder darüber haben.

Die Blasenbildung wurde visuell bestimmt. [Tabelle 1]

	Blasenbildung	LPD	Haze-Wert
Beispiel 1	geringfügig	32 gezählt	0,038 ppm
Beispiel 2	geringfügig	32 gezählt	0,038 ppm
Beispiel 3	geringfügig	32 gezählt	0,035 ppm
Beispiel 4	geringfügig	74 gezählt	0,037 ppm
Beispiel 5	geringfügig	89 gezählt	0,035 ppm
Vergleichsbeispiel 1	kräftig	262 gezählt	0,047 ppm
Vergleichsbeispiel 2	kräftig	58 gezählt	0,035 ppm

Vergleichsbeispiel 1 enthält kein Polierhilfsmittel. Daher waren die Ergebnisse für die Oberflächeneigenschaften ”LPD” und ”Haze-Wert” schlecht. Weiterhin wurde wegen des enthaltenen HEC eine kräftige Schaumbildung beobachtet.
Vergleichsbeispiel 2 enthält ein Polierhilfsmittel, das den herkömmlichen Polyether vom Blocktyp enthält. Im Ergebnis waren die Oberflächeneigenschaften verbessert, aber das Ausmaß der Blasenbildung war schlecht, und die Schaumbildung lag auf dem gleichen Niveau wie es in Vergleichsbeispiel 1 gesehen wurde.
In den Beispielen 1 bis 3 war hinsichtlich der Oberflächeneigenschaften der LPD-Wert weiter verbessert, verglichen mit Vergleichsbeispiel 2, aber der Haze-Wert lag auf dem gleichen Niveau wie in Vergleichsbeispiel 2. Im Hinblick auf die Blasenbildung wurde aber kaum eine Schaumbildung hervorgerufen. Es wurde daher festgestellt, dass die Beispiele 1 bis 3 hervorragend sind.
In den Beispielen 4 und 5 waren hinsichtlich der Oberflächeneigenschaften der LPD-Wert und der Haze-Wert weiter verbessert, verglichen mit Vergleichsbeispiel 1, und die Oberflächeneigenschaften waren auf dem gleichen Niveau, verglichen mit Vergleichsbeispiel 2. Es wurde jedoch festgestellt, dass die Beispiele 4 und 5 hervorragend waren hinsichtlich der Blasenbildung.
Für die Beispiele 1 bis 5 und Vergleichsbeispiel 2 wurden weiterhin Kontaktwinkel- und Oberflächenspannungsmessungen und ein Schüttelversuch durchgeführt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.
[Messung des Flüssigkeit-Feststoff-Kontaktwinkels (θ)]
Der Flüssigkeit-Feststoff-Kontaktwinkel (θ) zwischen in den Beispielen 1 und 2 und in Vergleichsbeispiel 2 oberflächenbehandelten Siliciumwafern und der Polierzusammensetzung wurde gemessen.
Unter dem Flüssigkeit-Feststoff-Kontaktwinkel ist der Winkel zu verstehen, der von einer Flüssigkeitsoberfläche und einer Feststoffoberfläche gebildet wird, wenn eine Flüssigkeit (Polierzusammensetzung) mit einer Feststoffoberfläche (Siliciumwafer) in Kontakt kommt. Je kleiner der Kontaktwinkel ist, desto besser ist die Benetzbarkeit der Feststoffoberfläche mit der Flüssigkeit. In dem Fall der Verwendung von Wasser als der Flüssigkeit ist die Feststoffoberfläche hydrophil.
Unter Verwendung der Polierzusammensetzungen der Beispiele 1 und 2 und des Vergleichsbeispiels 2 wurde etwa 1 ml jeder der Polierzusammensetzungen auf eine Siliciumwaferoberfläche getropft, von der ein natürlicher Oxidfilm mit Fluorwasserstoffsäure oder dgl. entfernt worden war, und der Kontaktwinkel (θ) wurde mit einem vollautomatischen Kontaktwinkelmessgerät (Handelsbezeichnung: DM500, Hersteller von Kyowa Interface Science Co., Ltd.). Die Polierbedingungen entsprechen den Polierbedingungen weiter oben.
[Messung der Oberflächenspannung]
Die Messung der Oberflächenspannung wurde mit den Beispielen 1 und 2 und Vergleichsbeispiel 2 durchgeführt. Die Oberflächenspannung ist eine Art der Grenzflächenspannung, und sie wird im Allgemeinen als Oberflächenspannung einer Flüssigkeit im Fall einer Spannung an einer Gas-Flüssigkeits-Grenzfläche ausgedrückt. Die Oberflächenspannung wurde unter Verwendung eines vollautomatischen Kontaktwinkelmessgeräts (Handelsbezeichnung: DM500, Hersteller Kyowa Interface Science Co., Ltd.) mit Hilfe der Pendant-Drop-Methode gemessen.
[Schüttelversuch]

Der Schüttelversuch wurde wie folgt durchgeführt. In ein 50-ml-Probenröhrchen wurden 20 ml jeder Polierzusammensetzung gegeben, das Probenröhrchen wurde in eine vertikale Schüttelmaschine eingesetzt (KM. Shaker V-SX, Hersteller Iwaki Sangyo Kabushiki Kaisha), und das Röhrchen wurde 1 min mit einer Schüttelgeschwindigkeit von 310 spm (Schüttelbewegungen pro Minute) und einer Schüttelamplitude von 40 mm geschüttelt. Nach Beendigung des Schüttelvorgangs ließ man das Probenröhrchen 1 min stehen, wonach die Höhe der Blasen ab dem Flüssigkeitsniveau gemessen wurde. [Tabelle 2]

	Kontakt– winkel	Oberflächenspannung	Höhe der Blasen
Beispiel 1	66,4°	42,7 mN/m	4 mm
Beispiel 2	51,3°	32,6 mN/m	0 mm
Beispiel 3	63,0°	38,7 mN/m	4 mm
Beispiel 4	74,5°	45,0 mN/m	8 mm
Beispiel 5	66,7°	39,2 mN/m	6 mm
Vergleichsbeispiel 2	75,6°	48,2 mN/m	14 mm

Die Beispiele 1 bis 5 können die durch das Schütteln hervorgerufene Schaumbildung ausreichend unterdrücken, und dies ist ersichtlich aus der der Tatsache, dass der Kontaktwinkel und der Wert der Oberflächenspannung klein sind.
Vergleichsbeispiel 2 hat den größten Kontaktwinkel und den größten Wert der Oberflächenspannung, und es wurde die stärkste Schaumbildung beobachtet.
Eine Betrachtung der Fähigkeit, die Elution eines Metalls zu unterdrücken, wurde mit Beispiel 1 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 durchgeführt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt.
[Befähigung zur Unterdrückung der Elution eines Metalls]
Die Prüfung der Fähigkeit, die Elution eines Metalls zu unterdrücken, wurde wie folgt durchgeführt. In einen 250-ml-Behälter wurden 250 ml jeder Polierzusammensetzung gegeben, und metallische Körper (3 mm lang, 3 mm breit, und 3 mm hoch) aus Chrom (Cr), Eisen (Fe) und Nickel (Ni) wurden weiterhin dazugegeben. Der Behälter wurde in eine horizontale Schüttelmaschine (MMS-3010, Hersteller Tokyo Rikakikai Co., Ltd.) eingesetzt, wonach ein Drehschütteln mit einer Drehschüttelgeschwindigkeit von 100 U/min über 48 h durchgeführt wurde.
Nach dem Schüttelvorgang wurden die metallischen Körper entfernt, und die Metallkonzentrationen in jeder Polierzusammensetzung wurden mit einem ICP-Massenspektrometer (Agilent 7500, Hersteller Agilent Technologies) gemessen. [Tabelle 3]

Cr Fe Ni

Beispiel 1 <5 ppb <10 ppb <1 ppb

Vergleichsbeispiel 1 <5 ppb <10 ppb 4,2 ppb

Vergleichsbeispiel 2 <5 ppb <10 ppb 8,1 ppb
In den Vergleichsbeispielen 1 und 2 konnten Cr und Fe kaum nachgewiesen werden. Es wurde jedoch bestätigt, dass Ni in die Polierzusammensetzung eluiert wird.
In Beispiel 1 wurden Cr, Fe und Ni allesamt nicht nachgewiesen. Es wurde demnach bestätigt, dass Beispiel 1 die Fähigkeit hat, die Elution eines metallischen Bestandteils, wie von nichtrostendem Stahl, der in einer Halterung für ein zu polierendes Material verwendet wird, zu unterdrücken.
Im Vergleichsbeispiel 2, das das Polierhilfsmittel aufweist, das aus dem herkömmlichen Polyether vom Blocktyp besteht, und im Beispiel 1, das die erfindungsgemäße Polierzusammensetzung aufweist, wurden bei der Elution bestimmter Metalle verschiedene Effekte erhalten.
Dies deutet darauf hin, dass der funktionelle Effekt der Polierhilfsmittel, die in diesen Polierzusammensetzungen enthalten sind, ge genüber metallischen Oberflächen verschieden ist. Anders ausgedrückt wird in dem Polierhilfsmittel der Erfindung der Alkylendiaminstrukturrest als erstes auf einer metallischen Zieloberfläche adsorbiert, anschließend die Strukturreste vom Blocktyp, die an die Stickstoffatome der Alkylendiaminstruktureinheit des Polierhilfsmittels der Erfindung gebunden sind, untereinander durch eine Wechselwirkung. Es wird angenommen, dass hierdurch ein starker Oberflächenschutzfilm auf der metallischen Zieloberfläche gebildet wird, und dieser Film unterdrückt die Elution eines metallischen Elements.
Andererseits weist in dem Polierhilfsmittel gemäß Vergleichsbeispiel 2 das Polierhilfsmittel keine Stelle auf, die direkt auf einer metallischen Zieloberfläche (wie Ni) adsorbiert, oder selbst wenn das Hilfsmittel darauf adsorbiert wird, wird keine starke Bindung erzeugt. Es wird angenommen, dass aus diesem Grund die Elution eines metallischen Elements nicht unterdrückt werden konnte.
Die Erfindung kann in anderen spezifischen Formen ausgeführt werden, ohne dass man sich vom Sinn oder den wesentlichen Merkmalen der Erfindung entfernt. Die vorliegenden Ausführungsformen müssen daher in jeglicher Hinsicht als veranschaulichend und nicht als einschränkend verstanden werden, wobei der Gegenstand der Erfindung vielmehr durch die beigefügten Ansprüche als durch die vorangehende Beschreibung angegeben wird, und für alle Änderungen, die innerhalb der Bedeutung und des Äquivalenzbereichs der Ansprüche liegen, ist daher beabsichtigt, dass sie in den Umfang der Ansprüche gehören.
Gewerbliche Anwendbarkeit
Erfindungsgemäß umfasst die Polierzusammensetzung ein pH-regulierendes Mittel, eine wasserlösliche Polymerverbindung und eine Verbindung, die eine Alkylendiaminstruktur enthält, die zwei Stickstoffatome aufweist, die durch die folgende Formel (1) dargestellt wird, und die mindestens einen Polyether vom Blocktyp aufweist, der an die zwei Stickstoffatome der Alkylenstruktur gebunden ist, wobei der Polyether vom Blocktyp eine Bindung einer Oxyethylen-Gruppe und einer Oxypropylen-Gruppe aufweist:
worin R eine Alkylengruppe bedeutet, die durch C_nH_2n dargestellt wird, worin n eine ganze Zahl größer als oder gleich 1 ist.
Indem eine derartige Verbindung enthalten ist, wird das Schäumen der Polierzusammensetzung durch Verhinderung der Schaumbildung unterdrückt, und zusätzlich können Oberflächeneigenschaften, insbesondere nach dem Polieren, wie LPD (light point defects) und Haze (Oberflächetrübung, Schleier), verbessert werden.
Weiterhin ist erfindungsgemäß in dem Fall, in dem der Polyether vom Blocktyp an nur ein Stickstoffatom der Alkylendiaminstruktur gebunden ist, die folgende Formel (2) erfüllt, und in dem Fall, in dem der Polyether vom Blocktyp an zwei Stickstoffatome der Alkyendiaminstruktur gebunden ist, die folgende Formel (3) erfüllt: 1 ≤ n ≤ 2a + 2b (2) 1 ≤ n ≤ 2 × (2a + 2b) (3)worin bedeuten: n die Anzahl der Kohlenstoffatome der Alkylengruppe R in der Alkylendiaminstruktur, a die Anzahl der Oxyethylen-Gruppen in dem Polyether vom Blocktyp und b die Anzahl der Oxypropylen-Gruppen in dem Polyether vom Blocktyp.
Die Verhinderung der Schaumbildung durch die Alkylendiaminstruktur und der Effekt der Verbesserung der Poliereigenschaften auf Grund des Polyethers vom Blocktyp kann in guter Ausgewogenheit erreicht werden, indem die Anzahl der Kohlenstoffatome der Alkylengruppe, die Anzahl der Oxyethylen-Gruppen und die Anzahl der Oxypropylen-Gruppen in solchen Bereichen eingestellt werden.
Weiterhin erfindungsgemäß liegt in der Verbindung die Anzahl a der Oxyethylen-Gruppen in dem Polyether vom Blocktyp im Bereich von 1 bis 500 und liegt die Anzahl b der Oxypropylen-Gruppen darin im Bereich von 1 bis 200.
Erfindungsgemäß liegt weiterhin in der Verbindung das Massenverhältnis zwischen den Oxyethylen-Gruppen und den Oxypropylen-Gruppen in dem Polyether vom Blocktyp im Bereich von 10:90 bis 95:5.
Der Effekt der weiteren Verbesserung der Poliereigenschaften tritt dann auf, wenn der Polyether vom Blocktyp der Verbindung derartige Bereichsangaben erfüllt.
Erfindungsgemäß können weiterhin wasserlösliche Polysaccharide oder Polyvinylalkohole als wasserlösliche Polymerverbindung verwendet werden.
Weiterhin ist es erfindungsgemäß bevorzugt, dass die Polierzusammensetzung Abrasivkörner enthält, wenn sie bei einem Polierschritt eingesetzt wird, der eine hohe Poliergeschwindigkeit bzw. eine hohe Materialabtragung erfordert, wie beim sekundären Polieren.
ZUSAMMENFASSUNG
Eine Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine Polierzusammensetzung bereitzustellen, mit der die Poliereigenschaften unter Vermeidung der Schaubildung verbessert werden können. Eine erfindungsgemäße Polierzusammensetzung enthält ein pH-regulierendes Mittel, eine wasserlösliche Polymerverbindung und eine Verbindung, die eine Alkylendiaminstruktur enthält, die zwei Stickstoffatome aufweist, die durch die folgende allgemeine Formel (1) dargestellt wird, und die mindestens einen Polyether vom Blocktyp aufweist, der an die beiden Stickstoffatome der Alkylenstruktur gebunden ist, wobei der Polyether vom Blocktyp eine Bindung einer Oxyethylen-Gruppe und einer Oxypropylen-Gruppe aufweist:
worin R eine Alkylengruppe bedeutet, die durch C_nH_2n dargestellt wird, worin n eine ganze Zahl größer als oder gleich 1 ist.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- JP 10-245545 A [0004, 0007]
- JP 2001-110760 A [0004, 0005, 0007]
- JP 10-24545 A [0005]
- JP 2005-85858 A [0006, 0007, 0007]

Claims

Polierzusammensetzung, die ein pH-regulierendes Mittel, eine wasserlösliche Polymerverbindung und eine Verbindung umfasst, die eine Alkylendiaminstruktur enthält, die zwei Stickstoffatome aufweist, die durch die folgende allgemeine Formel (1) dargestellt wird, und die mindestens einen Polyether vom Blocktyp aufweist, der an die beiden Stickstoffatome der Alkylenstruktur gebunden ist, wobei der Polyether vom Blocktyp eine Bindung einer Oxyethylen-Gruppe und einer Oxypropylen-Gruppe hat:
worin R eine Alkylengruppe bedeutet, die durch C_nH_2n dargestellt wird, worin n eine ganze Zahl größer als oder gleich 1 ist.
Polierzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei in dem Fall, in dem der Polyether vom Blocktyp an nur ein Stickstoffatom der Alkylendiaminstruktur gebunden ist, die Anzahl n der Kohlenstoffatome der Alkylgruppe R in der Alkylendiaminstruktur die folgende Formel (2) erfüllt, und in dem Fall, in dem der Polyether vom Blocktyp an zwei Stickstoffatome der Alkyendiaminstruktur gebunden ist, die Anzahl n der Kohlenstoffatome der Alkylgruppe R in der Alkylendiaminstruktur die folgende Formel (3) erfüllt: 1 ≤ n ≤ 2a + 2b (2) 1 ≤ n ≤ 2 × (2a + 2b) (3)worin bedeuten: a die Anzahl der Oxyethylen-Gruppen in dem Polyether vom Blocktyp und b die Anzahl der Oxypropylen-Gruppen darin.
Polierzusammensetzung nach Anspruch 2, wobei in der Verbindung die Anzahl a der Oxyethylen-Gruppen in dem Polyether vom Blocktyp im Bereich von 1 bis 500 liegt und die Anzahl b der Oxypropylen-Gruppen darin im Bereich von 1 bis 200 liegt.
Polierzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei in der Verbindung das Massenverhältnis zwischen den Oxyethylen-Gruppen und den Oxypropylen-Gruppen in dem Polyether vom Blocktyp im Bereich von 10:90 bis 95:5 liegt.
Polierzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die wasserlösliche Polymerverbindung zu den wasserlöslichen Polysacchariden oder Polyvinylalkoholen gehört.
Polierzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, die weiterhin Abrasivkörner enthält.